KR102510064B1

KR102510064B1 - 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체

Info

Publication number: KR102510064B1
Application number: KR1020210072007A
Authority: KR
Inventors: 김남균; 박세흠; 김영운; 신지훈; 육정숙
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2021-06-03
Publication date: 2023-03-14
Also published as: KR20220163627A

Abstract

본 발명은 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법은 이소시아네이트를 사용하지 않고, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하여 온화한 조건에서 수행할 수 있다.

Description

지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체{METHOD FOR PRODUCING POLYOXAZOLIDONE USING RENEWABLE RESOURCES AND CARBON DIOXIDE, POLYOXAZOLIDONE PRPARED USING THE SAME, AND A MOLDED ARTICLE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이소시아네이트를 사용하지 않고, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하고 온화한 조건에서 폴리옥사졸리돈을 제조하는 방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.

1937 년 이소시아네이트와 폴리올의 첨가중합 반응을 통해 제조한 폴리우레탄(PU)의 발견 이후 폴리우레탄은 일상 생활에서 필수적인 재료가 되었다. 폴리우레탄은 엘라스토머, 코팅, 페인트, 접착제 및 폼(foam)과 같은 광범위한 응용 분야에서 중요한 역할을 한다. 근래, 화석 자원 고갈과 환경 문제로 인하여, 이렇게 다양하게 응용되는 폴리우레탄 제조에 바이오 기반 단량체를 사용하기 위한 노력이 점점 더 중요해지고 있다. 가치 있는 재료로 활용할 수 있는 지속 가능한 자원으로, CO₂ 고정화 반응은 풍부함, 지속 가능성 및 무독성으로 인해 최근 몇 년 동안 많은 주목을 받았다.

CO₂와 에폭사이드의 개환 공중합(ROCOP)에 의해 생성된 폴리카보네이트 폴리올은 기존의 폴리우레탄(PU)용 폴리올과 유사한 구조와 특성을 가지고 있기 때문에 CO₂ 기반 폴리카보네이트 폴리올을 이용하여 폴리우레탄(PU) 의 원료물질로 활용하는 데 적합한 방법 중 하나이다. 수많은 폴리카보네이트 및 폴리우레탄이 개발되었지만, 기존의 합성경로는 포스겐(phosgene) 및 이소시아네이트의 독성으로 인하여 위험성을 가지고 있다. 이에, 이소시아네이트를 사용하지 않는 폴리우레탄의 대체 합성경로를 탐색하는 많은 연구가 행해졌고, 사이클릭 탄산염 경로에 디아민을 다중 첨가하여 비 이소시아네이트 폴리우레탄(NIPU)을 제조하는 방법들이 개발되었다.

폴리우레탄 종류 중 5 원자 헤테로 사이클릭 카바메이트 또는 사이클릭 우레탄으로 구성된 폴리옥사졸리돈(POZ)도 유망한 폴리머 하위 구조로 고려된다. 폴리옥사졸리돈(POZ)는 뛰어난 열 안정성, 화학적 불활성과 같은 고유한 특성을 가지고 있다. 종래 폴리옥사졸리돈은 약 200℃의 고온에서 디에폭사이드와 함께 디이소시아네이트를 다중 첨가(poly-addition)하여 제조하였다[J.Org. Chem. 1958, 23, 19221924.]. 그러나, 이러한 가혹한 조건으로 인하여 부반응이 일어나는 문제점이 있다. 한편, 최근에는 온화한 조건에서 CO₂를 사용하는 폴리옥사졸리돈을 위한 여러 가지 대체 NIPU 경로가 개발되었다. 이러한 CO₂ 고정화 방법은 종래 폴리옥사졸리돈의 제조방법과는 달리 이소시아네이트를 사용하지 않는 온화한 반응 조건에서 수행할 수 있으므로, CO₂ 기반 폴리옥사졸리돈은 기존 폴리우레탄 합성의 대안이 될 수 있다. 그러나, 지금까지 폴리옥사졸리돈의 다양한 제조방법 중 고분자 하부 구조물에 바이오 기반 소재를 사용한 경우는 없었다.

리그닌은 지속 가능한 원료 중 하나로, 방향족 부분으로 구성된 가장 풍부한 고분자이므로 바이오 기반 고분자 재료로 매우 매력적인 자원이다. 예를 들어, 바닐린(vanillin)은 바닐라 포트와 같은 식물에서 추출하거나 리그닌에서 합성적으로 추출할 수 있다. 상당량의 바닐린 유도체는 목재 펄프 산업에서 폐기물로 간주되는 가문비 나무(spruce)와 단풍 나무(maple wood)에서 분리될 수 있다. 따라서 바닐린은 상업적으로 이용 가능한 재료 중 하나로 고려된다.

한편, 식물성 오일에서 쉽게 생산되는 식물유래 다이머산 유도체(DFAd)는 방식제, 윤활제, 가소제, 핫멜트 접착제, 계면 활성제, 열가소성 엘라스토머 등 다양한 용도로 널리 사용되고 있다.

이와 같은 점들을 고려하여, 본 발명자들은 지속 가능한 자원인 바닐린, 과이어콜 및 식물성 오일 기반 재료와 CO₂ 고정화를 통한 폴리옥사졸리돈의 제조방법을 개발하고, 이 방법으로 제조된 폴리옥사졸리돈의 열적 및 기계적 특성을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

대한민국 공개특허 제10-2012-0097511호 (2012.09.04. 공개)

본 발명의 목적은, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 종래의 폴리옥사졸리돈의 제조방법에 비해 온화한 조건에서 수행할 수 있는 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 다이머산 유도체 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 하는 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체를 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 (a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리옥사졸리돈의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서, R, R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.

상기 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)은 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)에서 얻어지는 것 일 수 있다.

상기 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)는 식물성 오일에서 얻어지는 것 일 수 있다.

상기 R은 R¹ 또는 R²와 동일하고, R¹ 및 R²은 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것 일 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 R¹과 R²는 ⅰ) R¹및 R²는 화학식 6로 표시되거나, ⅱ) R¹은 화학식 7로 표시되고, R²는 화학식 6으로 표시되거나, ⅲ) R¹및 R²는 화학식 7로 표시될 수 있다.

상기 (a-1) 단계는, 과이어콜로부터 하기 화학식 8로 표시되는 과이어콜 유도체를 생성한 후, 상기 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)과 반응시키는 것 일 수 있다.

[화학식 8]

상기 (a-1)의 반응은, EtOH 에서 환류 조건으로, (1) 상기 화학식 8의 과이어콜 유도체; (2) 하기 화학식 9의 토실 화합물; 및 (3) 탄산세슘(Cs₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃) 중 어느 하나; 의 혼합물을 교반시키는 것을 포함할 수 있다.

[화학식 9]

상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 동일하다.

상기 (a-2)의 반응은, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 2-메틸-3-부틴-2-아민(2-Methyl-3-butyn-2-amine)을 첨가하여 환원성 아민화 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다.

[화학식 10]

상기 식에서, R은 상기에서 정의된 바와 동일하다.

상기 (d) 단계의 이산화탄소(CO₂) 고정화는 40 ~ 80 ℃ 에서 수행되는 것 일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되고, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 제공한다.

[화학식 5]

상기 식에서, R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.

상기 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(M_n)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 인 것 일 수 있다.

상기 폴리옥사졸리돈의 유리전이온도(T_g)는 폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고, 1 ~ 100 ℃인 것 일 수 있다.

상기 폴리옥사졸리돈의 최대 분해온도(T_{d, max})는 폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고, 440 ~ 500 ℃인 것 일 수 있다.

상기 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록, 유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율은 증가하는 것 일 수 있다.

상기 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여, 유리전이온도, 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소하는 것 일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체를 제공한다.

[화학식 5]

본 발명에 따르면, 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용하여 폴리옥사졸리돈을 제조하므로, 화석 연료 의존도와 환경에 대한 영향을 줄이는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 독성이 강한 이소시아네이트를 사용하지 않고, 온화한 조건에서 폴리옥사졸리돈을 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리옥사졸리돈 제조에서 다이머산 유도체 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리옥사졸리돈 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 유리전이온도(Tg)를 나타낸 것이고, 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3 및 POZ1~3의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이고, 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1 및 POZ1의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이고, 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA2 및 POZ2의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이고, 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA3 및 POZ3의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 응력-변형도 곡선(stress-strain curve)를 나타낸 것이고, 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 영률(young's modulus)을 나타낸 것이고, 도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA1~3과 POZ1~3의 인장 인성(tensile toughness)을 나타낸 것이다.

본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.

또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.

이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.

본 명세서에서, POZ(polyoxazolidone) 또는 POZs는 폴리옥사졸리돈을 의미하고, PPA(polypropargyl amine) 또는 PPAs는 폴리프로파길아민을 의미한다. 또한, DFAd(dimer fatty acid derivatives)는 다이머산 유도체를 의미한다.

폴리옥사졸리돈의 제조방법

도 1은 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법의 공정흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 폴리옥사졸리돈의 제조방법은 (a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계; (b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 를 포함한다.

(a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조한다(S10).

[반응식 1-1]

상기 과이어콜(1)은 식물의 리그닌으로부터 얻을 수 있는 유도체로서, 지속 가능한 원료이다.

상기 다이머 알콜(3)(화학식 1)은 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)로부터 얻어질 수 있고, 다이머 알콜과 다이머산 유도체는 식물 유래의 물질로, 식물성 오일에서 얻어질 수 있다.

상기 반응식 1을 참조하면, 본 단계에서는 과이어콜(1)을 원료로 하여 제조된 과이어콜 유도체(2)(화학식 8)와, 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(3)에서 제조된 토실 화합물(4)(화학식 9)을 반응시켜 비스 요오드 화합물(5)(화학식 2)을 제조한다. 본 반응은 윌리엄슨 에테르 합성법(Wiliamson ether synthesis)을 사용할 수 있으며, 구체적으로 EtOH 에서 환류 조건으로, 과이어콜 유도체(2), 토실 화합물(4) 및 탄산세슘(Cs₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃) 중 어느 하나의 혼합물을 격렬하게 교반하여 수행될 수 있다. 탄산세슘(Cs₂CO₃)의 효과가 더 좋으나, 탄산칼륨(K₂CO₃)이 경제적으로 더 유리하다.

상기 R은, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.

또한, 상기 R은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것이 바람직하다. 화학식 6으로 표시되는 것은 부틸기이고, 화학식 7로 표시되는 것은 다이머산 유도체이다.

[화학식 6]

[화학식 7]

(a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조한다(S20).

[반응식 1-2]

상기 바닐린(6)은 리그닌(lignin)의 한 종류로, 지속 가능한 원료이다. 바닐라 포트와 같은 식물에서 추출하거나 리그닌에서 합성적으로 추출할 수 있다. 또한, 바닐린 유도체는 목재 펄프 산업에서 폐기물로 간주되는 가문비 나무(spruce)와 단풍 나무(maple wood)에서 분리될 수 있다. 따라서, 바닐린은 상업적으로 이용 가능한 재료의 하나로 고려된다.

상기 반응식 1-2을 참조하면, 본 단계에서는 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜(3)을 바닐린(6)에 도입하여 화합물(7)(화학식 10)을 생성하고, 화합물(7)에 2-메틸-3-부틴-2-아민(2-Methyl-3-butyn-2-amine)을 첨가하고 환원성 아민화 반응을 수행하여 프로파길 아민 단량체(8)(화학식 3)를 제조한다. 다이머 알콜(3)을 바닐린(6)에 도입 시 윌리엄슨 에테르 합성법을 사용할 수 있으나, 미쯔노부 반응(Mitsnobu reaction) 조건이 더 효과적일 수 있다. 2-메틸-3-부틴-2-아민 (2-Methyl-3-butyn-2-amine)은 온화한 조건에서 효과적인 이산화탄소 고정화 반응을 수행하기 위해 도입된다.

상기 R은, S10에 기재된 바와 동일하다.

상기 S10과 S20는 동시 또는 순차적(S10->S20 또는 S20->S10의 순서)으로 수행될 수 있다.

(b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조한다(S30).

[반응식 2]

상기 반응식 2를 참조하면, 본 단계에서는 화학식 2로 표시되는 비스-요오드 단량체(bis-iodo monomer)(5)와 화학식 3으로 표시되는 비스-프로파길 아민 단량체(bis-propargylic amine monomer)(8)을 축합 중합(condensation polymerization) 하여 화학식 4로 표시되는 중합체(9)를 제조한다. 중합체(9)는 폴리프로파길아민(poly propargylic amine, PPA)으로, 리그닌(과이어콜, 바닐린)과 다이머산 유도체(DFAd)를 함유한다.

본 단계 S30에서, R¹ 은 상기 S20의 R과 동일하고, R²은 상기 S10의 R과 동일하다.

상기 R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 100의 정수이다.

또한, 상기 R¹ 및 R²은 서로 동일하거나 상이하며, 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다. 화학식 6으로 표시되는 것은 부틸기이고, 화학식 7로 표시되는 것은 다이머산 유도체 이다.

또한, 상기 R¹ 과 R²은 ⅰ) R¹및 R²는 화학식 6로 표시되거나, ⅱ) R¹은 화학식 7로 표시되고, R²는 화학식 6으로 표시되거나, 또는 ⅲ) R¹및 R²는 화학식 7로 표시될 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

(c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조한다(S40).

[반응식 3]

상기 반응식 3을 참조하면, 본 단계에서는 화학식 4로 표시되는 중합체(9)에 DBU-매개 CO₂ 고정화(DBU-mediated CO₂ fixation) 반응을 통해 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체(10)을 제조할 수 있다.

이 반응은 0.1 ~ 1 MPa 이산화탄소 분위기 및 용매 하에서 40 ~ 80 ℃ 에서 이루어질 수 있다. 상기 용매는 중합체(9)를 용해할 수 있는 용매이며 바람직하게는 DMF가 될 수 있다. 중합체(9)이 용해가 되지 않거나 상기 압력과 온도의 범위를 벗어나는 경우에는 이산화탄소 고정화가 잘 일어나지 않는 문제가 있다.

종래 폴리옥사졸리돈 제조가 200℃ 정도의 고온에서 디이소시아네이트와 디에폭사이드를 중첨가(poly-addition) 반응시켜 이루어지는 것과 비교하면, 본 발명의 폴리옥사졸리돈 제조방법은 이소시아네이트를 사용하지 않는 온화한 반응조건에서 수행될 수 있다.

반응식 3에서 R¹, R², n은 S30에 기재된 바와 동일하다.

폴리옥사졸리돈

본 발명은 전술한 폴리옥사졸리돈의 제조방법에 의해 제조되는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 제공한다:

[화학식 5]

상기 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(Mn)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 일 수 있다.

표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PPAs와 POZs의 분자량을 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 폴리옥사졸리돈의 수평균 분자량(M_n)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 이고, 폴리옥사졸리돈의 중량평균 분자량(M_w)은 약 21,000 ~ 44,000 g/mol 이다.

상기 폴리옥사졸리돈(POZ)의 유리전이온도(T_g)는, 폴리프로파길아민(PPA) 보다 더 높은 값을 나타내고, 1 내지 100 ℃ 일 수 있다.

도 2a를 참조하면, DFAd 함량이 높아질수록 유리전이온도가 낮아지고, PPA1~3 각각에서 이산화탄소를 고정화한 후 더 높은 유리전이온도를 나타내었다. 구체적으로, PPA1: 58.7℃, POZ1: 91.9℃ / PPA2: 10.4℃, POZ2: 35.2℃ / PPA3: -11.6℃, POZ3: 7.2℃을 나타내었고, 폴리옥사졸리돈의 유리전이온도(T_g)는 1 내지 100 ℃ 임을 확인하였다.

도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PPA와 POZ의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, POZ1~3은 PPA1~3에 비해 더 높은 T_{d, 5 %}를 나타내어, PPA에 이산화탄소 고정화를 함으로써 열정 안정성이 우수해지는 것을 확인하였다.

상기 폴리옥사졸리돈(PPA)의 최대 분해온도(T_{d, max})는, 폴리프로파길아민(PPA) 보다 더 높은 값을 나타내고, 440 내지 500 ℃ 일 수 있다.

도 2c 내지 도 2e를 참조하면, PPA1~3에서는 2~3 단계의 열분해단계(150-350 ℃: T_{d, max 2 or 3}/400-520 ℃: T_{d, max1})를 나타내었으나, 이산화탄소 고정화 후 POZ1~3에서는 하나의 최대 분해온도를 나타내고, POZ1~3는 PPA1~3 각각 보다 더 높은 최대 분해온도를 나타내었으며, 이는 440 내지 500 ℃ 이었다.

상기 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록, 유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율 및 인장인성은 증가할 수 있다.

표 2를 참조하면, 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록(POZ1->POZ2->POZ3), 인장강도 및 영률은 감소하고, 파단시 신축율은 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 도 2a에 따르면, 폴리옥사졸리돈은 다이머산 유도체의 함량이 높아질수록 유리전이온도(T_g)가 낮아짐을 알 수 있다.

상기 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여, 유리전이온도, 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소할 수 있다.

표 2를 참조하면, 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여(PPA->POZ), 인장강도 및 영률이 증가하고, 파단시 신축율은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 도 2a에 따르면, 폴리옥사졸리돈은 이산화탄소 고정화에 의하여 유리전이온도(T_g)가 높아짐을 알 수 있다.

따라서, 다이머산 유도체의 함량과 CO₂ 고정화에 의해 상호 보완적인 물성을 가지도록 할 수 있다.

종래의 이소시아네이트를 사용하여 폴리옥사졸리돈을 제조하는 방법의 경우, 이소시아네이트기(-N=C=O)를 커플링하여 제조함으로써 가교결합(crosslinking)에 의하여 열경화성을 나타내는데 반하여, 이소시아네이트기를 사용하지 않는 본 발명에 따른 폴리옥사졸리돈은 화학식 5와 같이 선형 구조를 가지고 이로 인하여 열가소성을 나타낸다.

폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체

본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체를 제공한다.

[화학식 5]

상기 성형체는 본 기술분야에서 통상적으로 제조되는 성형체를 의미한다.

실시예

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<재료>

순도 99.99 %의 CO₂는 추가적인 정제 없이 상업적으로 획득되었다. 바닐린 (천연, >97 %), 과이어콜 (천연, >99 %), 4-(Dimethylamino)-pyridine (DMAP, >99%), 2-Methyl-3-butyn-2-amine (95%), 1,4-Butandiol (99 %), Triphenylphosphine (95 %) 및 Sodium borohydride (98 %)는 추가 정제 없이 Sigma-Aldrich 에서 구입하였다. Triethylamine (99 %), Diisopropyl azodicarboxylate (94 %) 및 Cesium carbonate (99 %)은 Alfa aesar 에서 구입하였다. 4-Toluenesulfonyl chloride (99 %, TCI) 및 요오드 (99 %, Samchun, S.Korea)는 수령한 대로 사용하였다. Pripol® 2033 및 식물유래 다이머 알콜은 CRODA®에서 공급받았다.

<분석방법>

¹H- 및 ¹³C-핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 중수소화 용매를 사용하여 Bruker Biospin AVANCE DPX-400 분광계와 Bruker AVANCE III HD500으로 기록하고 잔류 비수 소화 용매를 사용하여 보정하였다. 화합물의 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 투과 스펙트럼은 Bio-RAD FTS165 분광기를 사용하여 4000 ~ 550 cm^-1 범위에서 획득되었다.

수득된 중합체의 분자량(M_n), 중량 평균 분자량(M_w) 및 다분산 지수(PDI)를 계산하기 위해 두 종류의 크기배제크로마토그래피 (SEC)를 사용 하였다. Shodex KD-804, KD-803 및 KD-802 컬럼 세트가 장착된 FUTECS SD-500은 50 ℃에서 DMF 시스템 (5mM LiBr, 0.8 mL/min)을 사용했다. 컬럼의 보정을 위해 폴리(에틸렌 옥사이드) 표준 샘플을 사용했다. Waters HT6, HT4 및 HT3 컬럼 세트가 장착된 Agilent 1260 Infinity LC 시스템은 40 ℃ 에서 THF 시스템 (1.0 mL/분)에 사용하였다. 컬럼 교정에는 폴리스티렌 표준 샘플이 사용되었다.

시차주사열량측정법(DSC) 분석은 질소 분위기에서 TA Q-1000 DSC를 사용하였다. 밀폐된 알루미늄에 로드된 폴리머 샘플(6-10 mg)을 130 ℃로 가열하고 5 분 동안 유지하여 이전 열 이력을 지우고 -50 ℃로 냉각하고 5 분 동안 유지했다. 그 후 샘플을 130 ℃로 재가열 하였다. 가열 및 냉각 속도는 10 ℃ min^-1이었다. 열중량분석(TGA)은 질소 분위기 하에서 10 ℃ min^-1의 최대 600 ℃까지 가열 속도로 TA Q-500 TGA로 수행하였다.

폴리머의 인장 시험은 일반적인 변형 응력 곡선에 대해 실온에서 범용 시험기(QRS-S11H, 대한민국 Quro)를 사용하여 수행되었다. 모든 샘플에 대해 0.2-0.4 mm 두께의 ASTM D1708 마이크로 인장 막대(dog-bone shape)를 클로로포름 주조 공정으로 준비했다. 용매를 실온에서 1 일, 60 ℃에서 3 일 동안 질소 분위기 하에서 증발시킨 후, 샘플을 진공 하에 1 일 동안 60 ℃에서 추가로 건조시켰다. 표본은 100N 로드 셀을 사용하여 최소 10mm^-1의 변형률로 테스트되었다.

<실시예 1> 리그닌 및 DFAd 기반 단량체 제조

리그닌 및 DFAd 기반 단량체의 제조 시 단계별로 사용된 시약 및 조건은 다음과 같다:

a) I₂, NaOH, MeOH, -10 ℃, 90 분;

b) TsCl, Et₃N, 0 ~ 25 ℃, 4 시간;

c) Cs₂CO₃, 환류(reflux), EtOH, 24 시간;

d) i) TsCl, Et3N, 0 ~ 25 ℃, 4 시간; ii) Cs₂CO₃, 100 ℃, DMF, 24 시간;

e) DIPA (2.5 equiv.), PPh3 (2.6 equiv.), 0 ~ 25 ℃, 12 시간;

f) i) THF / CH₂Cl₂, 50 ℃, 2 시간, ii) 2-Methyl-3-butyn-2-amine, MeOH, NaBH₄ (6.0 equiv.), 25 ℃, 1 시간.

DFAd에서 얻을 수 있는 식물유래 다이머 알콜(HO-R-OH)은 윌리엄슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)에 의해 과이어콜 유도체(화합물 5) 또는 바닐린에 도입되었다. 과이어콜 유도체(화합물 5), 토실 화합물(화합물 3 또는 4) 및 Cs₂CO₃ 의 혼합물을 EtOH 에서 환류 조건 하에 격렬하게 교반하여 스페이서(spacer)가 다른 2 종의 비스-요오도 단량체(Bu-I 및 DFAd-I)를 제조하였다. 또한, 온화한 조건에서 효과적인 CO₂ 고정화 반응을 위해 도입된 2-메틸-3-부틴-2-아민과 화합물 6 또는 7의 환원성 아민화 반응에 의해 2 개의 프로파길아민 단량체(Bu-PA 및 DFAd-PA)를 제조하였다. 한편, 화합물 6의 제조는 미츠노부 반응(Mitsunobu reaction) 조건이 상기 토실화(tosylation)와 윌리엄슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis)을 포함한 2 단계 공정보다 효과적이었다.

<실시예 2> 리그닌 및 DFAd 기반 중합체 제조

리그닌 및 DFAd를 포함하는 폴리프로파길아민(PPA)은 소노가쉬라-히지하라 커플링 반응(Sonogashira-Higihara coupling reaction) 을 사용하여 비스-요오드 단량체(bis-iodo monomers; Bu-I 및 DFAd-I)와 비스-프로파길아민 단량체(bis-propargylic amine monomers; Bu-PA 및 DFAd-PA) 간의 축합 중합(condensation polymerization)에 의해 제조되었다.

<실시예 3> 이산화탄소 고정화

PPA에 대한 DBU 매개 CO₂ 고정화 반응은 0.1 MPa CO₂ 대기 하에서 DMF 용액에서 60 ℃ 에서 수행되었다. 1H NMR 스펙트럼에서 PPA의 방향족 시그널이 사라지는 것을 통해 폴리머 변환의 완료를 확인하였다. PPA에 CO₂ 고정화 후 분자량의 증가가 관찰되었다(표 1 참조). 한편 PPA3의 반응은 DFAd가 비극성 용매로 작용하여 DBU-CO₂ 중간체를 불안정하게 하기 때문에 4 일 만에 완료되었다. 또한, PPA3는 PPA2 또는 PPA1에 비해 낮은 용해도를 나타내어, PPA3의 CO₂ 고정화는 낮은 농도의 용매에서 수행되었다.

표 1에는 상기 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 중합체(PPAs, POZs)의 분자량을 나타내었다. 분자량은 SEC 및 ¹H NMR을 사용하여 계산되었고, 중합체의 낮은 용해도 때문에 비스-요오드 단량체의 초과량(1.05 equiv.)이 분자량 계산에 사용되었다. POZ의 말단 양성자는 ¹H NMR에서 관찰되지 않았다.

<실험예 1> 열적 특성

실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 중합체(PPAs, POZs)의 열적 특성은 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되었고, 그 결과는 도 2a 내지 도 2e에 나타내었다.

도 2a는 PPA1~3과 POZ1~3의 유리전이온도(T_g)를 나타낸 것이다. 혼화성 조성을 가진 공중합체는 마이크로 스케일 또는 나노 스케일 분리가 없는 단일 비정질상을 갖는 단 하나의 전이 만을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. 또한 DFAd에 의하여 유동성을 제공받는 공중합체의 경우 DFAd를 포함하지 않는 동종중합체(homopolymer)(PPA1, POZ1) 보다 T_g가 낮다. 리그닌 모이어티 사이에 DFAd 스페이서를 포함하는 중합체는 DSC 곡선에서 더 낮고 단 하나의 T_g 만 나타 내었는데, 이는 공중합체에서 유동성을 지닌 DFAd(T_g: 약 -50 ℃)의 양이 증가했기 때문이다. 또한, CO₂ 고정화 반응 후에는 과이어콜과 바닐린 유도체 사이의 경질 세그먼트가 상당히 확장되어 T_g가 현저하게 증가하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 폴리머의 교대로 공중합된 구조는 T_g 및 폴리머의 조성에 의해 확인되었다. Tg의 증가 범위는 DFAd 함량과 함께 감소하였다. 중합체의 반복 단위에서 경질 세그먼트에 해당하는 폴리옥사졸리돈 유도체(polyoxazolidone derivatives, POZd)의 비율은 DFAd 부피가 증가함에 따라 감소하기 때문이다.

도 2b는 PPA1~3 및 POZ1~3의 5 % 중량 손실에서 분해온도(T_{d, 5 %})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, PPAs에 CO₂를 도입한 POZs는 우수한 열적 안정성을 보여주었다. PPA에 비해 POZ는 더 높은 T_{d, 5 %}를 나타내었고, 이는 알킨을 옥사졸리돈 그룹으로 대체하면 열 안정성이 향상됨을 의미한다.

도 2c 내지 도 2e는 PPA1~3 및 POZ1~3의 최대 분해온도(T_{d, max})를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, CO₂고정화 전 PPA1~3은 150-350 ℃ (T_{d, max2 or 3}) 및 400-520 ℃ (T_{d, max1}) 에서 몇 가지 시작 온도와 함께 2 ~ 3 개의 분명한 열 분해 단계를 보여준다. 최대 분해의 중량 백분율로부터, PPAs의 T_{d, max1}은 중합체(PPAs)의 탄화수소 골격에 따라 약 430 ℃ 근처에서 관찰되었다. 반면, POZs의 경우 CO₂ 고정화에 의하여 상대적으로 약한 N-H 결합 대신 안정한 헤테로 고리 화합물이 형성되어 열에 의한 회전 및 해리가 제한되게 되고, 이로 인하여 열분해에 필요한 에너지의 양이 늘어나 높은 T_{d, max1}를 관찰할 수 있다. 또한, 상대적으로 약한 결합에 의하여 관찰되었던 T_{d, max2}및 T_{d, max3} 은 안정한 헤테로 고리 화합물의 공유결합으로 변환되어 관찰되지 않았다. 고분자의 DFAd 함량이 증가함에 따라 열적으로 안정한 방향족 사슬의 양이 감소하여 600 ℃에서 잔류 탄소의 양이 감소하였다. 한편, 증가된 산소 원자가 POZ의 열분해를 가속화하기 때문에 600℃ 에서 POZ의 잔류 탄소의 양은 PPA의 잔류 탄소보다 더 적게 남아 있었다.

<실험예 2> 기계적 특성

PPA 및 POZ의 기계적 특성은 실온에서 단축 확장 실험(uniaxial extension experiments)에 의해 평가되었다. N₂ 흐름(100cc min^-1) 하에서 용매 주조에 의해 준비된 개 dog bone 모양의 표본이 파손될 때까지 10mm min^-1의 일정한 크로스 헤드 속도로 연장되었다. 그 결과는 도 3a 내지 도 3c, 및 표 2에 나타내었다.

도 3a은 PPA1~3과 POZ1~3의 응력-변형도 곡선(stress-strain curve, 이하 S-S 곡선)를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 PPAs의 S-S 곡선은 CO₂ 고정화 폴리머 POZs의 S-S 곡선과 큰 차이를 나타내었다.

도 3b는 PPA1~3과 POZ1~3의 영률을 나타낸 것이다. 도 3b와 표 2를 참조하면, PPAs에 CO₂ 고정화 후 인장 강도(tensile strength)와 영률(Young's modulus)의 급격한 증가가 관찰되었다. 예를 들어, POZ1은 인장 강도 48.8MPa와 영률 662.3MPa으로, PPA1 인장 강도 2.8MPa 와 영률 39.6MPa에 비해 17.4 배 및 16.7 배 더 높았다. 이러한 기계적 특성의 강화는 바닐린과 과이어콜 사이의 추가적 헤테로 사이클에 의해 제공되는 하드 세그먼트의 확장으로 인한 것이다.

반면, 파단시 신축율(strain at break)은 CO₂ 고정화에 의해 단축되었다. 이는 PPAs의 프로파길아민 결합이 CO₂ 고정화에 의해 옥사졸리돈 결합이 형성되었고, 형성된 옥사졸리돈 결합은 상대적으로 회전 및 유연성이 제한되기 때문에 고분자에서 하드 세그먼트로 작용하기 때문이다 한편, 폴리머에 유연한 DFAd를 도입하면 더 높은 연신율을 나타내었다. 표 2에 따르면, 파단시 신축율(strain at break)은 폴리머의 DFAd 조성에 따라 증가하는데, PPA2의 경우 1694 ± 257 에서 PPA3의 경우 4329 ± 1212 로 증가함을 알 수 있다.

도 3c는 PPA1~3과 POZ1~3의 인장 인성(tensile toughness)을 나타낸 것이다. 인장 인성은 인장 시편의 S-S 곡선 아래 총 면적으로 계산되고, 재료가 파손될 때 에너지 흡수량을 나타낸다. 높은 인성(toughness)을 얻기 위해서는 강도와 유연성 사이의 균형을 유지하는 것이 중요하다. 도 3c 및 표 2를 참조하면, DFAd 함량이 증가함에 따라 인장 인성(tensile toughness)은 PPA1의 경우 5.9 ± 1.0 에서, PPA2 및 PPA3의 경우 각각 10.1 ± 2.3 및 9.4 ± 2.3으로 증가했다. 또한, CO₂ 고정화에 의해 도입된 POZd는 인장 인성이 POZ2의 경우 19.2 ± 2.4, POZ3의 경우 17.7 ± 7.4로 향상되었다.

상기 실시예와 실험예를 통하여, 리그닌(과이어콜, 바닐린) 및 식물성 기름을 재료로 한 CO₂ 기반 폴리머를 합성하였고, 그 열적 특성 및 기계적 특성을 확인하였다.

폴리옥사졸리돈(POZs)은 온화한 조건에서 PPA에 CO₂를 고정화시키는 이소시아네이트를 사용하지 않는 경로(non-isocyanate route)로 제조되었고, 따라서 지속 가능한 재료로 구성되었다.

폴리옥사졸리돈(POZs)은 PPA의 DFAd 함량과 CO₂ 고정화에 따라 물성의 변화를 나타내었다. DFAd를 포함하는 폴리머는 DFAd 함량이 증가함에 따라 인장 강도가 감소하고, 낮은 유리전이온도(T_g)와 높은 파단 신축율을 나타내었다. 한편 CO₂고정화에 의해 제조된 POZ는 PPA에 비해 인장 강도와 유리전이온도(T_g)가 유의하게 증가하는 것으로 나타났다. 따라서 CO₂ 고정화와 DFAd의 구성에 의해 상호 보완적인 기계적 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

또한, CO₂ 고정화 및 DFAd 함량을 증가시킴으로써 인장 인성이 크게 향상되는 것을 확인하였다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로해석되어야 한다.

Claims

(a-1) 과이어콜에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 단량체를 제조하는 단계;
(a-2) 바닐린에 화학식 1로 표시되는 다이머 알콜을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 단량체를 제조하는 단계;
(b) 화학식 2로 표시되는 단량체와 화학식 3으로 표시되는 단량체를 축합 중합하여 화학식 4로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 및
(c) 화학식 4로 표시되는 중합체에 이산화탄소를 고정화하여 화학식 5로 표시되는 중합체를 제조하는 단계; 를 포함하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,
R, R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 다이머 알콜(dimer fatty alcohol)은 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)에서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 다이머산 유도체(dimer fatty acid derivatives)는 식물성 오일에서 얻어지는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 R은 R¹ 또는 R²와 동일하고,
R¹ 및 R²은 서로 동일하거나 상이하며,
하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
[화학식 6]

[화학식 7]
제4항에 있어서,
R¹과 R²는 다음 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
ⅰ) R¹및 R²는 화학식 6로 표시되거나;
ⅱ) R¹은 화학식 7로 표시되고, R²는 화학식 6으로 표시되거나;
ⅲ) R¹및 R²는 화학식 7로 표시된다.
제1항에 있어서,
상기 (a-1) 단계는
과이어콜로부터 하기 화학식 8로 표시되는 과이어콜 유도체를 생성한 후, 상기 다이머 알콜과 반응시키는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
[화학식 8]

.
제6항에 있어서,
상기 (a-1)의 반응은
EtOH 에서 환류 조건으로,
(1) 상기 화학식 8의 과이어콜 유도체;
(2) 하기 화학식 9의 토실 화합물; 및
(3) 탄산세슘(Cs₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃) 중 어느 하나; 의 혼합물을 교반시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
[화학식 9]

상기 식에서,
R은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 (a-2)의 반응은
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 2-메틸-3-부틴-2-아민 (2-Methyl-3-butyn-2-amine)을 첨가하여 환원성 아민화 반응을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법:
[화학식 10]

상기 식에서,
R은 상기에서 정의된 바와 동일하다.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계의 이산화탄소(CO₂) 고정화는 40 ~ 80 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고,
하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈:
[화학식 5]

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
제10항에 있어서,
수평균 분자량(M_n)은 9,000 ~ 16,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈.
제10항에 있어서,
유리전이온도(T_g)는
폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고,
1 ~ 100 ℃인 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈.
제10항에 있어서,
최대 분해온도(T_{d, max})는
폴리프로파길아민 보다 더 높은 값을 나타내고,
440 ~ 500 ℃인 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈.
제10항에 있어서,
다이머산 유도체의 함량이 높아질수록,
유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률은 감소하고,
파단시 신축율은 증가하는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈.
제10항에 있어서,
이산화탄소 고정화에 의하여,
유리전이온도(T_g), 인장강도 및 영률이 증가하고,
파단시 신축율은 감소하는 것을 특징으로 하는,
폴리옥사졸리돈.
하기 화학식 5로 표시되는 폴리옥사졸리돈을 포함하는 성형체:
[화학식 5]

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 동일 또는 상이하며, 치환가능한 탄화수소기로서, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 고리원자수 3~10의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노, 히드록시, 티올, 아미노, 알킬, 알킬옥시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 아릴옥시, 아릴아미노, 디아릴아미노 또는 헤테로아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고,
n은 1 내지 100의 정수이다.