JP6555257B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し、焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている（特許文献１、２参照）。

日本特開平９−３１６２００号公報 日本特開平１０−１０４６３３号公報

現在、ＩＰＳ（In Plane Switching）駆動方式やＦＦＳ(fringe field switching)駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制等の様々な特性を同時に満たすことが必要とされている。
本発明の目的は、優れた液晶配向性や電気特性を有し、長期交流駆動による残像の抑制等が可能な液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することである。

本発明者等は鋭意研究を進めたところ、特定のジアミンを用いて得られた重合体を混合して含有する液晶配向剤を用いた場合、上記の種々の課題を、同時かつ高い水準で満たすことを見出し、本発明に到達した。本発明は、以下の特徴を有するものである。

１．下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式[１]の構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、下記式[２]の構造を有するテトラカルボン酸ジエステル成分とを反応させて得られるポリアミド酸エステル。
（Ｂ）成分：下記式[３]で表されるジアミンを含むジアミン成分と、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸。

（Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）

（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）

（Ｒ_５は水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｑ１は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミン骨格を有する脂肪族へテロ環である２価の基であり、これらの環部分には置換基が結合されていてもよい。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、１価の有機基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、上記定義を有する。）

２．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、下記式[４]の構造を有するジアミンを、ジアミン成分中にさらに含有する、上記１に記載の液晶配向剤。

ｎは、１〜３の整数である。
３．上記式[１]の構造を有するジアミンが、（Ａ）成分で用いられる全ジアミン成分の１〜６０モル％である、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．上記式[３]で表されるジアミンが、（Ｂ）成分で用いられる全ジアミン成分の１〜６０モル％である、上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、１０：９０〜９０：１０の質量比で含有する、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
７．上記６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において用いられ、長期交流駆動による残像の抑制等の様々な特性を満たす液晶配向膜の形成が可能となる。

本発明の液晶配向剤は、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤である。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式[１]の構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、下記式[２]の構造を有するテトラカルボン酸ジエステル成分とを反応させて得られるポリアミド酸エステル（ポリアミック酸エステル）である。

Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、単結合又はメチレン基が好ましい。
Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ａ^３は炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。

Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合又は−Ｏ−が好ましい。
Ｄ_１は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱保護する温度の点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
ａは０又は１である。
上記式[１]で表されるジアミンの具体例としては、下記の式（１−１）〜式（１−２１）が挙げられる。

式（１−１）〜（１−２１）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
中でも、式（１−１）〜（１−４）がより好ましく、式（１−２）が特に好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。その中でも、ラビング耐性の観点から、水素原子であることが好ましい。
上記式[１]の構造を有するジアミンは、（Ａ）成分の重合に用いる全ジアミン成分の１〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

（Ａ）成分に用いられる第２のジアミンとして、下記式[４]の構造を有するジアミンを用いると、液晶配向性の観点から好ましい。

ｎは、１〜３の整数である。
式[４]の構造を有するジアミンは、（Ａ）成分の重合に用いる全ジアミン成分の１〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましい。

（Ａ）成分に用いられるその他のジアミンは、下記式［５］で表される。

Ｙとしては、以下の構造が例示されるが、これに限定されるものではない。

なかでも、液晶配向性とラビング耐性の観点から、ＹがＹ−４、Ｙ−６５、Ｙ−６６、Ｙ−６７又はＹ−８３の構造を有するジアミンがより好ましい。

テトラカルボン酸ジエステルの一般式は、下記式（１８）で表され、Ｘ_１の構造が上記式[２]の構造のテトラカルボン酸ジエステルが、本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分に用いられる。

Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記式[３]で表されるジアミンを含むジアミン成分と、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸である。

Ｒ_５は、水素原子又は１価の有機基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基である。また、Ｒ_５は、熱による脱離反応により水素原子に置き換わる保護基であってもよく、液晶配向剤の保存安定性の点から、室温において脱離せず、好ましくは、８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、より好ましくは、１００℃以上の熱で脱離する保護基である。例えば、１,１−ジメチル−２−クロロエトキシカルボニル基、１,１−ジメチル−２−シアノエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

Ｑ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、合成の簡便さから、好ましくは炭素数１〜５の直鎖アルキレン基である。
Ｃｙは、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミン骨格を有する脂肪族へテロ環である２価の基であり、合成の簡便さから、アゼチジン、ピロリジン又はピペリジンが好ましい。また、これらの環部分には、置換基が結合されていてもよい。

Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、１価の有機基である。
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、上記定義を有する。
Ｒ_６及びＲ_７は、合成の簡便さから、好ましくはメチル基である。
また、上記ジアミンを構成するベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されないが、アミノ基がそれぞれ、Ｃｙ上の窒素原子に対して、３位又は４位、Ｑ_１とＲ_５が結合する窒素原子に対して、３位又は４位の位置にあることが好ましく、Ｃｙ上の窒素原子に対して４位、Ｑ_１とＲ_５が結合する窒素原子に対して４位の位置にあることがより好ましい。

本発明の上記式[３]で表されるジアミンは、下記式（６）であることが好ましい。

Ｒ_８は、水素原子、メチル基、又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。Ｒ_９は、水素原子又はメチル基である。Ｑ_１は、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基である。

上記式（６）で表されるジアミンの具体例としては、下記式（６−１）〜（６−１０）を挙げることができる。下記式において、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。

式（３）で表されるジアミンを製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、日本特願２０１４−０２５４３８に記載の通りである。
上記式[３]の構造を有するジアミンは、（Ｂ）成分の重合に用いる全ジアミン成分の１〜６０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。

（Ｂ）成分に用いられるその他のジアミンは、上記式［５］で表され、Ｙの具体的な構造も上記に例示する通りであるが、これに限定されるものではない。
なかでも、直流電圧により液晶表示素子内に蓄積した残留電荷の緩和がより早い液晶配向膜を得るためには、ＹがＹ−６８、Ｙ−６９、Ｙ−７０、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、又は上記式[４]の構造を有するジアミンが好ましい。
上記式[４]、又は［５］式の構造を有するジアミンは、（Ｂ）成分の重合に用いる全ジアミン成分の１〜９０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％がさらに好ましい。

（Ｂ）成分に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を含有する。芳香族系テトラカルボン酸二無水物とは、酸無水物構造と芳香族環が直接結合しているテトラカルボン酸二無水物を指す。
テトラカルボン酸二無水物の一般式は、下記式（１７）のように表される。

Ｘの構造としては、以下の構造が例示されるが、これに限定されるものではない。

上記に例示した構造のうち、芳香族系酸二無水物は、Ｘの構造が、Ｘ−２６〜Ｘ−４１のものを指す。
直流電圧により液晶表示素子内に蓄積した残留電荷の緩和がより早い液晶配向膜を得るためには、(Ｂ)成分に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分中、芳香族系テトラカルボン酸二無水物は２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。

＜ポリアミド酸の製造＞
本発明の液晶配向剤中に含まれるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを、有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間重縮合反応させることによって製造される。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリアミド酸の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることができる。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記有機溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミド酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミド酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマー(ポリアミド酸)を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミド酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミド酸エステルの製造＞
本発明の液晶配向剤に含まれるポリアミド酸エステルは、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製法で製造することができる。
（Ａ）ポリアミド酸から製造する場合
ポリアミド酸エステルは、前記のように製造されたポリアミド酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミド酸とエステル化剤を、有機溶媒の存在下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。

上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマー（ポリアミド酸エステル）の溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

前記塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行することから、ピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマー（ポリアミド酸エステル）の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミンに対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して０〜１．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。

上記３つのポリアミド酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミド酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は上記（Ｂ）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミド酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマー（ポリアミド酸エステル）を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミド酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分であるポリアミド酸エステルと、（Ｂ）成分であるポリアミド酸とが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
なお、本発明の特定構造重合体とは、（Ａ）成分であるポリアミド酸エステルと（Ｂ）成分であるポリアミド酸等の重合体を意味する。
液晶配向剤における特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜９００質量部が好ましい。なかでも、２５〜７００質量部が好ましく、より好ましいのは、５０〜５００質量部である。最も好ましいのは、１００〜４００質量部である。

本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒（以下、良溶媒ともいう）は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の特定構造重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好まく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルなど、特許文献ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／０５９４７６に記載が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。

これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記特定構造重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成する工程、得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程、紫外線を照射した膜を、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒で接触処理する工程、を含む製造方法によって製造されることが好ましい。
水と有機溶媒との混合溶媒において、水と有機溶媒との混合比は、質量比で、２０/８０〜８０/２０、好ましくは４０/６０〜６０/４０、特に好ましくは５０/５０である。
有機溶媒の具体例としては、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、又は３−エトキシプロピオン酸エチルが挙がられる。なかでも、紫外線照射によって生じる分解生成物の溶解性の点から、有機溶媒としては、２−プロパノール、メタノール又はエタノールが好ましく、２−プロパノールが特に好ましい。

液晶配向剤を基板に塗布し、焼成する工程では、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成することにより、ポリイミド膜、又はポリイミド前駆体がイミド化した膜が得られる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。特に、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に用いられる液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で、１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分間焼成する条件が挙げられる。
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、本作製方法は、画像表示を構成する各画素部分に、ＴＦＴ（thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子への適用も可能である。

まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。

次に、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。

本発明のシール剤には、接着性、耐湿性等の向上を目的として、無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。好ましくは、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等である。無機充填剤は、２種以上を混合して用いても良い。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下における略号は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
テトラカルボン酸誘導体Ａ〜Ｃ：それぞれ、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物

ＤＡ−１〜ＤＡ−６：それぞれ、下記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−６）で表される化合物
ＤＢＯＰ：ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル）ホスホナート

（ＤＡ−５の合成）
第１ステップ：Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン(ＤＡ−５−１)の合成

２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ，２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ）及びＤＭＦ（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ，７４０ｍｍｏｌ）を加え、４−ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ，２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を、２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。そのまま室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌した後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ取した。次いで、析出物を水（１５０ｇ）で２回、２−プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン(ＤＡ−５−１)を得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。

以下、得られた化合物の確認は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ｛^１Ｈ｝−ＮＭＲ分析により、以下のスペクトルデータを得て行なった。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲは、Varian社製のフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて測定し、テトラメチルシランを内部標準としたシグナルの化学シフトδ（単位：ｐｐｍ）（***パターン、積分値）を表す。「s」はシングレット、「d」はダブレット、「t」はトリプレット、「q」はカルテット、「m」はマルチプレット、「br」はブロード、「J」はカップリング定数、「DMSO-d₆」は重ジメチルスルホキシドを意味する。
また、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝−ＮＭＲは、Varian社製のフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて測定し、テトラメチルシランを内部標準としたシグナルの化学シフトδ（単位：ｐｐｍ）を表す。

¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 3.87 （s, 2H, CH₂）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.46 （s, 1H, NH）.
¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃

第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−５−２）の合成

Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７３ｇ，０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（５４ｇ，０．２４ｍｏｌ）を２〜８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、原料の消失をＨＰＬＣで確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機相を濃縮し、オレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ，粗収率：９７％）。この粗物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ，Ｒｆ値＝０．３）で精製して黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０〜５℃で３０分撹拌した。その後、析出した固体をろ取し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（ＤＡ−５−２）を得た（白色粉末, 収量：７４．５ ｇ, 収率：７８％（２ステップ））。

¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.18-8.16 （br, 2H, C₆H₄）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.48 （br, 2H, C₆H₄）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH₂）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH₂）, 2.97 （br, 2H, CH₂）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）.
¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃

第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−５）の合成

Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７４ｇ，０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去した。その後、ろ液を濃縮し、乾燥することで、ＤＡ−５の粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。得られた粗物をトルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解した後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ取し、乾燥することでＤＡ−５を得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。

¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.84-6.76 （br, 2H, C₆H₄）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 4.98 （s, 2H, NH₂）, 4.84 （s, 2H, NH₂）, 4.16 （br, 2H, CH₂）, 3.13 （br, 2H, CH₂）, 2.51 （br, 2H, CH₂）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）.
¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃

（ＤＡ−６の合成）
第１ステップ：ＤＡ−６−１の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコに、ジメチルホルムアミド（３９０ｇ）、４−フルオロニトロベンゼン（６５．０１g、０．４６０７mol）、４―アミノメチルピペリジン（２５．００ｇ、０．２１８９mol）、及び炭酸カリウム(９０．８９g、０．６５７６mol)を加え、６０℃で撹拌反応させた。２２時間加熱攪拌した後に、中間体の消失をＨＰＬＣで確認した。その後、室温まで冷却して、ろ過により炭酸カリウムを除去し、さらに、炭酸カリウムをジメチルホルムアミド２５０ｇで２回洗浄した。集めた溶液を、内容物が２９５ｇになるまで減圧留去し、次いで、水１５００ｇを加えて、黄色固体を析出させた。その後、析出物をろ過により回収し、乾燥して、ＤＡ−６−１の粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフランにて再結晶して精製し、黄色固体のＤＡ−６−１を得た（５８．７５ｇ、０．１６４９mol、収率７５．３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d₆）：δ＝８．０５-７．９８（ｍ，４Ｈ）， ７．４１（ｔ，１Ｈ Ｊ＝６．８）， ７．０２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ６．６８（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．２）， ４．０９（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１３．６）， ３．１０（ｔ，２Ｈ， Ｊ＝６．０）， ２．９８（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１２．０）， １．９１−１．８９（ｍ，１Ｈ）， １．８９−１．８３（ｍ，２Ｈ）， １．２９−１．１９（ｍ，２Ｈ）．

第２ステップ：ＤＡ−６−２の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコに、テトラヒドロフラン（４００ｇ）、ＤＡ−６−１（１９．９９g、０．０５６１mol）、及びＮ、Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン（７７．４４ｍｇ、０．６３４mmol）を加え、５０℃に加熱した。その溶液へ、二炭酸ジ-ｔｅｒｔ−ブチル(１５．２６g、０．０６９９mol)とテトラヒドロフラン１５ｇの混合液を滴下し、２４時間反応させた後、ＨＰＬＣにて原料が消失したことを確認した。内容物を減圧留去した後、トルエンで再結晶を行い、析出した結晶をろ取し、乾燥させて、黄色固体の化合物ＤＡ−６−２を収率８７．３％で得た（２２．３４ｇ、０．０４８９mol）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d₆）：δ＝８．２１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．８）， ８．０１（ｄ，２Ｈ Ｊ＝９．２）， ７．６１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．２）， ６．９８（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝９．６）， ４．０２（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１３．６）， ３．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２）， ２．９１（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１１．６），１．８６−１．７０（ｍ，１Ｈ）， １．６６（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝１１．２）， １．４２（ｓ，９Ｈ）， １．２２−１．１０（ｍ，２Ｈ）．

ステップ３：ＤＡ−６の合成

窒素雰囲気下、４口フラスコに、テトラヒドロフラン（４４７ｇ）、ＤＡ−６−２（２２．３４g、０．０４８９mol）、及びパラジウムカーボン粉末（１．１５６ｇ）を入れた後、系内を水素雰囲気に置換し、室温で２３時間攪拌した。ＨＰＬＣにて原料が消失したことを確認した後、パラジウムカーボンをろ過し、得られた溶液を減圧留去して粗物を得た。得られた粗物にクロロホルム（２０６ｇ）を加え、６０℃に加温した後、６０℃の水（１００ｇ）で２回分液操作を繰り返した。次いで、得られた有機層に活性炭（０．７５４ｇ）を加え、攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。内容物を減圧濃縮し、得られた固体をトルエンで再結晶を行った。その後、得られた結晶を乾燥させて、薄クリーム色固体の目的物、（ＤＡ−６）を収率７１．３％で得た（１３．８３ｇ、０．０３４９mol）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d₆）：δ＝６．８３（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．０）， ６．６５（ｄ，２Ｈ Ｊ＝８．４）， ６．５０（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．４）， ６．４５（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝８．４）， ５．０５（ｂｒ, ２Ｈ）， ４．５４（ｂｒ，２Ｈ）， ３．４１（ｄ，２Ｈ, Ｊ＝６．８）， ３．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．４）， ２．３６（ｔ，２Ｈ, Ｊ＝１０．８）， １．６４（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝１１．６）， １．４２−１．１９（ｂｒ，１２Ｈ）．

以下に、粘度、固形分濃度、及び分子量の測定方法を示す。
［粘度］
ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸エステル溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
ポリアミド酸及びポリアミド酸エステルの分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ（標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）が、約900,000、150,000、100,000、及び30,000））、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、約12,000、4,000、及び1,000）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、及び1,000の4種類を混合したサンプルと、150,000、30,000、及び4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々にして行った。

（合成例１）
撹拌子を入れた四つ口フラスコに、（Ａ）を１１．２２ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ２６５ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを１３．３６ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を５．５７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．９７ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−５を９．０２ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）加えて、撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを３３．９ｇ（８８.４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３６．４ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は４２．６ｍＰａ・ｓであった。

このポリアミド酸エステル溶液をメタノール２２６０ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステルの粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，６０１、Ｍｗ＝２９，０３３であった。
得られたポリアミド酸エステルの粉末にＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ及びＢＣＳを加え、ポリアミド酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ポリアミド酸エステル溶液（Ａ）を調製した。

（合成例２）
撹拌子を入れた四つ口フラスコに、（Ａ）を２．５５ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ４５．０ｇを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを２．１３ｇ（２１.０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．９６ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を０．４５ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加えて、撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、ＤＢＯＰを８．０５ｇ（２１.０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを７．９４ｇ加え、室温で１２時間撹拌してポリアミド酸エステルの溶液を得た。このポリアミド酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は５０．０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミド酸エステル溶液をメタノール４０８ｇ中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミド酸エステルの粉末を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝１２，５４２、Ｍｗ＝３５，０９８であった。
得られたポリアミド酸エステルの粉末にＮＭＰを加えて、５０℃にて３０ｈｒ攪拌して溶解させた後、ＮＭＰ及びＢＣＳを加え、ポリアミド酸エステルが６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ポリアミド酸エステル溶液（Ｂ）を調製した。

（合成例３）
撹拌子を入れた四つ口フラスコに、ＤＡ−２を３．５２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．９６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を１．９０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ６７．８ｇを加えて、撹拌し溶解させた。次いで、（Ｃ）を１．１３ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した。その後、（Ｂ）を３．６６ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）添加し、次いで、ＮＭＰを２２．６０ｇ加えて、５０℃で１５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の温度２５℃における粘度は１５２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１３，１００、Ｍｗ＝３４，５００であった。
得られたポリアミド酸の溶液に、ポリアミド酸が６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ＮＭＰ及びＢＣＳを加え、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製した。

（合成例４）
撹拌子を入れた四つ口フラスコに、ＤＡ−２を２．０５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．８４ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−６を０．５５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ３３．８７ｇを加えて、撹拌し溶解させた。次いで、（Ｃ）を０．６６ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した。その後、（Ｂ）を２．１３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）添加し、次いで、ＮＭＰを１１．２９ｇ加えて、５０℃で１５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の温度２５℃における粘度は１７２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１３，８００、Ｍｗ＝３５，８００であった。
得られたポリアミド酸の溶液に、ポリアミド酸が６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ＮＭＰ及びＢＣＳを加え、ポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製した。

（合成例５）
撹拌子を入れた四つ口フラスコに、ＤＡ−２を３．６６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を１．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）投入した後、ＮＭＰ６９．２４ｇを加えて、撹拌し溶解させた。次いで、（Ｃ）を１．１８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）添加し、２時間室温で攪拌した。その後、（Ｂ）を３．８２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）添加し、次いで、ＮＭＰを２３．０８ｇ加えて、５０℃で１５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。このポリアミド酸の溶液の温度２５℃における粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。このポリアミド酸の分子量はＭｎ＝１１，３００、Ｍｗ＝２８，６００であった。
得られたポリアミド酸の溶液に、ポリアミド酸が６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％になるよう、ＮＭＰ及びＢＣＳを加え、ポリアミド酸溶液（Ｃ）を調製した。

（実施例１）
攪拌子の入った三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（Ａ）８．１０ｇと、合成例３で得られたポリアミド酸溶液（Ａ）１２．１ｇとを入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

（実施例２）
攪拌子の入った三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（Ａ）８．００ｇと、合成例４で得られたポリアミド酸溶液（Ｂ）１２．１ｇとを入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

（比較例１）
攪拌子の入った三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミド酸エステル溶液（Ｂ）７．９９ｇと、合成例５で得られたポリアミド酸溶液（Ｃ）１２．１ｇとを入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

（比較例２）
攪拌子の入った三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（Ａ）８．０１ｇと、合成例５で得られたポリアミド酸溶液（Ｃ）１２．０ｇとを入れて、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

＜液晶セルの作製＞
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルの作製は、以下のように行った。
初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された、櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。さらに、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される、液晶の基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にして、ポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。

これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを、１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
以下に、蓄積電荷の緩和特性、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷量、電圧保持率（ＶＨＲ）バックライトエージング耐性、及びラビング耐性の評価法を示す。

＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。
次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを２０分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が３０％以上の状態から３０分が経過するまでに、相対透過率が２８％未満に低下した場合は、「良好」と定義して評価した。直流電圧を重畳してから３０分が経過しても、相対透過率が２８％未満に低下しなかった場合は、「不良」と定義して評価した。

＜交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷量の評価＞
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、６０℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％及び１００％となる交流電圧を算出した。その後、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で６０分間以上放置し、液晶セルに蓄積した電荷を放出した。
次に、相対透過率が１００％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を３０分間印加した。但し、その３０分間のうち、３分間おきに２０秒間のみ相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えた。相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えている２０秒間の間に、Ｖ−Ｆ特性（直流電圧−フリッカ特性）を測定し、相対透過率が１００％となる交流電圧で駆動した際の、正負電圧の非対称化による蓄積電荷を打ち消す直流電圧値を記録した。この蓄積電荷を打ち消す直流電圧値の絶対値が小さければ小さいほど、交流電圧駆動による電荷が蓄積しづらいことを示すため、残像特性が良好であると考えられる。

＜電圧保持率（ＶＨＲ）バックライトエージング耐性の評価＞
ＶＨＲのバックライトエージング耐性（電圧保持率１）は以下のようにして評価した。
初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターンである。次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。

この空セルに減圧注入法によって、液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、ＶＨＲ測定用の液晶セルを得た。次いで、本セルを、７０℃オーブン中、ＬＥＤ光源（１０００ｃｄ）下で、７２時間エージングを行った。
７２時間のバックライトエージング後、本セルに、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかをＶＨＲとし、その値の大小で、ＶＨＲバックライトエージング耐性を評価した。即ち、このＶＨＲの値が大きければ、ＶＨＲバックライトエージング耐性は良好である。

＜ラビング耐性＞
液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行ない、膜面にラビングによるスジがみられなかったものを「良好」、スジがみられたものを「不良」として評価した。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、長期交流駆動による残像の抑制等に優れ、ＩＰＳやＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子として有用である。
なお、２０１４年５月３０日に出願された日本特許出願２０１４−１１３１９１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤。
   （Ａ）成分：下記式[１]の構造を有するジアミンを含むジアミン成分と、下記式[２]の構造を有するテトラカルボン酸ジエステル成分とを反応させて得られるポリアミド酸エステル。
   （Ｂ）成分：下記式[３]で表されるジアミンを含むジアミン成分と、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸。
   

   

   
   （Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
   

   

   （Ｒ_５は水素原子、又は１価の有機基を表す。Ｑ１は、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｃｙはアゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、又はヘキサメチレンイミン骨格を有する脂肪族へテロ環である２価の基であり、これらの環部分には置換基が結合されていてもよい。Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、１価の有機基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑとｒの合計が２以上の場合、複数のＲ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して、上記定義を有する。）
2. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分を得るためのジアミン成分が、下記式[４]の構造を有するジアミンをさらに含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （ｎは、１〜３の整数である。）
3. 上記式[１]の構造を有するジアミンが、（Ａ）成分を得るために用いられる全ジアミン成分中、１〜６０モル％含有される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 上記式[３]で表されるジアミンが、（Ｂ）成分を得るための用いられる全ジアミン成分中、１〜６０モル％含有される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、１０：９０〜９０：１０の質量比で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 上記式[４]の構造を有するジアミンが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を得るために用いられる全ジアミン成分中、１〜９０モル％含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。