WO2014034790A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2014034790A1
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WO
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liquid crystal
group
formula
diamine
aligning agent
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PCT/JP2013/073173
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将人 長尾
智裕 山口
洋介 飯沼
勇歩 野口
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日産化学工業株式会社
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element containing a polymer obtained by using a diamine compound having a specific structure.
  • the liquid crystal alignment film is a component used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal in the liquid crystal display element.
  • the liquid crystal alignment film in the liquid crystal display element is formed by, for example, a liquid crystal alignment treatment agent (simply, a liquid crystal alignment agent) comprising a polyimide precursor such as polyamic acid or a polymer such as soluble polyimide as a main component and dissolving them in a solvent. Also used.) Then, it is applied to a TFT (thin film transistor) substrate, a glass substrate with ITO (tin-doped indium oxide) or the like, and baked to form a polymer film.
  • a so-called polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used as the liquid crystal alignment film.
  • the polyimide-based liquid crystal alignment film it is possible to improve the above-described problem of residual charges due to application of a DC voltage, and to shorten the time until the afterimage of the liquid crystal display element generated by the DC voltage disappears.
  • a material using a liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine having a specific structure see, for example, Patent Document 1
  • a specific diamine compound having a pyridine or imidazole skeleton, etc. as a raw material
  • the thing using the liquid crystal aligning agent containing soluble polyimide for example, refer patent document 2 etc. are known.
  • N-methylpyrrolidone is used as a solvent.
  • N-methylpyrrolidone is excellent in solubility and can dissolve the above-mentioned polymer well, on the other hand, when the liquid crystal aligning agent is applied by ink jet, the protrusion is often dissolved. Therefore, a liquid crystal aligning agent that does not use N-methylpyrrolidone as a solvent is demanded.
  • the polyamic acid and / or polyimide (hereinafter sometimes simply referred to as a polymer) using the above-mentioned specific diamine compound having an aromatic heterocycle such as pyridine or imidazole skeleton is not limited to N-methylpyrrolidone. Many were poor in solubility in solvents. Therefore, a polymer used for forming a liquid crystal alignment film is required to realize excellent solubility so as to be soluble in a solvent other than N-methylpyrrolidone.
  • the present inventor has found a specific diamine compound of the present invention having a novel structure, and a liquid crystal alignment containing a polymer obtained by using the diamine compound as a component. It has been found that the agent achieves the above objective. That is, the present invention has the following gist.
  • Boc represents a t-butyloxycarbonyl group.
  • R 1 is a single bond, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 2 is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO.
  • Me represents a methyl group
  • R 3 is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group is a carboxy group, an ester group, or (It may be replaced by an acylamino group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 and R 5 are as defined for R 1, R 2, R 3 , R 4 and R 5 of formula (1).
  • a liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, drying and firing. 6). 6. The liquid crystal alignment film as described in 5 above, wherein the firing temperature is 50 to 300 ° C. 7). 7. The liquid crystal alignment film according to 5 or 6 above, wherein the film thickness after firing is 5 to 300 nm. 8). 8. A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in any one of 5 to 7 above.
  • Boc represents a t-butyloxycarbonyl group.
  • R 1 is a single bond, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 2 is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO.
  • Me represents a methyl group
  • R 3 is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group is a carboxy group, an ester group, or (It may be replaced by an acylamino group
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1, R 2 , R 3, R 4 and R 5 are as defined for R 1, R 2, R 3 , R 4 and R 5 of formula (1).
  • a polymer having excellent solubility is obtained, and a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal alignment agent containing the polymer has a voltage holding property and a residual property. It has excellent afterimage characteristics derived from electric charges, and is used as a display device that is lightweight, thin and has low power consumption.
  • DOTA-2 is an X-ray structural analysis image of a compound (DA-A-2) which is a precursor of a diamine compound.
  • a polyimide precursor formed as a polymer using a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound) which is a compound of the present invention and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor is excellent in solubility, and N— It is also soluble in solvents other than methyl pyrrolidone. That is, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent using a solvent other than N-methylpyrrolidone at least in part.
  • the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent containing the polyimide which imidized the polyimide precursor and / or the polyimide precursor which were formed as a polymer using the diamine compound which is the compound of this invention is liquid crystal
  • the movement of charges in the alignment film can be promoted.
  • the voltage holding ratio is high, and even after being exposed to a high temperature for a long time, the residual charge accumulated by the DC voltage can be quickly relaxed.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a polyimide precursor and / or polyimide as a polymer using the diamine compound of the present invention has excellent reliability, and is large.
  • the screen can be suitably used for a high-definition liquid crystal television or the like.
  • the compound of the present invention that is, a specific diamine compound, a polymer obtained using the specific diamine compound, a liquid crystal aligning agent containing the polymer as a component, a liquid crystal alignment film formed using the same, and a liquid crystal thereof A liquid crystal display element having an alignment film will be described.
  • the specific diamine compound of the present invention is a compound represented by any one of the following formulas (1) and (2).
  • Boc represents a t-butyloxycarbonyl group, and the same applies to the following formulas.
  • R 1 is a single bond, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 2 is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO— or —N (COMe) — (wherein Me represents a methyl group).
  • R 3 is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a carboxy group, an ester group, or an acylamino group. May be.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 and R 5 are as defined for R 1, R 2, R 3 , R 4 and R 5 of formula (1).
  • diamine compounds represented by the following formulas (3) and (4) are preferable.
  • Me represents a methyl group, and the same applies to the following formulas.
  • the method for producing the specific diamine compound represented by any one of the above formulas (1) and (2) of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by preparing corresponding dinitro compounds represented by the following formulas (5) and (6), reducing these nitro groups, and converting them to amino groups.
  • R 1 is a single bond, —CH 2 — or —CH 2 CH 2 —, and R 2 is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO— or —N (COMe) — (wherein Me represents a methyl group).
  • R 3 is a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein any hydrogen atom of the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a carboxy group, an ester group, or an acylamino group. May be.
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • dinitro compounds represented by the above formulas (5) and (6) the following formula (7) and formula (7), which are suitable for the synthesis of the diamine compounds represented by the above formulas (3) and (4),
  • the dinitro compound represented by 8) is preferred.
  • the method for reducing the dinitro compound of the formula (5) and the formula (6) represented by the dinitro compound of the formula (7) and the formula (8) is not particularly limited, and usually palladium-carbon, Using platinum oxide, Raney nickel, iron, tin chloride, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. as a catalyst, hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride in solvents such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols, etc. It is possible to apply a reaction using ammonium chloride or the like.
  • the polymer of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using the diamine component containing the specific diamine compound described above, and a polyimide obtained by imidizing this polyimide precursor.
  • a polyamic acid obtained by the reaction of a diamine component containing the specific diamine compound described above and tetracarboxylic dianhydride and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid.
  • These polyimide precursors and polyimide are both contained in the liquid crystal aligning agent, and can be effectively used as a polymer for obtaining a liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal alignment film obtained using the polymer of the present invention has a higher voltage holding ratio and is exposed to a high temperature for a long time as the content ratio of the specific diamine compound in the diamine component for forming the liquid crystal alignment film increases. Even so, it is possible to accelerate the relaxation of the residual charges accumulated by the DC voltage.
  • the diamine component contained in the liquid crystal aligning agent is a specific diamine compound. More preferably, 10 mol% or more of the diamine component is the specific diamine compound, and more preferably 15 mol% or more.
  • the specific diamine compound is preferably 80 mol% or less of the diamine component, more preferably It is 70 mol% or less.
  • diamine compounds examples include diamine compounds having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, and a cyclic substituent composed thereof as a diamine side chain.
  • diamine compound examples include diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA26].
  • R 11 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 12 is —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • R 13 is an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 14 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—.
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 16 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH. 2 — or —CH 2 —.
  • R 17 is an alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group, or fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 18 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—.
  • R 19 is a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • examples of other diamine compounds include diaminosiloxanes represented by the following formula [DA27].
  • m is an integer of 1 to 10.
  • the other diamine compound is a liquid crystal aligning agent containing a polymer, and when the liquid crystal alignment film is formed, one kind or two or more kinds are selected depending on the properties of the liquid crystal orientation, voltage holding, accumulated charge, etc. It can also be used by mixing.
  • the polyamic acid which is a polymer of the present invention can be synthesized by reacting a diamine component containing the above-mentioned specific diamine compound with tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine component is not particularly limited.
  • the preferable specific example is given below.
  • One or two tetracarboxylic dianhydrides are used depending on the properties of the liquid crystal alignment property, voltage holding, accumulated charge, etc. when a liquid crystal alignment film is formed using a liquid crystal alignment agent containing a polymer. These can be used together.
  • a known synthesis method can be used.
  • it is a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component in an organic solvent.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component is not particularly limited as long as the generated polyamic acid dissolves. Specific examples are given below.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component consists of a plurality of types of compounds
  • they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to obtain a polymer as a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature at the time of reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component can be selected from -20 to 150 ° C, preferably in the range of -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Since it becomes difficult, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polymerization reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyamic acid ester which is a kind of polyimide precursor in the present invention can be synthesized by the following methods (1) to (3).
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying the polyamic acid described above. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • Polyamic acid ester is compoundable by polycondensing the diamine containing the tetracarboxylic-acid diester and the specific diamine mentioned above. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000.
  • the polymer of this invention can also consist of a polyimide which imidated said polyimide precursor.
  • the dehydration ring closure rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the polyimide of the present invention as a method of imidizing the polyimide precursor, thermal imidation in which a polyimide precursor solution such as polyamic acid is heated as it is, or catalyst imidation in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution is used. Can be mentioned.
  • the temperature in the case of thermally imidizing a polyimide precursor such as polyamic acid in a solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and the method is performed while removing water generated by the imidation reaction from the system. preferable.
  • Catalytic imidation of a polyimide precursor such as polyamic acid is performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. Can do.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amount of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times of the amic acid group, preferably 3 to 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among these, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution When recovering the produced polyimide from the reaction solution, the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is GPC (Gel) in consideration of the strength of the coating film obtained therefrom, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the Permeation Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film, and is a solution in which a polymer component for forming a polymer film is dissolved in a solvent.
  • the polymer component includes at least one polymer of the above-described polymers of the present invention.
  • the content of the polymer component is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass in the liquid crystal aligning agent.
  • all of the above-described polymer components may be the polymer of the present invention described above, and may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content thereof is preferably 0.05 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer of the present invention. Part.
  • polymers mentioned above include, for example, a polyamic acid obtained by reacting with a tetracarboxylic dianhydride component using a diamine compound other than the specific diamine compound mentioned above, or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid. It is done.
  • the solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably an organic solvent that dissolves the polymer component, and specific examples thereof are given below.
  • organic solvents examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetra Methyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate, diglyme and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. These may be used alone or in combination.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than the polymer components described above. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Examples of the solvent that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include poor solvents that have low solubility in the polymer component in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • Specific examples of the poor solvent include the following.
  • the poor solvent may be used alone or in combination.
  • the poor solvent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the entire solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F171, F173, R-30 (above, Dainippon Ink, Inc.) ), FLORARD FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. is there.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a dielectric material or a dielectric material may be used for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a conductive substance, and further a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied on a substrate, dried, baked to form a coating film, and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation or the like. Further, in vertical alignment applications, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used on one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • a method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet, or the like is common. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, and a spinner method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in solubility of the polymer (polymer) component contained, and can be prepared by selecting various solvents. can do.
  • Drying after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate is carried out by heating means such as a hot plate at 40 to 130 ° C., preferably 50 to 110 ° C. for 20 to 600 seconds, preferably 40 to 300 seconds to evaporate the solvent. And a coating film can be formed.
  • heating means such as a hot plate at 40 to 130 ° C., preferably 50 to 110 ° C. for 20 to 600 seconds, preferably 40 to 300 seconds to evaporate the solvent.
  • a coating film can be formed.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate and drying it is performed at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably 8 by a heating means such as a hot plate, oven or IR oven.
  • the polyimide precursor can be polyimideized to form an imidized polymer coating. If the thickness of the coating film formed after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • the thickness is preferably 10 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention was prepared by forming a liquid crystal alignment film on the substrate from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above manufacturing method to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film, and then preparing a liquid crystal cell by a known method. A liquid crystal display element is obtained.
  • a pair of substrates with a liquid crystal alignment film on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside.
  • the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • the thickness of the spacer at this time defines the thickness of the liquid crystal between the substrates in the liquid crystal display element, and is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a liquid crystal display element manufactured by forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen, high-definition liquid crystal television or the like. Available.
  • the molecular weight of the polymer was measured as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Showa Denko KK and a column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex.
  • GPC normal temperature gel permeation chromatography
  • FIG. 1 is an X-ray structural analysis image of a compound (DA-A-2) which is a precursor of a diamine compound used in the examples.
  • the compound obtained from 1 H-NMR was a single isomer (DA-C-2 (3N-Boc isomer)).
  • the structure of this isomer was determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR.
  • 1 H-NMR and 13 C-NMR measurement data for the obtained compound (DA-C-2 (3N-Boc isomer)) are shown below.
  • Example 1 (Preparation of liquid crystal aligning agent) (Example 1) In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 0.457 g (3.00 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid was added, 3.75 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. . Next, 1.039 g (3.00 mmol) of DA-A, 0.801 g (4.00 mmol) of ODA, and 1.87 g of GBL were added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen.
  • liquid crystal aligning agent (A-1). It was.
  • the liquid crystal aligning agent did not show any turbidity or precipitation, and was confirmed to be a uniform solution.
  • Example 2 In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 2.355 g (6.80 mmol) of DA-A and 2.02 g (10.20 mmol) of DDM, 6.94 g of NMP, and GBL were taken. 3.47 g was added and dissolved by stirring while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, 1.634 g (8.33 mmol) of CBDA and 5.55 g of GBL were added and stirred for 2 hours under water cooling. Next, 2.127 g (8.50 mmol) of BODA and 18.7 g of GBL were added and stirred for 24 hours under water cooling.
  • liquid crystal aligning agent (A-2). It was.
  • the liquid crystal aligning agent did not show any turbidity or precipitation, and was confirmed to be a uniform solution.
  • liquid crystal aligning agent (B-1). It was.
  • the liquid crystal aligning agent did not show any turbidity or precipitation, and was confirmed to be a uniform solution.
  • Example 3 (Measurement of volume resistivity) (Example 3) Using the liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples, the solution was filtered through a 0.2 ⁇ m filter and then spin-coated on a glass substrate with an ITO transparent electrode. Then, it dried for 2 minutes on an 80 degreeC hotplate, and baked at 230 degreeC for 20 minutes, and formed the coating film with a film thickness of 100 nm. Aluminum was vapor-deposited on the surface of the coating film through a mask to form a 1.0 mm ⁇ upper electrode (aluminum electrode), which was used as a sample for volume resistivity measurement. A DC voltage of 1 V was applied between the ITO electrode and the aluminum electrode of this sample, the current value 180 seconds after the voltage application was measured, and the volume resistivity was calculated from this value, the electrode area, and the film thickness. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 4 After the liquid crystal aligning agents obtained in the examples and comparative examples are filtered through a 0.2 ⁇ m filter, the electrodes have comb-like shapes and are arranged so that the comb-tooth portions are spaced apart from each other.
  • the substrate was spin coated. Then, it dried for 2 minutes on an 80 degreeC hotplate, and baked at 230 degreeC for 20 minutes, and obtained the coating film with a film thickness of 100 nm.
  • This polyimide film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter: 120 mm, rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, pushing amount: 0.3 mm, angle of 15 degrees with respect to the IPS comb electrode). Then, ultrasonic cleaning was performed in pure water for 1 minute, and drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Further, a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and the same orientation treatment was performed.
  • the above-mentioned two substrates are combined into one set, and a sealing agent is printed on one substrate and bonded so that the rubbing directions of the two substrates are opposite to each other by 180 degrees, and then the sealing agent is cured to be emptied.
  • a cell was produced.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • Example 5 Each liquid crystal cell (IPS mode liquid crystal cell) produced in Example 4 was used, and measurement was performed using a 6254 type liquid crystal physical property evaluation apparatus manufactured by Toyo Corporation. A voltage of 4V is applied to each liquid crystal cell for 60 ⁇ s at a temperature of 60 ° C., and the voltage holding ratio after 1667 msec from application release ((voltage after 1667 msec from application release) / voltage immediately after application) ⁇ 100%) was measured. The measurement results are summarized in Table 1.
  • Example 6 Evaluation of residual image derived from residual charge by DC voltage.
  • IPS mode liquid crystal cell Each liquid crystal cell (IPS mode liquid crystal cell) produced in Example 4 was placed on a light source, and after measuring VT characteristics (voltage-transmittance characteristics), a rectangle with an AC voltage / 60 Hz at which the transmittance was 23%. Waves were applied for 10 minutes. Next, 1V DC was superimposed on 23.0% AC voltage / 60 Hz rectangular wave and driven for 30 minutes. Thereafter, the DC voltage was turned off, and again driven with only 23% AC voltage / 60 Hz rectangular wave for 30 seconds, and the transmittance of the liquid crystal cell thereafter was measured. The difference ( ⁇ T (%)) between the obtained transmittance and the initial transmittance (23.0%) was evaluated as an afterimage derived from a residual charge generated by a DC voltage in the liquid crystal display element. The evaluation results are summarized in Table 1.
  • the polymers of the examples of the present invention are excellent in solubility. Furthermore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of an Example has a low volume resistivity compared with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of a comparative example. That is, the compounds of the examples were able to form a polymer having excellent solubility, the liquid crystal aligning agent was easy to prepare, and a liquid crystal alignment film having a low volume resistivity could be formed. Furthermore, it was found that the liquid crystal cell having the liquid crystal alignment film of the example had excellent afterimage characteristics and a high voltage holding ratio, and had performance required for a liquid crystal display element.
  • liquid crystal aligning agent containing the polymer of the present invention By using the liquid crystal aligning agent containing the polymer of the present invention, it becomes possible to obtain a liquid crystal aligning film having excellent electrical characteristics and improved display defects such as afterimages. Therefore, it can be used in large-sized liquid crystal televisions for which high display quality has been demanded, or in liquid crystal display elements such as smartphones and tablet devices for which display quality has been rapidly improved in recent years.
  • liquid crystal aligning agent containing the polymer of the present invention By using the liquid crystal aligning agent containing the polymer of the present invention, it becomes possible to obtain a liquid crystal aligning film having excellent electrical characteristics and improved display defects such as afterimages. Therefore, it can be used in large-sized liquid crystal televisions for which high display quality has been demanded, or in liquid crystal display elements such as smartphones and tablet devices for which display quality has been rapidly improved in recent years.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-188874 filed on August 29, 2012 are cited herein as disclosure of the specification

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Abstract

　溶解性に優れた重合体を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。　式（１）及び式（２）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基。Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又はＣＨ２ＣＨ２－。Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又はＮ（ＣＯＭｅ）－。Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基。Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、特定な構造を有するジアミン化合物を用いて得られる重合体を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶の配向状態を制御する目的で使用される構成部材である。
　液晶表示素子における液晶配向膜の形成は、例えば、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体や可溶性ポリイミド等の重合体を主成分とし、それらを溶媒に溶解させてなる液晶配向処理剤（単に、液晶配向剤とも言う。）を用いる。そして、それをＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）付きガラス基板等に塗布し、焼成して、重合体の膜を形成する。現在、液晶配向膜としては、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主に用いられている。
　近年、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、使用される液晶配向膜においても液晶の配向制御に加え、様々な性能が求められるようになっている。例えば、電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ないこと、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い等、といった特性が重要とされるようになっている。
　ポリイミド系の液晶配向膜において、上述した直流電圧の印加による残留電荷の問題を改善し、直流電圧によって発生した液晶表示素子の残像が消えるまでの時間を短くすることができるものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１を参照。）、ピリジン又はイミダゾール骨格等を有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２を参照。）等が知られている。
　通常これらの液晶配向剤には、溶媒としてＮ－メチルピロリドンが用いられている。しかし、Ｎ－メチルピロリドンは、溶解性に優れており、上述した重合体を良く溶かすことができるものの、一方で、液晶配向剤をインクジェット塗布する際、突出部を溶かしてしまうことが多々ある。したがって、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用いない液晶配向剤が求められている。
日本特開平９－３１６２００号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報
　しかしながら、上述のピリジン又はイミダゾール骨格等の芳香族複素環を有する特定ジアミン化合物を用いたポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、単に、重合体とも言うことがある。）は、Ｎ－メチルピロリドン以外の溶媒に対する溶解性に劣るものが多かった。
　したがって、液晶配向膜の形成に用いられる重合体においては、Ｎ－メチルピロリドン以外の溶媒に可溶となるような、優れた溶解性の実現が求められている。
　本発明の目的は、溶解性に優れた重合体の形成に用いられる化合物から得られる重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及び電圧保持率特性及び残留電荷に由来の残像特性に優れた液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、新規な構造を有する、本発明の特定ジアミン化合物を見出し、そのジアミン化合物を用いて得られる重合体を成分として含む液晶配向剤が上記の目的を達成することを見出した。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式（１）及び式（２）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｂｏｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義と同じである。）
２．前記ポリイミド前駆体が、式（１）及び式（２）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸である上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミン化合物が、下記式（３）及び（４）よりなる群から選択された１種以上である、上記１又は２に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
４．前記重合体の含有量が、液晶配向剤中、１～２０質量％である、上記１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．上記１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
６．前記焼成の温度が、５０～３００℃である、上記５に記載の液晶配向膜。
７．焼成後の膜厚が、５～３００ｎｍである、上記５又は６に記載の液晶配向膜。
８．上記５～７のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
９．下記式（１）及び式（２）のうちのいずれかで表されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｂｏｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義と同じである。）
１０．式（１）及び式（２）における、Ｒ５が水素である、上記９に記載のジアミン化合物。
１１．式（１）及び式（２）における、Ｒ４がメチル基である、上記９又は１０に記載のジアミン化合物。
１２．下記式（３）及び式（４）のうちのいずれかで表されるジアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
１３．上記９～１２のいずれかに記載のジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を用いて得られる重合体。
　本発明のジアミン化合物を用いることにより、溶解性に優れた重合体が得られ、該重合体を含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、電圧保持率特性及び残留電荷に由来の残像特性に優れており、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして利用される。
ジアミン化合物の前駆体である化合物（ＤＡ－Ａ－２）のＸ線構造解析像である。
　本発明の化合物であるジアミン化合物（特定ジアミン化合物とも言う。）を使用し、重合体として形成されたポリイミド前駆体及び／又はそのポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドは、溶解性に優れ、Ｎ－メチルピロリドン以外の溶媒にも可溶である。すなわち、Ｎ－メチルピロリドン以外の溶媒を少なくとも一部に用いた液晶配向剤を提供することができる。
　さらに、本発明の化合物であるジアミン化合物を使用し、重合体として形成されたポリイミド前駆体及び／又はそのポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜中の電荷の移動を促進させることができる。
　さらに、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速いという特性を有することができる。
　したがって、本発明のジアミン化合物を使用した、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを重合体として含む、液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に使用できる。
　以下、本発明の化合物、すなわち、特定ジアミン化合物、その特定ジアミン化合物を用いて得られる重合体、その重合体を成分として含む液晶配向剤、それを用いて形成された液晶配向膜、及びその液晶配向膜を有する液晶表示素子について説明する。
　＜特定ジアミン化合物＞
　本発明の特定ジアミン化合物は、下記式（１）及び式（２）のうちのいずれかで表される化合物である。
　尚、下記式（１）及び式（２）において、Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表し、以下の各式中においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。
　Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。
　Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義と同じである。）
　上記式（１）及び式（２）で表される特定ジアミン化合物の中で、以下の式（３）及び（４）で表わされるジアミン化合物であることが好ましい。尚、下記式（３）及び式（４）中、Ｍｅはメチル基を表し、以下の各式中においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜特定ジアミン化合物の合成方法及び原料化合物＞
　本発明の上記式（１）及び式（２）のうちのいずれかで表される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されない。
　例えば、対応する下記式（５）及び式（６）で表されるジニトロ化合物を準備し、それらニトロ基を還元し、アミノ基に変換することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。
　Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。
　Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
　なかでも、上記式（５）及び式（６）で表されるジニトロ化合物中、上記式（３）及び式（４）で表わされるジアミン化合物の合成に好適な、下記式（７）及び式（８）で表わされるジニトロ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（７）及び式（８）のジニトロ化合物で表される、例えば、式（５）及び上記式（６）のジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系等の溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム等を用いた反応の適用が可能である。
＜ポリアミック酸＞
　本発明の重合体は、上述した特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体、なかでも、上述した特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。
　これらのポリイミド前駆体及びポリイミドは、いずれも液晶配向剤に含有されて、液晶配向膜を得るための重合体として有効に用いることができる。
　本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、それを形成するためのジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くすることができる。
　上記した電気的特性を高める目的では、液晶配向剤に含有されるジアミン成分の５モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。より好ましくは、ジアミン成分の１０モル％以上が特定ジアミン化合物であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。
　ジアミン成分の１００モル％が特定ジアミン化合物であってもよいが、液晶配向剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、特定ジアミン化合物は、ジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
［その他のジアミン化合物］
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物に加えて、その他のジアミン化合物を、重合体を形成するためのジアミン成分として併用することができる。その他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジヒドロキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジフルオロ－４，４'－ビフェニル、３，３'－トリフルオロメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジアミノビフェニル、２，２'－ジアミノビフェニル、２，３'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジアミノジフェニルメタン、３，４'－ジアミノジフェニルメタン、２，２'－ジアミノジフェニルメタン、２，３'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２'－ジアミノジフェニルエーテル、２，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－スルホニルジアニリン、３，３'－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４'－チオジアニリン、３，３'－チオジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルアミン、３，３'－ジアミノジフェニルアミン、３，４'－ジアミノジフェニルアミン、２，２'－ジアミノジフェニルアミン、２，３'－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４'－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３'－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４'－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２'－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３'－ジアミノジフェニル）アミン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４'－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２'－ジアミノベンゾフェノン、２，３'－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４'－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２'－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２'－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等が挙げられる。
　また、その他のジアミン化合物としては、ジアミン側鎖として、アルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、及びそれらからなる環状置換基を有するジアミン化合物を挙げることができる。そのジアミン化合物の具体例としては、下記の式［ＤＡ１］～［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式［ＤＡ１］～［ＤＡ５］中、Ｒ１１は、炭素数１～２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式［ＤＡ６］～［ＤＡ９］中、Ｒ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－であり、Ｒ１３は炭素数１～２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ１４は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－である。
　Ｒ１５は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式［ＤＡ１２］～［ＤＡ１４］中、Ｒ１６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－である。
　Ｒ１７は、炭素数１～２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ１８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－である。
　Ｒ１９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　さらに、その他のジアミン化合物としては、下記の式［ＤＡ２７］で示されるジアミノシロキサン等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式［ＤＡ２７］中、ｍは、１～１０の整数である。
　その他のジアミン化合物は、重合体を含有する液晶配向剤を用い、液晶配向膜を形成した際の、その液晶配向性、電圧保持、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
［テトラカルボン酸二無水物］
　本発明の重合体であるポリアミック酸は、上述した特定ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより合成することができる。
　本発明のポリアミック酸を得るために、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その好ましい具体例を以下に挙げる。
　ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、重合体を含有する液晶配向剤を用い、液晶配向膜を形成した際の、その液晶配向性、電圧保持、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。
　例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体として重合体を得てもよい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させる際の重合温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて、均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸を得る重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
＜ポリアミック酸エステル＞
　本発明におけるポリイミド前駆体の一種であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）～（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、上記したポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシー１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと上述した特定ジアミンを含むジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから上記のポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルと上述した特定ジアミンを含むジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
（ポリイミド）
　本発明の重合体は、上記のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなることもできる。本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　本発明のポリイミドを得るにあたり、ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸などのポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
　ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、なかでもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。
　貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素類等が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される、ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５０００～１００００００とするのが好ましく、より好ましくは、１００００～１５００００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、高分子被膜を形成するための高分子成分が溶媒中に溶解した溶液である。ここで、高分子成分には、上述した本発明の重合体のうちの少なくとも一種の重合体が含まれる。
　高分子成分の含有量は、液晶配向剤中、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明においては、上述の高分子成分の全てが、上述した本発明の重合体であってもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の重合体を含有してもよい。高分子成分が他の重合体を含有する場合、その含有量は、本発明の重合体の１質量部に対して、０．０５～４質量部が好ましく、より好ましくは０．１～３質量部である。
　上述した他の重合体は、例えば、上述した特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用し、テトラカルボン酸二無水物成分と反応させて得られるポリアミック酸又はそのポリアミック酸をイミド化したポリイミド等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、高分子成分を溶解させる有機溶媒が好ましく、その具体例を以下に挙げる。
　有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上述した高分子成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒としては、液晶配向処理剤中の高分子成分に対する溶解性が小さい貧溶媒が挙げられる。貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような貧溶媒を用いる場合、貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　液晶配向剤を塗布した際の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製））、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（以上、旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される高分子成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',－テトラグリシジル－４、４'－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される高分子成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上述した成分の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加してもよい。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、乾燥させ、焼成して塗膜を形成した後、ラビング処理や光照射等により配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途等では配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。
　用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、又はアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の観点から好ましい。さらに、反射型の液晶表示素子においては、片側の基板についてシリコンウエハ等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用することができる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　特に、本発明の液晶配向剤は、含有する高分子（重合体）成分が溶解性に優れ、多様な溶媒を選択して調製することが可能であり、例えば、インクジェット法等にも好適に適用することができる。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の乾燥は、ホットプレートなどの加熱手段により４０～１３０℃、好ましくは５０～１１０℃で、２０～６００秒、好ましくは４０～３００秒行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
　液晶配向剤を基板上に塗布し乾燥させた後の焼成は、ホットプレート、オーブン、ＩＲオーブンなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で、５～１２０分、好ましくは８～６０分行い、ポリイミド前駆体をポリイミド化してイミド化重合体塗膜を形成させることができる。
　焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射等で配向処理する。
　本発明の液晶表示素子は、以上の製造方法により、本発明の液晶配向剤から基板上に液晶配向膜を形成して液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製の例としては、液晶配向膜の形成された１対の液晶配向膜付き基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法等を挙げることができる。このときのスペーサの厚みは、液晶表示素子における基板間の液晶の厚みを規定し、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成し、製造された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に利用できる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　以下に本発明の合成例、実施例及び比較例で使用した化合物の略号と構造を示した。
（有機溶媒）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（テトラカルボン酸二無水物）
ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
（ジアミン化合物）
ＯＤＡ：４，４’－オキシジアニリン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－Ｂ：下記式ＤＡ－Ｂのジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　以下に、１Ｈ－ＮＭＲ、及び分子量の測定、並びに単結晶Ｘ線構造解析の方法を示す
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）又は重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は３２
［単結晶Ｘ線構造解析］
装置：ＡＰＥＸ２（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
測定温度：２９８．０Ｋ
Ｘ線：Ｃｕ
［分子量測定］
　ポリマーの分子量は、昭和電工社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９０００００、１５００００、１０００００、及び３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２０００、４０００、及び１０００）。
　芳香族ジアミン化合物（１Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジアミノベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール）（ＤＡ－Ａ）の合成
　以下に示す３ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）は、上記式（３）の特定ジアミン化合物に該当する。
　第１ステップ：１Ｎ－Ｂｏｃ－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール塩酸塩（２５．４ｇ，１７１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１０２ｇ）に懸濁させ、トリエチルアミン（３４．６ｇ，３４２ｍｍｏｌ）を２７℃で加えた。次いで、二炭酸ジ－ｔ－ブチル（４１．１ｇ，１８８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５ｇ）に溶解させた溶液を１５分で滴下した。その後、反応混合物を１８時間撹拌し、ＨＰＬＣ（薄層クロマトグラフィー）で原料の消失を確認した。次いで、析出した固体をろ過で除き、ろ液を濃縮し、乾燥した。得られた油状物にトルエン（１２７ｇ）を加え、析出した白色固体をろ過で除いた。その後、ろ液を濃縮し、乾燥することで、１Ｎ－Ｂｏｃ－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－１）、及び、３Ｎ－Ｂｏｃ－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ｃ－１）の混合物を黄色オイルとして得た（収量３６．１９ｇ，収率１００％）。１Ｈ-ＮＭＲから２種類の異性比は６０：４０であった。
（ＤＡ－Ａ－１） 1H-NMR (CDCl3, δppm)：8.05 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 4.74 (t, J = 5.4 Hz, 1H, OH), 4.56 (d, J = 5.4 Hz, 2H, CH2), 2.11 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.56 (s, 9H, t-Bu).
（ＤＡ－Ｃ－１） 1H-NMR (CDCl3, δppm)：8.03 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 4.83 (t, J = 5.4 Hz, 1H, OH), 4.29 (d, J = 5.4 Hz, 2H, CH2), 2.36 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.55 (s, 9H, t-Bu).
　第２ステップ：１Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　１Ｎ－Ｂｏｃ－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－１）、及び、３Ｎ－Ｂｏｃ－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ｃ－１)の混合物（３５．８ｇ，１６８．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１７５ｇ）に溶解させ、トリエチルアミン（４０．９ｇ，４０４ｍｍｏｌ）を加え、３℃に冷却し、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（５０．５ｇ，２１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５１ｇ）に溶解させた溶液を２５分間かけて滴下した。その後、反応混合物を約２０℃で３時間撹拌し、ＨＰＬＣを測定したところ、原料が、使用した量のうちの５％残存していたので、さらに、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（１１．７ｇ，５０．６ｍｍｏｌ）を加え、１６時間撹拌し、ＨＰＬＣで原料が消失したことを確認した。次に、反応液に酢酸エチル／ヘキサン（２／１（容積比））の混合溶液（６８０ｍＬ）加え、水（２２０ｇ）で３回、有機相を洗浄した。その後、析出物をろ過し、固体を酢酸エチル（５０ｇ）で２回洗浄して乾燥すると、１Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－２）（収量２７．４ｇ, 収率４０％）が得られた。
　１Ｈ－ＮＭＲから得られた化合物は、単一の異性体（ＤＡ－Ａ－２（１Ｎ－Ｂｏｃ体））であった。この異性体の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により決定した。
　図１は、実施例で用いたジアミン化合物の前駆体である化合物（ＤＡ－Ａ－２）のＸ線構造解析像である。
　得られた化合物（ＤＡ－Ａ－２（１Ｎ－Ｂｏｃ体））に関する１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲの測定データ、並びにＸ線結晶構造解析の解析データの一部は以下に示す。
　（ＤＡ－Ａ－２）1H-NMR (CDCl3, δppm）：9.21 (d, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 9.16 (d, J = 2.0 Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 8.07 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 5.39 (s, 2H, CH2), 2.53 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.64 (s, 9H, t-Bu).
（ＤＡ－Ａ－２）13C-NMR (CDCl3, δppm) ：162.5, 148.5, 147.5, 137.4, 133.8, 133.6, 129.6, 128.7, 122.4, 85.9, 70.0, 27.9, 11.0 (each s).
（ＤＡ－Ａ－２）のＸ線結晶構造解析データ
構造式：Ｃ１７Ｈ１８Ｎ４Ｏ８
結晶系：単斜晶系（Monoclinic）
空間群：P21/c
格子状数：a = 8.5079(5)Å 
　　　　　b = 19.6087(12) Å
　　　　　c = 11.3540(8) Å
　　　　　β= 92.852(4)°
Ｚ値：4
Ｒ／ＷＲ：0.33/0.11
　上記の第２ステップの１Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－２）の合成における有機層ろ液を濃縮した残渣に、酢酸エチル／ヘキサン（容積比：２／１）の混合溶液（８８９ｇ）加え、さらに水（３６３ｇ）を加えて１時間撹拌し、得られた固体をろ過した。ろ液を分液し、有機層に再度、酢酸エチル／ヘキサン（２／１）の混合溶液（８８９ｇ）、及び水（３６３ｇ）を加えて撹拌し、得られた固体をろ過した。ろ液を濃縮し、残渣に酢酸エチル／ヘキサン（１／２）の混合溶液（８８９ｇ）を加え、０℃に冷却し、撹拌することで、析出物を得た。固体を酢酸エチル（５０ｇ）で２回洗浄し、乾燥して、３Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ｃ－２）（収量４．３ｇ、収率２％）を得た。
　１Ｈ－ＮＭＲから得られた化合物は、単一の異性体（ＤＡ－Ｃ－２（３Ｎ－Ｂｏｃ体））であった。この異性体の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、及び１３Ｃ－ＮＭＲにより決定した。
　得られた化合物（ＤＡ－Ｃ－２（３Ｎ－Ｂｏｃ体））に関する１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲの測定データは以下に示す。
　（ＤＡ－Ｃ－２）1H-NMR (CDCl3, δppm）：9.22 (t, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3(NO2)2), 9.13 (d, J = 2.4 Hz, 2H, C6H3(NO2)2), 8.11 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 5.64 (s, 2H, CH2), 2.34 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.64 (s, 9H, t-Bu).
（ＤＡ－Ｃ－２）13C-NMR (CDCl3, δppm) 162.2, 148.6, 147.0, 142.5, 138.7, 133.8, 129.5, 122.4, 120.2, 86.1, 57.5, 27.9, 12.7 (each s).
　第３ステップ：芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　１Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ａ－２）（２１．９ｇ、５３．８ｍｍｏｌ）をメタノール（１７５ｇ）に懸濁させ、系内を窒素で置換した後、５質量％パラジウム－炭素（２．１８ｇ、５５質量％含水品）を加え、系内を水素で置換し、室温で８日間反応させた。その後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で原料の消失を確認し、パラジウム－炭素をろ過で除去した。次いで、溶媒であるメタノール（１００ｇ）を４０℃、１２０ｍｍＨｇで減圧留去し、その後２－プロパノール（１０３ｇ）を加えた。再度、溶媒であるメタノール及び２－プロパノール（１５０ｇ）を４０℃、１２０ｍｍＨｇで減圧留去し、次いで２－プロパノール（５０ｇ）を加えた。その後、氷冷下で１時間静置することで、ジアミン（ＤＡ－Ａ）を析出させ、ろ過し、乾燥して、芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ａ）を得た（１２．９ｇ，収率６９％）。
　1H-NMR (CDCl3,δppm)：7.98 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 6.68 (d, Ｊ = 2.0 Hz, 1H, C6H3(NH2)2), 6.06 (t, 2H, C6H3(NH2)2), 5.14 (s, 2H, CH2), 2.42 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.55 (s, 9H, t-Bu).
13C-NMR (CDCl3,δppm)：166.7, 147.5, 147.4, 136.9, 134.8, 131.6, 127.7, 106.7, 105.5, 85.4, 58.9, 27.7, 10.8 (each s).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　３Ｎ－Ｂｏｃ－４－（３，５－ジニトロベンゾイルオキシメチル）－５－メチルイミダゾール（ＤＡ－Ｃ－２）（２．００ｇ、４．９２ｍｍｏｌ）をメタノール（１６ｇ）に懸濁させ、系内を窒素で置換した後、５質量％パラジウム－炭素（０．２０１ｇ、５７質量％含水品）を加え、系内を水素で置換し、室温で３日間反応させた。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、パラジウム－炭素をろ過で除去し、溶媒を濃縮乾固して芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－Ｃ）を得た（１．４３ｇ，収率８４％）。
　1H-NMR (CDCl3,δppm)：8.11 (s, 1H, -N=C(H)-N-), 6.73 (d, Ｊ = 2.0 Hz, 1H, C6H3(NH2)2), 6.16 (t, Ｊ = 2.0 Hz, 2H, C6H3(NH2)2), 5.40 (s, 2H, CH2), 2.28 (s, 3H, -C=C(N)CH3), 1.57 (s, 9H, t-Bu).
13C-NMR (CDCl3,δppm)：166.6, 147.5, 147.3, 141.6, 138.5, 131.8, 121.1, 106.8, 105.7, 85.8, 56.0, 27.8, 12.7 (each s).
〔液晶配向剤の調製〕
（実施例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を０．４５７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３．７５ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し、溶解させた。次に、ＤＡ－Ａを１．０３９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１．８７ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し、溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＢＤＡを０．５９４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを３．００ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＰＭＤＡを１．５０５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１０．１２ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の、温度２５．０℃における粘度は３０１０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１７０１５であり、Ｍｗ＝４２１５１であった。さらに、この溶液に、ＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８（容積比、以下同様である。）の混合溶液で、０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を４．４０ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
　攪拌子の入った５０ｍＬサンプル瓶に、得られたポリアミック酸溶液５．６３ｇ、ＮＭＰを０．５７ｇ、ＧＢＬを９．８１ｇ、及びＢＣＳを４．０ｇ加え、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの以上は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（実施例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ａを２．３５５ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＤＭを２．０２ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６．９４ｇ、及びＧＢＬを３．４７ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＣＢＤＡを１．６３４ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを５．５５ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＢＯＤＡを２．１２７ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１８．７ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の、温度２５．０℃における粘度は９９．３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝５２４５であり、Ｍｗ＝９６４７であった。さらに、この溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶液で、０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を８．１４ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
　攪拌子の入った５０ｍＬサンプル瓶に、得られたポリアミック酸溶液５．６３ｇ、ＮＭＰを０．５７ｇ、ＧＢＬを９．８１ｇ、及びＢＣＳを４．０ｇ加え、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの以上は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（比較例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を０．９１３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６．６７ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、ＯＤＡを２．８０３ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを３．３４ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＢＤＡを１．１８９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを４．６７ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＰＭＤＡを２．９２３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１８．７ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の、温度２５．０℃における粘度は３７０１ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１１９４であり、Ｍｗ＝２６７１３であった。さらに、この溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶液で、０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を７．８３ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
　攪拌子の入った５０ｍＬサンプル瓶に、得られたポリアミック酸溶液５．６３ｇ、ＮＭＰを０．５７ｇ、ＧＢＬを９．８１ｇ、及びＢＣＳを４．０ｇ加え、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの以上は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（比較例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を０．４５７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３．５３ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。次に、ＤＡ－Ｂを０．７７８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＡを０．８０１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１．７６ｇ加えて、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＢＤＡを０．５９４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを２．８２ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＰＭＤＡを１．５０５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを９．５２ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。しかしながら、反応途中に重合体の析出が起こり、液晶配向剤を調製することはできなかった。
（比較例３）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＤＭを３．９６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７．１５ｇ、及びＧＢＬを３．５８ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＣＢＤＡを１．９２２ｇ（９．８０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを５．７２ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＢＯＤＡを２．５０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１２．２ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の、温度２５．０℃における粘度は１５３４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１３９１０であり、Ｍｗ＝４１２５６であった。さらに、この溶液にＮＭＰ／ＧＢＬ比が２／８の混合溶液で、０．３質量％に希釈した３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン溶液を８．３９ｇ加え、ポリアミック酸溶液を得た。
　攪拌子の入った５０ｍＬサンプル瓶に、得られたポリアミック酸溶液５．６３ｇ、ＮＭＰを０．５７ｇ、ＧＢＬを９．８１ｇ、及びＢＣＳを４．０ｇ加え、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの以上は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－Ｂを１．７６ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＤＭを２．０２ｇ（１０．２０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６．４３ｇ、及びＧＢＬを３．２２ｇ加え、窒素を送りながら攪拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながら、ＣＢＤＡを１．６３４ｇ（８．３３ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを５．１５ｇ加え、水冷下で２時間攪拌した。次に、ＢＯＤＡを２．１２７ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬを１７．３ｇ加え、水冷下で２４時間攪拌した。しかしながら、反応途中に重合体の析出が起こり、ポリアミック酸溶液は得られず、液晶配向剤を調製することはできなかった。
〔体積抵抗率の測定〕
（実施例３）
　実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、０．２μｍのフィルターで濾過した後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコート塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、２３０℃で２０分焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜表面に、マスクを介してアルミニウムを蒸着させ、１．０ｍｍφの上部電極（アルミニウム電極）を形成し、体積抵抗率測定用の試料とした。この試料のＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に１Ｖの直流電圧を印加し、電圧印加から１８０秒後の電流値を測定し、この値と電極面積、膜厚から体積抵抗率を算出した。
　測定結果は、表１にまとめて示した。
〔ＩＰＳモード液晶セルの作製〕
（実施例４）
　実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を０．２μｍのフィルターで濾過した後、電極として、それぞれくし歯状の形状を有して、互いのくし歯部分が離間してかみ合うように配置された、一対のＩＴＯ電極（電極幅：１０μｍ、電極間隔：１０μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するインプレインスイッチング（Ｉｎ　Ｐｌａｉｎ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＩＰＳと言う。）駆動用電極が形成されているガラス基板にスピンコートした。その後、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍ、ＩＰＳくし歯電極に対し１５度の角度）した。その後、純水中にて１分間超音波洗浄を行い、８０℃で１０分間乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成し、同様の配向処理を施した。
　上記、２枚の基板を一組とし、一方の基板上にシール剤を印刷し、２枚の基板のラビング方向が１８０度逆方向になるようして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳモード液晶セルを得た。
〔電圧保持率の測定〕
（実施例５）
　実施例４で作製した各液晶セル（ＩＰＳモード液晶セル）を用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。６０℃の温度下で各液晶セルに４Ｖの電圧を６０μ秒印加し、印加解除から１６６７ｍ秒後の電圧保持率（（印加解除から１６６７ｍ秒後の電圧）／印加直後の電圧）×１００％）を測定した。
　測定結果は、表１にまとめて示した。
〔直流電圧による残留電荷由来の残像評価〕
（実施例６）
　実施例４で作製した各液晶セル（ＩＰＳモード液晶セル）を光源上に置き、Ｖ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定した後、透過率が２３％となる交流電圧／６０Ｈｚの矩形波を１０分間印加した。次に、２３．０％交流電圧／６０Ｈｚ矩形波に、直流１Ｖを重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び、２３％交流電圧／６０Ｈｚ矩形波のみで３０秒駆動させ、その後の液晶セルの透過率を測定した。得られた透過率と初期透過率（２３．０％）との差（ΔＴ（％））を、液晶表示素子内に直流電圧により発生した残留電荷由来の残像として評価した。
　評価結果は、表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１の結果から、本発明の実施例の重合体は、溶解性に優れていることがわかる。さらに、実施例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べ、低い体積抵抗率を有する。すなわち、実施例の化合物は溶解性に優れた重合体の形成が可能であり、液晶配向剤の調製が容易であり、低い体積抵抗率を有する液晶配向膜の形成が可能であった。
　さらに、実施例の液晶配向膜を有する液晶セルは、優れた残像特性と高い電圧保持率を有し、液晶表示素子に求められる性能を有することが分かった。
　本発明の重合体を含有する液晶配向剤を用いることにより、電気的特性に優れ、残像等の表示不良の改善された液晶配向膜を得ることが可能となり、このような液晶配向膜は、従来から高い表示品位が求められてきた大型液晶テレビ、あるいは近年急速に表示品位の向上が求められているスマートフォンやタブレット型デバイス等の液晶表示素子において利用が可能である。
　なお、２０１２年８月２９日に出願された日本特許出願２０１２－１８８８７４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）及び式（２）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、及びこのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｂｏｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義と同じである。）
  2. 　前記ポリイミド前駆体が、式（１）及び式（２）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミック酸である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミン化合物が、下記式（３）及び（４）よりなる群から選択された１種以上である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
  4. 　前記重合体の含有量が、液晶配向剤中、１～２０質量％である、請求項１～３のいずれかに記載の液晶配向剤。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、乾燥し、焼成して得られることを特徴とする液晶配向膜。
  6. 　前記焼成の温度が、５０～３００℃である、請求項５に記載の液晶配向膜。
  7. 　焼成後の膜厚が、５～３００ｎｍである、請求項５又は６に記載の液晶配向膜。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  9. 　下記式（１）及び式（２）のうちのいずれかで表されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表す。Ｒ１は単結合、－ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２－であり、Ｒ２は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－Ｎ（ＣＯＭｅ）－（ここで、Ｍｅはメチル基を表す。）である。Ｒ３は単結合又は炭素数１～２０の２価の脂肪族炭化水素基であり、ここで脂肪族炭化水素基の任意の水素原子は、カルボキシ基、エステル基、又はアシルアミノ基に置き換えられていてもよい。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｂｏｃ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義と同じである。）
  10. 　式（１）及び式（２）における、Ｒ５が水素である、請求項９に記載のジアミン化合物。
  11. 　式（１）及び式（２）における、Ｒ４がメチル基である、請求項９又は１０に記載のジアミン化合物。
  12. 　下記式（３）及び式（４）のうちのいずれかで表されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （Ｂｏｃは、ｔ－ブチルオキシカルボニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
  13. 　請求項９～１２のいずれかに記載のジアミン化合物よりなる群から選択された１種以上を用いて得られる重合体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105567259A (zh) * 2014-11-05 2016-05-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物
JP2016186568A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物
KR20190125459A (ko) 2017-03-22 2019-11-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108369359B (zh) * 2015-10-07 2021-07-27 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR101989587B1 (ko) 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
TWI687457B (zh) * 2016-08-24 2020-03-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其應用
CN113805386A (zh) * 2016-09-29 2021-12-17 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
WO2018062437A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI773714B (zh) * 2016-12-28 2022-08-11 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP6819775B2 (ja) 2017-05-19 2021-01-27 ヤマハ株式会社 音響処理装置および音響処理装置の制御方法
CN108383733B (zh) * 2018-01-15 2020-11-24 上海交通大学 含叔丁基和脂肪环的二胺单体及其制备与应用
TWI773937B (zh) 2019-10-29 2022-08-11 達興材料股份有限公司 聚(醯亞胺-酯-醯胺)共聚物以及光學膜
CN112457867B (zh) * 2020-12-15 2021-08-03 深圳清荷科技有限公司 一种液晶膜材料、液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法和液晶显示元件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010050523A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 日産化学工業株式会社 ジアミン、ポリイミド、液晶配向剤及び液晶配向膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4085206B2 (ja) * 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP3613421B2 (ja) 1996-05-31 2005-01-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP3650982B2 (ja) 1996-10-02 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI291065B (en) * 2000-12-26 2007-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Diamines, polyimide precursors and polyimides produced by using the diamines, and liquid crystal aligning agents
DE602004019417D1 (de) * 2003-06-17 2009-03-26 Nissan Chemical Ind Ltd Diamin mit chinoxalin-einheit, polyimidvorläufer, polyimid und verwendung davon
WO2010104082A1 (ja) * 2009-03-10 2010-09-16 日産化学工業株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド及び液晶配向剤
TWI501998B (zh) * 2010-03-15 2015-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010050523A1 (ja) * 2008-10-29 2010-05-06 日産化学工業株式会社 ジアミン、ポリイミド、液晶配向剤及び液晶配向膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105567259A (zh) * 2014-11-05 2016-05-11 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物
CN105567259B (zh) * 2014-11-05 2020-03-13 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及聚合物
JP2016186568A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、位相差フィルム及びその製造方法、重合体並びに化合物
KR20190125459A (ko) 2017-03-22 2019-11-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제

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