CN107111190A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供用于获得适合于光取向用途的取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件，所述取向膜即使在负型液晶的情况下也不会产生亮点，能够获得良好的余像特性。一种液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元。(X1、X2：式(X1‑1)或(X1‑2)；R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R5为碳原子数1～4的烷基。n为1～6的整数。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及适合于光取向法处理的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶电视机、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶排列状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸(聚AMIC酸)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布至玻璃基板等，并烧成而得到的聚酰亚胺系液晶取向膜。现在，根据工业上最普及的方法，该液晶取向膜通过用棉、尼龙、聚酯等布沿着一个方向摩擦在电极基板上形成的聚酰亚胺系液晶取向膜的表面、即进行所谓的刷磨处理来制作。
光取向法作为无刷磨的取向处理方法，具有在工业上能够利用简便的制造工艺进行生产的优点。
对于IPS(In Plane Switching)驱动方式、FFS(Fringe Field switching)驱动方式的液晶表示元件而言，与采取刷磨处理法得到的液晶取向膜相比，通过使用采取光取向法得到的液晶取向膜，能够期待液晶表示元件的对比度、视野角特性的提高等，能够提高液晶表示元件的性能，因此作为可期望的液晶取向处理方法而受到关注。
但是，与通过刷磨处理得到的液晶取向膜相比，通过光取向法得到的液晶取向膜存在高分子膜的对于取向方向的各向异性小的问题。若各向异性小，则无法获得充分的液晶取向性，制成液晶表示元件时，存在出现余像等的问题。作为提高通过光取向法得到的液晶取向膜的各向异性的方法，提出了：在光照射后，去除因光照射而导致前述聚酰亚胺的主链被切断从而生成的低分子量成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313号公报
专利文献2：日本特开2011-107266号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜”、功能材料、1997年11月号、Vol.17、No.11 13-22页
发明内容
发明要解决的问题
在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中以往使用正型液晶，通过使用负型液晶，能够减小电极上部的透射损失，能够提高对比度。若将通过光取向法得到的液晶取向膜用于使用负型液晶材料的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件，则可期待具有比以往的液晶表示元件更高的表示性能。
但是，本发明人进行了研究，结果可知：在使用了负型液晶材料的液晶表示元件的情况下，通过光取向法得到的液晶取向膜存在表示不良(亮点)的发生率高、产生表示不良的问题。
本发明的课题在于，提供适合于用于获得光取向法用途的液晶取向膜的光取向法处理的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具备该液晶取向剂的液晶表示元件，所述液晶取向膜即使在使用负型液晶的情况下也不会产生亮点，能够得到良好的余像特性。
用于解决问题的方案
本发明人进行深入研究时发现：包含具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂对于实现上述目的而言是有效的，从而完成了本发明。
本发明为一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体具有下述式(1)和下述式(2)所示的结构单元。
(式(1)、式(2)中，X1和X2各自独立地为选自由下述式(X1-1)和(X1-2)所示结构组成的组中的至少1种。R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R5为碳原子数1～4的烷基。n为1～6的整数。)
发明的效果
根据本发明，可提供适合于光取向法处理的液晶取向剂，该液晶取向剂可得到能够抑制以往的光取向处理法中观察到的亮点、且照射灵敏度高、具有良好余像特性的液晶取向膜。通过具备由所述液晶取向剂得到的液晶取向膜，能够提供没有表示不良且可靠性高的液晶表示元件。
具体实施方式
<特定聚合物>
本发明的液晶取向剂如上所述，含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(本发明中，也称为特定聚合物(A))，所述聚酰亚胺前体具有下述式(1)和下述式(2)所示的结构单元。本发明中，式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元可以存在于同一聚酰亚胺前体中，此外，式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元也可以存在于不同聚酰亚胺前体中。
上述式(1)、式(2)中的X1、X2、R1、R2的各定义如上所述。其中，从高灵敏度化和液晶取向性的观点出发，X1、X2优选具有前述式(X1-2)。从通过加热进行酰亚胺化的容易度的观点出发，R1、R2优选为氢原子或甲基、乙基。从液晶取向性的观点出发，R3、R4、R6优选为氢原子。从液晶取向性的观点出发，R5优选为甲基。此外，从液晶取向性的观点出发，n优选为1～3的整数、特别优选为2。
<聚酰亚胺前体的制造-聚酰胺酸的制造>
本发明中的具有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体、即聚酰胺酸通过下述方法来制造。应予说明，本发明中，具有式(1)所示结构单元的聚酰亚胺前体和具有式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体可以分别制造，也可以通过将两者混合来制造。
此外，作为要与四羧酸或其二酐进行缩聚的二胺，优选的是，赋予式(1)所示结构单元的二胺和赋予式(2)所示结构单元的二胺各使用1种以上，并制造具有式(1)所示结构单元和式(2)所示结构单元的聚酰亚胺前体。
此时，通过使赋予上述式(1)中的X1的四羧酸或其二酐和赋予上述式(2)中的X2的四羧酸或其二酐与赋予Y1的二胺和赋予Y2的二胺在溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～50℃进行30分钟～24小时、优选进行1～12小时的缩聚反应来制造。
二胺与四羧酸的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是所生成的聚酰亚胺前体会溶解的溶剂就没有特别限定。以下列举出反应中使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑烷酮。此外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高时，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、或者下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
(式[D-1]中，D1表示碳原子数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳原子数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳原子数1～4的烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至前述溶剂中使用。此外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致所生成的聚酰亚胺前体发生水解，因此，溶剂优选脱水干燥后使用。
此外，为了获得聚酰胺酸烷基酯，可以使用下述方法：使对羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸与伯二胺化合物或仲二胺化合物进行缩聚的方法；使对羧酸基进行了二烷基酯化的四羧酸二酰卤与伯二胺化合物或仲二胺化合物进行缩聚的方法；或者将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中发生反应时，可列举出下述方法：对使二胺成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸成分、或者使四羧酸成分分散或溶解于溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些之中的任意方法。此外，二胺成分或四羧酸成分各使用多种并使其反应时，可以在预先混合了的状态下进行反应，也可以分别依次反应，还可以使分别反应得到的低分子量体发生混合反应从而制成聚合物。
此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行，但浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后再追加溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2、特别优选为0.9～1.0。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
本发明的聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，为了获得该聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯进行闭环而制成聚酰亚胺的方法。
本发明的聚酰亚胺的酰胺酸基闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要为100％，可以根据用途、目的来任意调整，优选为50～80％。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水去除至体系外，一边进行热酰亚胺化。反应时间优选为30分钟～4小时。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌来进行。反应时间优选为30分钟～4小时。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺。其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。
作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐或均苯四酸酐。其中，若使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至溶剂而使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，若使用选自这些之中的3种以上溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
本发明的特定聚合物(A)优选使用聚酰胺酸烷基酯。制造聚酰胺酸烷基酯的优选具体方法示于下述的(1)～(3)。
(1)通过聚酰胺酸的酯化反应进行制造的方法
由二胺成分和四羧酸成分制造聚酰胺酸，使其羧基(COOH基)进行化学反应、即酯化反应，从而制造聚酰胺酸烷基酯的方法。
关于酯化反应，具体而言，使聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下优选以-20～150℃、更优选以0～50℃优选反应30分钟～24小时、更优选反应1～4小时。
作为前述酯化剂，优选是在酯化反应后可容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。其中，优选为2～4摩尔当量。
从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的观点出发，作为前述酯化反应中使用的溶剂，可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
前述酯化反应中，聚酰胺酸在溶剂中的浓度从聚酰胺酸不易析出的观点出发优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。
(2)通过二胺成分和四羧酸二酯二氯化物的反应进行制造的方法
二胺成分与四羧酸二酯二氯化物的反应具体而言是使二胺成分与四羧酸二酯二氯化物在碱和溶剂的存在下优选以-20～150℃、更优选以0～50℃优选反应30分钟～24小时、更优选反应1～4小时的方法。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。其中，为了使反应温和地推进，优选为吡啶。碱的用量优选为在前述反应后可容易去除的量，相对于四羧酸二酯二氯化物，优选为2～4倍摩尔。其中，更优选为2～3倍摩尔。
从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，前述反应中使用的溶剂可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
前述反应中，聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的浓度从聚酰胺酸烷基酯难以析出的观点出发优选为1～30质量％。其中，优选为5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，用于制作聚酰胺酸烷基酯的溶剂优选尽可能进行了脱水。进而，前述反应优选在氮气气氛中进行，用以防止外气混入。
(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应进行制造的方法
是通过二胺成分与四羧酸二酯的缩聚反应进行制造的方法，具体而言，是使二胺成分与四羧酸二酯在缩合剂、碱和溶剂的存在下优选以0～150℃、更优选以0～100℃优选反应30分钟～24小时、更优选反应3～15小时的方法。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔、特别优选为2～2.5倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量优选为前述缩聚反应后可容易去除的量，相对于二胺成分，优选为2～4倍摩尔、特别优选为2～3倍摩尔。
从所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的观点出发，缩聚反应中使用的溶剂可列举出前述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。特别优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。溶剂可以混合使用2种以上。
此外，上述缩聚反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤代锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选为0.1～10倍摩尔、特别优选为2.0～3.0倍摩尔。
由通过上述(1)～(3)的方法得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯时，可以将反应溶液投入至溶剂并使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。投入至溶剂并使其沉淀的聚合物出于去除前述使用的添加剂/催化剂类的目的优选用上述溶剂进行多次清洗操作。过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并再次沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出会溶解聚合物的溶剂。
本发明的聚酰胺酸烷基酯在前述(1)～(3)的方法之中优选为(1)或(2)的方法。
<液晶取向剂>
液晶取向剂是用于形成液晶取向膜(也称为树脂覆膜)的涂布溶液，是含有特定聚合物(A)和溶剂的用于形成液晶取向膜的涂布溶液。液晶取向剂中的特定聚合物(A)的含量可根据液晶取向剂的涂布方法、液晶取向膜的目标膜厚来适当变更，优选为2～10质量％、特别优选为3～7质量％。另一方面，溶剂的含量优选为70～99.9质量％、更优选为90～98质量％。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂是用于溶解特定聚合物(A)的溶剂(也称为良溶剂)，特别优选为有机溶剂。以下列举出良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。
进而，特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性高时，优选使用前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
液晶取向剂中的良溶剂优选为溶剂整体的20～99质量％、更优选为20～90质量％、特别优选为30～80质量％。
液晶取向剂在不损害本发明效果的范围内，可以含有使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。这些不良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的1～80质量％。其中，优选为10～80质量％。更优选为20～70质量％。
以下列举出不良溶剂的具体例，但不限定于这些例子。可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基***、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、前述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲醚。
优选向本发明的液晶取向剂中导入下述交联性化合物：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁基或环碳酸酯基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或者，具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键必须在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出例如双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁基的化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个下述式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)，CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1141之类的含羧基甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)。此外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之类的羟甲基化甘脲、Powder link 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页中记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基的交联性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基的交联性化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
(式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环和菲环组成的组中的基团，E2表示选自下述式[7a]和式[7b]中的基团，n表示1～4的整数。)
上述为交联性化合物的一例，但不限定于它们。此外，本发明的液晶取向剂中使用的交联性化合物可以为1种，也可以组合2种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了推进交联反应而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的液晶取向剂可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。
作为使液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(以上以上为Tohkemproducts Corporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上为DIC Corporation制)；Fluorad FC430、FC431(以上为Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，作为促进液晶取向膜中的电荷移动来促进元件脱电荷的化合物，也可以向液晶取向剂中添加国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页中记载的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向剂中，优选制成浓度为0.1～10质量％、优选为1～7质量％的溶液后再行添加。该溶剂只要溶解特定聚合物(A)就没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了添加上述不良溶剂、交联性化合物、树脂覆膜、或者使液晶取向膜的膜厚均匀性和/或表面平滑性提高的化合物以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
液晶取向膜是将上述液晶取向剂涂布至基板并干燥、烧成而得到的膜。作为要涂布本发明液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以在使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨法等进行的方法。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的来使用它们。
将液晶取向剂涂布在基板上后，可以利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发来制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成步骤可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出：在50～120℃、优选在60～100℃下干燥1～10分钟、优选干燥1～5分钟，其后在150～300℃、优选在180～250℃下烧成5～120分钟、优选烧成10～60分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
对由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜进行取向处理的方法可以是刷磨处理法，适合为光取向处理法。作为光取向处理法的优选例，可列举出：对前述液晶取向膜的表面照射沿着一定方向偏振的放射线，根据情况优选在150～250℃的温度下进行加热处理，从而赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为放射线，可以使用具有100～800nm波长的紫外线或可见光线。其中，优选为具有100～400nm、更优选为具有200～400nm波长的紫外线。
此外，为了改善液晶取向性，可以将涂布有液晶取向膜的基板一边以50～250℃进行加热，一边照射放射线。
前述放射线的照射量优选为1～10,000mJ/cm2。其中，优选为100～5,000mJ/cm2。这样操作而制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿着一定的方向稳定地取向。
进而，也可以使用水、溶剂对利用前述方法照射了偏振放射线的液晶取向膜进行接触处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂，只要是溶解因放射线照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂安全性的观点出发，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为1种，也可以组合2种以上。
作为上述的接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从有效地溶解因放射线而由液晶取向膜生成的分解物的观点出发，这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时。其中，优选进行1～30分钟的浸渍处理。此外，前述接触处理时的溶剂可以为常温，也可以进行了加温，优选为10～80℃。其中，优选为20～50℃。另外，从分解物的溶解性的观点出发，根据需要也可以进行超声波处理等。
在前述接触处理之后，优选利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂进行冲洗(也称为润洗)、进行液晶取向膜的烧成。此时，也可以进行润洗和烧成中的任一者，或者进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟。其中，优选为1～10分钟。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，尤其是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜而言是有用的。液晶表示元件可通过获得由本发明的液晶取向剂得到的附带液晶取向膜的基板后，利用已知的方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来获得。
作为液晶单元制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。应予说明，也可以为构成图像表示的各像素部分设置有TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，在另一个基板上设置段电极(segment electrode)。这些电极例如可以制成ITO电极，被图案化以便能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上设置绝缘膜来覆盖共用电极和段电极。绝缘膜例如可以制成包含由溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面面对面的方式重叠另一个基板，周围用密封剂进行粘接。为了控制基板间隙，密封剂中通常预先混入了间隔物，此外，优选的是，未设置密封剂的面内部分也预先散布了用于控制基板间隙的间隔物。密封剂的一部分预先设置能够从外部填充液晶的开口部。接着，通过密封剂中设置的开口部，向被两片基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，其后，将该开口部用粘接剂进行密封。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者，优选为负型液晶材料。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在两片基板的与液晶层相反一侧的表面上粘贴一对偏振片。
如上那样操作，通过使用本发明的液晶取向剂，能够抑制由交流驱动导致的余像，且能够得到兼顾密封剂与基底基板的密合性的液晶取向膜。尤其是，对于照射偏振放射线而得到的光取向处理法用液晶取向膜而言是有用的。
实施例
以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。以下使用的化合物的简称和各特性的测定方法如下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-2：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
DA-3：对苯二胺
DA-4：4-(2-氨基乙基)苯胺
DA-5：参照下述式(DA-5)
[粘度]
聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液等的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量为1.1mL、锥形转子为TE-1(1°34’、R24)、温度为25℃的条件下进行测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯等的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇和聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)、柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)、柱温：50℃、洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约为900,000、150,000、100,000、30,000)以及Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约为12,000、4,000、1,000)。为了避免峰的重叠，分别测定了以下的两种样品：将900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合而成的样品；以及，将150,000、30,000、4,000这3种混合而成的样品。
[取向膜的各向异性]
使用MORITEX Corporation制造的液晶取向膜评价***“LAY·SCAN LABO H”(LYS-LH30S-1A)进行测定。隔着偏振片对膜厚为100nm的聚酰亚胺膜照射消光比为10:1以上的经直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。
[液晶单元的制作]
制作具备边缘场开关(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×50mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状图案的ITO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。作为第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在作为第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将ITO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约为5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，通过旋涂而涂布在所准备的上述带电极的基板和背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥5分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为10:1以上的经直线偏振且波长为254nm的紫外线。使该基板在选自水和有机溶剂中的至少1种溶剂中浸渍3分钟，接着使其在纯水中浸渍1分钟，在150℃～300℃的热板上加热5分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述两片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，将另一片基板以液晶取向膜面面对面且取向方向为0°的方式进行贴合后，使密封剂固化，从而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-7026-100(MERCK CORPORATION制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，放置一夜后，用于各评价。
[由长期交流驱动导致的余像评价]
准备与上述余像评价中使用的液晶单元为相同结构的液晶单元。
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以60Hz的频率施加±5V的交流电压120小时。其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶单元的配置角度，以使透射光的亮度达到最小。然后，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ而算出。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行比较，算出同样的角度Δ。并且，将第1像素和第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ而算出，通过该值的大小来评价液晶取向性。即，该角度△的值越小，则液晶取向性越良好。
[液晶单元的亮点的评价(对比度)]
针对与上述(液晶单元的制作)同样制作的液晶单元进行亮点的评价。
通过偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司制)观察液晶单元来进行。具体而言，交叉棱镜(crossed nicols)中设置液晶单元，利用倍率设为5倍的偏光显微镜观察液晶单元，并数出已确认的亮点个数，将亮点个数低于10个记作“良好”，将亮点个数为10个以上记作“不良”。
<合成例1>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-1 1.03g(4.20mmol)、DA-2 0.421g(2.80mmol)、DA-3 0.76g(7.00mmol)，并添加NMP 33.60g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.95g(13.16mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.73g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(A)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为316mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13530、Mw＝29850。
<合成例2>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-1 0.95g(3.90mmol)、DA-2 0.98g(6.5mmol)、DA-4 0.35g(2.60mmol)，并添加NMP33.15g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.74g(12.22mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.73g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(B)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为483mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14260、Mw＝30050。
<合成例3>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-1 1.47g(6.00mmol)、DA-2 0.90g(6.00mmol)，并添加NMP 31.96g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.60g(11.58mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.55g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(C)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为423mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14010、Mw＝29540。
<合成例4>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-1 1.59g(6.50mmol)、DA-3 0.70g(6.50mmol)，并添加NMP 33.01g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.66g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(D)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为360mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13810、Mw＝28400。
<合成例5>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-1 1.03g(4.20mmol)、DA-3 0.76g(7.00mmol)、DA-4 0.38g(2.80mmol)，并添加NMP 34.38g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐3.04g(13.58mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.82g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(E)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为428mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14080、Mw＝29960。
<合成例6>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取DA-2 1.13g(7.50mmol)、DA-3 0.81g(7.50mmol)，并添加NMP 33.87g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐3.39g(14.85mmol)，进而以固体成分浓度达到12质量％的方式添加NMP 3.76g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(F)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为280mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝12250、Mw＝26550。
<合成例7>
向附带搅拌装置且附带氮气导入管的50mL四颈烧瓶中量取1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐3.36g(15.00mmol)，并添加NMP 3.73g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该酸二酐溶液，一边添加DA-3 1.13g(12.68mmol)、DA-5 0.81g(1.50mmol)，进而以固体成分浓度达到10质量％的方式添加NMP 7.46g。其后，在室温下搅拌24小时，从而得到聚酰胺酸溶液(G)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为460mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝15020、Mw＝33320。
<实施例1>
将12质量％的聚酰胺酸溶液(A)15.00g量取至100ml锥形瓶中，添加NMP9.00g和BCS 6.00g，在25℃下混合8小时，从而得到液晶取向剂(1)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例2>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(B)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(2)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例3>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(C)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(3)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例1>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(D)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(4)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例2>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(E)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(5)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例3>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(F)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(6)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例4>
除了使用12质量％的聚酰胺酸溶液(G)15.00g之外，与实施例1同样实施，从而得到液晶取向剂(7)。该液晶取向剂观察不到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
(实施例5)
将上述液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，旋转涂布至30mm×40mm的ITO基板上。使其在80℃的热板上干燥2分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，从而形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线，从而得到液晶取向膜。
测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高度。上述紫外线的照射量为200mJ/cm2时的各向异性值为3.39、为300mJ/cm2时的各向异性值为4.10、为400mJ/cm2时的各向异性值为3.26。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为300mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(实施例6)
除了使用上述液晶取向剂(2)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为50mJ/cm2时的各向异性值为0.05、为100mJ/cm2时的各向异性值为0.61、为200mJ/cm2时的各向异性值为0.06。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为100mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(实施例7)
除了使用上述液晶取向剂(3)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为50mJ/cm2时的各向异性值为0.10、为100mJ/cm2时的各向异性值为0.92、为200mJ/cm2时的各向异性值为0.15。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为100mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(比较例5)
除了使用上述液晶取向剂(4)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性值为3.02、为200mJ/cm2时的各向异性值为5.37、为300mJ/cm2时的各向异性值为3.40。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为200mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(比较例6)
除了使用上述液晶取向剂(5)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为200mJ/cm2时的各向异性值为4.28、为300mJ/cm2时的各向异性值为4.57、为400mJ/cm2时的各向异性值为3.03。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为300mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(比较例7)
除了使用上述液晶取向剂(6)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为300mJ/cm2时的各向异性值为0.54、为400mJ/cm2时的各向异性值为0.65、为500mJ/cm2时的各向异性值为0.60。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为400mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
(比较例8)
除了使用上述液晶取向剂(7)之外，与实施例5同样实施来获得液晶取向膜。测定所得液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小。上述紫外线的照射量为400mJ/cm2时的各向异性值为1.61、为600mJ/cm2时的各向异性值为1.71、为800mJ/cm2时的各向异性值为1.59。各向异性变为最高时的上述紫外线照射量为600mJ/cm2，设为光取向处理下的最佳照射条件。
将通过实施例5～7和比较例5～8得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的大小的测定结果总结示于表1。
[表1]
(实施例8)
将上述液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，通过旋转涂布而涂布在所准备的上述附带电极的基板和背面成膜有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。使其在80℃的热板上干燥5分钟后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，从而形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.3J/cm2。其后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。将上述2片基板作为一组，在基板上印刷密封剂，以液晶取向膜面面对面且取向方向达到0°的方式粘贴另1片基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-7026-100(MERCK CORPORATION制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶单元。其后，将所得液晶单元在110℃下加热1小时后，放置一夜，并实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.04度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数低于10个，为良好。
(实施例9)
除了使用上述液晶取向剂(2)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.1J/cm2后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.10度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数低于10个，为良好。
(实施例10)
照射偏振紫外线后，使其在2-丙醇中浸渍3分钟，接着，在纯水中浸渍1分钟，除此之外，利用与实施例9相同的方法制作FFS驱动液晶单元。针对该FFS驱动液晶单元，实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.08度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数低于10个，为良好。
(实施例11)
除了使用上述液晶取向剂(3)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.1J/cm2后，使其在2-丙醇中浸渍3分钟，接着，在纯水中浸渍1分钟。其后，在230℃的热板上加热14分钟，得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.08度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数低于10个，为良好。
(比较例9)
除了使用上述液晶取向剂(4)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.2J/cm2。其后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.15度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数为10个以上，为不良。
(比较例10)
除了使用上述液晶取向剂(5)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.3J/cm2。其后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.20度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数为10个以上，为不良。
(比较例11)
除了使用上述液晶取向剂(6)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.4J/cm2。其后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.20度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数为10个以上，为不良。
(比较例12)
除了使用上述液晶取向剂(7)之外，利用与实施例8相同的方法形成膜厚为100nm的涂膜。隔着偏振片对该涂膜面照射消光比为26:1的经直线偏振的波长为254nm的紫外线0.6J/cm2。其后，在230℃的热板上加热14分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。除了使用该附带液晶取向膜的基板之外，利用与实施例8相同的方法制作FFS驱动液晶单元，针对所得单元实施由长期交流驱动导致的余像评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ值为0.24度。此外，进行单元中的亮点观察，结果亮点个数为10个以上，为不良。
[表2]
亮点评价 余像评价(取向性)
实施例8 良好 0.04°
实施例9 良好 0.10°
实施例10 良好 0.08°
实施例11 良好 0.12°
比较例9 不良 0.15°
比较例10 良好 0.20°
比较例11 良好 0.20°
比较例12 不良 0.24°
产业上的可利用性
由本发明液晶取向剂得到的液晶取向膜使作为对比度降低的主要因素的亮点少，且能够降低在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的由交流驱动导致的余像，能够得到余像特性优异的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件。
具有本发明液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性优异，可广泛用于大画面、高清晰且追求高表示品质的液晶电视机、中小型的汽车导航***、智能手机等。
应予说明，将2014年10月28日申请的日本专利申请2014-219597号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(A)，所述聚酰亚胺前体具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元，
式(1)、式(2)中，X1和X2各自独立地为选自由下述式(X1-1)和(X1-2)所示结构组成的组中的至少1种；R1、R2、R3、R4和R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基；R5为碳原子数1～4的烷基；n为1～6的整数，
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，上述式(1)所示的结构单元的含有比例相对于上述聚合物(A)的全部结构单元1摩尔为10～50摩尔％，并且，上述式(2)所示的结构单元的含有比例相对于上述聚合物(A)的全部结构单元1摩尔为20～90摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元任选存在于同一聚酰亚胺前体中，或者式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元任选存在于不同聚酰亚胺前体中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，在上述式(1)和(2)中，X1和X2为所述式(X1-2)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，在式(1)和式(2)中，R1和R2为碳原子数1～3的烷基，R3、R4、R5和R6为氢原子，n为1～3的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其含有2～10质量％的聚合物(A)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其用于光取向。
8.一种液晶取向膜的制造方法，其中，对涂布权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得到的膜照射偏振紫外线。
9.根据权利要求7所述的液晶取向膜，其中，偏振紫外线具有100～800nm的波长。
10.一种液晶表示元件，其具有权利要求8或9所述的液晶取向膜。
11.根据权利要求10所述的液晶表示元件，其中，液晶为负型液晶材料。
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