JP3247211B2 - 配線用銅膜表面の酸化銅除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、配線用銅膜表面の酸化
銅除去方法に関し、より詳しくは、配線板やＬＳＩに使
用される配線用銅膜の表面に自然又は人工的に形成され
る酸化銅の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅は電気抵抗が低く加工が容易であり、
また、安価であることから配線材料として広く使用され
ている。しかし、銅は大気中で容易に酸化されるので、
銅膜の表面に酸化銅が形成されることが欠点である。こ
のため、配線の材料として銅を適用すると、配線は、そ
の表面に形成された酸化銅によって高抵抗化したり断線
し易くなる。

【０００３】また、銅と酸化銅では、溶解性やエッチン
グ特性などの化学的性質が異なるので、リソグラフィー
技術により銅膜をパターニングして配線を形成する場合
には、その加工の障害となる。酸化銅は、アルカリ、酸
のどちらにも可溶性であるために、銅膜のパターニング
の際に使用されるエッチング溶液に溶け易いので、酸化
銅の存在は、配線のパターン化失敗の原因になる。ま
た、銅配線をメッキ処理する場合には、酸化銅がメッキ
液に溶けだし、配線パターンの精度が低下する原因にも
なる。

【０００４】銅表面の酸化は、高い真空下でも進むとさ
れ、普通でも２０〜３０Å程度の厚さの酸化銅膜ができ
ていると言われる。実際に、発明者らは、真空蒸着され
た直後の銅膜の表面に生じている酸化銅の厚さをＸ線光
電子分析装置によって測定したところ、酸化銅膜厚が２
０Å未満だったサンプルはなかった。ただし、配線を形
成するための通常の加工条件では、２０〜３０Å程度の
酸化銅の発生は問題にならない。

【０００５】しかし、酸化銅の実際の成長は、その程度
の厚さで止まらずに、さらに酸化が進んで３０Åよりも
厚くなるのが現実である。そのような銅の酸化は日常的
にも見られる。例えば、発行された直後の銅貨はその表
面の金属光沢が強いが、日が経つにつれて赤茶けること
を考えるとわかり易い。実際の銅貨は銅合金であるが、
酸化の挙動は似通っている。

【０００６】また、銅の酸化は、銅が高温、高湿度の環
境に置かれる場合や、銅の表面や銅の雰囲気中に酸又は
アルカリが存在する場合や、銅を囲む雰囲気に硫化水
素、亜硫酸ガス、高濃度の二酸化炭素等が存在する場合
などにはさらに早く進行する。銅の表面の酸化銅を除去
する方法としては、酸でエッチングする方法が一般的で
ある。 実際に、銅配線基板にそういう方法を用いる例
が多く見られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、銅は活性度が
高いので、酸は銅膜表面に強く吸着された状態となるた
め、銅膜表面に残存した酸は単なる水洗によって完全に
除去することは難しい。残存した酸は、銅自身の腐蝕や
酸化を進行させる触媒となるばかりでなく、その周囲に
ある他の物質を腐蝕させる原因にもなる。

【０００８】このため、酸により酸化銅を除去したとし
ても、銅膜の表面ではその後でさらに酸化が促進される
ことになる。このことは、赤茶けた銅貨を酸で洗うと金
属光沢が戻るが、その後には、洗浄前よりもさらに錆び
てしまうことと、ほぼ同じである。従って、銅配線を形
成する場合に、銅膜表面の酸化銅を酸により除去し、そ
の表面を水洗してから、その銅膜をパターニングしたと
しても、パターニングの後にその銅配線が高抵抗化した
り、断線が生じるなどの障害が発生する。

【０００９】本発明はこのような問題に鑑みてなされた
ものであって、銅膜表面の酸化銅を酸によって除去した
後の酸化の進行を抑制することができる配線用銅膜表面
の酸化銅除去方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した課題は、銅膜の
表面を酸処理する工程と、酸処理された前記銅膜の表面
を中和処理する工程と、中和された前記銅膜の表面を洗
浄処理する工程とを経ることにより前記銅膜の表面の酸
化銅を除去し、前記酸処理から前記洗浄処理までに使用
される溶液は、回転している前記銅膜の上に供給される
することを特徴とする配線用銅膜表面の酸化銅除去方法
によって解決する。

【００１１】または、前記清浄処理の後に、前記銅膜の
回転を続けることにより前記銅膜の表面を乾燥する工程
を有することを特徴とする配線用銅膜表面の酸化銅除去
方法によって解決する。

【００１２】または、前記酸処理の際に使用する酸溶液
は、硫酸、硝酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸のうちの少なくとも１つであることを特徴と
する請求項１記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
または、前記中和処理に使用する溶剤は、無機アルカ
リ、有機アルカリ、有機アルカリと酸の塩のうちの少な
くとも１つであることを特徴とする配線用銅膜表面の酸
化銅除去方法。

【００１３】または、前記酸処理の際に使用する酸溶液
の規定濃度、又は前記中和処理の際に使用する中和液の
規定濃度の少なくとも一方を、０．０１〜１０規定とす
ることを特徴とする配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
または、前記酸処理に使用する酸溶液の溶媒、又は、前
記中和処理に使用する中和液の溶媒の少なくとも一方
が、有機溶媒であることを特徴とする配線用銅膜表面の
酸化銅除去方法。

【００１４】または、前記洗浄処理に使用する洗浄剤
は、純水か有機溶剤の少なくとも一方を有することを特
徴とする配線用銅膜表面の酸化銅除去方法によって達成
する。

【００１５】

【作 用】本発明によれば、銅製品の酸化銅を、酸処
理、中和処理、洗浄処理という３工程を経ることにより
除去しているので、酸化銅除去後の銅膜の上には酸やア
ルカリの分子が残らず、その後の酸化の進行が抑制され
る。また、これらの一連の処理を行う場合に、レジスト
現像に使用されるスピナー等を使用して銅膜を回転させ
ながら行っているので、その銅膜の表面に供給される溶
液の除去が容易になり、酸化銅除去の一連の工程が短時
間で遂行される。さらに、洗浄処理を終えた後に、銅膜
の回転を続行してその表面を乾燥すれば、新たな乾燥工
程が必要でなくなる。

【００１６】酸処理で使用する酸溶液や、中和処理で使
用する中和液の規定濃度を０．０１〜１０規定の範囲に
すれば、それらの処理を早く行えるし、また銅膜以外の
部分にダメージを与えることもない。酸処理、中和処理
に使用する溶液に有機溶媒を使用したり、或いは洗浄処
理に使用する溶液に有機溶剤を使用すると、銅膜の表面
に水分が残る危険性が少なくなる。

【００１７】

【実施例】そこで、以下に本発明の実施例を図面に基づ
いて説明する。図１は、本発明の一実施例の方法を示す
試料の側面図である。まず、酸化膜除去方法の試験のた
めに、図１(a) に示すように、１５０Åの酸化銅層１が
形成されている板状の銅膜２を作成し、これを多数枚用
意して試料とする。その酸化銅層１の厚さはＸ線光電子
分光法（ＥＳＣＡ法）によって測定した。

【００１８】そして、図１(a) 〜図１(c) に示すよう
に、その試料に酸溶液、中和液、洗浄液を順にかけた場
合の酸化銅除去効果を調べ、併せて、中和液供給を省略
した場合と、洗浄液供給を無くした場合の酸化銅除去効
果をそれぞれ調査した。その調査は、フォトレジストの
現像に使用されるスピナーの回転台３にその銅膜２を載
置して、その上から酸溶液などを供給して行う。

【００１９】次に、番号(1) 〜(10)の試料について、酸
化銅除去に使用した液の種類、処理時間、スピナーの回
転数（スピン速度）などの条件を表１及び表２に示す。
番号(1) の試料は、中和処理をせずに酸化銅を除去する
場合を示し、番号(2)の試料は、洗浄処理をしない場合
を示し、その他は、酸処理、中和処理及び洗浄処理の全
てを行った場合を示している。

【００２０】表１、表２に記載していないが、各洗浄時
間は２０秒であり、そのときのスピナーの回転数を１０
０r.p.m.とした。さらに、図１(d) に示すように、洗浄
終了直後にスピナーの回転数を１０００r.p.m とし、こ
れにより試料表面を乾燥させた。その乾燥時間は５秒で
ある。なお、洗浄を行わない番号(2) の試料については
中和処理直後にその乾燥を行った。

【００２１】なお、基板上（不図示）に形成された銅膜
２から配線を形成する場合には、図１(e) に示すように
レジスト４を塗布し、このレジスト４のパターンを用い
てリソグラフィー技術により銅膜２をパターニングす
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】以上の手順により酸化銅層１が除去された
銅膜２について、どの程度酸化銅が残っているかをＥＳ
ＣＡ法により測定した。まず、洗浄処理直後の酸化銅の
厚さを測定し、さらに、それらの試料を大気中に２４時
間放置した後のその酸化銅の膜厚を測定したところ、表
３のような結果が得られた。

【００２５】

【表３】

【００２６】酸化銅除去処理直後の酸化銅層の厚さは、
番号(4) の試料を除いてどの試料も３５Å以下になって
おり、酸化銅が除去されていることがわかる。番号(4)
の試料は酸の濃度が０．００５規定と低いために、酸化
銅が溶解しなかったと考えられる。また、番号(5) の試
料は、２０規定という高い濃度の酸を使用しているが、
除去効果は、番号（1)〜(3) 、番号（6)〜(10)の試料と
大差ない。したがって、酸の濃度をそれほど高くする必
要はないことがわかる。

【００２７】一方、番号(1) の試料のように中和処理の
ない場合には、酸化銅除去処理直後こそ酸化銅の膜厚は
小さいが、２４時間経過後には１００Åとなるまで酸化
が進行している。これは、洗浄がなされていても、中和
処理のないことにより微量の酸が銅膜の表面に残存して
いるからであり、これが触媒となって酸化を促進してい
るからである。

【００２８】洗浄処理がない番号(2) の試料も、２４時
間経過後に酸化が進行していることがわかる。これは、
中和処理に使用したアルカリ剤が銅表面に残存したため
であると考えられる。これに対して、番号(3), (5)〜(1
0)の試料は、酸化銅が効果的に除去され、しかも２４時
間大気に放置した後でも酸化の進行が遅いことがわか
る。これは、酸化の触媒となる酸、中和剤などが除かれ
ているからである。

【００２９】以上は、いずれもスピナーを使用して連続
的に処理し、その一連の処理は４５〜６５秒と短時間で
完了する。これに対して、各溶液中に試料を浸漬する方
法も試みた。例えば、表１の番号(3) と同じ溶液を用い
て浸漬法により処理したところ、酸化銅は除去されたも
のの、その後の大気中放置による酸化の進行が速かっ
た。これは、酸処理後には酸溶液が、中和処理後には中
和液が大量に試料に付着するためと考えられる。

【００３０】そこで、酸処理を２０秒、中和処理を４０
秒、洗浄処理を４０秒に変えたところ、その後の酸化の
進行が遅くなった。このように、浸漬法による処理も有
効であるが、スピナーを用いる場合に比べてやや時間が
かかる。なお、浸漬法による場合には、洗浄処理を終え
た後に、時間はかかるが窒素ガスを試料に吹きつけて乾
燥するのが好ましい。

【００３１】さらに、酸処理、中和処理、洗浄処理に使
う溶剤を変えたり、スピナーの回転数を変えたり、その
他の条件を変えて調査をさらに行ったところ、次のよう
な結果が得られた。 （ｉ）酸化銅除去に使用する酸の溶剤は、強酸が望まし
く、また、硫酸、硝酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等のように無機酸、有機酸のどちらで
もよい。

【００３２】酸の濃度は、低すぎると酸化銅を溶解する
能力が不足する一方、必要以上に濃度が高くても不経済
なだけで、かえって銅膜以外の部分まで損傷を与える可
能性もある。我々の実験によれば、強酸であっても０．
０１規定未満の濃度では５分間で酸化銅を５０Åの厚さ
も溶かさない。銅膜の表面において酸化銅の厚さが１０
０Å以上になることは全く珍しくないので、これでは酸
化銅の除去に時間がかかりすぎ、濃度が不足していると
いえる。

【００３３】また、酸の濃度が１０規定では１０秒で約
１００Åの厚さの酸化銅を除去する能力がある。しか
し、さらに酸の濃度を２０規定に上げても、酸化銅除去
の速度は殆ど変わらなかったので、酸の濃度は１０規定
以下で十分である。 （ii）中和は、アルカリ又は塩によって行う。これを加
えることにより銅膜表面の酸が中和されて取り除かれ
る。

【００３４】中和用のアルカリ剤として、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム
（重曹）、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カ
リウムなどの無機アルカリ、又は、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、ピリジン、ピペリジン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機アルカリが
ある。アルカリ剤は、特に強アルカリである必要はな
い。

【００３５】中和用の塩として、有機アルカリと酸の塩
があり、例えばトリエチルアミンの硫酸塩、トリエチル
アミンの硝酸塩、トリエチルアミンの塩酸塩、トリエチ
ルアミンのベンゼンスルホン酸塩、トリエチルアミンの
トルエンスルホン酸塩、トリメチルアミンの硫酸塩、ト
リメチルアミンの硝酸塩、トリメチルアミンの塩酸塩、
トリメチルアミンのベンゼンスルホン酸塩、トリメチル
アミンのトルエンスルホン酸塩、ピリジンの硫酸塩、ピ
リジンの硝酸塩、ピリジンの塩酸塩、ピリジンのベンゼ
ンスルホン酸塩、ピリジンのトルエンスルホン酸塩、ピ
リジンの硫酸塩、ピペリジンの硝酸塩、ピペリジンの塩
酸塩、ピペリジンのベンゼンスルホン酸塩、ピペリジン
のトルエンスルホン酸塩などがある。

【００３６】中和液の濃度は、酸のように明確な基準は
ないが、酸の中和が目的であるので、酸溶液の濃度に合
わせて０．０１規定以上１０規定以下であればよい。ま
た、酸溶液の濃度が薄い場合には中和液の濃度も薄く
し、酸溶液が濃い場合には、中和液も濃くするのがよ
い。 （iii)洗浄は、アルカリや塩を完全に除いて銅膜の表面
を清浄にするために行われる。

【００３７】洗浄液としては、純水、又はアルコール
類、ケトン類、芳香族類、エーテル類がある。例えば、
アルコール類の洗浄剤として、メタノール、エタノー
ル、プロパノールを用い、ケトン類の洗浄剤としてメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを使用し、芳
香族類の洗浄剤としてトルエン、キシレンを使用し、エ
ーテル類の洗浄剤としてプロピルエーテルを用いる。

【００３８】水分は、銅の酸化を促進する触媒になるの
で、洗浄後に水分が残存しないようにすることが重要で
ある。純水により洗浄を行ったときには、その直後に有
機溶剤により水分を取り除く必要がある。したがって、
洗浄を有機溶剤で行えば、水分除去の手間が省ける。ま
た、沸点が低い溶剤を選べば、洗浄後の乾燥も短時間で
すむ。

【００３９】そのような観点から、洗浄溶剤はメタノー
ル、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン等
のような、沸点が１００℃以下の溶媒が望ましい。水分
の残存の危険性をさらに少なくしたい場合には、上記し
た酸溶液の溶媒や中和液の溶媒を水ではなく有機溶媒を
使用する。そのとき、酸剤や中和剤が、必要な量だけ溶
解するような溶媒を選択する。中和用の無機アルカリ
は、その大半が有機溶剤に溶け難いので、そのときは水
を使用する。

【００４０】（iv) より迅速に酸化銅を除去するために
は、フォトレジストの現像に使用されるスピナーを利用
することが好ましい。スピナーを使用する場合には、銅
膜をその上にセットし、これを回転させながら酸溶液、
中和液、洗浄液を順に銅膜の上にかける。これにより、
中和の際には余分な酸溶液が、洗浄の際には余分な中和
液が、回転にともなう遠心力や気圧の低下によりそれぞ
れ取り除かれるので、全体の処理が短縮時間で完了す
る。その回転速度（回転数）が遅過ぎればそのような効
果が半減し、速過ぎれば各処理液が全体に行き渡らな
い。従って、１０〜５０００r.p.m.の範囲で回転される
のが望ましい。

【００４１】さらに、洗浄終了後に、処理液の供給を停
止すればスピナーの回転によって試料が乾燥するので、
窒素ガスの吹き付けによる乾燥処理の手間が省ける。な
お、上記した銅膜２は、板状のものに限るものではな
く、プリント基板の上に配線として使用される銅箔膜
や、或いは、ＬＳＩにおいて配線となる銅薄膜であって
もよい。これらの銅膜から配線を形成する場合には、上
記した酸処理、中和処理、洗浄処理、乾燥処理を終えた
後に、その銅膜の上にレジストを塗布し、これを露光、
現像してパターンを形成した後に、エッチングによりそ
の銅膜をパターニングすることになる。

【００４２】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、銅製
品の酸化銅を、酸処理、中和処理、洗浄処理という３工
程を経ることにより除去しているので、酸化銅除去後の
銅膜の上には酸やアルカリの分子が残らず、その後の酸
化の進行を抑制できる。また、これらの一連の処理を行
う場合に、銅膜を回転させながら行っているのでその銅
膜の表面に供給される溶液の除去が容易になり、酸化銅
除去の一連の工程を短時間で処理できる。さらに、洗浄
処理を終えた後に、銅膜の回転を続け、その表面を乾燥
すれば、新たな乾燥工程が省略できる。

【００４３】酸処理で使用する酸溶液や、中和処理で使
用する中和液の規定濃度を０．０１〜１０規定の範囲に
すれば、それらの処理を早く行うことができ、また銅膜
以外の部分に与える損傷を防止できる。酸処理、中和処
理に使用する溶液に有機溶媒を使用したり、或いは洗浄
処理に使用する溶液に有機溶剤を使用すると、銅膜の表
面に水分が残る危険性を少なくできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る酸化銅除去工程を示す
側面図である。

【符号の説明】

１ 酸化銅層 ２ 銅板 ３ 回転台 ４ レジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23G 1/10 C23G 5/032 H05K 3/06 H05K 3/24 H05K 3/26

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅膜の表面を酸処理する工程と、酸処理さ
   れた前記銅膜の表面を中和処理する工程と、中和された
   前記銅膜の表面を洗浄処理する工程とを経ることにより
   前記銅膜の表面の酸化銅を除去し、 前記酸処理から前記洗浄処理までに使用される溶液は、
   回転している前記銅膜の上に供給されることを特徴とす
   る配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
2. 【請求項２】前記清浄処理の後に、前記銅膜の回転を続
   けることにより前記銅膜の表面を乾燥する工程を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の配線用銅膜表面の酸化
   銅除去方法。
3. 【請求項３】前記酸処理の際に使用する酸溶液は、硫
   酸、硝酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
   ン酸のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請
   求項１記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
4. 【請求項４】前記中和処理に使用する溶剤は、無機アル
   カリ、有機アルカリ、有機アルカリと酸の塩のうちの少
   なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の配
   線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
5. 【請求項５】前記無機アルカリは、水酸化ナトリウム、
   水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
   ム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムのうちの少なくと
   も１つであり、前記有機アルカリは、トリエチルアミ
   ン、トリメチルアミン、ピリジン、ピペリジン、テトラ
   メチルアンモニウムハイドロキサイドのうちの少なくと
   も１つであり、前記有機アルカリと酸の塩は、トリエチ
   ルアミンの硫酸塩、トリエチルアミンの硝酸塩、トリエ
   チルアミンの塩酸塩、トリエチルアミンのベンゼンスル
   ホン酸塩、トリエチルアミンのトルエンスルホン酸塩、
   トリメチルアミンの硫酸塩、トリメチルアミンの硝酸
   塩、トリメチルアミンの塩酸塩、トリメチルアミンのベ
   ンゼンスルホン酸塩、トリメチルアミンのトルエンスル
   ホン酸塩、ピリジンの硫酸塩、ピリジンの硝酸塩、ピリ
   ジンの塩酸塩、ピリジンのベンゼンスルホン酸塩、ピリ
   ジンのトルエンスルホン酸塩、ピリジンの硫酸塩、ピペ
   リジンの硝酸塩、ピペリジンの塩酸塩、ピペリジンのベ
   ンゼンスルホン酸塩、ピペリジンのトルエンスルホン酸
   塩のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求
   項４記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
6. 【請求項６】前記酸処理の際に使用する酸溶液の規定濃
   度、又は前記中和処理の際に使用する中和液の規定濃度
   の少なくとも一方を、０．０１〜１０規定とすることを
   特徴とする請求項１記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去
   方法。
7. 【請求項７】前記酸処理に使用する酸溶液の溶媒、又
   は、前記中和処理に使用する中和液の溶媒の少なくとも
   一方が、有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載
   の配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
8. 【請求項８】前記洗浄処理に使用する洗浄剤は、純水か
   有機溶剤の少なくとも一方を有することを特徴とする請
   求項１記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去方法。
9. 【請求項９】前記酸溶液の溶媒、前記中和液の溶媒又は
   前記洗浄剤の有機溶剤のうち少なくとも一つは、メタノ
   ール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケト
   ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、プ
   ロピルエーテルであることを特徴とする請求項７又は請
   求項８のいずれかに記載の配線用銅膜表面の酸化銅除去
   方法。