JP5924523B2 - 活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム - Google Patents

Description

本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、低誘電正接を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、並びに、該硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記、特許文献１参照）。

然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をエステル化して得られる活性エステル化合物は、エステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。

特開平７−８２３４８号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させることのできる硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフトールとホルムアルデヒドとを所定の条件下に反応させて得られるカリックスアレーン型ナフトール化合物をアリレート或いはアシル化して得られる活性エステル樹脂が、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

（式中、Ｘは、ベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｘ１）、又は、水素原子（ｘ２）であり、Ｒ^１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは２〜１０の整数である。但し、Ｘの少なくとも一つは前記エステル形成構造部位（ｘ１）である。）で表わされる樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。

本発明は、更に、活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、前記活性エステル樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。

本発明は、更に、上記硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。

本発明は、更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。

本発明は、更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
本発明は、更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって得られるビルドアップフィルムに関する。

本発明によれば、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させることのできる活性エステル樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの兼備した半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供できる。

図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性エステル樹脂は、前記した通り、下記構造式（１）

（式中、Ｘは、ベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｘ１）、又は、水素原子（ｘ２）であり、Ｒ^１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは２〜１０の整数である。但し、Ｘの少なくとも一つは前記エステル形成構造部位（ｘ１）である。）で表わされる樹脂構造を有するものである。

このように前記活性エステル樹脂は、所謂、カリックスアレーン型の環状構造を有しており、そのため前記活性エステル樹脂の硬化物における分子運動が抑制される結果、優れた耐熱性を発現する。さらに、カリックスアレーン骨格による分子運動抑制作用に加え、アシル基間の分子間相互作用により、得られる硬化物はより分子運動抑制され剛直性が高まる為、誘電正接が顕著に優れる。なお、上記構造式１において、ナフタレン環上のメチレン基の結合位置は任意の部位は、同一環上に２つの結合部位を有するものであることが前記活性エステル樹脂の製造が容易なものとなる点から好ましく、特に該ナフタレン環の２，４−位においてメチレン基が結合しているものであることが、規則的な分子構造が形成され硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
また、前記構造式１中のｎは２〜１０の整数であるが、化学構造の対象性に優れ耐熱性の向上効果が顕著に現れる点から２，４，６，又は８であることが好ましく、特に４であることが最も好ましい。

かかる前記活性エステル樹脂は、ＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することにより構造を同定することができる。

前記構造式１中のＸは、前記したとおり、ベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２〜６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｘ１）、又は、水素原子（ｘ２）である。ここで、Ｘの少なくとも一つは前記エステル形成構造部位（ｘ１）であり、具体的には、前記エステル形成構造部位（ｘ１）と水素原子（ｘ２）との合計に対して、前記エステル形成構造部位（ｘ１）が４０％以上となる割合であることが硬化物の誘電特性に優れる点から好ましい。

この様に、前記構造式１中のＸは、その全てが前記エステル形成構造部位（ｘ１）であってもよいが、Ｘの一部が水素原子（ｘ２）であること、即ち、フェノール性水酸基を一部有する場合、硬化性が良好なものとなり、耐熱性の改善効果が顕著なものとなる。この場合、前記エステル形成構造部位（ｘ１）と水素原子（ｘ２）との存在割合は、具体的には、両者の合計に対してエステル形成構造部位（ｘ１）が４０〜９５％となる割合であることが好ましい。

ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基とは、２，４−ジメチルベンゾイル基、２，６−ジメチルベンゾイル基、２，４，６−トリメチルベンゾイル基、２−エチルベンゾイル基、４−エチルベンゾイル基２−ｔ−ブチル−４−エチルベンゾイル基、４−ｉ−プロピルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゾイル基が挙げられる。

また、炭素原子数１〜４のアルキル基の１つ又は２つで核置換されたナフトイル基は、２−メチル−１−ナフトール基、４−メチル−１−ナフトイル基、２−エチル−１−ナフトイル基、３−メチル−４−エチル−２−ナフトイル基、２−プロピル−１−ナフトイル基、２−プロピル−４−エチル−１−ナフトイル基、６−プロピル−２−ナフトイル基、２−ｔ−ブチル−１−ナフイル基、３−ｔ−ブチル−１−ナフイル基、４−ｔ−ブチル−１−ナフイル基等が挙げられる。また、炭素原子数２〜６のアシル基は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、カプロイル基が挙げられる。

前記エステル形成構造部位（ｘ１）は、上記した各構造のなかでも、特に硬化時の誘電特性に優れる点、特に後述するエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が良好なものとなる点からアセチル基、ベンゾイル基、又はナフトイル基が好ましく、とりわけベンゾイル基が好ましい。

また、前記構造式１中のＲ^１は、前記したとおり、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基である。ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。本発明では、Ｒ^１として、特に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基であることが好ましく、なかでも、硬化物の耐熱性に優れる点から水素原子であることが好ましい。

また、構造式１中のエステル結合（カルボニルオキシ基）の結合位置は、ナフタレン骨格の１位であることが最終的に得られる前記活性エステル樹脂の硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。

上記した本発明の前記活性エステル樹脂は、以下の方法により製造することができる。
即ち、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを両者のモル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０／１．０〜１．０／２．０となる割合で、塩基性触媒の存在下に反応させてカリックスアレーン型のナフトール化合物（ａ）を得（工程１）、次いで、得られたカリックスアレーン型のナフトール化合物（ａ）と、フェニル基、ナフチル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチル基から成る群から選択される炭化水素構造をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそのハライド（ｂ−１）（以下、これを「芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）」と略記する。）、或いは、炭素原子数２〜５の飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）（以下、これを「飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）」と略記する。）とを反応させる方法が挙げられる。

ここで、前記工程１の反応は、具体的には２０〜１００℃の温度条件で行うことができる。

また、工程１で用いられるナフトール化合物は、具体的には、α−ナフトール、或いは、これらの芳香核にメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が置換した化合物、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が置換した化合物が挙げられる。具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルオキシナフタレン等のα−ナフトール化合物が挙げられるが、最終的に得られる前記活性エステル樹脂（Ａ）の硬化物における耐熱性の点からα−ナフトール化合物であること、特にα−ナフトールが好ましい。

また、本発明では、上記α−ナフトール化合物とβ−ナフトール化合物とを併用してもよく、その場合、α−ナフトール化合物1モルに対してβ−ナフトール化合物が１．２モル以下となる割合であることが前記した耐熱性の点から好ましい。
一方、工程１で用いられるホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。

工程１で用いられる塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特に触媒活性に優れる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。

また、工程１における塩基性触媒の使用量は、前記ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合であることがカリックスアレーン構造の形成が容易なものとなる点から好ましい。更に、最も好ましい分子構造であるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の選択性を高めることができる点から、前記モル比（ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）は１．０以下であることが好ましい。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。

次に、工程２として、工程１で得られたカリックスアレーン型ナフトール化合物（ａ）を、芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）、或いは、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）と反応させることにより、目的とする活性エステル樹脂を得ることができる。

ここで用いる芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）は、具体的には、安息香酸、或いは、メチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−ｔ−ブチル−４−エチル安息香酸、４−ｉ−プロピル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−メチル−１−ナフトエ酸、４−メチル−１−ナフトエ酸、２−エチル−１−ナフトエ酸、３−メチル−４−エチル−２−ナフトエ酸、２−プロピル−１−ナフトエ酸、２−プロピル−４−エチル−１−ナフトエ酸、６−プロピル−２−ナフトエ酸、２−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、３−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、４−ｔ−ブチル−１−ナフトエ酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。

一方、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）は、具体的には、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、並びに、これらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、及び酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。

これらの中でも、特に誘電特性に優れる点から安息香酸、エタン酸の酸塩化物が好ましい。

工程２のカリックスアレーン型のナフトール化合物（ａ）と、芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）、或いは、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）との反応は、具体的には、カリックスアレーン型のナフトール化合物（ａ）と、前記（ｂ−１）又は（ｂ−２）とを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。

ここで、カリックスアレーン型のナフトール化合物（ａ）と、芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）、或いは、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）との反応割合は、（ａ）中のフェノール性水酸基と、（ｂ−１）又は（ｂ−２）中のカルボキシル基（またはハライド）との当量比［（ａ）中のＯＨ／カルボキシル基（またはハライド）］が１．０／０．４０〜１．０／０．９５となる割合であることが得られる活性エステル樹脂の溶剤溶解性が良好なものとなる点から好ましい。

上記工程２の反応で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。

上記工程２の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。

上記条件にて反応を行った後に、反応液に適量の水を加えて生成塩を溶解する。その後、水洗を繰り返して系内の生成塩を除去した後に、脱水や濾別でさらに精製して、有機溶媒を蒸留で除去して目的とする活性エステル樹脂を得ることができる。

このようにして得られる活性エステル樹脂は、該樹脂中のカルボニルオキシ基当量が１９８〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが、硬化物の低誘電率、低誘電正接等の誘電特性が良好なものとなる点から好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（以下、これを「活性エステル樹脂（Ａ）」とする。）と、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするものである。
ここで、前記硬化性樹脂組成物は、前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）の他のナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）を用いることが、組成物の溶剤溶解性が向上し、プリント配線基板用組成物の調整が容易となる点から好ましい。

ここで用いるナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）は、具体的には、２，７−ジヒドロキシナフタレン、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、１，１−ビス（２，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン等のナフトール系樹脂に、前記した芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）、或いは、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）と反応させて得られる活性エステル樹脂が挙げられる。

これらのなかでも特に前記活性エステル樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、２，７−ジシアナトナフタレン、α−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、β−ナフトールノボラック型シアン酸エステル樹脂、又は、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックを前記（ｂ−１）又は（ｂ−２）と反応させて得られる活性エステル樹脂が好ましい。

とりわけ、本発明においては前記活性エステル樹脂（Ａ）の前駆体であるカリックスアレーン型ナフトール樹脂（ａ）を製造する際、α−ナフトールと共にβ−ナフトールを併用し、該カリックスアレーン型ナフトール化合物とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックとの混合物を得、次いで、これを前記（ｂ−１）又は（ｂ−２）とエステル化することにより、前記活性エステル樹脂（Ａ）と、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックの活性エステル樹脂との混合物を製造したものが溶剤溶解性に優れる点から好ましい。

ここで、前記活性エステル樹脂（Ａ）とナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）との存在割合は、両者の前駆体混合物のナフトール樹脂をＧＰＣにより測定した場合における、ナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）の前駆体ナフトール樹脂の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合であることが、硬化物の耐熱性と溶剤溶解性とに優れる点から好ましい。

なお、前記活性エステル樹脂（Ａ）とナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）とを混合物として使用する場合、該混合物は、カルボニルオキシ基当量が１９８〜４００／ｅｑ．であることが耐熱性に優れる点から好ましい。

また、前記活性エステル樹脂（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ａ’）との存在割合が、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合における、前記活性エステル樹脂（Ａ’）の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合であることが耐熱性および溶剤溶解性の点から好ましい。

ここで、ＧＰＣの測定条件は具体的には以下の条件が挙げられる。
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）は、これを回路基板用途へ適用する際にはエポキシ樹脂中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましく、その一方で、前記活性エステル樹脂（Ａ）中の分子量が小さい場合には、有機溶剤への溶解性に劣り回路基板用ワニスへの適用が困難なものとなる点から、前記活性エステル樹脂（Ａ）は、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計の官能基数を基準とした場合における官能基当量が４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から前記活性エステル樹脂（Ａ）中のエステルを構成するカルボニルオキシ基１当量に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）用の硬化剤として、前記したナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）を用いる場合には、前記活性エステル樹脂（Ａ）及びナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）の総カルボニルオキシ基１当量に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．８〜１．２当量となる割合で、各成分を配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、前記活性エステル樹脂（Ａ）の他のエポキシ樹脂用硬化剤（以下、これを「エポキシ樹脂用硬化剤」と略記する。）を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。

上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。

以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に他の硬化性樹脂を適宜併用することもできる。ここで使用し得る他の硬化性樹脂は、例えばシアネートエステル化合物、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。上記した他の硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、本発明の硬化性樹脂組成物の総質量を基準として１〜８０質量％の範囲であることが好ましい。

また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、必要によりナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。

ここで、本発明の回路基板は、硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。

本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

この様にして得られる硬化物は、前記した通り、優れた誘電特性を有し、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ測定、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。

１）ＧＰＣ：
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
２）ＦＤ−ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」により測定した。

実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してナフトール化合物（Ａ−１）２２４質量部得た。得られたナフトール化合物（Ａ−１）の水酸基当量は１５６グラム/当量であった。ナフトール化合物（Ａ−１）は、ＭＳスペクトルから下記構造式の

ｎ＝４を示す６２４のピークが検出された。

続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂（Ａ−１）１５６ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］２７０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−２）を２２０部得た。この活性エステル樹脂（Ａ−２）の官能基当量は仕込み比より２４４グラム/当量であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は９０％であった。得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ＭＳスペクトルから下記構造式

においてｎ＝４を示す１０４０のピークが検出された。

実施例２
α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）をα−ナフトール１４４質量部（１．００モル）とβ−ナフトール７２質量部（０．５０モル）にした以外は実施例１と同様にして、ナフトール樹脂（Ａ−３）を得た。得られたナフトール樹脂（Ａ−３）の水酸基当量は１５８グラム/当量であった。
続いて、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂（Ａ−３）１５８質量部とメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］２７０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル９８．４質量部（０．７０モル）を仕込みその後、テトラブチルアンモニウムブロマイドの０．５５ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８１．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、整地分液して水層を取り除いた。水槽のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ−４）１８０質量部を得た。この活性エステル樹脂（Ａ−４）の官能基当量は仕込み比より２１９グラム/当量であった。フェノール性水酸基に対するエステル化率は７０％であった。また、ＧＰＣチャートから下記構造式

におけるｎ＝４体の含有率は２３．９％であった。従って、前記シアン酸エステル樹脂（Ａ−４）は、前記構造式においてｎ＝４の活性エステル樹脂とα−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラックの活性エステル樹脂との混合物であることが判明した。

比較例１
ナフトール化合物（Ａ−１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」）１０５質量部に変えた以外は実施例１と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ａ−５）を１８８質量部得た。この活性エステル樹脂（Ａ−５）の官能基当量は仕込み比より１９９グラム/当量であった。

実施例３、４及び比較例２（硬化性樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製８５０-Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ａ−２）、（Ａ−３）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。これをアルミシャーレに移し、１２０℃で乾燥させてメチルエチルケトンを除去して半硬化物とした。次いで、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの型枠に該半硬化物を入れ真空プレス成形（温度条件：２００℃、圧力：４０ｋｇ／ｃｍ^２、成形時間：１．５時間）して板状の硬化物を得た。これを試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。

[耐熱性試験］
ガラス転移温度： 試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分
［誘電率及び誘電正接の測定］
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した

表１の脚注：
Ａ−２：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−２）
Ａ−４：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ−４）
Ａ−５：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ−５）

Claims (11)

1. 下記構造式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、ベンゾイル基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたベンゾイル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｘ１）、又は、水素原子（ｘ２）であり、Ｒ^１はそれぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、ｎは２〜１０の整数である。但し、該樹脂中の前記Ｘにおいて、エステル形成構造部位（ｘ１）と水素原子（ｘ２）との存在割合が、両者の合計に対してエステル形成構造部位（ｘ１）が４０％以上となる割合であり、構造式（１）中のエステル結合（カルボニルオキシ基）の結合位置は、ナフタレン骨格の１位である。）で表わされる樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記活性エステル樹脂（Ａ）中の前記Ｘにおいて、エステル形成構造部位（ｘ１）と水素原子（ｘ２）との存在割合が、両者の合計に対してエステル形成構造部位（ｘ１）が４０〜９５％となる割合である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に、
   ２，７−ジヒドロキシナフタレン、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、α−ナフトール／β−ナフトール共縮合型ノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂又は１，１−ビス（２，７−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、芳香族モノカルボン酸又はそのハライド（ｂ−１）、或いは、飽和脂肪酸又はそのハライド（ｂ−２）との反応物である他のナフタレン骨格含有活性エステル樹脂（Ａ’）を用いる請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記活性エステル樹脂（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ａ’）との存在割合が、両者の混合物をＧＰＣにより測定した場合における、前記活性エステル樹脂（Ａ’）の面積比率基準の含有率が３〜５０％となる割合である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記活性エステル樹脂（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ａ’）とを両者の混合物として用い、かつ、該混合物中のカルボニルオキシ基当量が１９８〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記活性エステル樹脂（Ａ）が、前記活性エステル樹脂（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ａ’）とを両者の混合物として用い、かつ、該混合物中のカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計の官能基数を基準とした場合における官能基当量が１７０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲となるものである請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１つ記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
8. 請求項１〜６の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
9. 請求項１〜６の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
10. 請求項１〜６の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
11. 請求項１〜６の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。

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