TWI501998B - A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film - Google Patents

A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film Download PDF

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Description

含有聚醯胺酸酯之液晶配向劑，及液晶配向膜
本發明為有關含有具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑、該液晶配向劑所得之液晶配向膜之發明。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件，通常於元件內部皆設置有控制液晶排列狀態之液晶配向膜。液晶配向膜，目前為止，主要為使用將聚醯胺酸(polyamidoacid)等之聚醯亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經燒培所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜為主。
伴隨液晶顯示元件之高精細化，對於抑制液晶顯示元件反差之降低或降低殘影現象等要求，於液晶配向膜中，除優良之液晶配向性或產生安定性之預傾角(Pretiltangle)以外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生之殘影、施加直流電壓之際的產生較少殘留電荷，及/或提早緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷之特性等將日漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜，為回應上述之要求，而已提出各種之提案。例如，提出可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，可使用含有聚醯胺酸或除含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，再含有特定構造之三級胺之液晶配向劑(例如，專利文獻1)，或使用含有具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑之物(例如，專利文獻2)等提案。又，具有高電壓保持率，且可縮短因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間的液晶配向膜，例如於聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，可再含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物所成群所選出之化合物的液晶配向劑(例如，專利文獻3)之提案。
又，具有優良液晶配向性、具有高電壓保持率、較少之殘影、優良信頼性、且顯示出高預傾角之液晶配向膜，已知例如使用含有具有特定構造之四羧酸二酐與環丁烷之由四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑(例如，專利文獻4)。又，於側向電場(lateralelectricfield)驅動方式之液晶顯示元件中，抑制因交流驅動所發生之殘影的方法，已知有提出使用具有良好液晶配向性，且與液晶分子具有較大相互作用之特定之液晶配向膜之方法(例如，專利文獻5)的提案。
但是，近年則以大畫面且具有高精細度之液晶電視為主體，對於殘影之要求以日漸嚴苛，且要求於嚴苛之使用環境下亦可耐長期使用之特性。同時，所使用之液晶配向膜相較於以往必須為具有更高信頼性物品，故有關液晶配向膜之各種特性，除必須具有良好之初期特性以外，例如，亦尋求一種即使於高溫下長時間曝露後，也可維持良好之特性者。
又，構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分中，聚醯胺酸酯被提出將其進行醯亞胺化處理時之加熱處理下，不會引起分子量降低之疑慮、具有優良之液晶配向安定性‧優良信頼性之報告(例如，專利文獻6)。但是，聚醯胺酸酯，一般而言，仍具有高體積電阻、施加直流電壓之際的殘留電荷增大等之問題，故目前仍未有可改善含有該聚醯胺酸酯之聚醯亞胺系的液晶配向劑之特性的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-316200號公報
[專利文獻2]特開平10-104633號公報
[專利文獻3]特開平8-76128號公報
[專利文獻4]特開平9-138414號公報
[專利文獻5]特開平11-38415號公報
[專利文獻6]特開2003-26918號公報
本發明，對於可改善含有上述聚醯胺酸酯之液晶配向劑的特性之方法，開始進行研究聚醯胺酸酯，與電氣特性之觀點具有優良性質之聚醯胺酸經摻雜所得之液晶配向劑。但是，由該聚醯胺酸酯與聚醯胺酸混合所得之液晶配向劑所得之液晶配向膜，就液晶配向性與電氣特性等觀點，目前皆未能達到滿意之階段。
即，含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所得之液晶配向膜，除會引起白濁現象以外，該膜於高溫使用下所造成之低電壓保持率、直流電壓之蓄積所產生之殘影，及交流驅動下會生殘影等之不佳之狀況。
本發明則以提供一種含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑，其為可製得具有優良之液晶配向性與電氣特性的同時，也可得到不會產生白濁之具有透明性的液晶配向膜的液晶配向劑為目的。
經由本發明者之研究，對於由含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所形成之液晶配向膜進行解析結果，確認於膜表面會產生微細之凹凸。但是，發現聚醯胺酸酯於使用下述具有具可經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的特定構造的聚醯胺酸酯時，可顯著地抑制膜表面所生成之微細凹凸，又，欲降低膜表面所產生之微細凹凸時，使用具有含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑時，即可消除上述問題點。
此外，基於本發明者之研究結果，得知具有具可經由上述熱處理而被氫原子所取代之官能基的特定構造的聚醯胺酸酯，即使其為高分子量之情形，對有機溶劑亦具有良好之溶解性，而含有該聚醯胺酸酯之液晶配向劑，即使於有機溶劑中含有高濃度之情形時，也可形成具有較低黏度的液晶配向劑，如此，例如於使用噴墨法製造液晶配向膜亦變得更為容易，又，也容易製造具有高厚度之液晶配向膜。
即，本發明為基於上述結論所完成者，其係具有下述之主要內容。
1.一種液晶配向劑，其特徵為，含有下述(A)成分與(B)成分，
(A)成分：具有下述式(1)所表示之重複單位的聚醯胺酸酯，且，滿足下述(i)～(iii)中任一項之條件的聚醯胺酸酯。
(式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 為碳數1～5之烷基，A1 及A2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1～20之烷基、烯基、烷基)。
(i)式(1)之X1 、Y1 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基。
(ii)式(1)之A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基。
(iii)式(1)之X1 、Y2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基，且，A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基。
(式(2)及(3)之D1 及D2 分別為可經由熱處理而被氫原子所取代之保護基。B1 為單鍵或2價之有機基。惟，式(3)中之酯基所鍵結之原子為碳原子)。
(B)成分：具有下述式(4)所表示之重複單位之聚醯胺酸。
(式中，X2 為4價之有機基，Y2 為2價之有機基，A1 及A2 與式(1)之內容具有相同之定義)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分之含量與(B)成分之含量依質量比(A/B)為1/9～9/1。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分與(B)成分之合計含量相對於有機溶劑為1～10質量%。
4.如上述1～3中任一項所記載之液晶配向劑，其中，保護基D1 為由tert-丁氧羰基及9-茀基甲氧基羰基所成群所選出之至少1種之基。
5.如上述1～4中任一項所記載之液晶配向劑，其中，保護基D2 為tert-丁基。
6.如上述1～5所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分為具有由下述式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造所表示之取代基的聚醯胺酸酯。
(式(5)中，B2 為單鍵又為2價之有機基，R2 、R3 、R4 各自獨立表示氫原子或碳數1～20之1價之有機基)。
(式(6)中，B3 為單鍵或2價之有機基。其中，式(6)所揭示之t-丁氧羰基所鍵結之原子為碳原子)。
7.如上述1～6中任一項所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 的構造上具有由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造所表示之取代基的聚醯胺酸酯。
8.如上述1～7中任一項所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之A1 或A2 或其二者上具有由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造所表示之取代基的聚醯胺酸酯。
9.如上述1～8中任一項所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 為下述式(7)所表示之構造的聚醯胺酸酯。
(式中，R5 為單鍵或碳數1～20之2價之有機基。R6 為由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造。a為1～4之整數)。
10.如請求項1～9中任一項所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 具有由下式所表示構造所成群所選出之至少1種的構造。
11.如上述1～10中任一項所記載之液晶配向劑，其中，上述式(1)及(4)中，X1 及X2 之構造為，各自獨立之由下述式所表示之構造所成群中所選出之至少1種。
12.請求項1～11中任一項所記載之液晶配向劑，其中，式(4)中，Y2 為由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種。
13.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1～12中任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙而得者。
14.一種液晶配向膜，其特徵為，將上述1～12中任一項所記載之液晶配向劑塗佈、燒焙，再經偏光之紫外線照射所得之液晶配向膜。
本發明為提供一種可降低所得液晶配向膜表面之微細凹凸、降低因交流驅動所造成之殘影等而改善液晶與液晶配向膜之界面特性，且亦可改善電壓保持率、離子密度，及直流電壓殘留等之電氣特性，提高信頼性之液晶配向劑。
又，本發明之液晶配向劑，即使於有機溶劑中含有高濃度之情形時，因具有較低之黏度，故具有例如可使利用噴墨法製造液晶配向膜之方法變得更為容易，又，亦可容易製得厚度較高之液晶配向膜之優點。
本發明中，經由使用具有具經由熱而被氫原子所取代之官能基的特定構造的聚醯胺酸酯時，為何可降低該膜表面所產生之微細凹凸，而可消除以往含有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑所具有之缺點等部分仍未明瞭，但推測幾乎應為下述理由所得之效果。
即，以往由有機溶劑中溶解有聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑去除溶劑所形成之液晶配向膜中，表面自由能量較聚醯胺酸為低之酯聚醯胺酸偏存於表面所得者，若聚醯胺酸酯與聚醯胺酸產生相分離時，聚醯胺酸酯相中將形成聚醯胺酸之凝聚物，或聚醯胺酸相中將形成聚醯胺酸酯之凝聚物，而形成膜表面存在多數微細凹凸之膜。
相對於此，本發明之液晶配向劑為使用具有具上述經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的特定構造的聚醯胺酸酯，並由該該液晶配向劑去除溶劑以形成液晶配向膜之際，可促進聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離，使聚醯胺酸酯不會與存在膜表面附近的聚醯胺酸混合之方式而存在，且聚醯胺酸也不會在膜內部及基板界面上與聚醯胺酸酯混合之方式而存在。
即，所得之液晶配向膜之表面上，因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸的相分離狀態，故不會形成凹凸而可形成平滑之表面，且可降低因發生凹凸所造成之膜的白濁現象。又，具有無凹凸之平滑表面的液晶配向膜，因表面具有配向安定性，故為優良信頼性之聚醯胺酸酯，且，膜內部及電極界面存在具有優良電氣特性之聚醯胺酸，故為具有優良特性之配向膜。
又，聚醯胺酸酯之具有上述特定構造之官能基，可於其後之醯亞胺化或燒焙處理中，經由加熱而被氫原子所取代，故所得之液晶配向膜中並未存在前述官能基，故不會受到該些特定構造之官能基的存在所影響，而可得到使用不具有特定構造之官能基的聚醯胺酸酯之情形為相同特性之液晶配向膜。
[發明之實施形態] <聚醯胺酸酯及聚醯胺酸>
本發明所使用之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸，為製得聚醯亞胺所使用之聚醯亞胺先驅物，具有經由加熱可進行下述所示醯亞胺化反應之部位的聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸，分別具有下述式(1)及下述式(4)。
上述式(1)中，R1 為碳數1～5，較佳為1～2之烷基。 聚醯胺酸酯為伴隨烷基中之碳數的增加，而使進行醯亞胺化之溫度提高。因此，R1 ，就熱容易進行醯亞胺化之觀點，以甲基為特佳。式(1)及式(4)中，A1 及A2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1～20之烷基、烯基或炔基。上述烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、二環己基等。上述烯基，例如上述烷基中所存在之1個以上之CH2 -CH2 構造被CH=CH構造所取代者等。更具體而言，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。上述炔基，例如上位烷基中所存在之1個以上之CH2 -CH2 構造被C≡C構造所取代者，更具體而言，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述之烷基、烯基、炔基，全體為碳數1～20時，可具有取代基，其可再經由取代基而形成環構造。又，經由取代基而形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環構造之意。
該取代基之例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
取代基中之鹵素基，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基中之芳基，例如苯基等。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之有機氧基，例如O-R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。有機氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基中之有機硫基，例如-S-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。有機硫基之具體例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
取代基中之有機矽烷基，例如-Si-(R)3 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。有機矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基中之醯基，例如-C(O)-R所表示之構造。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基中之酯基，例如-C(O)O-R，或-OC(O)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。
取代基中之硫酯基，例如-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之構造。此R可例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。
取代基中之磷酸酯基，例如-OP(O)-(OR)2 所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。
取代基中之醯胺基，例如-C(O)NH2 ，或，-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所表示之構造。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、烯基、炔基、芳基等。該些R可被前述之取代基再取代。
取代基中之芳基，例如與前述之芳基為相同之內容。該芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烷基，例如與前述之烷基為相同之內容。該烷基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之烯基，例如與前述之烯基為相同之內容。該烯基可被前述其他之取代基再取代。
取代基中之炔基，例如與前述之炔基為相同之內容。此炔基可被前述其他之取代基再取代。
一般而言，導入大體積之構造時，會有造成胺基之反應性或液晶配向性降低之可能性，A1 及A2 以氫原子，或可具有取代基之碳數1～5之烷基為更佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。
上述式(1)及式(4)中，X1 及X2 各自獨立表示4價之有機基，Y1 及Y2 各自獨立表示2價之有機基。X1 、X2 為4價之有機基時，則並未有特別限定之內容。聚醯亞胺先驅物中，X1 、X2 可為2種類以上之混合。列舉X1 、X2 之具體例時，例如各自獨立之如以下所示之X-1～X-46等。其中又就單體取得之容易性而言，X1 、X2 為各自獨立之X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32為佳。
又，式(1)及(4)中，Y1 、Y2 為2價之有機基時，則並未有特別限定之內容。聚醯亞胺先驅物中、Y1 、Y2 可為各自獨立之2種類以上之混合。Y1 、Y2 之具體例，例如下述之Y-1～Y-103等。
其中又就可得到良好之液晶配向性之觀點，以將具有高直線性之二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，Y1 以Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98之二胺為更佳。又，欲提高其預傾角之情形，以將側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架，或該些組合所得之構造的二胺導入聚醯胺酸酯中為佳，Y1 以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96，或Y-97之二胺為更佳。該些二胺相對於全二胺添加1～50莫耳%時，可取得任意之預傾角。
降低聚醯胺酸酯之體積電阻時，可降低因直流電壓之蓄積所造成之殘影，故以將具有雜原子之構造、多環芳香族構造，或具有聯苯基骨架的二胺導入聚醯胺酸中為佳，Y2 以Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51，或Y-61、Y-98，或Y-99為更佳，其中又以Y-31、Y-40、Y-98，或Y-99為更佳。
上述式(1)中之Y1 ，其中又以下述式(7)所表示之構造為佳。
式(7)中，R5 為單鍵，或碳數1～20，較佳為1～12之2價之有機基。2價之有機基，較佳為可含有醚鍵結、醯胺鍵結、酯鍵結、硫酯鍵結或硫醚鍵結之伸烷基、伸芳基，或該些組合。R6 為由上述之式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造。a為1～4，較佳為1或2之整數。
又，上述式(1)中之式(1)之Y1 以具有由下式所表示構造所成群所選出之至少1種的構造為佳。
又，上述式(4)中之Y2 ，其中，又以由下述式所表示構造所選出之至少1種為特佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可由將下述式(10)～(12)所表示之四羧酸衍生物中任一項，與式(13)所表示之二胺化合物進行縮聚合反應而可製得。
(式中，X1 、Y1 、R1 、A1 及A2 分別與上述式(1)中之定義為相同)。
上述式(1)所表示之聚醯胺酸酯，可使用上述單體，依以下所示(1)～(3)之方法予以合成。
(1)由聚醯胺酸合成之情形
聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化之方式予以合成。
具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應而合成。
酯化劑，以可經由精製而容易去除者為佳，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等等。酯化劑之添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2～6莫耳當量為佳。
上述反應所使用之溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。合成時之濃度，就不易引起聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為更佳。
(2)由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而合成之情形
聚醯胺酸酯可使四羧酸二酯二氯化物與二胺進行縮聚合反應而合成。
具體而言，四羧酸二酯二氯化物與二胺可於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應而合成。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，就反應得以穩定進行之觀點，以使用吡啶為佳。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以使用2～4倍莫耳為佳。
上述反應所使用之溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。合成時之濃度，就不易引起聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為更佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物水解，聚醯胺酸酯之合成所使用之溶劑，以盡可能進行脫水者為佳，又以於氮氣雰圍中，可防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸之情形
聚醯胺酸酯，可將四羧酸二酯與二胺經縮聚合方式而合成。
具體而言，四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，於0℃～150℃，較佳為0℃～100℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時反應而可合成。
前述縮合劑，可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯基甲基嗎啉鎓、O-(苯併***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子四氟硼鹽、O-(苯併***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲陽離子六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量，相對於四羧酸二酯，以2～3倍莫耳為佳。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，就容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成分，以2～4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，使用路易士酸作為添加劑時可使反應有效率地進行。路易士酸以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量相對於二胺成分以0～1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，就可得到高分子量之聚醯胺酸酯之觀點，以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。
依上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得精製之聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等等。
<聚醯胺酸之製造方法>
上述式(4)所表示之聚醯胺酸，可將下述式(14)所表示之四羧酸二酐與式(15)所表示之二胺化合物進行縮聚合反應而可製得。
具體而言，為將四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為1～12小時反應而合成。
上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出、且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為更佳。
依上述方法所得之聚醯胺酸，可於反應溶液於充分攪拌中注入貧溶劑時，析出聚合物後予以回收。又，進行數次析出、以貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥結果，可製得精製之聚醯胺酸的粉末。貧溶劑，並未有特別限定，一般例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等等。
<具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯>
本發明所記載之具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯，為具有上述式(1)所表示之重複單位之聚醯胺酸酯，且，滿足下述(i)～(iii)中任一項之條件的聚醯胺酸酯。
(i)式(1)之X1 、Y1 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基。
(ii)式(1)之A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基。
(iii)式(1)之X1 、Y2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基，且，A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造的1價或2價的取代基。
式(2)中，D1 為胺基之保護基，其只要為經由加熱而可被氫原子所取代之官能基時，其構造並未有特別限定。D1 ，以具有於製得液晶配向膜之際的燒焙溫度之150℃～300℃下，可有效地進行解離反應之構造為佳，以tert-丁氧羰基或9-茀基甲氧基羰基為更佳，以tert-丁氧羰基為特佳。
式(3)中，B1 為單鍵或2價之有機基。2價之有機基中之較佳例示，如可含有醚鍵結、醯胺鍵結、酯鍵結、硫酯鍵結或硫醚鍵結之伸烷基、伸芳基，或該些組合等。又，式(3)中，酯基所鍵結之原子為碳。
D1 為tert-丁氧羰基或9-茀基甲氧基羰基之以式(2)所表示之構造的1價或2價之取代基，例如使具有下述式所示一級或二級之胺基的化合物與二碳酸二-tert-丁基於鹼之存在下作用之方法，或，具有一級或二級之胺基的化合物於氯甲酸-9-茀基甲酯鹼存在下作用之方法而製得，只要為公知之方法時，並未有特別限定。
上述方法所製得之具有取代基之化合物於加成四羧酸衍生物或其先驅物或二胺化合物或其衍生物時，可合成具有具經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的取代基之四羧酸衍生物及/或二胺，而可以聚醯胺酸酯之原料製得本發明之具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯。
式(3)中，D2 為羧基之保護基，其只要為經由加熱而被氫原子所取代之官能基時，其構造並未有特別限定。D2 ，又以於製得液晶配向膜之際的燒焙溫度之150℃～300℃下，可有效地進行解離反應之構造為佳，又以下述式(D2-1)～(D2-5)之官能基為更佳，以下述式(D2-1)為更佳。
式(D2-2)中，R10 為碳數1～5之烷基，具體例如，甲基(Me)基、乙基、丙基、丁基、戊基，或tert-丁基等。
D2 為上述式(D2-1)之式(3)所表示之構造的1價之取代基，例如可使下述式所示羧基與tert-丁基醇反應之方法、碳醯氯化合物與tert-丁基醇進行反應之方法，或羧基與鹵化tert-丁基反應之方法而製得，但只要為公知之方法時，並未有特別限定之內容。上述方法所製得之具有取代基之化合物附加於四羧酸衍生物或其先驅物或二胺化合物或其先驅物，即可合成具有具經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的取代基之四羧酸衍生物及/或二胺，並以該些作為聚醯胺酸酯之原料時，即可製得本發明之具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯。
本發明之具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯所含有之構造單位中，式(2)及(3)所成群所選出之至少1種之取代基的存在位置，可為式(1)之X1 、Y1 、A1 、A2 之任一位置。其中，式(1)之Y1 之構造具有由式(2)及(3)所成群所選出之至少1種之取代基的形態，及式(1)之A1 、A2 或其二者為式(2)及(3)所成群所選出之至少1種之取代基的形態，就合成聚醯胺酸酯之原料的單體時，就簡便性、及此單體之處理的容易性等觀點而言為較佳。
本發明之具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯，可含有式(1)所示，且無論於X1 、Y1 、A1 、A2 之任一位置下皆不存在式(2)及(3)所表示之取代基之構造單位亦可。式(2)及(3)所表示之取代基的導入量過少時，會降低聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離所產生之微細凹凸的抑制效果，故X1 、Y1 、A1 、A2 中任一項之位置所存在之式(2)及(3)所表示之取代基的含有率，以式(1)所表示之構造單位為基準時，以0.05以上為佳，以0.10以上為特佳。
上述之定義中，例如聚醯胺酸酯所含之式(1)所表示之構造單位僅為「式(1)之X1 及Y1 中，分別具有1個由式(2)及(3)所成群所選出之1種類的取代基，且A1 或A2 為式(2)及(3)所成群所選出之1種類之取代基的構造單位」之情形，該聚醯胺酸酯中之式(2)及(3)所表示之取代基之含有率為4.00。上述式(2)及(3)所表示之具有經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的取代基之具體例如，以下之(D-1)～(D-24)等，但並非限定於該內容。
又，含有上述式(2)及(3)所表示之具有經由熱處理而被氫原子所取代之官能基的取代基之二胺化合物，例如下述式(D-25)～(D-35)以下之二胺化合物，但並非限定於該些內容。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，為具有使上述具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸溶解於有機溶劑中所得溶液之形態。具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯之分子量，重量平均分子量以2,000～500,000為佳，更佳為5,000～300,000，特佳為10,000～100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000～250,000，更佳為2,500～150,000，特佳為5,000～50,000。
又，聚醯胺酸之重量平均分子量，較佳為2,000～500,000為佳，更佳為5,000～300,000，特佳為10,000～100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000～250,000，更佳為2,500～150,000，特佳為5,000～50,000。具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯之分子量較聚醯胺酸為更小之情形，更能降低因相分離所形成之微小凹凸。具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之重量平均分子量之差較佳為以1,000～200,000為宜，以5,000～150,000為更佳，以10,000～100,000為特佳。本發明之液晶配向劑中，具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之含有比例(聚醯胺酸酯/聚醯胺酸)，依質量基準，以1/9～9/1為佳。該比例更佳為2/8，特佳為3/7～7/3。該比例於此範圍內時，可提供兼具有優良液晶配向性與電氣特性之液晶配向劑。本發明之液晶配向劑，只要為具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶解於有機溶劑中所得之溶液的形態時，則無須論究其製造方法。例如，使聚醯胺酸酯及聚醯胺酸之粉末混合，溶解於有機溶劑之方法，使聚醯胺酸酯之粉末與聚醯胺酸之溶液混合之方法、聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸之粉末混合之方法、使聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之方法。就溶解聚醯胺酸酯與聚醯胺酸所使用之良溶劑即使為相異之情形，也可以得到均勻之聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液之觀點，以使用使聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之方法為更佳。
又，使具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸為於有機溶劑中製造之情形，可為所得反應溶液之形式，或將該反應溶液使用適當之溶劑稀釋所得者亦可。又，具有熱解離性保護基之聚醯胺酸酯以粉末方式製造之情形，可使用將其溶解於有機溶劑中所得之溶液亦可。本發明之液晶配向劑中之聚醯胺酸酯及聚醯胺酸(本發明中，亦有稱為聚合物之情形)之濃度，可依所欲形成之塗膜之厚度作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，就溶液保存安定性之觀點，以10質量%以下為佳。含有本發明之液晶配向劑之上述有機溶劑，只要可均勻溶解具有熱解離性保護基之醯胺酸酯及聚醯胺酸之聚合物成分的溶劑時，並未有特別限定。列舉其具體例時，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-比咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等等。該些可使用1種或將2種以上混合使用。又，即使為單獨使用無法均勻溶解聚合物成分之溶劑時，只要為未析出聚合物之範圍，亦可與上述有機溶劑混合。
本發明之液晶配向劑中，添加矽烷偶合劑之情形，可於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液混合之前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液，或添加於聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液二者皆可。又，亦可添加於聚醯胺酸酯-聚醯胺酸混合溶液中。矽烷偶合劑為提高聚合物與基板之密著性等目的所添加者，矽烷偶合劑之添加方法例如，添加於可偏存於膜內部及基板界面之聚醯胺酸溶液中，經聚合物與矽烷偶合劑充分反應之後，在與聚醯胺酸酯溶液混合之方法為更佳。矽烷偶合劑之添加量，過多時，未反應之物質將會對液晶配向性產生不良影響、過少時將無法顯現密著性之效果，故對聚合物之固體成份而言，以0.01～5.0重量%為佳，以0.1～1.0重量%為更佳。本發明之液晶配向劑，除含有為溶解聚合物為目的之有機溶劑以外，可再含有於液晶配向劑塗佈於基板之際可提高塗膜均勻性之溶劑。該溶劑，一般為使用表面張力較上述有機溶劑為低之溶劑。該具體例如，乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等等。該些溶劑可將2種類上合併使用亦可。
本發明之液晶配向劑，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。添加矽烷偶合劑或交聯劑之情形，為防止聚合物之析出，而於液晶配向劑中添加貧溶劑之情形，以於其前添加為佳。又，燒焙塗膜之際，為有效地進行聚醯胺酸酯之醯亞胺化，可添加醯亞胺化促進劑。以下將列舉矽烷偶合劑之具體例，但可使用於本發明之液晶配向劑的矽烷偶合劑則並非限定於該些內容中。3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等之氫硫基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯系矽烷偶合劑。聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑之具體例如以下所列舉之內容，但本發明之液晶配向劑所可使用之醯亞胺化促進劑並不僅限定於該些內容。
上述式(B-1)～(B-17)中之D，各自獨立表示tert-丁氧羰基，或9-茀基甲氧基羰基。又，(B-14)～(B-17)中，一個式中存在複數個D時，其可相互為相同或相異皆可。醯亞胺化促進劑之含量，只要可得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化之效果的範圍，並未有特別限制。概言之，若欲表示其下限時，相對於聚醯胺酸酯所含之下述式(16)之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，最佳為0.1莫耳以上等。又，就殘留於燒焙後之膜中的醯亞胺化促進劑本體，其留存量就降低至會對液晶配向膜之各種特性造成不良影響之最低量等觀點，概言之，若欲表示其上限時，相對於本發明之聚醯胺酸酯所含之下述式(16)之醯胺酸酯部位1莫耳，醯亞胺化促進劑較佳為2莫耳以下，更佳為1莫耳以下、最佳為0.5莫耳以下等。
添加醯亞胺化促進劑之情形中，因可經由加熱進行醯亞胺化處理，故以使用良溶劑及貧溶劑稀釋後再添加為佳。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜為，將依上述方法所得之液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒焙所得之塗膜，必要時可對該塗膜面進行摩擦等之配向處理。可塗佈本發明之液晶配向劑之基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又以使用為進行液晶驅動之目的而形成ITO電極等之基板時，就使製程簡單化之觀點而言為較佳。又，反射型之液晶顯示元件因僅於單側之基板，故也可使用矽晶圓等不透明之物質，此情形中，電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。本發明之液晶配向劑之塗佈方法，例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒焙步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，就充分去除所含有之有機溶劑等觀點，以於50℃～120℃下乾燥1分鐘～10分鐘，其後再於150℃～300℃下燒焙5分鐘～120分鐘。燒焙後之塗膜的厚度，並未有特別限定，一般而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件信頼性之疑慮，5～300 nm，較佳為10～200 nm。對該塗膜進行配向處理之方法，例如摩擦法、光配向處理法等，但本發明之液晶配向劑對於使用光配向處理法之情形特別有用。
光配向處理法之具體例如，以偏光向特定方向能量線照射前述塗膜表面，必要時再以150～250℃之溫度進行加熱處理，以賦予其液晶配向能量之方法等。亦可使用輻射線之波長為具有100 nm～800 nm波長之紫外線或可見光線。其中，以使用具有100 nm～400 nm之波長的紫外線為佳，以具有200 nm～400 nm之波長者為特佳。又，就改善液晶配向性等觀點，以將塗膜基板於加熱至50～250℃中，再使用輻射線照射亦可。前述配向處理等中，輻射線之照射量，以1～10,000 mJ/cm2 之範圍為佳，以100～5,000 mJ/cm2 之範圍為特佳。依以上方式所製作之液晶配向膜，其液晶分子可於特定方向下形成安定配向。
[實施例]
以下將列舉實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些內容所限定。以下內容中，本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱，及各種特性之測定方法係如以下所示。
1,3DMCBDE-C1：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
DA-1：上述式(D-25)
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖素
PAE：聚醯胺酸酯
PAA：聚醯胺酸
DA-2：上述式(D-29)
DA-3：上述式(D-30)
DA-4：上述式(D-28)
DA-5：上述式(DA-32)
DA-6：上述式(DA-35)之n=5
DA-7：下述式(DA-7)
DA-8：下述式(DA-8)
DAH-1：下述式(DAH-1)
DAH-2：下述式(DAH-2)
AD-1：下述式(AD-1)
AD-2：下述式(AD-2)
AD-3：下述式(AD-3)
AD-4：下述式(AD-4)
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1 mL、錐形攪拌機TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃所測定者。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯之分子量為使用GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置予以測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列式)管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2 O)為30 mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10 ml/L)
流速：1.0 ml/分鐘
製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及PolymerLaboratories公司製聚乙二醇(波峰頂部分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時，為避免波峰重疊，分別測定900,000、100,000、12,000、1,000等4種類混合所得之樣品，及150,000、30,000、4,000之3種類混合之樣品等2樣品。
[中心線的平均粗度之測定]
將使用旋轉塗佈法塗佈所得之液晶配向劑之塗膜，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，以溫度250℃之熱風循環式烘箱進行1小時之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。使用原子力顯微鏡(AFM)觀察該塗膜之膜表面、測定膜表面之中心線的平均粗度(Ra)，以評估膜表面之平坦性。
測定裝置：L-trace偵測顯微鏡(SII‧科技公司製)
[
電壓保持率]
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，以250℃之熱風循環式烘箱經過60分鐘之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。將254 nm之紫外線以100 mJ/cm2 介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。準備2片前述附有液晶配向膜之基板，一側之基板的液晶配向膜面散佈直徑6 μm之粒狀調距器後，將2片之基板以配向為逆平行之方式組合，於僅留存液晶注入口以外，其他周圍皆予以密封，而製得晶胞間隙為6 μm之空晶胞。於常溫下將液晶(MLC-2041、Merck公司製)以真空注入該空晶胞，將注入口封閉後製得液晶晶胞。上述液晶晶胞之電壓保持率的測定方法為依以下方式進行。將4V之電壓施加60μs，測定16.67ms後之電壓的方式，計算由初期值所產生之變動作為電壓保持率。測定之際，將液晶晶胞之溫度設定為23℃、60℃、90℃，並測定其各別之溫度。
[離子密度]
上述液晶晶胞之離子密度的測定為依以下方式進行。使用東陽科技公司製之6254型液晶物性評估裝置進行測定。施加10V、0.01Hz之三角波，以三角形近似法算出所得波形之相當於離子密度之面積，作為離子密度。測定之際，將液晶晶胞之溫度設定為23℃、60℃，並測定其各別之溫度。
[FFS驅動液晶晶胞之交流驅動燒附]
以旋轉塗佈法將液晶配向劑塗佈於玻璃基板上形成有第1層之電極形狀為膜厚50 nm之ITO電極、第2層之絶緣膜形狀為膜厚500 nm之氮化矽、第3層為作為電極之梳狀的ITO電極(電極寬：3 μm、電極間隔：6 μm、電極高度：50 nm)的邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)驅動用電極的玻璃基板上。於80℃之熱壓板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。將254 nm之紫外線以100 mJ/cm2 介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。又，對向基板之未形成電極之具有高度4 μm之柱狀調距器的玻璃基板，亦依相同方法形成塗膜，施以配向處理。將上述2片之基板作為一組，於基板上印刷密封劑，將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向為0°之方式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。測定此FFS驅動液晶晶胞於58℃之溫度下的V-T特性(電壓-透過率特性)後、施加4小時之±4V/120Hz的矩形波。4小時後，切斷電壓，於58℃之溫度下放置60分鐘後，再度測定其V-T特性，算出施加矩形波前後之透過率為50%時之電壓的差。
[電荷蓄積特性之評估]
將上述FFS驅動液晶晶胞放置於光源上，測定V-T特性(電壓-透過率特性)後，測定施加±1.5V/60Hz之矩形波的狀態下之透過率(Ta)。隨後，施加±1.5V/60Hz之矩形波10分鐘間後，將直流1V重疊，驅動30分鐘。切斷直流電壓，測定經交流驅動10分鐘後之透過率(Tb )，Tb 與Ta 之差算出殘留於液晶顯示元件內之電壓所產生之透過率的差。
(a.)二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3DMCBDE-Cl)之合成
(a-1)四羧酸二烷酯之合成
於氮氣流下，3L(公升)之四口燒瓶中，置入1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(式(5-1)之化合物，以下，簡稱為1,3-DM-CBDA)220g(0.981 mol)，與甲醇2200g(6.87 mol，相對於1,3-DM-CBDA為10wt倍)，於65℃下進行加熱迴流中，以30分鐘形成均勻之溶液。反應溶液於該狀態、加熱迴流下進行4小時30分鐘之攪拌。該反應液使用高速液體色層分析儀(以下，簡稱為HPLC)進行測定。將該反應液使用蒸發器餾除溶劑後，加入乙酸乙酯1301g後加熱至80℃，進行30分鐘之迴流。隨後，以每10分鐘2～3℃之速度將內溫冷卻至25℃為止，於該狀態、25℃下攪拌30分鐘。將析出之白色結晶以過濾方式取出，再將此結晶以乙酸乙酯141g洗淨2次之後，經減壓乾燥後，得白色結晶103.97g。此結晶經使用1 H NMR分析，及X線解析其結晶構造結果，確認其為化合物(1-1)(HPLC之相對面積97.5%)(產率36.8%)。1 H NMR(DMSO-d6，δppm)；12.82(s，2H)，3.60(s，6H)，3.39(s，2H)，1.40(s，6H)。
(a-2)1,3-DM-CBDE-C1之合成
於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，加入化合物(1-1)234.15g(0.81 mol)、n-庚烷1170.77g(11.68 mol. 5wt倍)後，再加入吡啶0.64g(0.01 mol)，使用磁性攪拌機於攪拌下加熱攪拌至75℃為止。隨後，以1小時時間滴入亞磺醯氯289.93g(11.68 mol)。滴下後立即開始發泡，滴下結束30分鐘後反應溶液形成均勻溶液，發泡停止。隨後於該狀態下，於75℃下攪拌1小時30分鐘後，於蒸發器、40℃水浴中，將溶劑餾除至內容量達924.42g為止。再將其於60℃下加熱，使餾除溶劑時所析出之結晶溶解，於60℃下進行熱過濾餾出不溶物之後，將濾液以每10分鐘1℃之速度冷卻至25℃。於該狀態、25℃下攪拌30分鐘後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，將該結晶使用n-庚烷264.21g洗淨。將其經減壓乾燥後，得白色結晶226.09g。隨後於氮氣流下，3L之四口燒瓶中，加入依上述所得之白色結晶226.09g、n-庚烷452.18g後，於60℃下加熱攪拌使結晶溶解。隨後，以每10分鐘1℃之速度冷卻攪拌至25℃為止，使結晶析出。於該狀態、25℃下攪拌1小時後，將析出之白色結晶以過濾方式取出，該結晶使用n-己烷113.04g洗淨後，減壓乾燥後得白色結晶203.91g。此結晶經使用1 H NMR分析結果，確認化合物(3-1)即為二甲基-1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯(1,3-DM-CBDE-C1)(HPLC之相對面積99.5%)(產率77.2%)。1 H NMR(CDCl3，δppm)：3.78(s，6H)，3.72(s，2H)，1.69(s，6H)。
(合成例1)
經以下所示4步驟之製程合成二胺化合物(DA-1)。
第1步驟：化合物(A5)之合成
於500 mL之茄型燒瓶中，依序加入炔丙基胺(8.81g，160 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(112 mL)、碳酸鉀(18.5g，134 mmol)，使其達0℃，將溶解有溴乙酸t-丁酯(21.9g，112 mmol)之N,N-二甲基甲醯胺(80 mL)所得之溶液以約1小時時間，於攪拌中滴入其中。滴下結束後，使反應溶液回復至室溫，攪拌20小時。隨後，將固形物以過濾方式去除，將乙酸乙酯1L加入濾液中，使用300 mL之水洗淨4次、300 mL之飽和食鹽水洗淨1次。隨後，有機層使用硫酸鎂乾燥，將溶劑減壓餾除。最後，將殘留之油狀物以0.6 Torr、70℃減壓蒸餾結果，得無色液體之N-炔丙基胺基乙酸t-丁酯(化合物(A5))。產量為12.0g、產率為63%。
第2步驟：化合物(A6)之合成
於1L之茄型燒瓶中，加入上述N-炔丙基胺基乙酸t-丁基(12.0g，70.9 mmol)、二氯甲烷(600 mL)作為溶液，於冰冷攪拌中，將溶解有二碳酸二t-丁酯(15.5g，70.9 mmol)之二氯甲烷(100 mL)所得之溶液以1小時時間滴入其中。滴下結束後，使反應溶液回復至室溫，攪拌20小時。反應結束後，將反應溶液以300 mL之飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除結果，得淡黃色液體之N-炔丙基-N-t-丁氧羰胺基乙酸t-丁酯(化合物(A6))。產量為18.0g、產率為94%。
第3步驟：化合物(A7)之合成
於300 mL之四口燒瓶中，加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5g，85.4 mmol)、雙(三苯基膦)鈀二氯化物(1.20g，1.71 mmol)、碘化銅(0.651g，3.42 mmol)，經氮氣取代後，加入二乙基胺(43.7g，598 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(128 mL)，於冰冷下攪拌中，再加入前述N-炔丙基胺基-N-t-丁氧羰乙酸t-丁酯(27.6g，102 mmol)，於室溫下攪拌20小時。反應結束後，加入1L之乙酸乙酯，使用1 mol/L之氯化銨水溶液150 mL洗淨3次、以150 mL之飽和食鹽水洗淨1次，以硫酸鎂乾燥。隨後，將溶劑減壓餾除後所析出之固體溶解於200 mL之乙酸乙酯中，加入1L之己烷後進行再結晶。濾取此固體，經減壓乾燥後，得黃色固體之2-{3-(N-t-丁氧羰基-N-t-丁氧羰甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。產量為23.0g，產率為66%。
第4步驟：化合物(A7)之還原
於500 mL之四口燒瓶中，加入前述2-{3-(N-t-丁氧羰基-N-t-丁氧羰甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(22.0g，54.2 mmol)，及，乙醇(200g)，反應系內以氮取代後，加入碳化鈀(2.20g)，反應系內以氫取代，於50℃下攪拌48小時。反應結束後，以矽鈰石(cerite)過濾去除碳化鈀，濾液中加入活性碳，於50℃下攪拌30分鐘。隨後，將活性碳過濾，減壓餾除有機溶劑，殘留之油狀物經減壓乾燥後，得二胺化合物(DA-1)。產量為19.8g、產率為96%。二胺化合物(DA-1)經使用1 H NMR予以確認。1 H NMR(DMSO-d6 )：δ6.54-6.42(m，3H，Ar)，3.49，3.47(each s，2H，NCH2 CO2 t-Bu)，3.38-3.30(m，2H，CH2 CH2 N)，2.51-2.44(m，2H，ArCH2 )，1.84-1.76(m，2H，CH2 CH2 CH2 )，1.48-1.44(m，18H，NCO2 t-Bu和CH2 CO2 t-Bu)。
(合成例2)
將附有攪拌裝置之300mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷4.486g(22.63 mmol)、秤取DA-12.147g(5.658 mmol)後，加入NMP 121.37g、作為鹼之吡啶5.16g(65.19 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 8.8384g(27.16 mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，於反應溶液中加入NMP 134.86g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1349g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1349g之水洗淨1次、1349g之乙醇洗淨1次、337g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.04g。產率為81.9%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15,205、Mw=30,219。秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.9690g置入200 ml三角燒瓶中，加入NMP98.7394g後，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(比較合成例1)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷8.0102g(40.35 mmol)後，加入NMP 158.1g、作為鹼之吡啶7.20g(91.03 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-C1 12.3419g(37.93 mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入1757g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，以1757g之水洗淨1次、1757g之乙醇洗淨1次、439g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末16.63g。產率為94.6%。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10,180，Mw=21,476。秤取秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末14.8252g置入200 ml三角燒瓶中，加入NMP99.3048g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例3)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基胺7.9693g(40 mmol)，加入NMP 31.7g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 7.1339g(36.01 mmol)，再加入NMP使固形分濃度達25質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-1)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2680 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=8,176、Mw=16,834。
(合成例4)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基胺5.9791g(30.01 mmol)、3,5-二胺基苯甲酸3.0446g(20.01 mmol)，加入NMP 39.69g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 9.8379g(49.65 mmol)，再加入NMP使固形分濃度達25質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為8000 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,696、Mw=28,619。秤取所得之聚醯胺酸溶液5.5355g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP8.3744g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得10質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
(合成例5)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基胺3.6652g(18.39 mmol)及3,5-二胺基苯甲酸0.6992g(4.595 mmol)，加入NMP 39.36g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加CBDA 4.3326g(22.09 mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-3)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為669 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=16,902、Mw=34,865。
(合成例6)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基醚1.848g(9.23 mmol)及3,5-二胺基苯甲酸2.1025g(13.82 mmol)，加入NMP 39.7g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加PMDA 4.8162g(22.08 mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-4)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為257 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,620、Mw=28,299。
(實施例1)
秤取合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.5289g與合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)0.5184g置入三角燒瓶中，加入NMP2.0050g、BCS1.0011g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I)。
(實施例2)
秤取合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.5246g與合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4067g置入三角燒瓶中，加入NMP1.0960g、BCS1.0112g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II)。
(實施例3)
秤取合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.5119g與合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1.0074g置入三角燒瓶中，加入NMP1.5183g、BCS1.0313g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(III)。
(實施例4)
秤取合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)1.5018g與合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)1.1008g置入三角燒瓶中，加入NMP1.4859g、BCS1.0214g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(IV)。
(比較例1)
秤取比較合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)3.00g與合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)1.021g置入三角燒瓶中，加入NMP3.99g、BCS2.0128g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a)。
(比較例2)
秤取比較合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)1.5119g與合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)1.4334g置入三角燒瓶中，加入NMP1.0903g、BCS1.0271g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b)。
(比較例3)
秤取比較合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)3.00g與合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)2.0141g置入三角燒瓶中，加入NMP3.01g、BCS2.0111g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(c)。
(比較例4)
秤取比較合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)1.5206g與合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)1.0258g置入三角燒瓶中，加入NMP1.4838g、BCS1.0418g後，以磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(d)。
(比較例5)
秤取合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)3.1281g置入三角燒瓶中，加入NMP1.0911g、BCS1.0532g後， 使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(e)。
(實施例5)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0 μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，經過溫度250℃、1小時之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。測定該塗膜之中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表1所示。
(實施例6～9及比較例7～10)
除使用上述實施例2～4、比較例1～4所得之各個液晶配向劑(II)～(IV)及(a)～(d)以外，其他皆依實施例5之相同方法形成各個塗膜。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜之中心線的平均粗度(Ra)。該些測定結果係如後述表1所示。
如表1所示般，由實施例5～9與比較例7～10之結果得知，本發明之液晶配向劑，確認可降低因聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之相分離所發生之微小凹凸，而得到平滑之膜表面。
(實施例10)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0 μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，經過溫度250℃、1小時之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。將254 nm之紫外線以100 mJ/cm2 介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。準備2片前述附有液晶配向膜之基板，於其中一片之基板的液晶配向膜面上散佈6 μm之調距器之後，將2片之基板的配向以逆平行之方式組合，於僅留存液晶注入口以外，其他周圍皆予以密封，而製得晶胞間隙為6 μm之空晶胞。將液晶(MLC-2041、Merck股份有限公司製)於常溫下真空注入該空晶胞中，將注入口封閉後製得液晶晶胞。對該液晶晶胞，測定其電壓保持率，隨後測定其離子密度。電壓保持率及離子密度。測定結果係如後述表2所示。
(實施例11～13及比較例11～15)
除使用上述實施例2～4、比較例1～5所得之各個液晶配向劑(II)～(IV)及(a)～(e)以外，其他皆依實施例10相同之方法各製作液晶晶胞。並對各液晶晶胞測定其電壓保持率，隨後測定其離子密度。該些電壓保持率及離子密度之測定結果，係如後述表2所示。
如表2所示，由實施例10～13與比較例15之結果得知，確認本發明之液晶配向劑，相對於僅含有聚醯胺酸酯所得之液晶配向劑，可得到具有同等或以上之信頼性的液晶配向膜。又，實施例10～13與比較例11～14之結果得知，確認本發明之液晶配向劑，相對於含有不含經由熱而解離之低極性取代基的聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之液晶配向劑，可得到具有更高信頼性之液晶配向膜。
(實施例14)
將實施例1所得之液晶配向劑(I)使用1.0 μm之過濾器過濾後，以旋轉塗佈塗佈於玻璃基板上形成有第1層為膜厚50 nm之ITO電極、第2層為作為絶緣膜之膜厚500 nm之氮化矽、第3層為梳狀之ITO電極(電極寬：3 μm、電極間隔：6 μm、電極高度：50 nm)的FFS驅動用電極的玻璃基板上。於80℃之熱壓板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘之燒焙，形成膜厚100 nm之塗膜。將254 nm之紫外線以100 mJ/cm2 介由偏光板照射該塗膜面，得附有液晶配向膜之基板。又，對於對向基板之未形成電極之具有高度4 μm之柱狀調距器的玻璃基板亦依相同方法形成塗膜，施以配向處理。
將上述2片之基板作為一組，於基板上印刷密封劑，將另一片基板，以面向液晶配向膜面之配向方向為0°之方式貼合後，將密封劑硬化以製作空晶胞。使用減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck股份有限公司製)注入於此空晶胞中，封閉注入口，得FFS驅動液晶晶胞。對此FFS驅動液晶晶胞，評估其交流驅動燒附特性及電荷蓄積特性。其結果係如後述表3所示。
(實施例15～17及比較例16)
除使用上述實施例2～4、比較例5所得之各個液晶配向劑(II)～(IV)及(e)以外，其他皆依實施例14相同之方法分別製作FFS驅動液晶晶胞。並對各FFS驅動液晶晶胞進行交流驅動燒附特性及電荷蓄積特性之評估。結果係如後述表3所示。
如表3所示般，實施例14～17與比較例16之結果得知，確認本發明之液晶配向劑，可得到具有較小之交流驅動燒附度，且具有較少殘留電壓之液晶配向膜。
(合成例7)二胺化合物(DA-2)之合成(先驅物合成1)
連接有迪姆羅得(Dimroth)管、100 mL滴下漏斗之1L四口燒瓶中，加入2-氰基-4-硝基苯胺(15g，92 mmol)，反應系內以氮取代後，加入THF400 mL，冷卻至0℃。其次，將硼-THF錯合物(1M in THF，100 mL，100 mmol)經由滴下漏斗以30分鐘時間滴入。確認由反應系中產生氣體，析出黃色固體。滴下結束後，於室溫下攪拌2日。反應結束後，加入鹽酸(2N，200 mL)，於室溫下攪拌2小時後，於10℃下加入氫氧化鈉水溶液(2N，250 mL)使其形成鹼性，以二氯甲烷萃取。有機層以飽和食鹽水(500 mL)洗淨，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮、真空乾燥結果，得黃色固體之氰基還原體。產量為11.9g、產率為77%。
(先驅物合成2)
於1L茄型燒瓶中，加入前述氰基還原體(4.60g，27.5 mmol)及二氯甲烷(900 mL)以作為溶液，加入二碳酸二tert-丁酯(6.00g，27.5 mmol)，於室溫(20℃)下攪拌3日。反應結束後，將反應溶液以飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥。有機層經減壓濃縮所析出之固體，以乙酸乙酯一己烷再結晶結果，得黃色固體之Boc加成物。產量為5.25g，產率為71%。
(DA-2之合成)
於100 mL茄型燒瓶中，加入前述Boc加成物(5.0g，18.7 mmol)及乙醇(40 ml)，反應系內以氮取代後，加入氧化鉑(500mg)後，反應系內以氫取代。將形成黃色懸濁之反應混合物於室溫下攪拌15小時。反應結束後，追加乙醇，使析出之白色固體再溶解，以矽鈰石過濾去除觸媒。將濾液濃縮，所得之桃色固體以乙酸乙酯-己烷再結晶，得淡桃色固體。產量為3.40g、產率為77%。經測定所得固體之1 H-NMR，確認生成DA-2。1 H-NMR(DMSO-d6 ，δppm)：1.44(s，9H)、3.87(d，J=6.3Hz，2H)、4.10～4.30(m，4H)、6.27(dd，J=2.4Hz，8.1Hz，1H)、6.31(d，J=2.4Hz，1H)、6.38(d，J=8.1Hz)、7.14(t，J=6.3Hz，1H)。
(合成例8)二胺化合物(DA-3)之合成(N-Boc-炔丙基胺之合成)
於四口燒瓶中，加入炔丙基胺(25.18g，0.448 mol)、三乙基胺(55.52g，0.549 mol)、二氯甲烷400 ml後，水浴(20℃)使反應溶液冷卻中，以30分鐘滴下二碳酸二-tert-丁酯(118.15g，0.541 mol)。滴下結束後，攪拌2小時後，於反應溶液中加入飽和食鹽水300 ml、二氯甲烷200 ml後萃取。所得有機層以硫酸鎂乾燥。去除乾燥劑後，餾除所得之溶液，得淡黃色油(Oil)。使用再結晶(己烷)精製，得白色固體之N-Boc-炔丙基胺(產量：47.01g，產率：67.6%)。
(硝基體之合成)
於經氮取代後之四口燒瓶中，加入2-碘-4-硝基苯胺(5.11g，19.4 mmol)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(281.7mg，0.401 mmol)、碘化銅(160.7mg，0.844 mmol)、二乙基胺30 ml，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。隨後，加入Boc-炔丙基胺(3.72g，24.0 mmol)後，於室溫(20℃)下攪拌4小時。使用HPLC確認原料消失後，加入乙酸乙酯200 ml、1M氯化銨水溶液200 ml後，進行萃取。所得有機層使用1M氯化銨水溶液洗淨2次，以無水硫酸鎂乾燥。去除乾燥劑後，將濾液濃縮，以氧化矽凝膠管柱色層分析儀(乙酸乙酯：己烷=3：7)精製。產量為4.97g、產率為88.0%。
(DA-3之合成)
於四口燒瓶中，加入前述硝基體(12.45g，42.7 mmol)，懸濁於乙醇200 ml中。經脫氣、氮氣取代後，加入碳化鈀(1.23g)，以氫取代，於室溫(20℃)下攪拌2日。經使用矽鈰石過濾，去除碳化鈀，餾除溶劑。所得固體溶解於甲苯100 ml中之後，加入己烷50 ml，進行再結晶。將所得固體減壓乾燥，得淡茶色固體(產量：9.13g、產率：80.6%)。經測定所得固體之1 H-NMR，確認生成DA-B。1 H-NMR(DMSO-d6 ，δppm)：1.38(s，9H)、1.57(q，J=7.2Hz，2H)、2.30(t，J=7.2Hz，2H)、2.94(quin，J=6.0Hz，2H)、3.88～4.22(m，4H)、6.22(dd，J=2.1Hz，8.1Hz，1H)、6.25(d，J=2.1Hz，1H)、6.37(d，J=8.1Hz，1H)、6.84(t，J=6.0Hz，1H)。
(合成例9)二胺化合物(DA-4)之合成
於500 mL茄型燒瓶中，加入p-苯二胺(16.2g，150 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(200 mL)、碳酸鉀(49.8g，360 mmol)，冷卻至-20℃。將溶解有溴乙酸t-丁酯(58.5g，300 mmol)之N,N-二甲基甲醯胺(100 mL)所得溶液以3小時時間滴下。隨後，於室溫下攪拌20小時。將此反應混合物中之固體使用過濾方式濾除後，濾液中注入6L之水，回收析出之二胺化合物(D)之粗生成物。所得粗生成物溶解於100 mL之N,N-二甲基甲醯胺中，再度注入2L之水中，析出固體。此固體使用甲醇洗淨、減壓乾燥結果，得薄桃色固體之二胺化合物(DA-4)。產量為25.1g、產率為50%。二胺化合物(D-4)之構造經使用1 H NMR予以確認。1 H NMR(DMSO-d6 )：δ6.39(s，4H，Ar)，5.09(t，J=6.6Hz，2H，NH)，3.64(d，J=6.6Hz，4H，CH2 )，1.39(s，18H，t-Bu)。
(合成例10)二胺化合物(DA-5)之合成(硝基體之合成)
於經氮取代後之四口燒瓶中，加入Boc-甘胺酸(10.17g，58.05 mmol)，使其溶解於THF150 ml。於其中，加入N-甲基嗎福啉(11.93g，117.9 mmol)，冷卻至-20℃。將氯甲酸異丁酯(9.99g，73.14 mmol)滴入該溶液中。此時，注意勿使反應溶液之溫度達0℃以上。滴下後，於-20℃下攪拌10分鐘。此時，反應溶液形成白濁狀。10分鐘後，將2-胺基-4-硝基苯胺(8.86g，57.86 mmol)之THF溶液360 ml使用滴下漏斗滴入其中。滴下結束後，於-20℃下攪拌1小時，隨後於室溫(20℃)下攪拌18小時。18小時後，將析出之固體濾出，餾除所得濾液之溶劑後，製得濃縮液。將乙酸乙酯200 ml、1M磷酸二氫鉀水溶液200 ml加入該濃縮液中，進行萃取。所得之有機層使用1M磷酸二氫鉀水溶液洗淨1次、飽和食鹽水洗淨1次、飽和碳酸氫鈉水溶液2次、飽和食鹽水洗淨1次。所得有機層使用無水硫酸鎂乾燥。去除乾燥劑後，由濾液中餾除溶劑，得橙色之固體。使該固體懸濁於甲苯300 ml中，加熱攪拌30分鐘。吸收濾取該固體，經測定所得固體之NMR結果，得知其為目的之硝基體(產量：9.85g，產率：54.9%)。
(DA-5之合成)
於茄型燒瓶中，加入前述硝基體(9.85g，31.75 mmol)，再加入乙醇150 ml。反應容器經氮氣取代後，加入碳化鈀(1.11g，相對於硝基體之質量為10質量%)，再以氮氣取代。隨後，反應容器以氫取代，20℃下攪拌48小時。反應結束後，經使用矽鈰石過濾，去除碳化鈀，由濾液中去除溶劑。所得之濃縮液中，加入甲苯150 ml，經加熱迴流結果，析出固體。析出之固體經熱間過濾，得薄紫色之固體。產量為8.05g、產率為90.4%。經測定所得固體之1 H-NMR，確認生成DA-5。1 H-NMR(DMSO-d6 ，δppm)：1.40(s，9H)、3.70(d，J=6.0Hz，2H)、4.04(bs，2H)、4.35(bs，2H)、6.23(dd，J=2.4Hz，8.0Hz，1H)、6.48(d，J=8.0Hz，1H)、6.61(d，J=2.4Hz，1H)、7.05(t，J=6.0Hz，1H)、8.94(s，1H)。
(合成例11)二胺化合物(DA-6)之合成(先驅物合成1)
於2L四口燒瓶中，置入1,5-二胺基丙烷50.00g(489.3 mmol)、碳酸鉀270.5g(1.957 mol)、二甲基亞碸400g，於100℃下加熱攪拌。其次，加入4-氟硝基苯138.09g(978.7 mmol)、二甲基亞碸100g，於100℃下加熱攪拌4小時。4小時後，將反應溶液於攪拌中投入5L之水中，濾取析出之黃色固體。所得之固體使用3L之水、556g之甲醇洗淨、乾燥，得黃色固體(先驅物-1)。產量為152.71g。所得之固體(先驅物-1)移至隨後使用之反應。
(先驅物合成2)
於2L四口燒瓶中，置入上述(先驅物-1)100g(290.4 mmol)、N,N-二甲基胺基吡啶7.10g(58.08 mmol)、四氫呋喃800g，於10℃下攪拌、溶解。其次，將二碳酸二tert-丁基152.10g(697.0 mmol)置入滴下漏斗，並以1小時時間滴入四口燒瓶中之溶液。滴下結束後，使用蒸發器餾除反應液，得黃色油(Oil)狀物質。於該黃色油(Oil)狀物質中，加入乙酸乙酯，再加入10wt%氯化氫水溶液500 ml，並予萃取。所得之有機層使用10wt%氯化氫水溶液500 ml洗淨、500 ml之水洗淨2次，洗淨所得之有機層使用硫酸鎂乾燥。去除乾燥劑後，餾除溶劑，得黃色油(Oil)狀物質。將該黃色油(Oil)狀物質放置一晚後，變化為黃色固體。該固體中，加入2-丙醇400g後，洗淨、濾取固體、乾燥，得黃白色固體(先驅物-2)。產量為124.32g。所得之固體(先驅物-2)，隨即可將其使用於其後之反應。
(DA-6之合成)
於2L四口燒瓶中，加入上述先驅物-2　100.0g(183.6 mmol)、1,4-二噁烷1500g。反應容器經氮氣取代後，加入碳化鈀(10.00g，相對於硝基體之質量為10質量%)，再以氮氣取代。隨後，反應容器以氫取代，於20℃下攪拌24小時。於析出之白色固體中，加入乙腈800g，使其溶解。反應液使用膜式過濾器(1.0 μm)過濾，去除碳化鈀。由濾液中去除溶劑，得白色固體。於該白色固體中，加入2-丙醇350g，攪拌1小時。1小時後，濾取固體，於所得固體中加入300g之2-丙醇，使用超音波裝置分散洗淨後，進行過濾過、乾燥，得白色固體之DA-6。產量為65.50g、產率為74%。經測定所得固體之1 H-NMR，確認生成DA-6。1 H-NMR(DMSO-d6 ，δppm)：1.10～1.23(m，6H)、1.32(s，18H)、3.40(t，J=6.8Hz，4H)、5.03(s，4H)、6.49(d，8.0Hz，1H)、6.48(d，J=8.4Hz，4H)、6.77(d，J=8.4Hz，4H)。
(合成例12)1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲之合成
於室溫下、經氮氣取代之4口燒瓶中，加入2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽[A](52.50g、259 mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)[B](37.53g、123 mmol)及THF(1877g)，於其中加入三乙基胺(74.90g、740 mmol)及4-N,N二甲基胺基吡啶(3.01g、24.7 mmol)後，使用機械式攪拌器進行攪拌。反應使用HPLC進行追跡，反應結束後，將反映溶液倒入純水(9L)中，進行30分鐘攪拌。隨後，進行過濾，以純水(1L)洗淨，得白色固體之粗產物。該所得之白色固體於甲醇(488g)中使用超音波裝置分散洗淨後，進行過濾、乾燥後，得白色固體之二硝基化合物[C](產量42.3g、產率96%)。1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.11-8.08(4H，m)，7.43-7.40(4H，m)，5.89(2H，t)，3.24-3.19(4H，q)，2.76(4H，t)。
將化合物[C](42.32g、118 mmol)、5%碳化鈀(4.23g、10wt%)、1,4-二噁烷(2031g)之混合物經氮氣取代後，以氫取代，並於氫之存在下，於室溫下進行攪拌。反應使用HPLC追跡，反應結束後，使用矽鈰石過濾觸媒後，將濾液於減壓下餾除溶劑結果，得白色固體之粗產物。於該粗產物中加入2-丙醇(85g)，使用超音波裝置進行分散洗淨後，經過濾、乾燥後得白色固體之1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲(產量31.9g、產率91%)。1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6 ，δppm)：6.85-6.82(4H，m)，6.51-6.48(4H，m)，5.78(2H，t)，4.83(4H，s)，3.14-3.09(4H，m)，2.50-2.45(4H，m)。
(合成例13)
於500 mL之反應容器中，加入化合物(b)(50.00g，229 mmol)、吡啶(0.500g，0.632 mmol)、化合物(c)(63.02，504 mmol)、乙腈(300g)，於氮氣雰圍下，加熱迴流進行反應。反應結束後，冷卻至20℃為止之後，經過濾、使用乙腈(100g)洗淨後，得粗產物。其次，粗產物中加入2-丙醇(300g)、蒸餾水(100g)，進行加熱迴流。隨後，冷卻至20℃，將固體過濾、使用2-丙醇(100g)洗淨、乾燥後，得化合物(d)(產量：37.8g，產率：37%)。
1 H-NMR(1 H核磁共振分光)(400MHz，DMSO-d6 ，σ(ppm))：8.07(2H，s)，5.15-5.14(2H，m)，4.62(2H，t)，4.59-4.49(4H，m)，4.38(2H，q)。
於500 mL之反應容器中，加入化合物(d)(20.00g，44.0 mmol)、亞磺醯氯(120.0g，1.01 mol)，進行加熱迴流。30分鐘後，冷卻至20℃為止後，追加亞磺醯氯(120.0g，1.01 mol)，再進行2小時之加熱迴流。反應結束後，將過剩之亞磺醯氯減壓餾除，使用己烷(200g)洗淨。其次，粗產物中，於20℃下加入二氯甲烷(200g)後進行攪拌，將化合物(c)(12.1g，96.8 mmol)、吡啶(13.93g，176 mmol)、二氯甲烷(100g)溶液緩緩滴入其中。攪拌1小時後，再加入化合物(c)(12.1g，96.8 mmol)、吡啶(13.93g，176 mmol)。反應結束後，餾除溶劑，使用蒸餾水(144g)洗淨，得粗產物。將四氫呋喃(144g)加入該粗產物中，於23℃下分散洗淨、過濾，分別使用四氫呋喃(130g)、蒸餾水(170g)、甲醇(150g)洗淨、乾燥後，得(AD-4)(產量：17.72g，產率：62%)。
1 H-NMR(1 H核磁共振分光)(400MHz，DMSO-d6 ，σ(ppm))：8.17(2H，s)，5.18-5.13(2H，m)，4.64-4.53(6H，m)，4.37(2H，q)。
(合成例14)
於附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶中，秤取2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸10.2046g(39.22 mmol)，加入NMP 181.2g後，攪拌使其溶解。隨後，秤取三乙基胺8.90g(87.90 mmol)、p-苯二胺3.8987g(36.05 mmol)、DA-20.9528g(4.02 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基33.74g(88.01 mmol)後，再添加NMP 32g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1090g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用540g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=5210、Mw=8755。
於50 ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.4495g，加入NMP 22.1541g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例15)
於附有攪拌裝置之200 mL四口燒瓶中，秤取2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸1.2736g(4.51 mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸2.6915g(10.34mmol)，加入NMP 73.20g後，攪拌使其溶解。隨後，秤取三乙基胺3.34g(33.01 mmol)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷3.4376g(12.01 mmol)、DA-2 0.7122g(3.00 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基12.65g(33.0 mmol)，再加入NMP 10g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入530g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10281、Mw=23163。
於50 ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.5429g，加入NMP 22.9458g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例16)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷5.0067g(25.25 mmol)、DA-6 3.0573g(6.31 mmol)，加入NMP 139g、作為鹼之吡啶5.57g(70.36 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.5299g(29.31 mmol)，於水冷下反應4小時。所得之聚醯胺酸酯之溶液於攪拌中投入1545g之純水中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用1545g之純水洗淨1次、1545g之乙醇洗淨1次、再使用386g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14359、Mw=31558。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末12.31g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 110.79g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)。
(合成例17)
於附有攪拌裝置之200 mL四口燒瓶中，秤取2，5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸5.5958g(19.83 mmol)，加入NMP 68.70g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.01g(39.63 mmol)、3-胺基苄胺1.9611g(16.05 mmol)、DA-2 0.9493g(4.00 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(15±2重量%水和物)16.40g，再加入NMP 7.72g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入633g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用210g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=5152、Mw=8788。
於50 ml三角燒瓶中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.5630g，加入NMP 23.0971g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)。
(合成例18)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷1.5163g(7.65 mmol)、DA-12.8712g(7.57 mmol)後，加入NMP 73.3g、作為鹼之吡啶2.82g(35.59 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 4.8583g(14.94 mmol)，於水冷下反應4小時。4小時後，反應溶液中加入NMP 81.44g，於室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入850g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用170g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=21514、Mw=43900。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.1684g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 19.2226g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)。
(合成例19)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之200 mL四口燒瓶中，秤取p-苯二胺1.7312g(16.01 mmol)及DA-2　0.9444g(3.98 mmol)，加入NMP 32.47g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加2.3.5-三羧基環戊基乙酸二酐4.4841g(20.0 mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。該溶液之溫度於25℃之黏度為580 mPa‧s。於該溶液中加入NMP 23.28g，使固形分濃度達10質量%後，加入1-甲基-3-p-甲苯三氮烯6.04g(40.5 mmol)，於室溫下攪拌4小時。4小時後，將反應液於攪拌中投入286g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用140g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16532、Mw=50698。
於放置有攪拌子之50 ml樣品管中，秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.2078g，加入NMP 19.7894g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)。
(合成例20)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4-胺基-N-甲基苯乙基胺1.9995g(13.28 mmol)、DA-5 0.9379g(3.35 mmol)，加入NMP 130.70g、作為鹼之吡啶3.80g(37.54 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 5.0894g(15.65 mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入688g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用172g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=7331、Mw=14716。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9755g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 17.7314g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)。
(合成例21)
於附有攪拌裝置之100 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入p-苯二胺0.6005g(5.55 mmol)、DA-4 0.2334g(0.694 mmol)，DA-3 0.1849g(0.693 mmol)後，加入NMP 49.80g、作為鹼之吡啶1.15g(14.56 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 2.2550g(6.94 mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入277g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用69g之水洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16919、Mw=27982。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.0204g置入50 ml三角燒瓶中，加入GBL 18.1836g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-10)。
(合成例22)
於附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶中，秤取2，5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸2.2570g(8.00 mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸3.0206g(11.61 mmol)，加入NMP 100.35g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.45g(43.98 mmol)、1,5-雙(4-胺基苯氧基)丙烷3.0934g(11.98 mmol)、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲1.2018g(4.03 mmol)、DA-3 1.0653g(4.02 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯基16.92g(44.14 mmol)，再加入NMP 13.14g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入890g之2-丙醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用300g之2-丙醇洗淨5次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。
該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=9170、Mw=19990。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.8720g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 16.9543g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-11)。
(合成例23)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入p-苯二胺3.02g(27.93 mmol)，NMP 173.0g、作為鹼之吡啶5.16g(65.25 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加二甲基2,4-雙(氯羰基)環丁烷-1,3-二羧酸酯8.09g(27.23 mmol)，於水冷下反應2小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，投入1000g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後，使用300g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=10820、Mw=29197。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.5309置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 13.7781g、N,N-二甲基甲醯胺16.9279g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-12)。
(合成例24)
於附有攪拌裝置之200 mL四口燒瓶中，秤取2，5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸1.7779g(6.30 mmol)、2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸3.7712g(14.49 mmol)，加入NMP 146.71g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺4.25g(42.0 mmol)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷5.4239g(21.0 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加(2,3-二羥基-2-硫(酮)基-3-苯併噁唑啉基)膦酸二苯酯16.91g(44.11 mmol)，再加入NMP 25.81g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入1224g之甲醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用408g之甲醇洗淨4次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15103、Mw=32483。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.0172g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 9.4167g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-13)。
(合成例25)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4,4’-二胺基二苯基甲烷5.0086g(25.26 mmol)、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷1.8064g(6.31 mmol)後，加入NMP 272g、作為鹼之吡啶5.69g(71.88 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 9.7356g(29.94 mmol)，於水冷下反應4小時。所得聚醯胺酸酯之溶液於攪拌中投入1436g之純水中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用1436g之純水洗淨1次、1436g之乙醇洗淨1次，再使用386g之乙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15205、Mw=30219。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末11.89g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 107.01g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)。
(合成例26)
於附有攪拌裝置之200 mL四口燒瓶中，秤取2，5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸3.7141g(13.16 mmol)後，加入NMP 72.31g後，攪拌使其溶解。隨後，加入三乙基胺0.71g(7.01 mmol)、3-胺基苄胺1.7112g(14.01 mmol)後，攪拌使其溶解。將此溶液於攪拌中，添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三氮雜苯-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物(15±2重量%水和物)11.6258g，再加入NMP 12.91g，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液於攪拌中投入616g之甲醇中，濾取析出之沈澱物，隨後，使用616g之甲醇洗淨4次，經乾燥後得聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=7234、Mw=15577。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.1325g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 10.1925g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-15)。
(合成例27)
將附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入p-苯二胺7.0100g(64.82 mmol)後，加入NMP 108g、γ-BL 324g、作為鹼之吡啶11.55g(146 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 19.7838g(60.85 mmol)，於水冷下反應4小時。所得聚醯胺酸酯之溶液於攪拌中投入1881g之2-丙醇中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用940g之2-丙醇洗淨5次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=11325、Mw=24387。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.2019g置入50 ml三角燒瓶中，加入N,N-二乙基甲醯胺10.8171g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-16)。
(合成例28)
於附有攪拌裝置之300 mL四口燒瓶設定於氮雰圍中，置入4-胺基-N-甲基苯乙基胺3.0144g(20.07 mmol)，加入NMP 148.88g、作為鹼之吡啶4.65g(46.01 mmol)後，攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液於攪拌中，添加1,3DM-CBDE-Cl 6.2390g(19.19 mmol)，於水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯之溶液，於攪拌中投入784g之水中，濾取析出之白色沈澱，隨後使用784g之水、196g之2-丙醇洗淨3次，乾燥後得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=8691、Mw=20311。
秤取所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末1.9144g置入50 ml三角燒瓶中，加入NMP 17.2026g，於室溫下攪拌24小時使其溶解，得聚醯胺酸酯溶液(PAE-17)。
(合成例29)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸20.0838g(132.0 mmol)及DA-7 21.3254g(88.0 mmol)，加入NMP 268.48g後，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐42.4946g(216.7 mmol)，再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-5)之溶液。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2156 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=18794、Mw=63387。
(合成例30)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基胺3.5843g(17.99 mmol)、DA-72.9064g(12.0 mmol)，加入NMP 55.58g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.7653g(29.40 mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1269 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15559、Mw=43490。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0368g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
(合成例31)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸1.2133g(7.97 mmol)、4,4’-二胺基二苯基-N-甲基-胺6.8216g(31.98 mmol)，加入NMP 44.03g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 7.1310g(36.0 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 14.62g、苯均四酸二酐0.8713g(3.99 mmol)。再加入NMP使固形分濃度達18質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為577 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=12656、Mw=28487。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0480g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-7)。
(合成例32)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6541g(24.02 mmol)、1,4-雙(4-胺基苯基)哌4.2931g(16.00 mmol)，加入NMP 36.48g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 4.7522g(23.99 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 36.50g、苯均四酸二酐3.4084g(15.63 mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1166 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=19307、Mw=42980。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0483g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-8)。
(合成例33)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6536g(24.01 mmol)、DA-7 3.8715g(15.98 mmol)，加入NMP 31.75g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 3.9621g(20.0 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 25.42g、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.4776g(19.97 mmol)。再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為417 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13291、Mw=54029。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0476g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-9)。
(合成例34)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸2.7365g(17.99 mmol)、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯2.5471g(12.0 mmol)，加入NMP 27.32g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，加入二環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐2.2562g(9.02 mmol)，於80℃下攪拌3小時。反應溶液冷卻至室溫後，加入NMP 27.32g、苯均四酸二酐4.5715g(20.96 mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為2190 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=23632、Mw=56881。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0360g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-10)。
(合成例35)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸6.0854g(40.0 mmol)，加入NMP 65.56g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加苯均四酸二酐8.5449g(39.18 mmol)，再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為523 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=20565、Mw=47912。
再於此溶液中，加入0.3質量%3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷之NMP溶液13.79g，得聚醯胺酸溶液(PAA-11)。
(合成例36)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基醚3.2080g(16.02 mmol)、DA-75.8147(24.0 mmol)，加入NMP 60.42g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐7.7658g(39.60 mmol)，再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為1972 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=15159、Mw=38251。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0504g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-12)。
(合成例37)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸2.4301g(15.97 mmol)、DA-8 9.4204g(24.0 mmol)，加入NMP 44.60g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 4.7505g(23.98 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 44.59g、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐3.1054g(15.84 mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為802 mPa。s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13261、Mw=32578。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0590g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-13)。
(合成例38)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6504g(23.69 mmol)、DA-7 3.8718g(15.98 mmol)，加入NMP 68.6g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加DAH-111.5387g(39.21 mmol)。再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為736 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=10091、Mw=19511。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0572g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-14)。
(合成例39)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6603g(24.06 mmol)、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲4.7740g(16.0 mmol)，加入NMP 28.59g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 2.3782g(12.0 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 38.13g、苯均四酸二酐6.0903g(27.92 mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為744 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=17771、Mw=38991。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0505g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-15)。
(合成例40)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸0.6123g(4.00 mmol)、4,4-二胺基二苯基胺3.199g(16.06 mmol)，加入NMP 19.64g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加BDA 3.1780g(16.04 mmol)，於室溫下攪拌2小時。其次，加入NMP 8.93g、苯均四酸二酐0.8736g(4.01 mmol)。再加入NMP使固形分濃度達18質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為8100 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=22537、Mw=72601。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0235g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-16)。
(合成例41)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6516g(24.0 mmol)、4-胺基-N-甲基苯乙基胺2.4070g(16.02 mmol)，加入NMP 66.21g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，加入苯均四酸二酐8.5972g(39.42 mmol)。再加入NMP以使固形分濃度達15質量%為止，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為488 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=13205、Mw=33511。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0438g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-17)。
(合成例42)
於附有攪拌裝置及氮氣導入管之100 mL四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.6532g(24.01 mmol)、DA-7 3.8790g(16.01 mmol)，加入NMP 70.32g，於持續送入氮氣中攪拌使其溶解。此二胺溶液於攪拌中，添加DAH-2 12.0709g(39.41 mmol)。再加入NMP使固形分濃度達20質量%，於室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液於溫度25℃下之黏度為207 mPa‧s。又，該聚醯胺酸之分子量為Mn=5269、Mw=12875。
再於此溶液中，加入3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷0.0586g，於室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-18)。
(實施例18)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例14所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)3.6139g、合成例29所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)2.7012g，加入NMP 5.7093g、BCS 3.01g，再添加醯亞胺化促進劑之4-(t-丁氧羰胺基)吡啶(以下，簡稱為Boc-AP)0.1284g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-1)。
(實施例19)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)2.4040g、合成例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)2.4687g，加入NMP 3.2072g、BCS 2.0348g，再添加醯亞胺化促進劑之Boc-AP 0.0542g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-2)。
(實施例20)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)2.4548g、合成例31所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)2.0213g，加入NMP 3.6200g、BCS 2.0116g，再添加醯亞胺化促進劑之Boc-AP 0.0415g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-3)。
(實施例21)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例16所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)2.4232g、合成例33所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)2.4189g，加入NMP 3.2928g、BCS 2.0272g，再添加醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-t-丁氧羰基-L-組胺酸(以下，簡稱為Fmoc-His)0.0416g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-4)。
(實施例22)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例16所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)2.4232g、合成例33所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.8681g，加入NMP 3.6548g、BCS 2.0158g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0372g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-5)。
(實施例23)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)2.4356g、合成例34所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)2.5278g，加入NMP 3.2644g、BCS 2.0366g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0550g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-6)。
(實施例24)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例18所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)2.4012g、合成例35所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)2.4115g，加入NMP 2.6514g、BCS 2.0052g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-1)。
(實施例25)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例18所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)2.4130g、合成例35所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)2.4216g，加入NMP 2.6780g、BCS 2.0198g、再加入作為交聯劑之多官能環氧基化合物之(AD-1)之20質量%NMP溶液0.3062g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-2)。
(實施例26)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)2.4302g、合成例36所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)1.8678g，加入NMP 3.8086g、BCS 2.0060g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-3)。
(實施例27)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)2.4144g、合成例36所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)1.8062g，加入NMP 3.8184g、BCS 2.0168g，再加入作為交聯劑之含多官能羥基之化合物的(AD-2)0.040g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-4)。
(實施例28)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例15所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)2.4015g、合成例37所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)1.8005g，加入NMP 3.8063g、BCS 2.0011g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-5)。
(實施例29)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例19所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)2.4120g、合成例38所得之聚醯胺酸溶液(PAA-14)1.8389g，加入NMP 3.8639g、BCS 2.0181g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-6)。
(實施例30)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例19所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-8)2.4120g、合成例38所得之聚醯胺酸溶液(PAA-14)1.8389g，加入NMP 3.8639g、BCS 2.0181g，再加入作為交聯劑之多官能環碳酸酯化合物的(AD-4)0.0318g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-7)。
(實施例31)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例20所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-9)1.2268g、合成例39所得之聚醯胺酸溶液(PAA-15)3.2688g，加入NMP 3.6154g、BCS 2.0591g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-8)。
(實施例32)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例21所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-10)2.4236g、合成例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-16)2.3539g，加入NMP 0.3782g、γ-BL 3.0639g、BCS 2.0178g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-9)。
(實施例33)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例16所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)4.2045g、合成例41所得之聚醯胺酸溶液(PAA-17)1.2281g，加入NMP 2.6041g、BCS 2.0112g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-10)。
(實施例34)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例22所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-11)2.4195g、合成例29所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)1.8484g，加入NMP 3.8069g、BCS 2.0204g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-11)。
(實施例35)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)2.4176g、合成例42所得之聚醯胺酸溶液(PAA-18)2.0148g，加入NMP 3.8182g、BCS 2.0129g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(II-12)。
(實施例36)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)2.3987g、合成例42所得之聚醯胺酸溶液(PAA-18)2.1543g，加入NMP 3.8130g、BCS 2.0374g，再加入作為交聯劑之多官能環氧丙烷化合物的(AD-3)0.0460g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(I-13)。
(比較例17)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例23所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-12)7.2164g、合成例29所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)2.7470g，加入NMP 2.1068g、BCS 3.0264g，再添加醯亞胺化促進劑之Boc-AP 0.1396g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a-1)。
(比較例18)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例24所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-13)2.4504g、合成例30所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)2.4805g，加入NMP 3.2447g、BCS 2.0226g，再添加醯亞胺化促進劑之Boc-AP 0.0547g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a-2)。
(比較例19)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)2.4012g、合成例33所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)1.8320g，加入NMP 3.8172g、BCS 2.0195g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0433g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a-5)。
(比較例20)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例26所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-15)2.4017g、合成例33所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)2.5777g，加入NMP 3.2518g、BCS 2.000g，再添加醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.0550g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(a-6)。
(比較例21)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取比較合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)2.4335g、合成例35所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)2.4013g，加入NMP 2.6238g、BCS 2.0105g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-1)。
(比較例22)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例24所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-13)2.4264g、合成例36所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)1.8157g，加入NMP 3.8352g、BCS 2.0448g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-3)。
(比較例23)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例28所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-17)1.2049g、合成例39所得之聚醯胺酸溶液(PAA-15)3.2102g，加入NMP 3.6342g、BCS 2.0694g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-9)。
(比較例24)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例27所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-16)2.4025g、合成例40所得之聚醯胺酸溶液(PAA-16)2.2514g，加入NMP 0.3792g、γ-BL 3.0007g、BCS 2.0015g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-10)。
(比較例25)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例25所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-14)4.2242g、合成例41所得之聚醯胺酸溶液(PAA-17)1.2473g，加入NMP 2.6481g、BCS 2.0664g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-11)。
(比較例26)
將攪拌子置入50 ml之三角燒瓶中，秤取合成例26所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-15)2.4260g、合成例42所得之聚醯胺酸溶液(PAA-18)2.2122g，加入NMP 3.8118g、BCS 2.0585g，使用磁性攪拌機攪拌30分鐘，得液晶配向劑(b-13)。
(實施例37)
將實施例18所得之液晶配向劑(I-1)使用1.0 μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於溫度80℃之熱壓板上乾燥5分鐘，於溫度230℃之溫風循環式烘箱經過20分鐘之燒焙，得膜厚100 nm之醯亞胺化之膜。測定該醯亞胺化之膜的中心線的平均粗度(Ra)。測定結果係如後述表4所示。
(實施例38～52及比較例27～35)
除使用上述實施例19、22、24～27、29～36，及比較例17～19、21～26所得之各個液晶配向劑以外，其他皆依實施例37相同之方法形成各個塗膜。使用AFM觀察各塗膜之膜表面。又，並測定各塗膜之中心線的平均粗度(Ra)。該些測定結果係如後述表4所示。
[產業上之利用性]
本發明之液晶配向劑，經由可降低所得之液晶配向膜的表面之微細凹凸，而降低因交流驅動所造成之殘影等而改善液晶與液晶配向膜之界面特性，且可改善電壓保持率、離子密度，及直流電壓之殘留等之電氣特性。其結果得知本發明之液晶配向劑可廣泛地使用於使用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，甚至垂直配向型之液晶顯示元件等。
又，2010年3月15日所申請之日本特許出願2010-058552號之說明書、申請專利範圍，及摘要之全部內容皆引用至本說明中，其係作為本發明之說明書之揭示內容而記載於發明內容中。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述(A)成分與(B)成分；(A)成分：具有下述式(1)所表示之重複單位，且，滿足下述(i)~(iii)中任一項之條件的聚醯胺酸酯， (式中，X1 為4價之有機基，Y1 為2價之有機基，R1 為碳數1~5之烷基，A1 及A2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基之碳數1~20之烷基、烯基、炔基)(i)式(1)之X1 、Y1 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基，(ii)式(1)之A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基，(iii)式(1)之X1 、Y1 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基，且，A1 、A2 或其二者為具有由下述式(2)及(3)所成群所選出之至少1種的構造之1價或2價的取代基； (式(2)及(3)中，B1 為單鍵或2價之有機基，D1 為由第三丁氧羰基及9-茀基甲氧基羰基所成群所選出之至少1種之基，D2 為由下述式(D2-1)~(D2-5)所成群所選出之至少1種之基；惟，式(3)中之酯基所鍵結之原子為碳原子) (式(D2-2)中，R10 為碳數1~5之烷基)；(B)成分：具有下述式(4)所表示之重複單位之聚醯胺酸， (式中，X2 為4價之有機基，Y2 為2價之有機基，A1 及A2 具有與式(1)相同之定義)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，(A) 成分之含量與(B)成分之含量依質量比(A/B)為，1/9~9/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中，(A)成分與(B)成分之合計含量相對於有機溶劑為1~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，D2 為第三丁基。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，(A)成分為具有由下述式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造所表示之取代基的聚醯胺酸酯， (式(5)中，B2 為單鍵或2價之有機基，R2 、R3 、R4 各自獨立表示氫原子或碳數1~20之1價之有機基) (式(6)中，B3 為單鍵或2價之有機基；其中，式(6)中之第三丁氧羰基所鍵結之原子為碳原子)。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 之構造中具有由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造之取代基的聚醯胺酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之A1 、A2 或其二者為具有由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造之取代基的聚醯胺酸 酯。
  8. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 為下述式(7)所表示之構造的聚醯胺酸酯， (式中，R5 為單鍵或碳數1~20之2價之有機基；R6 為由式(5)及(6)所成群所選出之至少1種的構造；a為1~4之整數)。
  9. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，(A)成分為，式(1)之Y1 為具有由下式所表示構造所成群所選出之至少1種的構造，
  10. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中，前述式(1)及(4)中，X1 及X2 各自獨立表示由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種，
  11. 如申請專利範圍第1項或第10項之液晶配向劑，其中，式(4)中，Y2 為由下述式所表示之構造所成群所選出之至少1種，
  12. 一種液晶配向膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1~11項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙而得者。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵為，將如申請專利範圍第1~11項中任一項之液晶配向劑塗佈、燒焙，再經偏光之紫外線照射所得之液晶配向膜。
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