CN118005923B - 一种柔性oled显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸酯清漆及其制备方法和用途，以及由其制备的聚酰亚胺薄膜，所述制备方法包括如下步骤：步骤1：将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于溶剂中，得到sBPDA溶液；步骤2：向sBPDA溶液中加入醇和促进剂，使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；步骤3：向sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；步骤4：将聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆。所述清漆具有优异的储存稳定性，由其制得的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和热稳定性，特别适用于柔性OLED显示面板的制备工序中，具有良好的工艺性能和应用价值。

Description

一种柔性OLED显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于显示面板的高分子聚合物及其制备方法、用途，更特别地涉及一种柔性OLED显示面板用聚酰胺酸酯清漆及其制备方法和用途，属于OLED领域的新型高分子材料技术领域。

背景技术

作为高分子材料中的重要一类，聚酰亚胺在多个技术领域如半导体技术领域中有着广泛的应用，其通常具有多种优异特性，如电绝缘性、耐热性和机械特性等，从而对其的研究和应用拓展成为数十年来高分子领域中的热点和重点所在，众多的科研工作者力图从多个方面来提高和改善聚酰亚胺的性能，从而适应日益提高和严苛的应用要求。

但另一方面，聚酰亚胺通常具有溶剂不溶性和热不溶性，这直接导致其成形加工存在一定的困难。因此，为了克服该缺陷，在膜的形成中，通常涂布含有聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液，然后通过高温固化而将其变为聚酰亚胺膜。而在该清漆的制备过程中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合溶液，或者将聚酰胺酸溶解在溶剂中然后形成清漆。

为了提高聚酰亚胺膜的机械特性，如伸长率(即拉伸率)、拉伸强度等指标，可以通过提高聚酰亚胺的聚合度得以实现和进一步改善。但另一方面的问题是：如果提高聚酰亚胺的单体的聚酰胺酸的聚合度，则导致聚合溶液的粘度显著增大，这可对聚合造成障碍，而且清漆的粘度根本不适合使用时的涂布操作。为了得到合适的聚酰胺酸的聚合度，可在聚合聚酰胺酸时通过调整其单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比，从而控制聚酰胺酸的聚合度，进而能够适当调整所得清漆的粘度。但随之而来的问题是，使用该清漆得到的聚酰亚胺的聚合度与原聚酰胺酸的聚合度相等，这又导致不能得到高的机械特性。

综上，如何平衡聚合度、粘度和适宜涂布等多个性能成为关键所在。

为了改善或解决该问题，目前已公开了在聚酰胺酸的聚合时，通过添加水或醇来密封酸酐末端控制聚合度的方法(见随后所列的专利文献1-2)，或者通过密封氨基末端来控制聚酰胺酸的聚合度的方法(见随后所列的专利文献3)。根据这些文献的所述方法，在高温固化时末端的密封剂发生脱离，酸酐基或氨基得以再生，从而能够再次参与聚合，作为如此的结果，可以提高所得聚酰亚胺的聚合度，同时可以得到具有相对优异机械特性的聚酰亚胺薄膜。

除上述现有技术文献外，还有报道公开了使用含有热聚合性基团的末端密封剂，从而在聚酰胺酸末端导入热聚合性基团的方法(见随后所列的非专利文献1-4)。在这些方法中，通过末端的热聚合性基团彼此反应，进而可以提高聚酰亚胺膜的机械特性。

在有机发光显示领域，柔性OLED显示面板的市场占有率和份额越来越大，但由于柔性OLED显示面板可以折叠，故无法使用玻璃基板。虽然有一些特殊的玻璃基板可以折叠，即超薄玻璃（UTG）。但即便是UTG，也不能用作柔性OLED显示面板中的TFT背板基板。

在TFT背板基板的生产中需要使用聚酰亚胺高分子材料，但TFT背板基板中的平坦度指标是一个非常重要的性能因素。由于对平坦度指标要求非常之高，所以需要形成聚酰亚胺的聚酰胺酸的粘度应该低，例如需要在1-10000厘泊之间。但随之而来的缺陷是由于粘度低，导致分子量也低，最后使得所得聚酰亚胺薄膜过脆。

因此，需要考虑特殊的方法来提高聚酰亚胺薄膜的性能。

与此同时，还存在另一个问题：聚酰胺酸清漆不稳定，导致保质期很短。一般来说，PAA (即sBPDA/PDA，其中sBPDA为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，PDA为对苯二胺)清漆的保质期比其他聚酰胺酸要长，但PAA清漆在室温储存下也仅仅3个月的保质期，在-20℃储存下也仅有6个月的货架期。

但在OLED柔性显示面板工艺中，PAA的保质期非常重要：PAA的保质期很短，导致粘度大小变化很快，难以正常使用。

综合上述问题，目前在OLED柔性面板制备工艺过程中，需要研发能够长时间储存，且储存条件简单的聚酰胺酸清漆，并需要其固化后形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和热稳定性等多个优异性能。

基于此，本发明的出发点在于提供一种新型的柔性OLED显示面板聚酰胺酸酯清漆及其制备方法和用途，所述聚酰胺酸酯清漆具有长时间的储存期限，且储存简单，而且其热固化后形成的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能如拉伸率、拉伸强度和优异的热稳定性能，从而可以应用到柔性OLED显示面板的制备工艺流程中。

以下为上述提及的多篇现有技术文献：

专利文献1：特公昭47-16980。

专利文献2：特开平6-102667。

专利文献3：特开2009-109589。

非专利文献1：K.J.Bowles, D.Jayne, T.A.Leonhard: SAMPE Quarterly, 24(2), 1993。

非专利文献2：A.K.Stclair等， Polym. Eng. Sci., 22，1982。

非专利文献3：T.Takerchi等，J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 28，1990。

非专利文献4：T.Takekoshi等，Polymer，35，1994。

发明内容

出于解决上述的现有聚酰胺酸清漆所存在的诸多问题，满足柔性OLED显示面板制备中需要符合的多种技术指标，本发明的发明人进行了大量的深入研究和探索，从而提供了一种新型的用于柔性OLED显示面板的聚酰胺酸酯清漆(以下有时也称为“清漆”，其具有相同的指代含义)、其制备方法及其用途。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。

具体而言，本发明具体包括如下数个技术方案。

[第一个技术方案]

第一个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰胺酸酯清漆的制备方法。

更具体地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于溶剂中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入醇和促进剂，在20-40℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在0-10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤1和步骤4中的溶剂并无严格的限定，例如可为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯和丙酮等中的一种或几种，且步骤1和步骤4中的溶剂可相同或不同。

所述溶剂的用量并无特别的限定，只要其能够使得步骤1的反应以及后续的步骤2-3的反应适宜于充分进行，并将sBPDA充分溶解即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤1也可在惰性气氛下进行，例如可在氮气气氛中进行。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，所述醇可为C1-10的支链或直链烷基醇或芳醇，例如可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、苯乙醇中的任意一种或任意多种的混合物。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，sBPDA与醇的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，所述促进剂为吡啶。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤2中，sBPDA与促进剂的摩尔比为1:0.05-0.2，例如可为1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤1的sBPDA与步骤3的氯化亚砜的摩尔比为1:0.05-0.2，例如可为1:0.05、1:0.1、1:0.15或1:0.2。

本发明人发现，吡啶的加入可以顺利在较低温度如20-40℃下得到sBDPA酯溶液，而当省略掉吡啶时，发现步骤3得到的聚酰胺酸酯溶液中的杂质含量很高，根本无法作为涂布液使用。而氯化亚砜的加入，则可以顺利在较低温度如0-10℃下得到聚酰胺酸酯溶液，而当省略掉氯化亚砜时，则根本无法得到步骤3的聚酰胺酸酯溶液。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤1的sBPDA与步骤3的PDA的摩尔比为0.9-0.97。

发明人发现，sBPDA与PDA的摩尔比非常重要，当两者摩尔比小于0.9时，最终所得聚酰亚胺薄膜在机械性能和热稳定性上显著降低，导致无法使用。而当两者摩尔比大于0.97时，则导致在制备聚酰亚胺薄膜前配制的溶液粘度过高，无法应用到薄膜制备工序中。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，去离子水的用量并无严格的限制，只要能够方便将酰胺酸酯溶液充分沉淀即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述洗涤的目的在于将粉末中的杂质予以清洗掉，例如可采用去离子水充分洗涤3-6次，本领域技术人员可根据需求采用更多次的洗涤，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述干燥可为真空干燥，干燥温度可为50-90℃，例如可为50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。

在本发明的所述制备方法中，所述步骤4中，所述溶剂的用量并无严格的限制，只要能够方便储存和最终的涂布即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适选择和确定，在此不再进行详细描述。

[第二个技术方案]

第二个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰胺酸酯清漆。

更具体地，所述聚酰胺酸酯清漆为上述步骤1-4所制得的聚酰胺酸酯清漆。

其中，各个步骤1-4的具体描述和限定如上所述，在此不再进行重复描述。

所述聚酰胺酸酯清漆具有优异的储存稳定性、保质期长，粘度稳定性优异，解决了目前现有技术中常用聚酰胺酸清漆的存在问题，尤其适用于柔性OLED显示面板制程中的狭缝涂布工艺工序。

[第三个技术方案]

第三个方面，本发明的一个技术方案在于提供上述聚酰胺酸酯清漆用于制备聚酰亚胺薄膜的用途。

所述聚酰胺酸酯清漆可用来制备聚酰亚胺薄膜，所得聚酰亚胺薄膜具有优异的多种性能，可用于柔性OLED显示面板的制程工序中，避免或克服了上述“背景技术”中描述的现有技术中存在的多种缺陷和不足，从而具有优异的工业化生产和应用潜力。

[第四个技术方案]

第四个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法是首先按照[第一个技术方案]中的步骤1-4得到聚酰胺酸酯清漆，然后进行高温固化，而得到聚酰亚胺薄膜。

更具体地，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：

首先，按照[第一个技术方案]实施步骤1-4，得到聚酰胺酸酯清漆；

然后，向所述聚酰胺酸酯清漆中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并进行涂布，然后进行预干燥得到预干燥膜，最后升温至400-500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜。

更详细地，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于溶剂中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入醇和促进剂，在20-40℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在0-10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆；

步骤5：向所述聚酰胺酸酯清漆中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并进行涂布，然后进行预干燥得到预干燥膜，最后升温至400-500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜。

在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，步骤1-4即为上述[第一个技术方案]中的步骤1-4，其具体描述和限定均如上所述，在此不再进行重复描述。

在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，发明人发现，通过加入sBPTA，可以显著改善最终所得聚酰亚胺薄膜的各种机械性能和热稳定性，这是令人意想不到和出乎预料的。

其中，所述sBPTA与sBPDA的摩尔比为0.01-0.1:1，例如可为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1。

在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，所述涂布是指将涂布液涂布到基板上，例如柔性OLED显示面板制备中的玻璃基板，本领域技术人员可根据具体应用领域而选择相应的涂布基底，在此不再进行详细描述。

在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，所述预干燥是将涂布液涂布后，在60-90℃下真空干燥2-5分钟，例如可在60℃、70℃、80℃或90℃下真空干燥2分钟、3分钟、4分钟或5分钟。

在本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法中，在所述步骤5中，预干燥后，将预干燥膜升温至400-500℃，例如升温至400℃、450℃或500℃，从而完成聚酰亚胺化反应，得到性能优异的聚酰亚胺薄膜，其非常适用于柔性OLED显示面板制备中的狭缝涂布工艺。

[第五个技术方案]

第五个方面，本发明的一个技术方案涉及通过上述步骤1-5所制得的聚酰亚胺薄膜。

所述聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和热稳定性，非常适合用于柔性OLED显示面板的制程工序中，解决了目前现有技术中常用聚酰胺亚胺薄膜的耐热性差、机械强度低等诸多缺点。

如上所述，本发明提供了一种用于柔性OLED显示面板的聚酰胺酸酯清漆、其制备方法、用途和由其制备的聚酰亚胺薄膜，通过特定的制备方法，所述聚酰胺酸酯清漆具有非常优异的粘度稳定性、储存稳定性，而由其制得的聚酰亚胺薄膜则具有优异的多个机械性能和热稳定性，从而特别适宜用于柔性OLED显示面板的制程工序尤其是狭缝涂布工艺中，具有优异的技术效果和产业化应用潜力。

附图说明

附图1是使用聚酰胺酸酯清漆Q1在玻璃基板上的固化效果图；

附图2是使用聚酰胺酸酯清漆D1在玻璃基板上的固化效果图；

附图3是使用Q1涂布并高温固化后的聚酰亚胺薄膜J1的厚度分布图；

附图4是使用Q1涂布并高温固化后所得聚酰亚胺薄膜J1的1%Td热失重图。

具体实施方式

下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备例1

步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于适量溶剂NMP中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入乙醇和促进剂吡啶，在30℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

其中，sBPDA与乙醇的摩尔比为1:1.5，sBPDA与吡啶的摩尔比为1:0.12；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在5℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

其中，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与氯化亚砜的摩尔比为1:0.12，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与PDA的摩尔比为1:0.93；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到适量去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末用去离子水充分洗涤5次，然后在70℃下真空干燥，最后溶解在适量溶剂氯仿中，即得聚酰胺酸酯清漆，将其命名为Q1。

制备例2

步骤1：氮气气氛下，将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于适量溶剂THF中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入1-己醇和促进剂吡啶，在20℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

其中，sBPDA与1-己醇的摩尔比为1:1，sBPDA与吡啶的摩尔比为1:0.05；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

其中，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与氯化亚砜的摩尔比为1:0.2，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与PDA的摩尔比为1:0.9；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到适量去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末用去离子水充分洗涤3次，然后在50℃下真空干燥，最后溶解在适量溶剂丙酮中，即得聚酰胺酸酯清漆，将其命名为Q2。

制备例3

步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于适量溶剂丙酮中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入正丁醇和促进剂吡啶，在40℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

其中，sBPDA与正丁醇的摩尔比为1:2，sBPDA与吡啶的摩尔比为1:0.2；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在0℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

其中，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与氯化亚砜的摩尔比为1:0.05，sBPDA(即步骤1中计量的sBPDA)与PDA的摩尔比为1:0.97；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到适量去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末用去离子水充分洗涤6次，然后在90℃下真空干燥，最后溶解在适量溶剂NMP中，即得聚酰胺酸酯清漆，将其命名为Q3。

对比制备例1-6

对比制备例1-3：除步骤2中不加入吡啶外，其他操作均不变，从而重复实施制备例1-3，发现步骤2中所得sBPDA酯溶液中的酯化率非常低，通过液相色谱分析表明其中分别含有大量未发生酯化反应的乙醇、1-己醇、正丁醇单体，根本无法得到优异储存稳定性的聚酰胺酸酯溶液。

发明人认为，这是因为在低温如20-40℃下，吡啶能够加速sBPDA与醇发生酯化反应。发明人认为其机理是吡啶与sBPDA反应可生成吡啶盐离子，再与醇反应生成醇的吡啶盐离子，通过这种离子交换的过渡态反应，可以在低温下降低生成酯化产物的反应阻力，从而显著提高酯化速度和酯化率。而当不使用吡啶时，sBPDA与醇在低温如20-40℃下反应活性不足，无法发生酯化反应，或者仅仅发生部分酯化，导致无法以高产率得到目的产物。

对比制备例4-6：除步骤3中不加入氯化亚砜外，其他操作均不变，从而重复实施制备例1-3，发现步骤3中根本无法得到聚酰胺酸酯溶液，而得到了一种稀薄溶液，将其投入到去离子水中后，无法得到沉淀，进而无法得到最终的聚酰胺酸酯清漆。

发明人认为，这是因为氯化亚砜可以与sBPDA酯化物在低温下发生酰化反应，生成酰氯化物，即sBPDA酯氯化物，然后sBPDA酯氯化物再与PDA在低温下反应缩聚生成聚酰胺酸酯。而当不使用氯化亚砜时，sBPDA酯化物所含的羧基和酯基与PDA所含的氨基在低温如0-10℃下根本无法发生反应形成聚酰胺酸酯。

综上，在本发明的技术方案中，吡啶和氯化亚砜的使用是非常重要的技术手段。

对比制备例7-10

除改变制备例1-3的步骤1的sBPDA与步骤3的PDA的摩尔比外，其他操作均不变，从而重复实施制备例1-3，具体摩尔比、对应制备例和所得清漆命名如下表1所示。

表1

下面，将对各个聚酰胺酸酯清漆的储存性能进行测试，考察了各个清漆随着时间的变化，其粘度和固体成分浓度(固体质量百分含量，也即固含量)的变化，具体如下。

聚酰胺酸酯清漆储存性能测试

将上述合成的各个聚酰胺酸酯清漆分别保存在密封氮气的不锈钢容器中，在25℃、50RH湿度%的恒温箱保存，并分别在6个月、12个月时测量各自的粘度和固含量，具体结果见下表2。

因DQ1-DQ6未能得到最终产物，故未进行测试，仅仅对Q1-Q3和DQ7-DQ10进行了测试。

表2

其中，上表2中的“/”表示各自的对应关系，例如以Q1-Q3为例，“粘度”中的“5839/5816/5867”表示Q1、Q2和Q3的粘度依次为5839 cps、5816 cps和5867 cps，DQ7-DQ10以及其他表格中的“/”也具有同样的含义和对应关系，随后不再进行详细描述。

由此可见，本发明的聚酰胺酸酯清漆具有非常优异的储存稳定性，其粘度、固含量在储存6个月和12个月后变化非常小，从而储存稳定性优异。

而当改变sBPDA与PDA的摩尔比例时，发现该比例对储存稳定性影响显著，尤其是当两者摩尔比大于0.97时(见DQ9-DQ10)，其粘度要远远高于Q1-Q3，导致无法正常涂布，无法应用到柔性OLED显示面板制备工序中的狭缝涂布中，且在储存6个月和12个月后，粘度和固含量变化较大，其储存稳定性大大降低。而当两者摩尔比小于0.9时(见DQ7-DQ8)，虽然储存稳定性较好(但仍要劣于Q1-Q3)，但发现随后制备的聚酰亚胺薄膜机械性能和热稳定性降低，无法正常应用(具体见随后“聚酰亚胺薄膜的性能测试”部分)。

因此，综上所述，本发明的技术方案中，优选sBPDA与PDA的摩尔比为0.9-0.97。

下面，分别制备不同的聚酰亚胺薄膜，其中由于DQ9-DQ10粘度过大而无法正常涂布，所以仅仅对Q1-Q3和DQ7-DQ8进行了聚酰亚胺薄膜的制备，具体如下。

实施例1：聚酰亚胺薄膜的制备

步骤1-4：完全相同于制备例1，得到Q1；

步骤5：向所述Q1中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并涂布到玻璃基板上，然后在75℃下真空干燥3分钟得到预干燥膜，最后升温至500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜，将其命名为J1。

其中，sBPTA与步骤1中的sBPDA的摩尔比为0.05:1。

实施例2：聚酰亚胺薄膜的制备

步骤1-4：完全相同于制备例2，得到Q2；

步骤5：向所述Q2中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并涂布到玻璃基板上，然后在60℃下真空干燥5分钟得到预干燥膜，最后升温至400℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜，将其命名为J2。

其中，sBPTA与步骤1中的sBPDA的摩尔比为0.01:1。

实施例3：聚酰亚胺薄膜的制备

步骤1-4：完全相同于制备例3，得到Q3；

步骤5：向所述Q3中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并涂布到玻璃基板上，然后在90℃下真空干燥2分钟得到预干燥膜，最后阶段升温至450℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜，将其命名为J3。

其中，sBPTA与步骤1中的sBPDA的摩尔比为0.1:1。

对比例1-3：聚酰亚胺薄膜的制备

除步骤5中未加入sBPTA外，其他操作均不变，从而重复实施了实施例1-3，顺次得到对比例1-3，将所得聚酰亚胺薄膜依次命名为D1、D2和D3。

对比例4-5：聚酰亚胺薄膜的制备

对比例4：除仅仅将步骤1-4替换为对比制备例7的步骤1-4外，其他操作均不变，从而重复实施例1(也即使用DQ7代替Q1)，得到聚酰亚胺薄膜，将其命名为D4。

对比例5：除仅仅将步骤1-4替换为对比制备例8的步骤1-4外，其他操作均不变，从而重复实施例1(也即使用DQ8代替Q1)，得到聚酰亚胺薄膜，将其命名为D5。

下面，对各个聚酰亚胺薄膜进行机械性能和热稳定性测试，具体如下。

聚酰亚胺薄膜的机械性能测试

1、其中，控制涂布厚度，从而使得上述所得的所有聚酰亚胺薄膜J1-J3、D1-D5的厚度均为10 ± 0.5 μm，其中附图3是使用Q1按照实施例1的步骤5涂布并高温固化后聚酰亚胺薄膜J1的厚度分布图，可见涂布厚度非常均匀，具有优异的涂布均匀性。其它薄膜的厚度也控制在该范围内，不再一一列出附图。

然后，对各个薄膜分别进行了弹性模量、拉伸率(也即伸长率)和拉伸强度的测试，这些测试均为本领域中非常公知的测试方法，具有国家统一的测量标准，在此对其具体的测量过程和操作不再进行详细描述。

具体结果见下表3。

表3：机械性能表征

由上表3可见，本发明的聚酰胺酸酯清漆制备的聚酰亚胺薄膜具有非常优异的机械性能，其弹性模量、拉伸率和拉伸强度均非常优异。而当省略掉步骤5中的sBPTA时，则导致各个性能有显著的降低，尤其是弹性模量和拉伸率降低非常显著(见D1-D3)，发明人认为，这是因为加入sBPTA时，在高温固化时，其羧基能够与聚酰胺酸酯清漆中的氨基进一步反应，从而延长了分子链长度，使其结构更为稳定，固化成膜后增大了各个机械性能。而当改变sBPDA/PDA摩尔比时，发现各个性能也要明显劣于J1-J3，证明两者的摩尔比可以显著影响所得膜的机械性能。

聚酰亚胺薄膜的热稳定性测试

1、使用热重分析仪对上述各个薄膜进行热重分析，从而考察热失重1 wt%温度(即1%Td)。

如附图4所示，薄膜J1的1%Td高达578℃，其它薄膜的1%Td图大体类似不再一一列出(仅仅是温度不同)，而是以数据形式连同薄膜J1的数据一同列于下面表4中。

表4：各个薄膜的1%Td(℃)

可见，本发明的聚酰亚胺薄膜J1-J3具有非常优异的热稳定性，1%Td高达570℃左右。而当省略掉步骤5中的sBPTA时，则导致1%Td急剧降低至440℃左右(见D1-D3)。此外，当改变sBPDA/PDA摩尔比时，发现热稳定性也要劣于J1-J3，证明两者的摩尔比可以显著影响所得膜的热稳定性。

2、将上述各个薄膜在450℃下恒温保持4小时，然后分析其失重情况，即恒温前后的各自质量变化率，从而考察了进一步各个薄膜的耐高温性能，具体结果下表5。

表5：各个薄膜的质量变化率

可见，本发明的聚酰亚胺薄膜J1-J3具有非常优异的耐热性，在高温下4小时后失重非常小，最高也仅0.28%。而当省略掉步骤5中的sBPTA时，则导致耐热性急剧降低，最高失重高达2.57%(见D1-D3)。此外，当改变sBPDA/PDA摩尔比时，发现耐热性也要劣于J1-J3，证明两者的摩尔比可以显著影响所得膜的耐热性。

聚酰胺酸酯清漆的固化性能

1、在实施例1中，实施完步骤5后，所述聚酰胺酸酯清漆Q1在玻璃基板上的固化效果见附图1，从中可见经过500℃的高温固化后，所得聚酰亚胺薄膜的颜色为淡黄色，证明其高温固化效果优异，在高达500℃的高温下仍保持结构稳定，未发生分解。

实施例2-3的固化效果完全相同于实施例1，故不再一一列出。

2、在对比例1中，实施完步骤5后，所述聚酰胺酸酯清漆D1在玻璃基板上的固化效果见附图2，从中可见经过500℃的高温固化后，所得聚酰亚胺薄膜的颜色为黄色，证明在500℃的高温下，薄膜发生了分解，导致颜色变深。

对比例2-3的固化效果完全相同于对比例1，故不再一一列出。

3、对比例4-5的固化效果介于实施例1和对比例1之间，稍显淡黄色但要淡于对比例1而深于实施例1，图片效果较难显示，故不再列出。

综上，再次证明了本发明的聚酰胺酸酯清漆的固化性能优异，能够得到固化效果优异、结构稳定的聚酰亚胺薄膜，从而可应用于柔性OLED显示面板的狭缝涂布工艺中。

如上所述，本发明提供了一种聚酰胺酸酯清漆及其制备方法、用途和由其制备的聚酰亚胺薄膜，所述清漆通过特定的制备方法，储存稳定性能优异，而将其进一步经过特定方法固化得到的聚酰亚胺薄膜，具有优异的机械性能、热稳定性，且固化时结构稳定，具有良好的耐热性，特别适用于柔性OLED显示面板的制备工序中，具有突出的技术效果和使用价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸酯清漆的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)溶于溶剂中，得到sBPDA溶液；

步骤2：向所述sBPDA溶液中加入醇和促进剂，在20-40℃下使sBPDA酯化，得到sBPDA酯溶液；

步骤3：向所述sBPDA酯溶液中加入氯化亚砜，得到sBPDA酯氯化物；然后再加入对苯二胺(PDA)并在0-10℃下充分反应，得聚酰胺酸酯溶液；

步骤4：将所述聚酰胺酸酯溶液投入到去离子水中，沉淀，过滤得到粉末，将所述粉末充分洗涤多次，然后干燥，最后溶解在溶剂中，即得聚酰胺酸酯清漆；

所述步骤2中，所述促进剂为吡啶；

所述步骤1的sBPDA与步骤3的PDA的摩尔比为0.9-0.97。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤4中的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯和丙酮中的一种或几种，且步骤1和步骤4中的溶剂可相同或不同。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述醇为C1-10的支链或直链烷基醇或芳醇。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，sBPDA与促进剂的摩尔比为1:0.05-0.2。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1的sBPDA与步骤3的氯化亚砜的摩尔比为1:0.05-0.2。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的聚酰胺酸酯清漆。

7.权利要求6所述的聚酰胺酸酯清漆用于制备聚酰亚胺薄膜的用途。

8.一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

首先，按照权利要求1-5任一项的制备方法得到聚酰胺酸酯清漆；

然后，向所述聚酰胺酸酯清漆中加入3,3,′4,4′-联苯四甲酸(sBPTA)，充分搅拌均匀，得到涂布液并进行涂布，然后进行预干燥得到预干燥膜，最后升温至400-500℃并进行充分固化，即得聚酰亚胺薄膜。

9.如权利要求8的方法，其特征在于：所述sBPTA与sBPDA的摩尔比为0.01-0.1:1。

10.根据权利要求8或9的方法制得的聚酰亚胺薄膜。