JP4066394B2 - 再剥離型粘着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、プラスチック板等の一時的な表面保護や半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用粘着シート（以下粘着シートと略記する）に用いられる再剥離型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板やプラスチック板等の表面の錆の発生や、汚れや損傷を防ぐために、表面に保護シートを一時的に接着したり、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが多用されている。この粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、剥離する際には、粘着力が充分に低く、被着体表面に汚染が無いという性質を持つことが必要とされている。
かかる粘着シート用の粘着剤としては、特開昭６２−１５３３７６号公報に、基材面上に粘着剤と３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するというものである。また、特開平９−３２８６６３号公報に、基材としての紫外線透過シートの上に特定量のエラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤を積層した粘着シートで主要部が形成される粘着シートが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６２−１５３３７６号公報開示技術では、再剥離型粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、再剥離時に粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではなかった。また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術では、ピックアップにかかる力が大きくかつチップが薄い場合に、チップが破損してしまう等の欠点があり、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために、再剥離型粘着剤について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘着剤、（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなる再剥離型粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸系アルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエステル系の主モノマーと官能基含有モノマーとの共重合体である。
上記の主モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以上用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく用いられる。
アルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【０００６】
官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物あるいはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物が用いられる。
共重合体には本発明の主旨を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が用いられる。
【０００７】
主モノマーと官能基含有モノマーの重合比（重量比）は９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、該重合比が上記範囲外ではチップ上に再剥離型粘着剤が残存することがあり好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる（ａ）アクリル系粘着剤の製造方法としては、特に制限されないが、有機溶媒中に主モノマー、官能基含有モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方法が好ましく採用される。
【０００９】
（ａ）アクリル系粘着剤のガラス転移温度としては−６０〜−３０℃であることが必要で、好ましくは−５５〜−３０℃である。ガラス転移温度が−６０℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、ウエハ表面に粘着剤が残存し、逆に−３０℃を越えるとウエハを貼り付ける時の粘着力が弱く不適当である。
【００１０】
（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量としては２０万以上であることが必要で、好ましくは２０万〜１５０万、更には４０万〜１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、粘着剤が剥離時にチップに残る等の欠点があり不適当である。
【００１１】
本発明で用いられる（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート系化合物であり、分子中にアクリロイル基を３個以上かつ、水酸基を含有するアクリル系化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させて製造できる。
【００１２】
該分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物としては、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。
【００１３】
該ジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が用いられる。
【００１４】
上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されないが、水酸基含有アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる。該反応では、オクテン酸ズズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００で、更には１，０００〜３，５００、特には１，２００〜３，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では、粘着剤が剥離時にチップに残り易く、４，０００を越えると、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、粘度が高くなりすぎて取扱性が悪くなり好ましくない。
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物はその硬化収縮率が４〜１０％であるものを選択することが好ましく、更には５〜９％である。硬化収縮率が４％未満では紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、１０％を越えると、エキスパンド時にチップが飛び散ってしまう傾向があり好ましくない。なお、硬化収縮率は以下の方法で測定する。
まず、ウレタンアクリレート化合物１００ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を抜き、ＪＩＳ Ｋ ５４００の比重カップ法によっ液比重を測定し、硬化前の比重ｄ（ｇ／ｃｍ3）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ3）のポリエチレンの型枠に流し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内容積１００ｃｍ3）に入れさらに水を満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重（ｓ）を下式（１）により求め、硬化収縮率は下式（２）で求める。
ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）
硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）
［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｂ：硬化後の重量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｓ：硬化後の比重（ｇ／ｃｍ3）］
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物などが任意に用いられるが、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物が好ましい。
【００１８】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ａ）成分、（ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）の配合量が、５〜７５重量％とするのが好ましく、更には１０〜７０重量％である。配合量が５重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、ピックアップする時にチップが薄いと破損してしまう場合があり、７５重量％を越えると粘着シートにウエハを固定する力が不十分で、ダイシングの際に剥離してしまうことがあり好ましくない。
【００１９】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｃ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１．０〜５．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後に粘着力の低下が十分に低下せず、１０重量部を越えると、チップ上に（ｃ）光重合開始剤が残留してしまい、汚染の原因となるので好ましくない。
【００２０】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｄ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜５重量％である。配合量が０．１重量％未満では、チップに再剥離型粘着剤が残留してしまい、汚染の原因になり、５重量％を越えると、再剥離型粘着剤が紫外線あるいは放射線を照射させる前に堅くなってしまうことがあり好ましくない。
【００２１】
本発明の再剥離型粘着剤の調製法としては、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合順序は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合し後、（ｃ）や（ｄ）を直接配合する方法が好ましい。
【００２２】
この時用いられる溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられるが、溶解性、乾燥性、価格の点から酢酸エチル、トルエンが好ましく用いられる。
【００２３】
かくして本発明の再剥離型粘着剤が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤が添加出来る。
【００２４】
本発明の再剥離型粘着剤は通常基材シート等に塗布されて粘着シート等に実用に供されることが多く、かかる粘着テープを製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理した剥離フィルムに塗工又は基材上に直接塗工し、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させる。
【００２５】
基材としては、紫外線が透過する透明フィルムで、エキスパンド時に延伸性のよい材質であれば特に制限はないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムが用いられる。
【００２６】
本発明の再剥離型粘着剤は好ましくは（ウエハダイシング工程用の）粘着シ−トに用いられるので、以下該用途について説明する。
【００２７】
該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートの基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化する。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００２８】
硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前はＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０℃ピール粘着力が１５０〜６００ｇ／２５ｍｍ、照射後の粘着力が５〜５０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートをエキスパンド（延伸）しチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる半導体チップとなる。
以上半導体のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる再剥離型粘着剤について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤はこれに限定されることなく、金属板、プラスチック板、ガラス板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護剤にも用いられ大変有用な再剥離型粘着剤である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０.０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。尚重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，３００の（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を得た。該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は８．５％であった。
【００３０】
＜再剥離型粘着剤の製造＞
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部、（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて攪拌し均一な溶液（再剥離型粘着剤）を得た。
＜粘着シートの製造＞
該溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μのポリエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
【００３１】
＜粘着シートの評価＞
得られた粘着シートの粘着力、パーティクル量、ダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率を評価した。尚、これらの評価で採用された紫外線照射は、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ2で行ったものである。
（イ）粘着力
シリコンウエハを被着体とし、紫外線照射前と紫外線照射後の剥離速度３００ｍｍ／分での１８０℃ピール接着力（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
（ロ）パーティクル量
異物が付着していない４インチのシリコンウエハ表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した後、該ウエハの表面から粘着シートを剥離し、剥離後のウエハについて、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下のように評価した。
○・・・１０個未満
△・・・１０〜３０個未満
×・・・３０個以上
（ハ）ダイシング適性
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けてから１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行った。その際のチップの状況を以下の様に評価した。
○・・・チップが飛散しなかった。
△・・・ウエハの端部に形成されたチップのみが飛散した。
×・・・全体的に飛散した。
【００３２】
（ニ）エキスパンド適性
上記ダイシングの後、紫外線照射を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でエキスパンドし、チップ間隔が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の様に評価した。
○・・・チップの飛散がない
×・・・チップの飛散が認められる
（ホ）ピックアップ効率
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の様に評価した。
○・・・１００００個
△・・・９９９５〜９９９９個
×・・・９９９４個以下
上記の評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタアクリル酸メチル１０部、アクリル酸２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量８１万、ガラス転移温度−４３℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
実施例１において（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、トリレンジイソシアネート１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート６０部、スタナスオクトエート０．０２部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，２００のウレタンアクリレート系化合物を得た。
該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は９．３％であった。
該化合物を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例４
実施例１において、再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系化合物の配合量５０部を６５部に変更し、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量２０部を１４部に変更した以外は実施例１と同様に該粘着剤を製造して更に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例５
実施例１において（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６
実施例１において（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部の量を１．０部にした以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、同様に評価した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量２６万、ガラス転移温度−６６℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及びトルエン８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、トルエン還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量１４万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例４
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系粘着剤の溶液５０部の添加を省略して同様に実施し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例５
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部の添加を省略して同様に実施し再剥離型粘着剤を得た。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、プラスチック板等の一時的な表面保護や半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用粘着シート（以下粘着シートと略記する）に用いられる再剥離型粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板やプラスチック板等の表面の錆の発生や、汚れや損傷を防ぐために、表面に保護シートを一時的に接着したり、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが多用されている。この粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、剥離する際には、粘着力が充分に低く、被着体表面に汚染が無いという性質を持つことが必要とされている。
かかる粘着シート用の粘着剤としては、特開昭６２−１５３３７６号公報に、基材面上に粘着剤と３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。該シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するというものである。また、特開平９−３２８６６３号公報に、基材としての紫外線透過シートの上に特定量のエラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤を積層した粘着シートで主要部が形成される粘着シートが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭６２−１５３３７６号公報開示技術では、再剥離型粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、再剥離時に粘着剤が残存したり、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではなかった。また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術では、ピックアップにかかる力が大きくかつチップが薄い場合に、チップが破損してしまう等の欠点があり、いまだ満足のいくものではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために、再剥離型粘着剤について鋭意研究を重ねた結果、（ａ）分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘着剤、（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなる再剥離型粘着剤が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用する（ａ）アクリル系粘着剤は、分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有することが必要で、具体的にはアクリル酸系アルキルエステル系あるいはメタクリル酸系アルキルエステル系の主モノマーと官能基含有モノマーとの共重合体である。
上記の主モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が１種もしくは２種以上用いられるが、中でもアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく用いられる。
アルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル等が挙げられ、炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【０００６】
官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物あるいはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ジエチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有不飽和化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和化合物、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和化合物が用いられる。
共重合体には本発明の主旨を逸脱しない範囲で上記以外の不飽和化合物例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が用いられる。
【０００７】
主モノマーと官能基含有モノマーの重合比（重量比）は９９．９／０．１〜７０／３０が好ましく、該重合比が上記範囲外ではチップ上に再剥離型粘着剤が残存することがあり好ましくない。
【０００８】
本発明で用いられる（ａ）アクリル系粘着剤の製造方法としては、特に制限されないが、有機溶媒中に主モノマー、官能基含有モノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合させる方法が好ましく採用される。
【０００９】
（ａ）アクリル系粘着剤のガラス転移温度としては−６０〜−３０℃であることが必要で、好ましくは−５５〜−３０℃である。ガラス転移温度が−６０℃未満では（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物との相溶性に劣り、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、ウエハ表面に粘着剤が残存し、逆に−３０℃を越えるとウエハを貼り付ける時の粘着力が弱く不適当である。
【００１０】
（ａ）アクリル系粘着剤の重量平均分子量としては２０万以上であることが必要で、好ましくは２０万〜１５０万、更には４０万〜１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、粘着剤が剥離時にチップに残る等の欠点があり不適当である。
【００１１】
本発明で用いられる（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物とは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート系化合物であり、分子中にアクリロイル基を３個以上かつ、水酸基を含有するアクリル系化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させて製造できる。
【００１２】
該分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物としては、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートを挙げることができる。
【００１３】
該ジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、好ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が用いられる。
【００１４】
上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造方法としては、特に制限されないが、水酸基含有アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる。該反応では、オクテン酸ズズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００で、更には１，０００〜３，５００、特には１，２００〜３，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では、粘着剤が剥離時にチップに残り易く、４，０００を越えると、紫外線あるいは放射線を照射した時粘着力が十分に低下せず、粘度が高くなりすぎて取扱性が悪くなり好ましくない。
また、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物はその硬化収縮率が４〜１０％であるものを選択することが好ましく、更には５〜９％である。硬化収縮率が４％未満では紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、１０％を越えると、エキスパンド時にチップが飛び散ってしまう傾向があり好ましくない。なお、硬化収縮率は以下の方法で測定する。
まず、ウレタンアクリレート化合物１００ｇにα−ヒドロキシイソブチルフェノン４ｇを入れ混合し、泡を抜き、ＪＩＳ Ｋ ５４００の比重カップ法によっ液比重を測定し、硬化前の比重ｄ（ｇ／ｃｍ3）とする。次に該液の一部を円筒形（直径５．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍ、内容積１９．６ｃｍ3）のポリエチレンの型枠に流し込み、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2を照射して硬化させ、硬化物を型枠から取り外し、上記の比重カップ（内容積１００ｃｍ3）に入れさらに水を満たして比重カップ全体の重量を測り、硬化後の比重（ｓ）を下式（１）により求め、硬化収縮率は下式（２）で求める。
ｓ＝ａ×ｂ／（１００ａ＋ｂ−ｃ）・・・（１）
硬化収縮率＝［（ｓ−ｄ）／ｓ）］×１００（％）・・・（２）
［但し、ａ：水の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｂ：硬化後の重量（ｇ）、ｃ：比重カップ内の水の重量＋硬化後の重量（ｇ）、ｄ：硬化前の比重（ｇ／ｃｍ3）、ｓ：硬化後の比重（ｇ／ｃｍ3）］
【００１６】
本発明に用いる（ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる（ｄ）架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物などが任意に用いられるが、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物が好ましい。
【００１８】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ａ）成分、（ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）の配合量が、５〜７５重量％とするのが好ましく、更には１０〜７０重量％である。配合量が５重量％未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で、ピックアップする時にチップが薄いと破損してしまう場合があり、７５重量％を越えると粘着シートにウエハを固定する力が不十分で、ダイシングの際に剥離してしまうことがあり好ましくない。
【００１９】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｃ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には１．０〜５．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後に粘着力の低下が十分に低下せず、１０重量部を越えると、チップ上に（ｃ）光重合開始剤が残留してしまい、汚染の原因となるので好ましくない。
【００２０】
本発明の再剥離型粘着剤中の（ｄ）の配合量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜５重量％である。配合量が０．１重量％未満では、チップに再剥離型粘着剤が残留してしまい、汚染の原因になり、５重量％を越えると、再剥離型粘着剤が紫外線あるいは放射線を照射させる前に堅くなってしまうことがあり好ましくない。
【００２１】
本発明の再剥離型粘着剤の調製法としては、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合順序は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）を溶剤中で混合し後、（ｃ）や（ｄ）を直接配合する方法が好ましい。
【００２２】
この時用いられる溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられるが、溶解性、乾燥性、価格の点から酢酸エチル、トルエンが好ましく用いられる。
【００２３】
かくして本発明の再剥離型粘着剤が得られるわけであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤公知の添加剤が添加出来る。
【００２４】
本発明の再剥離型粘着剤は通常基材シート等に塗布されて粘着シート等に実用に供されることが多く、かかる粘着テープを製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理した剥離フィルムに塗工又は基材上に直接塗工し、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させる。
【００２５】
基材としては、紫外線が透過する透明フィルムで、エキスパンド時に延伸性のよい材質であれば特に制限はないが、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムが用いられる。
【００２６】
本発明の再剥離型粘着剤は好ましくは（ウエハダイシング工程用の）粘着シ−トに用いられるので、以下該用途について説明する。
【００２７】
該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼り付けて固定した後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートの基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化する。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００２８】
硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハの種類によっても変わるが、硬化前はＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０℃ピール粘着力が１５０〜６００ｇ／２５ｍｍ、照射後の粘着力が５〜５０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートをエキスパンド（延伸）しチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる半導体チップとなる。
以上半導体のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる再剥離型粘着剤について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤はこれに限定されることなく、金属板、プラスチック板、ガラス板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護剤にも用いられ大変有用な再剥離型粘着剤である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０.０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に４時間反応させ、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量７１万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。尚重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィー法で、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めた。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，３００の（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物を得た。該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は８．５％であった。
【００３０】
＜再剥離型粘着剤の製造＞
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部と上記（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部を入れ、４０℃にて溶解後、上記（ａ）アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）５０部と、（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部、（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部を加えて攪拌し均一な溶液（再剥離型粘着剤）を得た。
＜粘着シートの製造＞
該溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μのポリエステルフィルムに乾燥後の厚さが１０μになるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μのポリエチレンフィルム上に転写し、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
【００３１】
＜粘着シートの評価＞
得られた粘着シートの粘着力、パーティクル量、ダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率を評価した。尚、これらの評価で採用された紫外線照射は、高圧水銀ランプにて５００ｍＪ／ｃｍ2で行ったものである。
（イ）粘着力
シリコンウエハを被着体とし、紫外線照射前と紫外線照射後の剥離速度３００ｍｍ／分での１８０℃ピール接着力（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
（ロ）パーティクル量
異物が付着していない４インチのシリコンウエハ表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、紫外線を照射した後、該ウエハの表面から粘着シートを剥離し、剥離後のウエハについて、レーザ表面検査装置を用いて、表面に残存する０．３μｍ以上の異物の数を測定し、以下のように評価した。
○・・・１０個未満
△・・・１０〜３０個未満
×・・・３０個以上
（ハ）ダイシング適性
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けてから１０ｍｍ角のチップ状にダイシングを行った。その際のチップの状況を以下の様に評価した。
○・・・チップが飛散しなかった。
△・・・ウエハの端部に形成されたチップのみが飛散した。
×・・・全体的に飛散した。
【００３２】
（ニ）エキスパンド適性
上記ダイシングの後、紫外線照射を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エアー圧２．０ｋｇ／ｃｍ2でエキスパンドし、チップ間隔が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の様に評価した。
○・・・チップの飛散がない
×・・・チップの飛散が認められる
（ホ）ピックアップ効率
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の様に評価した。
○・・・１００００個
△・・・９９９５〜９９９９個
×・・・９９９４個以下
上記の評価結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、メタアクリル酸メチル１０部、アクリル酸２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量８１万、ガラス転移温度−４３℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
実施例１において（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、トリレンジイソシアネート１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部とジペンタエリスリトールペンタアクリレート６０部、スタナスオクトエート０．０２部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１，２００のウレタンアクリレート系化合物を得た。
該ウレタンアクリレート系化合物の硬化収縮率は９．３％であった。
該化合物を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３５】
実施例４
実施例１において、再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系化合物の配合量５０部を６５部に変更し、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物の配合量２０部を１４部に変更した以外は実施例１と同様に該粘着剤を製造して更に粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例５
実施例１において（ｃ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１．４部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．４部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例６
実施例１において（ｄ）トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ−５５Ｅ）０．５部の量を１．０部にした以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、同様に評価した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル６４部、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部及び酢酸エチル６０部を仕込み、実施例１と同様に重合し、樹脂分４０％、重量平均分子量８３万、ガラス転移温度−１７℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部及び酢酸エチル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量２６万、ガラス転移温度−６６℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１において（ａ）アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は同例と同じ実験を行った。
＜（ａ）アクリル系粘着剤の製造＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部及びトルエン８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３部を加え、トルエン還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより樹脂分４０％、重量平均分子量１４万、ガラス転移温度−３９℃のアクリル系粘着剤を得た。
該粘着剤を用いて、実施例１と同様に再剥離型粘着剤を製造し、更に該粘着剤を用いて、粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例４
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ａ）アクリル系粘着剤の溶液５０部の添加を省略して同様に実施し、結果を表１に示した。
【００４２】
比較例５
実施例１の再剥離型粘着剤の製造において、（ｂ）ウレタンアクリレート系化合物２０部の添加を省略して同様に実施し再剥離型粘着剤を得た。
実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
Claims (5)
- （ａ）分子中にカルボキシル基、水酸基、アミド基、グリシジル基、アミノ基、スルホン酸基の少なくとも１種類の官能基を有し、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘着剤、（ｂ）分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）架橋剤よりなることを特徴とする再剥離型粘着剤。
- （ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、（ｂ）の配合量が５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤。
- （ｄ）成分の配合量が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の再剥離型粘着剤。
- （ｂ）ウレタンアクリレート系化合物が、重量平均分子量が１，０００〜４，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤。
- 半導体ウエハのダイシング工程の半導体固定用粘着シートに用いられることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤。
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