JPWO2015060358A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤及び下地基板との密着性に優れた液晶配向膜を形成できる液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供する。下記の(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向剤。(A)成分:熱により水素原子に置き換わる保護基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。(B)成分:ウレア基及び/又はチオウレア基を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
Description
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列(配向ともいう)状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸や、これをイミド化したポリイミドから成る樹脂被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理法を行うことで作製されている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸や、これをイミド化したポリイミドから成る樹脂被膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理法を行うことで作製されている。
液晶配向膜の配向状態を制御する工程(液晶配向処理ともいう)において、樹脂被膜の表面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化及び大型化への要求は益々高まり、ラビング処理に伴い発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理の面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。
ラビング処理法に代わる方法としては、偏光された紫外線を照射することにより、液晶の配向状態を制御する光配向処理が知られている。光配向処理を用いた液晶配向処理法は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、更に、光分解反応を利用したものなどが提案されている(非特許文献1参照)。
また、特許文献1では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂から成る樹脂被膜を光配向処理に用いることが提案されている。特に、ポリイミド系樹脂を光配向法の液晶配向膜に用いた場合、他の樹脂のものに比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
また、特許文献1では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系樹脂から成る樹脂被膜を光配向処理に用いることが提案されている。特に、ポリイミド系樹脂を光配向法の液晶配向膜に用いた場合、他の樹脂のものに比べて高い耐熱性を有することからその有用性が期待されている。
上記のような光配向処理は、ラビングレスの液晶配向処理として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある。更には、IPS(In−Plane Switching)駆動方式や、FFS(Fringe Field Switching)駆動方式の液晶表示素子においては、前記の光配向処理で得られる液晶配向膜を用いると、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど液晶表示素子の性能を向上させることが可能である。そのため、光配向処理法は、今後の液晶配向処理方法として、特に注目されている。
一方、IPS駆動方式やFFS駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶の配向性(液晶配向性や液晶の配向規制力ともいう)や電気特性などの基本特性に加えて、IPS駆動方式やFFS駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつ直流電圧により蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が必要とされる。しかし、光配向処理法で得られる液晶配向膜は、液晶配向性や液晶表示素子としての電気特性、更には、これら特性の安定性が不十分であり、上記特性を満足することは困難であった。
更に近年では、液晶ディスプレイの薄型化及び表示領域拡大のため、基板上の額縁領域を狭くする狭額縁化の適用が検討されている。狭額縁化が適用されるLCDパネルにおいては、液晶配向膜上にシール剤を塗布して貼り合わせが行われるため、液晶配向膜とシール剤及び下地基板に対する接着強度不足が大きな問題となっている。一般的に有機膜−シール剤及び有機膜−下地基板の接着強度(密着性ともいう)は、下地基板−シール剤との界面の接着強度よりも弱い傾向にあることが知られており、狭額縁化のLCDパネルに対しては、液晶配向膜−シール剤及び液晶配向膜−下地基板の接着強度の向上が必須となる。
しかし、液晶配向膜−シール剤の接着強度を検討した例はほとんどなく、特にシール剤に対する液晶配向膜との接着性の向上と、液晶表示素子で発生する上記残像の抑制や残留電荷の早期緩和との両立について検討した報告例は知られていない。
しかし、液晶配向膜−シール剤の接着強度を検討した例はほとんどなく、特にシール剤に対する液晶配向膜との接着性の向上と、液晶表示素子で発生する上記残像の抑制や残留電荷の早期緩和との両立について検討した報告例は知られていない。
「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 1997年11月号、Vol.17、No.11、13−22頁
本発明者は、IPS駆動方式やFFS駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制し、かつシール剤との密着性の高い液晶配向膜を得るための方法として、液晶配向性に優れ、液晶の配向規制力が強い成分(以下、液晶配向性成分)とシール剤及び下地基板との密着性に優れた成分(以下、密着性成分)とをブレンドした液晶配向剤に着目した。しかし、かかる液晶配向剤は、特に、光配向処理法においては、必ずしも上記課題を解決するものではなかった。
すなわち、上記2つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、密着性成分が存在することでシール剤及び下地基板との密着性は向上するが、液晶の配向規制力の阻害につながり、交流駆動により発生する残像が発生してしまい、必ずしも2つの特性を両立することができなかった。
すなわち、上記2つの成分を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、密着性成分が存在することでシール剤及び下地基板との密着性は向上するが、液晶の配向規制力の阻害につながり、交流駆動により発生する残像が発生してしまい、必ずしも2つの特性を両立することができなかった。
本発明は、液晶配向性、すなわち液晶の配向規制力が強い液晶配向性成分とシール剤及び下地基板との密着性に優れた密着性成分をブレンドした液晶配向剤において、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を提供することを目的とする。
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子及び上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することにある。
加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子及び上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を含む重合体を有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向剤。
(A)成分:下記の式[1A](特定構造(1A)ともいう。)及び式[1B](特定構造(1B)ともいう。)で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体(特定重合体(A)ともいう)。
(B)成分:下記の式[2](特定構造(2)ともいう。)で示される構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体(特定重合体(B)ともいう)。
(式[1A]及び式[1B]中、XA及びXCはそれぞれ独立して、熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式[1B]中、XBは単結合又は炭素数1〜40の有機基を示し、その際、エステル基(−COO−基)が結合する原子は炭素原子である)。
(式[2]中、Y1及びY7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。し、Y2及びY6はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Y3及びY5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、Y4は酸素原子又は硫黄原子を示す)。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向剤。
(A)成分:下記の式[1A](特定構造(1A)ともいう。)及び式[1B](特定構造(1B)ともいう。)で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体(特定重合体(A)ともいう)。
(B)成分:下記の式[2](特定構造(2)ともいう。)で示される構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種の重合体(特定重合体(B)ともいう)。
(2)前記式[1A]及び式[1B]で示される構造が、下記の式[1a]、式[1b]及び式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造である上記(1)に記載の液晶配向剤。
(式[1a]中、Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xbは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、mは1又は2の整数を示し、その際、式[1a]中のmが2の場合はXaの置換基は無く、式[1b]中、Xcは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、式[1c]中、Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xfは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、nは1〜4の整数を示す)。
(3)前記(A)成分の重合体が、前記式[1a]、式[1b]及び式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である請求項2に記載の液晶配向剤。
(4)前記ジアミンが、下記の式[1−1]で示されるジアミンである上記(3)に記載の液晶配向剤。
(式[1−1]中、XDは前記式[1a]、式[1b]及び式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数5〜50の有機基を示し、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
(4)前記ジアミンが、下記の式[1−1]で示されるジアミンである上記(3)に記載の液晶配向剤。
(5)前記ジアミンが、下記の式[1a−1]〜式[1c−1]で示されるジアミンから選ばれる少なくとも1種のジアミンである上記(4)に記載の液晶配向剤。
(式[1a−1]中、X1は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X2は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xbは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。mは1又は2の整数を示し、その際、mが2の場合はXaの水素原子である。pは1〜4の整数を示し、qは1〜4の整数を示す。
式[1b−1]中、X3及びX7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X4及びX6はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、X5は単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xcは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、rは1〜4の整数を示す。
式[1c−1]中、X8は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X9は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xfは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、nは1〜4の整数を示し、sは1〜4の整数を示し、tは1〜4の整数を示し、式[1a−1]〜式[1c−1]中、A1〜A6はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
(式[1a−1]中、X1は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X2は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xbは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。mは1又は2の整数を示し、その際、mが2の場合はXaの水素原子である。pは1〜4の整数を示し、qは1〜4の整数を示す。
式[1b−1]中、X3及びX7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X4及びX6はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、X5は単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xcは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、rは1〜4の整数を示す。
式[1c−1]中、X8は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X9は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xfは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、nは1〜4の整数を示し、sは1〜4の整数を示し、tは1〜4の整数を示し、式[1a−1]〜式[1c−1]中、A1〜A6はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
(6)前記ジアミンが、下記の式[1d−1]〜式[1d−5]で示されるジアミンから選ばれる少なくとも1種のジアミンである上記(5)に記載の液晶配向剤。
(7)前記(B)成分の重合体が、前記式[2]で示される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(8)前記ジアミンが、下記の式[2−1]で示されるジアミンである上記(7)に記載の液晶配向剤。
(9)前記ジアミンが、下記の式[2a]で示されるジアミンである上記(8)に記載の液晶配向剤。
(10)前記ジアミンが、下記の式[2a−1]〜式[2a−3]から選ばれる少なくとも1種のジアミンである上記(9)に記載の液晶配向剤。
(11)前記(A)成分の重合体が、下記の式[3−1]で示されるジアミンをジアミン成分として用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも一種を含有する重合体である上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(12)前記(A)成分の重合体及び(B)成分の重合体が、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(13)前記テトラカルボン酸成分が、前記式[4]中のZが前記式[4a]、式[4e]〜式[4g]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造のテトラカルボン酸成分である上記(12)に記載の液晶配向剤。
(14)前記(A)成分の重合体において、前記式[1a−1]、式[1b−1]及び式[1c−1]で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分100モル%中、5〜30モル%である上記(5)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(15)前記(B)成分の重合体において、前記式[2a]で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分100モル%中、20〜100モル%である上記(9)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(16)前記(B)成分の重合体が、前記(A)成分の重合体100質量部に対して、40〜250質量部である上記(1)〜(15)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(17)前記(A)成分及び(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである上記(1)〜(16)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(15)前記(B)成分の重合体において、前記式[2a]で示されるジアミンが、すべてのジアミン成分100モル%中、20〜100モル%である上記(9)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(16)前記(B)成分の重合体が、前記(A)成分の重合体100質量部に対して、40〜250質量部である上記(1)〜(15)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(17)前記(A)成分及び(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである上記(1)〜(16)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(18)液晶配向剤の溶媒として、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)〜(17)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(19)液晶配向剤の溶媒として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)〜(18)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(20)液晶配向剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む上記(1)〜(19)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(21)上記(1)〜(20)のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
(22)上記(1)〜(20)のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(23)上記(21)又は(22)に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
(24)上記(21)〜(23)のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(19)液晶配向剤の溶媒として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)〜(18)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(20)液晶配向剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む上記(1)〜(19)のいずれかに記載の液晶配向剤。
(21)上記(1)〜(20)のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
(22)上記(1)〜(20)のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(23)上記(21)又は(22)に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
(24)上記(21)〜(23)のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
特定構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を2種類含む液晶配向剤は、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
特定構造(1A)及び特定構造(1B)は、液晶配向性を高くすることができる構造である。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性に優れた液晶配向膜となり、液晶表示素子において、交流駆動による残像を抑制することができる。また、特定構造(1A)及び特定構造(1B)は、シール剤との密着性を高める効果もある。
特定構造(1A)及び特定構造(1B)は、液晶配向性を高くすることができる構造である。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性に優れた液晶配向膜となり、液晶表示素子において、交流駆動による残像を抑制することができる。また、特定構造(1A)及び特定構造(1B)は、シール剤との密着性を高める効果もある。
特定構造(2)は、下地基板、例えばITO(Indium Tin Oxide)基板などとの密着性を高めることができる。そのため、これら構造を有する重合体を含む液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、下地基板との密着性に優れた液晶配向膜となる。しかしながら、各特定構造は、液晶配向膜における存在位置によって、その効果が得られない。すなわち、特定構造(1A)及び特定構造(1B)は、液晶配向膜の界面付近に存在することが必要であり、更に特定構造(2)は、液晶配向膜の内部及び下地基板界面に存在することが必要となる。
また、一般に、表面自由エネルギーの異なる2つの成分をブレンドした場合、表面自由エネルギーの低い成分が膜表面に偏在し、表面自由エネルギーの高い成分が膜内部や基板との界面に偏在することが知られている。特定重合体(A)は、極性が低い特定構造(1A)又は特定構造(1B)を有するため、表面自由エネルギーが低い成分となる。一方、特定重合体(B)は、特定構造(1A)及び特定構造(1B)に比べて、極性が高い特定構造(1)を有するため、特定重合体(A)よりも表面自由エネルギーが高い成分となる。よって、特定重合体(A)及び特定重合体(B)を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜、すなわち、液晶配向剤を塗布して焼成して得られる液晶配向膜においては、特定重合体(A)は、液晶配向膜の界面付近に偏在し、対して、特定重合体(B)は、液晶配向膜内部及び基板との界面に偏在する状態となると考えられる。
特に、特定構造(1A)及び特定構造(1B)、更に特定構造(2)を用いると、上記のように各特定重合体が偏在しやすくなる。それによって、本発明の液晶配向膜では、上記の液晶配向性、シール剤及び下地基板との密着性を両立することができると考えられる。
<特定構造(1A)・特定構造(1B)>
本発明の特定重合体(A)は、下記の式[1A]及び[1B]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
本発明の特定重合体(A)は、下記の式[1A]及び[1B]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
式[1A]中、XAは、熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。この基は、窒素原子に結合し、熱により脱離して水素原子に置き換わり、アミノ基を形成することから保護基と言う。かかる保護基が熱により脱離して水素原子に置き換わる温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である、好ましくは150〜300℃、より好ましくは200〜270である。かかる保護基は、熱により脱離して水素原子に置き換わる限り特に制限されないが、具体的には、下記式[a−1]〜式[a−6]からなる群から選ばれる少なくとも1種、なかでも、式[a−1]又は[a−6]で表される保護基が好ましい。
前記式[1A]は、下記の式[1a]及び式[1b]で示される構造であることが好ましい。
式[1a]中、Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜10の有機基が好ましい。
式[1a]中、Xbは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したXAと同じであり、また、その好ましい例も同じである。mは1又は2の整数を示し、その際、mが2の場合は、Xaの置換基は無い。なかでも、1が好ましい。
式[1b]中、Xcは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。上記したXA、Xbの定義と同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式[1a]及び式[1b]で示される具体的な構造としては、下記の式[XA−1]〜式[XA−12]が挙げられる。
式[1a]及び式[1b]で示される具体的な構造としては、下記の式[XA−1]〜式[XA−12]が挙げられる。
式[1B]中、XBは単結合又は炭素数1〜40の有機基を示す。炭素数1〜40の有機基の具体的には、エーテル結合(−O−)、アミド結合(−CONH−又はNHCO−)、エステル結合(−COO−又はOCO−)、チオエーテル結合(−S−)又はチオエステル結合(−S(=O)2−)を含んでいても良い、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせが挙げられる。その際、式[1B]中のエステル基(−COO−)が結合する原子は炭素原子である。
式[1B]中、XCは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したXAと同じであり、また、その好ましい例も同じである。前記式[1B]で示される構造としては、下記の式[1c]で示される構造を有する構造であることが好ましい。
式[1c]中、Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示し、その際、Xdが単結合の場合は、Xeの置換基は無い。なかでも、単結合又は炭素数1〜10の有機基が好ましい。
式[1c]中、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜10の有機基が好ましい。Xfは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したXAと同じであり、また、その好ましい例も同じである。nは1〜4の整数を示す。なかでも1又は2が好ましい。
式[1c]中、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜10の有機基が好ましい。Xfは、カルボキシ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる基を示す。この基は、上記したXAと同じであり、また、その好ましい例も同じである。nは1〜4の整数を示す。なかでも1又は2が好ましい。
式[1c]で示される具体的な構造としては、下記の式[XC−1]〜式[XC−12]で示される構造が挙げられる。
(式[XC−1]〜式[XC−6]中、B1〜B6はそれぞれ独立して、前記式[a−1]〜式[a−6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、式[XC−1]中、n1は0〜10の整数を示し、式[XC−2]〜式[XC−6]中、n2〜n6は1〜10の整数を示す)。
(式[XC−7]〜式[XC−12]中、B7〜B18はそれぞれ独立して、前記式[a−1]〜式[a−6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、式[XC−7]中、n7は0〜10の整数を示し、式[XC−8]〜式[XC−12]中、n8〜n12は1〜10の整数を示す)。
(式[XC−7]〜式[XC−12]中、B7〜B18はそれぞれ独立して、前記式[a−1]〜式[a−6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、式[XC−7]中、n7は0〜10の整数を示し、式[XC−8]〜式[XC−12]中、n8〜n12は1〜10の整数を示す)。
<特定構造(2)>
本発明の特定重合体(B)は、下記の式[2]で示される特定構造(2)を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
式[2]中、Y1及びY7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−S−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。但し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−O−、−S−、−OCO−又はCOO−が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、−O−又はS−である。
本発明の特定重合体(B)は、下記の式[2]で示される特定構造(2)を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
式[2]中、Y2及びY6はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、プロピレン基(−(CH2)3−)又はイソプロピル基(−C(CH2)2−)が好ましい。
式[2]中、Y3及びY5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式[2]中、Y4は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
式[2]中、Y3及びY5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式[2]中、Y4は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
<特定重合体(A)・特定重合体(B)>
特定重合体(A)及び特定重合体(B)は、ポリイミド前駆体及びポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造である。
(式[A]中、R1は4価の有機基であり、R2は2価の有機基であり、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、A3及びA4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を示し、nは正の整数を示す)。
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンが挙げられる。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)は、ポリイミド前駆体及びポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造である。
前記ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンが挙げられる。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
式[A]中のA1及びA2が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンと、テトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
式[A]中のA1及びA2が炭素数1〜5のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜5のアルキレン基を導入することもできる。
式[A]中のA1及びA2が炭素数1〜5のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミンと、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜5のアルキレン基を導入することもできる。
特定重合体(A)は、特定構造(1A)及び特定構造(1B)から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体である。
特定構造(1A)又は特定構造(1B)を特定重合体(A)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造(1A)又は特定構造(1B)を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式[1a]、式[1b]又は式[1c]で示される構造を有するジアミンを用いることである。
特定構造(1A)又は特定構造(1B)を特定重合体(A)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造(1A)又は特定構造(1B)を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式[1a]、式[1b]又は式[1c]で示される構造を有するジアミンを用いることである。
具体的には、下記の式[1−1]で示されるジアミン(特定ジアミン(1)ともいう)を用いることが好ましい。
式[1−1]中、XDは前記式[1a]、式[1b]及び式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数5〜50の有機基を示す。 式[1−1]中、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
より具体的には、下記の式[1a−1]〜式[1c−1]で示されるジアミンを用いることが好ましい。
式[1a−1]中、X1は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。但し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。特に、単結合、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−又はOCO−が好ましい。
式[1a−1]中、X2は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜10の有機基である。炭素数1〜10の有機基としては、−(CH2)n−COO−tBu(n=1〜5の整数を示し、tBuはtert−ブチル基を示す)であることが好ましい。
式[1a−1]中、Xbは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる基であり、カルボキシル基の保護基である。この基の具体例は、上記したXAと同じであり、その好ましい例も、上記したXAと同じである。
式[1a−1]中、X2は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xaは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜10の有機基である。炭素数1〜10の有機基としては、−(CH2)n−COO−tBu(n=1〜5の整数を示し、tBuはtert−ブチル基を示す)であることが好ましい。
式[1a−1]中、Xbは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる基であり、カルボキシル基の保護基である。この基の具体例は、上記したXAと同じであり、その好ましい例も、上記したXAと同じである。
式[1a−1]中、mは1又は2の整数を示し、その際、式[1a]中のmが2の場合はXaの置換基は無い。pは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましい。より好ましいのは、1〜2である。qは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましい。より好ましいのは、1〜2である。
式[1b−1]中、X3及びX7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−又はOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−又はOCO−が好ましい。
式[1b−1]中、X4及びX6はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示す。特に、単結合又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
X5は単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xcはカルボキシ基の保護基であり、上記したXbと同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式[1b−1]中、rは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましい。より好ましいのは、1〜2である。
式[1b−1]中、X3及びX7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−又はOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−又はOCO−が好ましい。
式[1b−1]中、X4及びX6はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示す。特に、単結合又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
X5は単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xcはカルボキシ基の保護基であり、上記したXbと同じであり、また、その好ましい例も同じである。
式[1b−1]中、rは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましい。より好ましいのは、1〜2である。
式[1c−1]中、X8は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−又はOCO−から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。但し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。特に、単結合、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−又はOCO−が好ましい。
式[1c−1]中、X9は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基である。Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数1〜10の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合又は炭素原子(>CH−)である。Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す。その際、Xdが単結合の場合にはXeは無い。なかでも、水素原子又はNH−COO−tBu(tBuはtert−ブチル基を示す)が好ましい。
式[1c−1]中、Xfはカルボキシル基の保護基であり、上記したXb、Xbと同じであり、また、その好ましい例も同じである。nは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく,より好ましくは、1〜2である。sは1〜4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく、より好ましくは、1〜2である。tは1〜4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく、より好ましくは、1〜2である。
式[1c−1]中、Xfはカルボキシル基の保護基であり、上記したXb、Xbと同じであり、また、その好ましい例も同じである。nは1〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく,より好ましくは、1〜2である。sは1〜4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく、より好ましくは、1〜2である。tは1〜4の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、1〜3が好ましく、より好ましくは、1〜2である。
式[1a−1]〜式[1c−1]中、A1〜A6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
本発明の特定ジアミン(1)の具体的なジアミンとしては、下記の式[1d]で示されるジアミンが挙げられる。
(式[1d]中、Dは前記式[XA−1]〜式[XA−12]及び式[XC−1]〜式[XC−12]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、nは1〜4の整数を示す)。
本発明の特定ジアミン(1)の具体的なジアミンとしては、下記の式[1d]で示されるジアミンが挙げられる。
より具体的なジアミンとしては、下記の式[1d−1]〜式[1d−11]で示されるジアミンが挙げられる。
(式[1d−1]〜式[1d−5]中、R1〜R7はそれぞれ独立して、前記式[a−1]〜式[a−6]から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、式[1d−1]〜式[1d−5]中、A1〜A10はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
なかでも、本発明の特定ジアミン(1)としては、前記式[1d−1]〜式[1d−5]で示されるジアミンを用いることが好ましい。
更に、本発明の特定ジアミン(1)としては、下記の式[1d−10]及び式[1d−11]で示されるジアミンを用いることもできる。
(式[1d−10]及び式[1d−11]中、R15〜R18はそれぞれ独立して、前記式[a−1]〜式[a−6]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、式[1d−11]中、A19及びA20はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
特定重合体(A)における特定ジアミン(1)は、すべてのジアミン成分100モル%中、5〜40モル%であることが好ましい。なかでも、5〜30モル%が好ましい。より好ましいのは、5〜20モル%である。
本発明の特定ジアミン(1)は、特定重合体(A)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(B)は、特定構造(2)を有する重合体である。
特定構造(2)を特定重合体(B)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造(2)を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式[2]で示される構造を有するジアミンを用いることである。
本発明の特定ジアミン(1)は、特定重合体(A)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(B)は、特定構造(2)を有する重合体である。
特定構造(2)を特定重合体(B)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造(2)を有するジアミンをジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式[2]で示される構造を有するジアミンを用いることである。
具体的には、下記の式[2−1]で示されるジアミン(特定ジアミン(2)ともいう)を用いることが好ましい。
式[2−1]中、YAは前記式[2]で示される構造を有する炭素数10〜50の有機基を示す。A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。より具体的には、下記の式[2a]で示されるジアミンを用いることが好ましい。
式[2a]中、Y2及びY6はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、プロピレン基(−(CH2)3−)又はイソプロピル基(−C(CH2)2−)が好ましい。
式[2a]中、Y3及びY5はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
式[2a]中、Y4は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
式[2a]における好ましいY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びY7の組み合わせは、下記の表1に示す通りである。
式[2a]中、Y4は酸素原子又は硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
式[2a]における好ましいY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及びY7の組み合わせは、下記の表1に示す通りである。
式[2a]中、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
特定ジアミン(2)の具体的なジアミンとしては、下記の式[2a−1]〜式[2a−3]で示されるジアミンが挙げられる。
(式[2a−1]〜式[2a−3]中、A1〜A6はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。
特定重合体(B)における特定ジアミン(2)は、すべてのジアミン成分100モル%中、10〜100モル%であることが好ましい。なかでも、20〜100モル%が好ましい。より好ましいのは、30〜100モル%である。
特定ジアミン(2)は、特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(B)における特定ジアミン(2)は、すべてのジアミン成分100モル%中、10〜100モル%であることが好ましい。なかでも、20〜100モル%が好ましい。より好ましいのは、30〜100モル%である。
特定ジアミン(2)は、特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(A)を作製する際のジアミン成分には、特定ジアミン(1)とともに、下記の式[3−1]で示されるその他のジアミン(特定第2のジアミンともいう)を用いることが好ましい。
式[3−1]中、YAは下記の式[3a−1]〜〜式[3a−9]で示される構造から選ばれる少なくとも1つの構造を示す。
(式[3a−9]中、nは1〜5の整数を示す)。
式[3−1]中、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
なかでも、特定第2のジアミンとしては、式[3a−1]〜式[3a−4]、式[3a−6]、式[3a−8]又は式[3a−9]で示されるジアミンが好ましい。より好ましいのは、式[3a−1]〜式[3a−3]、式[3a−8]又は式[3a−9]である。特に好ましいのは、式[3a−1]、式[3a−2]又は式[3a−9]である。
式[3−1]中、A1及びA2はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
なかでも、特定第2のジアミンとしては、式[3a−1]〜式[3a−4]、式[3a−6]、式[3a−8]又は式[3a−9]で示されるジアミンが好ましい。より好ましいのは、式[3a−1]〜式[3a−3]、式[3a−8]又は式[3a−9]である。特に好ましいのは、式[3a−1]、式[3a−2]又は式[3a−9]である。
特定重合体(A)における特定第2のジアミンは、すべてのジアミン成分100モル%中、50〜95モル%であることが好ましい。より好ましくは、60〜95モル%である。特に好ましいのは、80〜95モル%である。
特定第2のジアミンは、特定重合体(A)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン(1)、特定ジアミン(2)及び特定第2のジアミンとともに、その他のジアミン(その他ジアミンともいう)を用いることもできる。
特定第2のジアミンは、特定重合体(A)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン(1)、特定ジアミン(2)及び特定第2のジアミンとともに、その他のジアミン(その他ジアミンともいう)を用いることもできる。
具体的には、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン又は1,12−ジアミノドデカン、更に、これらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミンが挙げられる。
その他ジアミンは、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる(式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる(式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)。
式[4a]中、Z1〜Z4は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Z5及びZ6はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式[4]中のZ1のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]〜式[4g]、式[4k]〜式[4m]又は式[4p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[4a]、式[4e]〜式[4g]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]で示される構造のものである。特に好ましいのは、[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
式[4]中のZ1のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]〜式[4g]、式[4k]〜式[4m]又は式[4p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[4a]、式[4e]〜式[4g]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]で示される構造のものである。特に好ましいのは、[4a]、式[4e]、式[4f]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
より具体的には、下記の式[4a−1]又は式[4a−2]を用いることが好ましい。
の特定重合体(A)及び特定重合体(B)における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分100モル%中、50〜100モル%であることが好ましい。なかでも、70〜100モル%が好ましい。より好ましいのは、80〜100モル%である。
特定テトラカルボン酸成分は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
その他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
その他のテトラカルボン酸成分は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
<特定重合体(A)・特定重合体(B)の作製方法>
本発明において、特定重合体(A)及び特定重合体(B)、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
本発明において、特定重合体(A)及び特定重合体(B)、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級又は2級のジアミンとを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
特定重合体(A)及び特定重合体(B)には、ポリアミド酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルを作製するための、より具体的な方法を下記の(1)〜(3)に示す。
(1)ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基(COOH基)に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
エステル化反応の具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−20〜150℃(好ましくは0〜50℃)において、30分〜24時間(好ましくは1〜4時間)反応させる方法である。
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジ−t−ブチルアセタール、1−メチル−3−p−トリルトリアゼン、1−エチル−3−p−トリルトリアゼン、1−プロピル−3−p−トリルトリアゼン、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位1モルに対して、2〜6モル当量が好ましい。なかでも、2〜4モル当量が好ましい。
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、1〜30質量%が好ましい。なかでも、5〜20質量%が好ましい。
(1)ポリアミド酸のエステル化反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を作製し、そのカルボキシル基(COOH基)に、化学反応、すなわち、エステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法である。
エステル化反応の具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、−20〜150℃(好ましくは0〜50℃)において、30分〜24時間(好ましくは1〜4時間)反応させる方法である。
前記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジ−t−ブチルアセタール、1−メチル−3−p−トリルトリアゼン、1−エチル−3−p−トリルトリアゼン、1−プロピル−3−p−トリルトリアゼン、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位1モルに対して、2〜6モル当量が好ましい。なかでも、2〜4モル当量が好ましい。
前記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、1〜30質量%が好ましい。なかでも、5〜20質量%が好ましい。
(2)ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
前記反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−20〜150℃(好ましくは0〜50℃)において、30分〜24時間(好ましくは1〜4時間)反応させる方法である。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2倍モル〜4倍モルであることが好ましい。なかでも、2倍モル〜3倍モルがより好ましい。
前記反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、1〜30質量%が好ましい。なかでも、5〜20質量%が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、前記反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応により作製する方法である。
前記反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、−20〜150℃(好ましくは0〜50℃)において、30分〜24時間(好ましくは1〜4時間)反応させる方法である。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどを用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、前記反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2倍モル〜4倍モルであることが好ましい。なかでも、2倍モル〜3倍モルがより好ましい。
前記反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、1〜30質量%が好ましい。なかでも、5〜20質量%が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、前記反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
(3)ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で作製する方法
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
前記重縮合反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、0〜150℃(好ましくは0〜100℃)において、30分〜24時間(好ましくは3〜15時間)反応させる方法である。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、2〜3倍モルが好ましく、特に、2〜2.5倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、前記重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、2〜4倍モルが好ましく、特に、2〜3倍モルが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの重縮合反応により作製する方法である。
前記重縮合反応の具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、0〜150℃(好ましくは0〜100℃)において、30分〜24時間(好ましくは3〜15時間)反応させる方法である。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどを用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、2〜3倍モルが好ましく、特に、2〜2.5倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、前記重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、2〜4倍モルが好ましく、特に、2〜3倍モルが好ましい。
前記重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、0.1〜10倍モルが好ましい。特に2.0〜3.0倍モルがより好ましい。
上記(1)〜(3)の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記(1)〜(3)で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記(1)又は前記(2)の方法で作製することが好ましい。
また、上記重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、0.1〜10倍モルが好ましい。特に2.0〜3.0倍モルがより好ましい。
上記(1)〜(3)の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、前記で使用した添加剤・触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。ろ過をして回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、重合体が溶解する溶媒が挙げられる。
本発明のポリアミド酸アルキルエステルは、前記(1)〜(3)で示されるポリアミド酸アルキルエステルを作製する方法のなかでも、前記(1)又は前記(2)の方法で作製することが好ましい。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)、特定重合体(B)及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向剤における特定重合体(B)の割合は、特定重合体(A)100質量部に対して、10〜900質量部が好ましく、25〜400質量部がより好ましく、40〜250質量部が特に好ましく、60〜160質量部が最も好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体成分は、全てが特定重合体(A)及び特定重合体(B)であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定構造(1A)、特定構造(1B)及び特定構造(2)を持たないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)との合計100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましく、特に1〜10質量部が好ましい。
また、液晶配向剤中の溶媒の含有量は、70〜99.9質量%であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)、特定重合体(B)及び溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
液晶配向剤における特定重合体(B)の割合は、特定重合体(A)100質量部に対して、10〜900質量部が好ましく、25〜400質量部がより好ましく、40〜250質量部が特に好ましく、60〜160質量部が最も好ましい。
本発明の液晶配向剤におけるすべての重合体成分は、全てが特定重合体(A)及び特定重合体(B)であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、特定構造(1A)、特定構造(1B)及び特定構造(2)を持たないポリイミド前駆体及びポリイミドが挙げられる。更には、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド又はポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)との合計100質量部に対して、0.5〜15質量部が好ましく、特に1〜10質量部が好ましい。
また、液晶配向剤中の溶媒の含有量は、70〜99.9質量%であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、特定重合体(A)及び特定重合体(B)を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒が好ましい。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、特定重合体(A)及び特定重合体(B)の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒が好ましい。
液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好ましい。なかでも、20〜90質量%が好ましい。より好ましいのは、30〜80質量%である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%が特に好ましい。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましく、20〜70質量%が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン又は1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン又は1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4A]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58項〜59項に掲載される式[4a]〜式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5A]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76〜82頁に掲載される式[5−1]〜式[5−42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン又は2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)の62〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン又は2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノールなどが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)の62〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物などが挙げられる。
加えて、下記の式[7A]で示される化合物を用いることもできる。
(式[7A]中、E1はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、E2は下記の式[7a]又は式[7b]から選ばれる基を示し、nは1〜4の整数を示す)。
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、1種であってもよく、2種以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましい。より好ましいのは、1〜50質量部である。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体(A)及び特定重合体(B)を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
更に、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体(A)及び特定重合体(B)を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために50〜120℃で1分〜10分焼成し、その後、150〜300℃で5分〜120分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5nm〜300nmであることが好ましい。なかでも、10nm〜200nmが好ましい。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために50〜120℃で1分〜10分焼成し、その後、150〜300℃で5分〜120分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5nm〜300nmであることが好ましい。なかでも、10nm〜200nmが好ましい。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によっては更に150〜250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性(液晶配向能ともいう)を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100〜800nmの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、100〜400nmの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、200〜400nmの波長を有する紫外線である。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を50〜250℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、1〜10,000mJ/cm2が好ましい。なかでも、100〜5,000mJ/cm2が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、2−プロパンール、1−メトキシ−2−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、1−メトキシ−2−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、1種であってもよく、2種以上組み合わせてもよい。
また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を50〜250℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、1〜10,000mJ/cm2が好ましい。なかでも、100〜5,000mJ/cm2が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、2−プロパンール、1−メトキシ−2−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、1−メトキシ−2−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、1種であってもよく、2種以上組み合わせてもよい。
本発明における前記接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理(スプレー処理ともいう)が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、10秒〜1時間であることが好ましい。なかでも、1分〜30分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、10〜80℃である。なかでも、20〜50℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンスともいう)や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、150〜300℃であることが好ましい。なかでも、180〜250℃が好ましい。より好ましいのは、200〜230℃である。また、焼成の時間は、10秒〜30分が好ましい。なかでも、1分〜10分が好ましい。
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンスともいう)や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、150〜300℃であることが好ましい。なかでも、180〜250℃が好ましい。より好ましいのは、200〜230℃である。また、焼成の時間は、10秒〜30分が好ましい。なかでも、1分〜10分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、IPS方式やFFS方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、FFS方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたSiO2−TiO2からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、2枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、2枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
その後、シール剤に設けた開口部を通じて、2枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、2枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語の意味は次のとおりである。
(特定ジアミン(1))
1A:下記の式[1A]で示されるジアミン
(特定ジアミン(2))
2A:下記の式[2A]で示されるジアミン
(特定第2のジアミン)
3A:p−フェニレンジアミン
3B:下記の式[3B]で示されるジアミン
(特定ジアミン(1))
1A:下記の式[1A]で示されるジアミン
(特定ジアミン(2))
2A:下記の式[2A]で示されるジアミン
(特定第2のジアミン)
3A:p−フェニレンジアミン
3B:下記の式[3B]で示されるジアミン
(その他ジアミン)
4A:p−フェニレンジアミン
(特定テトラカルボン酸成分)
C1:1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
C2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
C3:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
C4:下記の式[C4]で示されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物
(溶媒)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量の測定」
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミドのイミド化率の測定」
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式中、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式中、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、3A(2.92g,27.0mmol)及び1A(0.71g,2.99mmol)を取り、NMP(81.8g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(6.46g,28.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌して、ポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量(Mn)は11,100、重量平均分子量(Mw)は30,000であった。
<合成例1>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、3A(2.92g,27.0mmol)及び1A(0.71g,2.99mmol)を取り、NMP(81.8g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(6.46g,28.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌して、ポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量(Mn)は11,100、重量平均分子量(Mw)は30,000であった。
<合成例2>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、4A(2.27g,21.0mmol)及び2A(2.69g,9.02mmol)を取り、NMP(61.9g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC2(5.59g,28.5mmol)を添加し、更に、固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は410mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは9,000、Mwは20,000であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、4A(2.27g,21.0mmol)及び2A(2.69g,9.02mmol)を取り、NMP(61.9g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC2(5.59g,28.5mmol)を添加し、更に、固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は410mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは9,000、Mwは20,000であった。
<合成例3>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、2A(5.97g,20.0mmol)を取り、NMP(75.9g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC3(5.53g,18.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は400mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,500、Mwは24,400であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、2A(5.97g,20.0mmol)を取り、NMP(75.9g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC3(5.53g,18.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は400mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,500、Mwは24,400であった。
<合成例4>
撹拌装置付きの500mLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、3A(2.80g,25.9mmol)を取り、1Aを(1.45g ,6.47mmol)入れ、NMP(111g)及びピリジン(6.18g,78.1mmol) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらC4(9.89g,30.4mmol)を添加し、15℃で15時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド(0.38g ,4.21mmol) を加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水(1230g)に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、IPA(イソプロピルアルコール)(1230g)で5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末(10.2g)を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのMnは、20,800、Mwは41,000であった。
得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末(0.80g)を100mL三角フラスコにとり、γ−BL(7.18g)を加え、25℃で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミド酸アルキルエステル溶液(4)を得た。
撹拌装置付きの500mLの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、3A(2.80g,25.9mmol)を取り、1Aを(1.45g ,6.47mmol)入れ、NMP(111g)及びピリジン(6.18g,78.1mmol) を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらC4(9.89g,30.4mmol)を添加し、15℃で15時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド(0.38g ,4.21mmol) を加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水(1230g)に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した後、IPA(イソプロピルアルコール)(1230g)で5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末(10.2g)を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのMnは、20,800、Mwは41,000であった。
得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末(0.80g)を100mL三角フラスコにとり、γ−BL(7.18g)を加え、25℃で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミド酸アルキルエステル溶液(4)を得た。
<合成例5>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、1A(0.47g,2.00mmol)及び3B(4.40g,18.0mmol)を取り、NMP(59.5g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(4.15g,18.5mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は210mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,200、Mwは23,400であった。
<合成例6>
合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(66.0g)に、NEPを加え9質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.38g)及びピリジン(1.39g)を加え、60℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(360ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは10,100、Mwは20,500であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、1A(0.47g,2.00mmol)及び3B(4.40g,18.0mmol)を取り、NMP(59.5g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(4.15g,18.5mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は210mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,200、Mwは23,400であった。
<合成例6>
合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(66.0g)に、NEPを加え9質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(5.38g)及びピリジン(1.39g)を加え、60℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(360ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、Mnは10,100、Mwは20,500であった。
<合成例7>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、3A(2.16g,20.0mmol)を取り、NMP(31.6g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(4.21g,18.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は250mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,500、Mwは24,400であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、3A(2.16g,20.0mmol)を取り、NMP(31.6g)を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらC1(4.21g,18.8mmol)を添加し、更に、固形分濃度が10重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は250mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,500、Mwは24,400であった。
<合成例8>
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、C2(3.92g,20.0mmol)を取り、NMP(55.8g)を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながら4A(2.09g,19.3mmol)を添加し、更に、固形分濃度が8重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(8)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は300mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,000、Mwは23,200であった。
ポリイミド系重合体を表2に示す。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLの四つ口フラスコに、C2(3.92g,20.0mmol)を取り、NMP(55.8g)を加えて、窒素雰囲気下において撹拌しながら4A(2.09g,19.3mmol)を添加し、更に、固形分濃度が8重量%になるようにNMPを加え、25℃で4時間撹拌してポリアミド酸溶液(8)を得た。このポリアミド酸溶液の温度25℃における粘度は300mPa・sであった。また、このポリアミド酸のMnは、11,000、Mwは23,200であった。
ポリイミド系重合体を表2に示す。
「液晶配向剤の製造」
下記する実施例1〜5及び比較例1〜4では、液晶配向剤の製造例を記載する。また、この液晶配向剤は、評価のためにも使用される。液晶配向剤を表3及び表4に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
下記する実施例1〜5及び比較例1〜4では、液晶配向剤の製造例を記載する。また、この液晶配向剤は、評価のためにも使用される。液晶配向剤を表3及び表4に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第1層目に電極として形状の膜厚50nmのITO電極を、第2層目に絶縁膜として形状の膜厚500nmの窒化珪素を、第3層目に電極として櫛歯形状のITO電極(電極幅:3μm,電極間隔:6μm,電極高さ:50nm)を有するFFS駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。その後、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、250℃の熱風循環式オーブンで60分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、254nmの紫外線を600mJ/cm2照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、FFS駆動液晶セルを得た。
このFFS駆動液晶セルを用い、60℃の恒温環境下、周波数60Hzで±10Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ(°)として算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δ(°)を算出した。そして、第1画素と第2画素の角度Δ(°)の平均値を、液晶セルの角度Δ(°)として算出した。
評価は、前記液晶セルの角度Δ(°)の値が小さいものほど、交流駆動による残像特性が良好とした(表5及び表6に、液晶セルの角度Δ(°)の値を示す)。
表5及び表6に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第1層目に電極として形状の膜厚50nmのITO電極を、第2層目に絶縁膜として形状の膜厚500nmの窒化珪素を、第3層目に電極として櫛歯形状のITO電極(電極幅:3μm,電極間隔:6μm,電極高さ:50nm)を有するFFS駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。その後、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、250℃の熱風循環式オーブンで60分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、254nmの紫外線を600mJ/cm2照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ4μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、FFS駆動液晶セルを得た。
このFFS駆動液晶セルを用い、60℃の恒温環境下、周波数60Hzで±10Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ(°)として算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δ(°)を算出した。そして、第1画素と第2画素の角度Δ(°)の平均値を、液晶セルの角度Δ(°)として算出した。
評価は、前記液晶セルの角度Δ(°)の値が小さいものほど、交流駆動による残像特性が良好とした(表5及び表6に、液晶セルの角度Δ(°)の値を示す)。
表5及び表6に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
「シール剤及び下地基板との密着性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して254nmの紫外線を500mJ/cm2照射し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を2枚作製した。
この基板の片方に、6μmビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤(協立化学製XN−1500T)を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるように調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃1時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機(AGS−X 500N)(島津製作所社製)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)、すなわち剥離圧力(N)を測定した。
評価は、前記剥離応力(N)の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした(表5及び表6に、剥離応力(N)の値を示す)。
表5及び表6に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して254nmの紫外線を500mJ/cm2照射し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を2枚作製した。
この基板の片方に、6μmビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤(協立化学製XN−1500T)を印刷し、これら基板を、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるように調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃1時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機(AGS−X 500N)(島津製作所社製)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)、すなわち剥離圧力(N)を測定した。
評価は、前記剥離応力(N)の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が良好とした(表5及び表6に、剥離応力(N)の値を示す)。
表5及び表6に、実施例及び比較例で得られた結果を示す。
<実施例1>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.95g)及び合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.68g)を取り、NMP(4.37g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(1)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.95g)及び合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.68g)を取り、NMP(4.37g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(1)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<実施例2>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.98g)及び合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(2.72g)を取り、NEP(4.29g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(2)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.98g)及び合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(2.72g)を取り、NEP(4.29g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(2)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<実施例3>
撹拌子を入れた50mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(3.50g)、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.33g)を取り、NMP(12.8g)及びPB(4.66g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(3)を得た。
得られた液晶配向剤(3)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水及びIPAにて洗浄を行った基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。なお、基板には、前記「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件の基板を用いた。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
更に、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件で、各評価を行った。
撹拌子を入れた50mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(3.50g)、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.33g)を取り、NMP(12.8g)及びPB(4.66g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(3)を得た。
得られた液晶配向剤(3)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水及びIPAにて洗浄を行った基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。なお、基板には、前記「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件の基板を用いた。
得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
更に、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」の条件で、各評価を行った。
<実施例4>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液(4)(3.75g)及び合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.50g)を取り、NMP(2.72g)g、γ−BL(0.87g)及びBCS(2.46g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(4)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例4の合成手法で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液(4)(3.75g)及び合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.50g)を取り、NMP(2.72g)g、γ−BL(0.87g)及びBCS(2.46g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(4)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<実施例5>
攪拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(0.38g)に、NMP(2.12g)及びNEP(4.60g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(2.10g)及びBCS(2.30g)を加えて、40℃で4時間攪拌して、液晶配向剤(5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(5)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
攪拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(0.38g)に、NMP(2.12g)及びNEP(4.60g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(2.10g)及びBCS(2.30g)を加えて、40℃で4時間攪拌して、液晶配向剤(5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(5)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例1>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(8.26g)を取り、NMP(3.74g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(6)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例2>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(8.26g)を取り、NMP(3.75g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(7)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(7)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例3>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.66g)及び合成例7の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(7)(4.97g)を取り、NMP(4.36g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(8)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(8)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(8.26g)を取り、NMP(3.74g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌して液晶配向剤(6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(6)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例2>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(8.26g)を取り、NMP(3.75g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(7)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(7)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例3>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例2の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(2)(2.66g)及び合成例7の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(7)(4.97g)を取り、NMP(4.36g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(8)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(8)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
<比較例4>
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.97g)及び合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(2.66g)を取り、NMP(4.36g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(9)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(9)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(4.97g)及び合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(2.66g)を取り、NMP(4.36g)及びBCS(3.00g)を加えて、マグネチックスターラーで30分間撹拌し液晶配向剤(9)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤(9)を用いて、「交流駆動による残像の評価(FFS方式の液晶セル)」及び「シール剤及び下地基板との密着性の評価」を行った。
*1:全重合体100質量部に対する特定重合体(A)の割合(質量部)を示す。
*2:全重合体100質量部に対する特定重合体(B)の割合(質量部)を示す。
*3:全重合体100質量部に対するその他重合体の割合(質量部)を示す。
*4:全溶媒100質量部に対する各溶媒の割合(質量部)を示す。
*5:液晶配向剤中の全重合体の占める割合を示す。
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向剤は、比較例の液晶配向剤に比べて、交流駆動による残像特性に優れ、かつ、シール剤及び下地基板との密着性が高い結果となった。
具体的には、実施例1と比較例1又は比較例2との比較である。特定重合体(A)のみを用いた比較例1は、対応する実施例に比べて、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。また、特定重合体(B)のみを用いた比較例2は、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。それに対して、実施例1では、これら両方の特性に優れる結果となった。
具体的には、実施例1と比較例1又は比較例2との比較である。特定重合体(A)のみを用いた比較例1は、対応する実施例に比べて、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。また、特定重合体(B)のみを用いた比較例2は、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。それに対して、実施例1では、これら両方の特性に優れる結果となった。
また、実施例1と比較例3又は比較例4との比較である。特定ジアミン(1)を含まない重合体を用いた比較例3は、対応する実施例に比べて、交流駆動による残像特性が悪い結果となった。また、特定ジアミン(1)を含まない重合体を用いた比較例4は、シール剤及び下地基板との密着性が悪い結果となった。
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用する。
なお、2013年10月23日に出願された日本特許出願2013−219841号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2013年10月23日に出願された日本特許出願2013−219841号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (24)
- 下記の(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向剤。
(A)成分:下記の式[1A]及び式[1B]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。
(B)成分:下記の式[2]の構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の重合体。
- 前記(A)成分が、前記式[1a]、式[1b]及び式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項2に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミンが、下記の式[1a−1]〜式[1c−1]からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンである請求項4に記載の液晶配向剤。
式[1b−1]中、X3及びX7はそれぞれ独立して、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X4及びX6はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、X5は単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xcは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、rは1〜4の整数を示す。
式[1c−1]中、X8は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、−O−、−N(R1)−、−CON(R2)−、−N(R3)CO−、−CH2O−、−COO−及びOCO−から選ばれる少なくとも1種を示す。但し、R1、R2、R3はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。X9は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基を示し、Xdは単結合又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xeは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示し、Xfは熱により水素原子に置き換わる保護基を示し、nは1〜4の整数を示し、sは1〜4の整数を示し、tは1〜4の整数を示し、式[1a−1]〜式[1c−1]中、A1〜A6はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。 - 前記(B)成分の重合体が、前記式[2]の構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミンが、下記の式[2a]で示されるジアミンである請求項8に記載の液晶配向剤。
- 前記テトラカルボン酸成分が、前記式[4]中のZが前記式[4a]、式[4e]〜式[4g]、式[4l]、式[4m]又は式[4p]からなる群から選ばれる少なくとも1種であるテトラカルボン酸化合物である請求項12に記載の液晶配向剤。
- 前記(A)成分の重合体において、前記式[1a−1]、式[1b−1]及び式[1c−1]で示されるジアミンが、全ジアミン成分100モル%中、5〜30モル%である請求項5〜13のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記(B)成分の重合体において、前記式[2a]で示されるジアミンが、全ジアミン成分100モル%中、20〜100モル%である請求項9〜14のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記(B)成分の重合体が、前記(A)成分の100質量部に対して、40〜250質量部含有される請求項1〜15のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 前記(A)成分及び(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項1〜16のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1〜17のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1〜17のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、及びヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物、及び重合性不飽和結合を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜19のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
- 請求項21又は22に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
- 請求項21〜23のいずれか一項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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