TWI534178B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film using the same Download PDF

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Naoki Sakumoto
Yosuke Iinuma
Takao Hori
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Description

液晶配向劑及使用其之液晶配向膜
本發明係有關製作液晶配向膜用之液晶配向劑、及由此液晶配向劑所得之液晶配向膜。更詳細而言，本發明係提供可得到因直流電壓所產生之殘留電荷之緩和速度快之液晶顯示元件的液晶配向膜及得到液晶配向膜用的液晶配向劑。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，通常於元件內設置控制液晶排列狀態用的液晶配向膜。液晶配向膜目前為止，主要使用將聚醯胺酸(polyamidoacid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經焙燒後的聚醯亞胺系的液晶配向膜。
隨著液晶顯示元件之高精細化，必須抑制液晶顯示元件之對比降低或降低殘影現象等，因此於液晶配向膜中，除了展現優異之液晶配向性或安定的預傾角(Pretiltangle)外，對於高電壓保持率、抑制因交流驅動所產生的殘影、施加直流電壓時較少的殘留電荷，及/或因直流電壓蓄積所造成的殘留電荷快速緩和等的特性也漸變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜為了因應上述要求，而有各種提案。例如因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間較短的液晶配向膜，例如有提案使用聚醯胺酸或含有醯亞 胺基之聚醯胺酸外，使用含有特定結構之三級胺的液晶配向劑(參照例如專利文獻1)，或使用將含有具有吡啶骨架等之特定二胺化合物作為原料使用之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑(參照例如專利文獻2)等。
此外，高電壓保持率，且可因直流電壓所發生之殘影至消失為止之時間較短的液晶配向膜，例如提案使用除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，使用含有極少量之由於分子內含有1個羧酸基的化合物、分子內含有1個羧酸酐基的化合物及分子內含有1個三級胺基的化合物所選出的化合物的液晶配向劑(參照例如專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻3]日本特開平8-76128號公報
[發明概要]
如上述，有各種檢討抑制液晶顯示器之殘影的方法。但是近年係以大畫面、高精細之液晶電視為主，對於殘影之要求更嚴苛，要求可耐嚴苛使用環境下之長期使用的特性。本發明係有鑑於上述情事而完成者，其目的係提供可 製作因直流電壓所發生之殘留電荷之緩和時間快速之液晶顯示元件的液晶配向膜及得到該配向膜用的液晶配向劑。
依據本發明人之研究，得到以下新的見解，即由聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物及含有特定量之特定磺酸酯的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，可得到不會損及其他特性，且提早因直流電壓所發生之殘留電荷之緩和時間的液晶顯示元件。
本發明係依據此見解者，具有下述的實質要件。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由具有下述式(1)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類的聚合物、下述式(2)表示之磺酸酯及有機溶劑， (式(1)中，X1係4價有機基，Y1係2價有機基，R1係氫原子或碳數1~5之烷基，A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基)[化2]R2-SO2-OR3 (2)(式(2)中，R2及R3係各自獨立為可具有取代基之碳數 1~30之1價有機基，R2與R3互相鍵結可形成環結構)。
2.如上述第1項之液晶配向劑，其中前述磺酸酯之含量係相對於前述聚合物100質量份，為0.01質量份~30質量份。
3.如上述第1或2項之液晶配向劑，其中R2為可具有取代基之甲基。
4.如上述第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中R3為甲基。
5.如上述第1或2項之液晶配向劑，其中前述磺酸酯為三氟甲烷磺酸甲酯或三氟甲烷磺酸乙酯。
6.如上述第1~5項中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物之重量平均分子量為5,000~300,000。
7.如上述第1~6項中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物之含量係相對於有機溶劑，為0.5質量%~20質量%。
8.一種液晶配向膜，其特徵係將如上述第1~7項中任一項之液晶配向劑進行塗佈、焙燒而得。
9.一種液晶配向膜，其特徵係對於將如上述第1~7項中任一項之液晶配向劑進行塗佈、焙燒而得的被膜，照射偏光之輻射而得。
10.一種液晶顯示元件，其特徵係具備如上述第8或9項之液晶配向膜。
本發明之由聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物及含有特定量之特定磺酸酯的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，可提早液晶顯示元件之因直流電壓所發生之殘留電荷之緩和時間，提供優異之液晶配向性或展現安定的預傾斜角等，及提供優異的液晶顯示元件。
藉由本發明之液晶配向劑得到上述效果的機構雖未明確，但是大致上如下述。本發明之液晶配向劑所含有之上述式(2)之磺酸酯存在時，與液晶配向劑之聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所具有之羧基或胺基反應，生成下述式(3)表示之陰離子。
[化3]R2-SO2-O- (3)
此式(3)表示之陰離子存在於將液晶配向劑之塗膜進行焙燒所形成的液晶配向膜中，可展現所得之液晶配向膜之比電阻降低，且提高液晶顯示元件之因直流電壓所產生之殘留電荷之緩和速度的效果。
[實施發明的形態] <聚醯亞胺前驅物>
本發明用的聚醯亞胺前驅物係藉由加熱、或與醯亞胺化觸媒反應，具有下述所示可醯亞胺化反應之部位的聚合物。下述式中，R1係表示氫原子或碳數1~5、較佳為1~2之烷基。
本發明用的醯亞胺化聚合物係將上述聚醯亞胺前驅物進行加熱、或與醯亞胺化觸媒反應所得的聚合物。
本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺前驅物係具有下述式(1)表示之結構單位的聚合物。
上述式(1)中，R1係氫原子或碳數1~5、較佳為1~2之烷基。R1為烷基時，隨著烷基中之碳數增加，醯亞胺化進行之溫度升高。因此，R1從藉由熱產生之醯亞胺化之容易度的觀點，特佳為氫原子、或甲基。式(1)中，A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基。上述烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。烯基，例如有存在於上述烷基之1個以上的CH-CH結構被取代成C=C結構者。更具體而言，例如有乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯 基、環己烯基等。炔基例如有將存在於前述烷基之1個以上的CH2-CH2結構被C≡C結構所取代者，更具體而言，例如有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、及炔基，整體為碳數1~20時，可具有取代基，也可再藉由取代基而形成環結構。又，經由取代基而形成環結構係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部份鍵結而形成環結構。
此取代基例如有鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基。
取代基之鹵素基，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基之芳基，例如有苯基。此芳基可再被前述其他取代基取代。
取代基之有機氧基例如有以O-R表示的結構。此R可相同或不同，例如有前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機氧基之具體例，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基之有機硫基例如有以-S-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機硫基之具體例有甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。
取代基之有機矽烷基例如有以-Si-(R)3所表示的結構。此R可相同或相異，例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。有機矽烷基之具體例，例如有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基例如有以-C(O)-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。醯基之具體例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基之酯基例如有以-C(O)O-R，或-OC(O)-R表示的結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之硫酯基例如有以-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之結構。此R例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之磷酸酯基例如有以-OP(O)-(OR)2所表示之結構。此R可相同或相異，例如前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之醯胺基例如有以-C(O)NH2或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R所表示的結構。此R可相同或相異，例如有前述烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可再被前述取代基取代。
取代基之芳基，例如有與前述芳基相同者。此芳基可 再被前述其他取代基取代。
取代基之烷基，例如有與前述烷基相同者。此烷基可再被前述其他取代基取代。
取代基之烯基，例如有與前述烯基相同者。此烯基可再被前述其他取代基取代。
取代基之炔基，例如有與前述炔基相同者。此炔基可再被前述其他取代基取代。
一般而言，導入鬆密度較高的結構時，可能使胺基之反應性或液晶配向性降低，因此，A1及A2較佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)中，X1係4價有機基，Y1係2價有機基。X1係4價有機基，無特別限定。聚醯亞胺前驅物中，X1可混合存在2種以上。X1之具體例，例如有以下所示之X-1~X-46。其中，從單體之取得性的觀點，X1較佳為X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32。
又，式(1)中，Y1係2價有機基，無特別限定。聚醯亞胺前驅物中，Y1可混合存在2種類以上。Y1之具體例有下述之Y-1~Y-113。
其中，為了得到良好的液晶配向性時，將直線性較高的二胺導入聚醯胺酸酯中較佳。此時Y1更佳為Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y- 75、Y-98、Y-100、Y-101、Y-102、Y-103、Y-0104、Y-105、Y-106、Y-107、Y-108、Y-109、或Y-110之二胺。
又，欲提高預傾斜角時，將側鏈上具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇(steroid)骨架、或組合此等之結構之二胺導入聚醯胺酸酯中較佳，此時之Y1更佳為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97之二胺。藉由添加全二胺之1~50莫耳%之此等二胺，可具有任意的預傾斜角。
藉由降低聚醯亞胺前驅物之體積電阻率，可提高因直流電壓之蓄積所造成之電荷之緩和速度，因此，較佳為將具有雜原子之結構、多環芳香族結構、或聯苯骨架之二胺，導入聚醯胺酸中，此時之Y1更佳為Y-19、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-34、Y-35、Y-36、Y-40、Y-41Y-42、Y-44、Y-45、Y-49、Y-50、Y-51、Y-61、Y-110、Y-111、Y-112、或Y-113。
<磺酸酯>
本發明之液晶配向劑所含有的磺酸酯係以下述式(2)表示。
[化29]R2-SO2-OR3 (2)
上述式(2)中，R2及R3係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30、較佳為1~20、更佳為1~10之1價有機基。此有機基係選自烷基、烯基、炔基及芳基所成群，R2與R3互相鍵結可形成環結構。
上述烷基之具體例，例如有甲基、乙基、丙基、丁基 、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。上述烯基，例如有將存在於上述烷基之1個以上的CH-CH結構取代成C=C結構者。更具體而言，例如有乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基例如有將存在於前述烷基之1個以上的CH2-CH2結構取代成C≡C結構者，更具體而言，例如有乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。芳基例如有苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
上述之烷基、烯基、炔基、及芳基係全體為碳數1~20時，可具有取代基，且可再經由取代基形成環結構。又，經由取代基形成環結構係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部份鍵結形成環結構。
此取代基之例，例如有鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、芳基、烷基、烯基、炔基等。
取代基之鹵素基，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
取代基中之有機氧基，例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等以-O-R所表示之結構。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。這些之R可被前述之取代基再取代。烷基氧基之具體例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、 己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂基氧基等。
取代基之有機硫基，例如有烷硫基、烯硫基、芳硫基等以-S-R所表示之結構。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。該些之R可被前述之取代基再取代。烷硫基之具體例如有甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、壬基硫基、癸基硫基、月桂基硫基等。
取代基之有機矽烷基，例如有以-Si-(R)3所表示之結構。此R可為相同或相異，例如前述之烷基、芳基等。此等之R可被前述取代基再取代。烷基矽烷基之具體例有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基，例如以-C(O)-R所表示之結構。此R例如前述之烷基、烯基、芳基等。此等R可被前述之取代基再取代。醯基之具體例有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、己醯基等。
取代基之酯基，例如以-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示之結構。此R例如有前述之烷基、烯基、芳基等。此等之R可被前述之取代基再取代。
取代基之硫酯基，例如以-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之結構。此R例如有前述之烷基、烯基、芳基等。此等 之R可被前述之取代基再取代。
取代基之磷酸酯基，例如以-OP(O)-(OR)2所表示之結構。此R可為相同或相異，例如有前述之烷基、芳基等。此等之R可被前述之取代基再取代。
取代基之醯胺基，例如以-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、或-NRC(O)R所表示之結構。此R可為相同或相異，例如有前述烷基、芳基等。此等之R可被前述之取代基再取代。
取代基之芳基，例如有與前述芳基相同者。此芳基可被前述其他之取代基再取代。
取代基之烷基，例如有與前述之烷基相同者。此烷基可被前述其他之取代基再取代。
取代基之烯基，例如有與前述之烯基相同者。此烯基可被前述其他之取代基再取代。
取代基之炔基，例如有與前述炔基相同者。此炔基可被前述其他之取代基再取代。
為了藉由降低磺酸酯之分子量，可以較少添加量得到效果時，上述式(2)中，R2較佳為可具有取代基之碳數1~4之烷基、或苯基，更佳為可具有取代基之碳數1~4之烷基，更佳為可具有取代基之甲基。
可取代上述式(2)中之R2之取代基，從可提高藉由磺酸酯生成之陰離子之安定性的理由，較佳為電子吸引性基。電子吸引性基之具體例有硝基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基等，更佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
又，上述式(2)中之R3係與上述同樣，為了藉由降低磺酸酯之分子量，可以較少添加量得到效果的理由，較佳為碳數1~4之烷基、或苯基，更佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。
本發明用之磺酸酯之較佳的具體例有三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、p-甲苯磺酸甲酯、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸2,2,2-三氟乙酯、甲烷磺酸2-甲氧基乙酯、丙烷磺內酯。其中更佳為三氟甲烷磺酸甲酯、或三氟甲烷磺酸乙酯。
本發明之液晶配向劑中之磺酸酯之含量太少時，不具有效果，過多時，有可能會影響其他的特性，因此相對於由液晶配向劑之聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所構成之聚合物100質量份，較佳為0.01質量份~30質量份，更佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明之聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯時，聚醯胺酸酯係下述式(4)~(6)表示之四羧酸衍生物中之任一與式(7)表示之二胺化合物之反應而得。
(式中，X1、Y1、R1、A1及A2係分別與上述式(1)中之定義相同。)
上述式(1)表示之聚醯亞胺前驅物，可使用上述單體，依以下所示之(1)~(3)的方法來合成。
(1)由聚醯胺酸合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來合成。
酯化劑較佳為可經由純化容易去除者，例如有N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複 單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
上述反應用的溶劑，就聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應而合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺而合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃下進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但從反應穩定進行的觀點，較佳為吡啶。鹼之添加量係從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物的濃度，從不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，因此聚醯胺酸酯之合成所使用的 溶劑，盡可能經脫水者為佳，且於氮氣氛中，防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成的情形
聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酯與二胺經縮聚合方式而合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，以0℃~150℃，較佳為0℃~100℃，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時反應而合成。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼鹽、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量係相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成分，較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中，以路易士酸作為添加劑添加，可有效率進行反應。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易士酸之添加量係相對於二胺成分，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，可得到高分子量之聚醯胺酸酯，因此特佳為上述(1)或上述(2)的合成法。
如上述方法所得之聚醯胺酸酯之溶液，於充分攪拌中注入弱溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥後可得到純化的聚醯胺酸酯粉末。弱溶劑無特別限定，例如有水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明用之聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸時，該聚醯胺酸可藉由上述式(4)表示之四羧酸二酐與上述式(7)表示之二胺化合物之反應而得。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應來合成。
上述反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度從不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述方法所得之聚醯胺酸，可將反應溶液充分攪拌，同時注入弱溶劑，使聚合物析出後予以回收。又，進行數次析出、以弱溶劑洗淨後，以常溫或加熱乾燥，可得到 純化後的聚醯胺酸粉末。弱溶劑，並未有特別限定，例如有水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明用之聚醯亞胺係藉由將由前述聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸所構成之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，將前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化可以比較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化過程不易產生聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化係可將欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯在有機溶劑中，鹼性觸媒存在下攪拌來進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所用的溶劑。
鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中由於三乙胺具有為了進行反應所需要之充分的鹼性，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度係-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可在1~100小時內進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸酯基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳。所得之聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後之溶液中殘留有添加的觸媒等，因此藉由下述手段，將所得之醯亞胺化聚合物回收，以有機溶劑再溶解作為本發明之液晶配向劑較佳。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺時，在以二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之前述聚醯胺酸溶液中添加觸媒之化學性醯亞胺化較簡便。化學性醯亞胺化可以比較低溫進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化過程不易產生聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化係可將欲醯亞胺化之聚合物，在有機溶劑中，鹼性觸媒與酸酐存在下攪拌來進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所用的溶劑。
鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中由於吡啶具有為了進行反應所需要之充分的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等，其中使用酸酐時，反應結束後之純化變得較容易，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度係-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可在1~100小時內進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。所得之聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中殘留有添加的觸媒等，因此藉由下述手段，將所得之醯亞胺化聚合物回收，以有機溶劑再溶解作為本發明之液晶配向劑較佳。
如上述所得之聚醯亞胺之溶液，充分攪拌下注入弱溶 劑中，可使聚合物析出。進行數次析出，使用弱溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥可得到純化後的聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係含有選自由上述式(1)表示之聚醯亞胺前驅物及由該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類的聚合物、上述式(2)表示之磺酸酯、及有機溶劑。本發明之液晶配向劑所含有之聚合物，從對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為聚醯胺酸酯及/或由聚醯胺酸所構成之聚醯亞胺前驅物。又，本發明用的聚合物也可為2種類以上。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物的重量平均分子量，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~200,000。又，數平均分子量較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~100,000。本發明之液晶配向劑係上述之聚合物與磺酸酯溶解於有機溶劑中之溶液的形態較佳。
本發明之液晶配向劑中之聚合物及磺酸酯之含量(濃度)，可配合所欲形成之聚醯亞胺膜之厚度設定作適當之變更，但就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，相對於有機溶劑時，聚合物成分之含量較佳為0.5質量%以上，就溶液保存安定性之觀點，較佳為20質量%以下，更佳為1~15質量%。又，此時，可預先製作聚合物之濃厚溶液， 再由此濃厚溶液製作液晶配向劑時，可進行稀釋。此聚合物成分之濃厚溶液的濃度較佳為10~30質量%，更佳為10~15質量%。又，將聚合物成分之粉末溶解於有機溶劑中製作溶液時，可進行加熱。加熱溫度較佳為20℃~150℃，更佳為20℃~80℃。
本發明之液晶配向劑所含有之上述有機溶劑，只要為可使聚合物及磺酸酯均勻溶解之溶劑時，並未有特別限定。其具體例例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮(imidazolidinone)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此些可使用1種或將2種以上混合使用。又，即使為單獨時，無法均勻溶解聚合物成分之溶劑時，只要聚合物未析出的範圍內，亦可與上述有機溶劑混合。
本發明之液晶配向劑，除了溶解聚合物及磺酸酯用之有機溶劑外，可再含有將液晶配向劑塗佈於基板時可提高塗膜均勻性用的溶劑。此溶劑一般為使用表面張力較上述有機溶劑為低的溶劑。具體例例如有乙基賽路蘇(cellosolve)、丁基賽路蘇、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二 醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些之溶劑可將2種類上合併使用亦可。
本發明之液晶配向劑較佳為含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯及丁基賽路蘇所成群之2種類以上的有機溶劑，更佳為含有N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基賽路蘇，特佳為含有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯及丁基賽路蘇。
磺酸酯係添加於上述聚合物之濃厚溶液或稀釋溶液，以0℃~100℃、較佳為20℃~50℃下進行攪拌可調製液晶配向劑。攪拌時間較佳為1小時~48小時，更佳為1~14小時。
本發明之液晶配向劑，可含有矽烷偶合劑或交聯劑等各種添加劑。矽烷偶合劑係為了提高塗佈有液晶配向劑之基板，與形成於其上之液晶配向膜的密著性而添加。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、焙燒而得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要是具有高透明性之基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板等，使用液晶驅動用之形成有ITO電極等之基板時，就製程簡單化的觀點而言，較佳。又，反射型之液晶顯示元件，僅單側之基板時，也可使用矽晶圓等不透明 的物質，此時之電極亦可使用鋁等可反射光線的材料。
本發明之液晶配向劑的塗佈方法，例如有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常，為了充分去除所含有之有機溶劑時，以50℃~120℃下乾燥1分鐘~10分鐘，其後再於150℃~300℃下焙燒5分鐘~120分鐘。焙燒後之塗膜的厚度，並無特別限定，一般而言，過薄時可能會有降低液晶顯示元件之可靠性，故一般為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜進行配向處理的方法，例如有摩擦法、光配向處理法等。
光配向處理法之具體例，例如於前述塗膜表面照射偏向一定方向之輻射線，必要時再以150~250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能量的方法。輻射線例如可使用具有100nm~800nm波長之紫外線及可見光線。其中，又以具有100nm~400nm之波長的紫外線為佳，以具有200nm~400nm之波長者為特佳。又，為了改善液晶配向性時，也可將塗膜基板以50~250℃加熱，再照射輻射線。前述輻射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。如上述所製作之液晶配向膜，其液晶分子可於特定方向安定地配向。
[實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受此等內容所限定。
以下本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱，及各種特性之測定方法係如以下所示。
1,3DMCBDE-C1：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基賽路蘇
DAH-1：下述式(DAH-1)
[黏度]
合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL、錐形轉子(rotor)TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯之分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量(以下，亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下，亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及PolymerLaboratories公司製聚乙二醇(波峰頂部分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時，為避免波峰重疊，因此分別測定混合有900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的樣品，及混合有150,000、30,000、4,000之3種類的2個樣品。
[FFS驅動液晶晶胞之製作]
在玻璃基板上形成有第1層具有作為電極之形狀膜厚50nm的ITO電極、第2層具有作為絕緣膜之形狀膜厚500nm之氮化矽、第3層具有作為電極之梳狀的ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)驅動用電極的玻璃基板上，以旋轉塗佈法將液晶配向劑塗佈於其上。於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以250℃之熱風循環式烘箱進行60分鐘焙燒，形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面照射偏紫外光或施予摩擦處理，得到附有液晶配向膜的基板。又，對於作為對向基板之 未形成電極之具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板，亦同樣形成塗膜，施以配向處理。
此外，將上述2片之基板作為一組，於基板上印刷密封劑，將另一片基板，使液晶配向膜面相對向，配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。於此空晶胞中，使用減壓注入法注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，封閉注入口，得到FFS驅動液晶晶胞。
[電荷緩和特性]
將上述液晶晶胞放置於光源上，測定V-T特性(電壓-透過率特性)後，測定以施加±1.5V/60Hz之矩形波之狀態下之液晶晶胞的透過率(Ta)。隨後，±1.5V/60Hz之矩形波施加10分鐘後，將直流2V重疊，驅動120分鐘。切斷直流電壓，分別測定僅±1.5V/60Hz之矩形波驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、60分鐘時之液晶晶胞的透過率(Tb)，由各時間之透過率(Tb)與初期透過率(Ta)之差(△T)算出殘留於液晶顯示元件內之因電壓所產生之透過率之差。
(合成例1)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.89g(30.0mmol)，添加NMP 64.08g，然後送入氮同時進行攪拌。其次，將反應容器內之溶液進行攪拌，同時添加p-苯二胺(以下也稱為p- PDA)3.04g(28.1mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為10質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為171mPa．s。此外，此聚醯胺酸之分子量為Mn=12373、Mw=28957。
(合成例2)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.65g(24.0mmol)及DA-4 1.46g(6.0mmol)，添加NMP 55.74g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.83g(29.7mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為15質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-2)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為264mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=11630、Mw=30056。
(合成例3)
在附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸20.08g(132mm0l)及DA-4 21.33g(88.0mmol)，然後添加NMP 268.48g，送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐42.49g(217mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為20質量%，於室溫下攪拌24小 時，得到聚醯胺酸(PAA-3)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為2156mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=18794、Mw=63387。
(合成例4)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.65g(24.0mmol)，添加NMP 8.99g，送入氮，同時進行攪拌使其溶解。其次秤取DA-4 1.46g(6.01mmol)，添加GBL 15.75g，送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐4.16g(21.0mmol)，水冷下攪拌2小時。其次添加GBL 11.18g，添加均苯四甲酸二酐1.96g(9.0mmol)。再添加GBL使固形分濃度成為20質量%，室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為1904mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=8509、Mw=16774。
再於此溶液中添加3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.03g，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
(合成例5)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取m-苯二胺2.60g(24.0mmol)及DA-4 1.45g(6.0mmol)，添加NMP 53.69g，然後送入氮，同時進行攪 拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加均苯四甲酸二酐6.41g(39.4mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為15質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-5)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為208mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=10671、Mw=22829。
(合成例6)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯醚4.81g(24.0mmol)及DA-5 1.56g(6.0mmol)，添加NMP 61.85g，送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.77g(29.4mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為15質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-6)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為799mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=12569、Mw=27653。
(合成例7)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.65g(24.0mmol)及2,6-二胺基吡啶0.66g(6.0mmol)，添加NMP 51.67g，送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.83g(29.7mmol)，再添加 NMP使固形分濃度成為15質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-7)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為60mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=5090、Mw=7824。
(合成例8)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取m-苯二胺0.65g(6.0mmol)及DA-6 1.57g(4.0mol)，添加NMP 35.29g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加均苯四甲酸二酐2.14g(9.8mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為10質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-8)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為219mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=15827、Mw=36626。
(合成例9)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸0.31g(2.0mmol)及1,4-雙(4-胺基苯基)哌嗪0.81g(3.0mmol)，添加NMP 33.70g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.97g(5.0mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為10質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-9)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為375mPa．s。又，此聚醯胺酸 之分子量為Mn=14398、Mw=35294。
(合成例10)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，置入m-苯二胺1.51g(14.0mmol)及DA-4 0.84g(3.5mol)，添加NMP 115.36g、作為鹼之吡啶3.16g(40.0mmol)，進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯4.95g(16.7mmol)，在水冷下反應4小時。所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入607g的水中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以607g的水洗淨1次，以607g的乙醇洗淨1次，以125g的乙醇洗淨3次，藉由乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=5967、Mw=12346。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.75g，再添加NMP 24.79g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
(合成例11)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，添加3,5-二胺基苯甲酸2.01g(13.2mmol)及DA-4 0.80g(3.3mol)，添加NMP 120.31g、作為鹼之吡啶2.99g(37.9mmol)，進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯 4.69g(15.8mmol)，在水冷下反應4小時。所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入633g的水中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以633g的水洗淨1次，以633g的乙醇洗淨1次，以130g的乙醇洗淨3次，藉由乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=6757、Mw=11827。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.72g，再添加NMP 24.46g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
(合成例12)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，添加p-苯二胺2.01g(18.6mmol)、DA-4 1.12g(4.6mmol)，添加NMP 164.36g、作為鹼之吡啶4.21g(53.3mmol)，進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,3DM-CBDE-C1 7.22g(22.2mmol)，在水冷下反應4小時。所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入865g的水中，將析出的白色沈澱物過濾取得，接著以865g的水洗淨1次，以865g的乙醇洗淨1次，以180g的乙醇洗淨3次，藉由乾燥得到白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14692、Mw=31251。
在50ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末2.14g，再添加NMP 20.35g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)。
(合成例13)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯醚5.40g(27.0mmol)及DA-4 0.73g(3.0mmol)，添加NMP 65.23g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐6.66g(29.7mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為15質量%，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為233mPa．s。
其次，於100ml之茄型燒瓶中秤取上述聚醯胺酸溶液25.52g，添加NMP 37.53g，形成固形分濃度6質量%。於此聚醯胺酸溶液中添加乙酸酐16.93g、及吡啶7.91g，於50℃下攪拌3小時。將所得之反應溶液在攪拌下同時投入306g之甲醇中，將析出的白色沈澱物過濾取得，接著以306g的乙醇洗淨2次，以100g的乙醇洗淨3次，藉由乾燥得到白色之聚醯亞胺樹脂粉末。此聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為98%。又，此聚醯亞胺樹脂之分子量為Mn=10539、Mw=21428。
在50ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯亞胺樹脂粉末2.32g，再添加NMP 20.92g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
(合成例14)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸2.09g(13.7mmol)、DA-4 1.51g(6.2mmol)、DA-7 1.90g(5.0mmol)、及NMP 41.22g，於40℃下進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐4.79g(24.4mmol)，於40℃下反應24小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-10)。此聚醯胺酸之分子量為Mn=15400、Mw=52600。
(合成例15)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸1.07g(7.0mmol)、DA-4 1.70g(7.0mmol)、DA-8 2.61g(6.0mmol)、及NMP 27.37g，於80℃下進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐3.75g(15.0 mmol)，於80℃下反應5小時。5小時後，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐0.95g(4.8mmol)、及NMP 12.93g，於40℃下反應6小時得到聚醯胺酸溶液。
此聚醯胺酸溶液20.0g中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐4.04g、吡啶1.25g，於100℃下反應3小時。將此反應溶液於攪拌下投入330g之甲醇中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以150g的甲醇洗淨2次，藉由乾燥得到聚醯亞胺樹脂粉末。此聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為80%。又，此聚醯亞胺樹脂之分子量為Mn=19100、Mw=61600。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯亞胺樹脂粉末5.02g，再添加NMP 33.60g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯亞胺溶液(SPI-2)。
(合成例16)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取4,4’-二胺基二苯基-N-甲胺0.43(2.0mmol)及1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷2.07g(8.0mol)，添加NMP 37.68g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加均苯四甲酸二酐2.05g(9.4mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為10質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-11)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為214mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=17227、Mw=44964。
(合成例17)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，置入p-苯二胺2.81g(26.0mmol)、DA-1 1.10g(2.89mmol)，添加NMP 51.99g、GBL 155.97g、作為鹼之吡啶5.16g(65.18mmol)，進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯8.83g(27.2mmol)，在水冷下反應4小時。4小時後，添加丙烯醯基氯0.75g(8.3mmol)，水冷下反應30分鐘。所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入905g的2- 丙醇中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以448g的2-丙醇洗淨5次，藉由乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=15623、Mw=30510。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.10g，再添加GBL 91.06g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)。
(合成例18)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，置入p-PDA2.03g(18.8mmol)、DA-3 1.23g(4.6mmol)，添加NMP 167.80g、作為鹼之吡啶4.21g(53.3mmol)，進行攪拌使其溶解。其次將此二胺溶液進行攪拌，同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯7.22g(22.2mmol)，在水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入885g的水中，將析出的白色沈澱物過濾取得，接著以885g的水洗淨1次，以885g的乙醇洗淨1次，以220g的乙醇洗淨3次，藉由乾燥得到白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14116、Mw=27044。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末7.26g，再添加GBL 65.35g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)。
(合成例19)
於附攪拌裝置及附氮導入管之1L之四口燒瓶中，秤取p-苯二胺19.47g(180mmol)及DA-2 4.47g(18.8mmol)，添加NMP 502.03g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此胺溶液進行攪拌同時添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐38.04g(194mmol)，再添加NMP使固形分濃度成為10質量%，於室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸(PAA-12)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為462mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=16976、Mw=43749。
(合成例20)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL之四口燒瓶中，秤取3,5-二胺基苯甲酸3.65g(24.0mmol)，添加NMP 18.82g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。其次，秤取DA-4 3.88g(16.0mmol)，添加GBL 18.81g，然後送入氮，同時進行攪拌使其溶解。將此二胺溶液進行攪拌，同時添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐5.47g(27.6mmol)，在水冷下攪拌2小時。其次，添加GBL 4.71g，再添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐2.74g(12.2mmol)。再添加GBL使固形分濃度成為25質量%，室溫下攪拌24小時。所得之聚醯胺酸溶液在溫度25℃下之黏度為2142mPa．s。又，此聚醯胺酸之分子量為Mn=6509、Mw=11481。
再於此溶液中添加3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷0.05g，室溫下攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液( PAA-13)。
(合成例21)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，置入p-苯二胺4.00g(37.0mmol)及DA-4 1.56g(4.11mol)，添加NMP 76.32g、GBL 228.03g、作為鹼之2,4,6-三甲基吡啶11.2g(92.7mmol)，進行攪拌使其溶解。接著將此胺溶液進行攪拌同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸酯12.56g(38.6mmol)，水冷下反應4小時。攪拌4小時後，添加異菸酸氯化物0.878g(4.93 mmol)，將所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入1335g的乙醇中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以661g的乙醇洗淨5次，藉由乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14983、Mw=34387。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末3.45g，再添加GBL 30.94g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)。
(合成例22)
將附攪拌裝置之300mL之四口燒瓶內形成氮氣氛，置入p-苯二胺3.09g(28.6mmol)及DA-4 1.21g(3.18mol)，添加NMP 58.81g、GBL 176.42g、作為鹼之吡啶5.67g(71.7mmol)，進行攪拌使其溶解。接著將此胺溶液進行攪拌同時添加二甲基1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-二羧酸 酯9.72g(29.9mmol)，水冷下反應4小時。將所得之聚醯胺酸酯溶液在攪拌下同時投入1018g的乙醇中，將析出的沈澱物過濾取得，接著以504g的乙醇洗淨5次，藉由乾燥得到聚醯胺酸酯樹脂粉末。
此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16701、Mw=33541。
在100ml之三角燒瓶中秤取上述所得之聚醯胺酸酯樹脂粉末0.40g，再添加GBL 3.60g，室溫下攪拌24小時使其溶解得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)。
(實施例1)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.12g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0639g，室溫下攪拌4小時。其次，添加NMP 1.76g、及BCS 1.96g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)6.23g、三氟甲烷磺酸甲酯0.0770g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-2S)。其次，置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-2S)2.25g，添加NMP 2.57g、及BCS 1.23g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)4.53g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.1470g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-3S)1.64g，添加NMP3.24g、及BCS 1.23g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)4.82g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0754g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4S1)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-4S1)2.61g，添加NMP 2.21g、及BCS 1.19g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-4)。
(實施例5)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)4.82g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0359g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4S2)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三 角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-4S2)2.61g，添加NMP 2.22g、及BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-5)。
(實施例6)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)7.27g，添加p-甲苯磺酸甲酯0.0856g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-5S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-5S)2.61g，添加NMP2.20g、及BCS 1.23g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-6)。
(實施例7)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)6.88g，添加甲烷磺酸甲酯0.0553g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-6S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-6S)2.46g，添加NMP 2.34g、及BCS 1.24g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例8)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例7所 得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)6.50g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0836g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-7S1)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-7S1)2.33g，添加NMP 2.55g、及BCS 1.20g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-8)。
(實施例9)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)6.48g，添加甲烷磺酸2,2,2-三氟乙酯0.0462g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-7S2)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-7S2)2.34g，添加NMP 2.48g、及BCS 1.24g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-9)。
(實施例10)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例8所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)10.52g，添加甲烷磺酸2-甲氧基乙酯0.2204g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-8S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-8S)3.77g，添加NMP 1.07g、及BCS 1.22g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-10)。
(實施例11)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)9.87g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.1875g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-9S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-9S)3.57g，添加NMP 1.25g、及BCS 1.22g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-11)。
(實施例12)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例10所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)10.01g，添加丙烷磺內酯(sultone)0.0671g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸酯溶液(PAE-1S)3.63g，添加NMP 1.20g、及BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-12)。
(實施例13)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例11所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)10.31g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0813g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之 三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸酯溶液(PAE-2S)3.62g，添加NMP 1.23g、及BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-13)。
(實施例14)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例13所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)10.32g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0352g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯亞胺溶液(SPI-1S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯亞胺溶液(SPI-1S)3.61g，添加NMP 1.22g、及BCS 1.20g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-14)。
(實施例15)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例14所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)5.28g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0813g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-10S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-10S)1.85g，添加NMP 3.00g、及BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-15)。
(實施例16)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例15所 得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)3.74g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0539g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯亞胺溶液(SPI-2S)。其次添加NMP 0.32g、及BCS 4.05g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-16)。
(實施例17)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例12所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-3)9.91g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0909g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-3S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸酯溶液(PAE-3S)3.60g，添加NMP 1.23g、及BCS 1.22g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-17)。
(實施例18)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例16所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)10.10g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.0619g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-11S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-11S)3.69g，添加NMP 1.12g、及BCS 1.22g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-18)。
(實施例19)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例19所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)2.24g、實施例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2S)2.48g、NMP 3.33g、及BCS 2.00g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-19)。
(實施例20)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例18所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)2.41g、實施例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3S1)1.93g、NMP 0.43g、GBL 3.27g、BCS 2.00g，再添加作為醯亞胺化促進劑之N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(Histidine)(以下簡稱為Fmoc-His)0.0844g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-20)。
(實施例21)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例20所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)30.70g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.9011g，室溫下攪拌4小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-13S)。其次，在置入有攪拌子之另外的50ml之三角燒瓶中，秤取聚醯胺酸溶液(PAA-13S)2.02g，添加NMP 4.68g、及BCS 1.66g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-21)。
(實施例22)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)3.36g、實施例21所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13S)2.24g、NMP 1.37g、GBL 4.22g、BCS 2.81g，再添加作為醯亞胺化促進劑之Fmoc-His 0.1146g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-22)。
(實施例30)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例21所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)4.00g，添加三氟甲烷磺酸甲酯0.019g，室溫下攪拌4小時。其次，添加GBL 2.41g、及BCS 1.61g、Fmoc-His 0.1478g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-23)。
(實施例31)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例21所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-6)4.00g，添加三氟甲烷磺酸乙酯0.0205g，室溫下攪拌4小時。其次添加GBL 2.41g、及BCS 1.61g、Fmoc-His 0.1425g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(A-24)。
(比較例1)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例1 所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)4.66g、NMP 1.58g、BCS 1.57g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)2.46g、NMP 2.34g、BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-2)。
(比較例3)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例16所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)3.67g、NMP 1.15g、BCS 1.21g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-3)。
(比較例4)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例13所得之可溶性聚醯亞胺溶液(SPI-1)3.61g、NMP 1.22g、BCS 1.22g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-4)。
(比較例5)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例19 所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)3.15g、合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)3.46g、NMP 4.62g、BCS 2.81g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-5)。
(比較例6)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例18所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-5)3.37g、合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)2.69g、NMP 0.61g、GBL 4.56g、BCS 2.83g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-6)。
(比較例7)
在置入有攪拌子之20ml之樣品管中，添加合成例17所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-4)3.37g、合成例20所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)2.25g、NMP 1.39g、GBL 4.25g、BCS 2.80g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-7)。
(比較例15)
在50ml之三角燒瓶中置入攪拌子，秤取合成例22所得之聚醯胺酸酯溶液(PAE-7)4.00g，添加GBL 2.41g、及BCS 1.60g、Fmoc-His 0.1416g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(B-8)。
(實施例23)
將實施例1所得之液晶配向劑(A-1)使用1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於玻璃基板上形成有第1層為膜厚50nm之ITO電極、第2層為作為絕緣膜之膜厚500nm的氮化矽、第3層為梳形狀之ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高度：50nm)的FFS驅動用電極的玻璃基板上。於溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，以溫度230℃之溫風循環式烘箱燒焙30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。將254nm之紫外線以1000mJ/cm2，介於偏光板照射於此塗膜面，得到附液晶配向膜的基板。又，作為對向基板之未形成電極之具有高度4μm之柱狀間隔件(spacer)的玻璃基板，也同樣形成塗膜，施予配向處理。
上述2片基板為一組，在基板上印刷密封劑，使液晶配向膜面對向，配向方向成為0°的方式張貼另一片基板後，使密封劑硬化，製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(merck公司製)注入於此空晶胞中，封閉注入口，得到FFS驅動液晶晶胞。
此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為34%、0%、0%、0%及0%。
(實施例24)
除了使用實施例7所得之液晶配向劑(A-7)，並取代光照射而施予以輥轉數700rpm、台(stage)移動速度 10mm/s、摩擦布壓緊壓0.3mm的條件下進行摩擦處理外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為3%、2%、2%、1%及0%。
(實施例25)
除了使用實施例14所得之液晶配向劑(A-14)，並取代光照射而施予以輥轉數700rpm、台(stage)移動速度10mm/s、摩擦布壓緊壓0.3mm的條件下進行摩擦處理外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為32%、0%、0%、0%及0%。
(實施例26)
除了使用實施例18所得之液晶配向劑(A-18)，並照射100mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為27%、1%、1%、1%及0%。
(實施例27)
除了使用實施例19所得之液晶配向劑(A-19)，並照射750mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為31%、0%、0%、0%及0%。
(實施例28)
除了使用實施例20所得之液晶配向劑(A-20)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為29%、0%、0%、0%及0%。
(實施例29)
除了使用實施例22所得之液晶配向劑(A-22)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為36%、0%、0%、0%及0%。
(實施例32)
除了使用實施例30所得之液晶配向劑(A-23)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為30%、0%、0%、0%及0%。
(實施例33)
除了使用實施例31所得之液晶配向劑(A-24)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為29%、0%、0%、0%及0%。
(比較例8)
使用比較例1所得之液晶配向劑(B-1)，並與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為36%、9%、4%、2%及1%。
(比較例9)
除了使用比較例2所得之液晶配向劑(B-2)，並取 代光照射而施予以輥轉數700rpm、台(stage)移動速度10mm/s、摩擦布壓緊壓0.3mm的條件下進行摩擦處理外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為4%、3%、2%、2%及1%。
(比較例10)
除了使用比較例3所得之液晶配向劑(B-3)，並取代光照射而施予以輥轉數700rpm、台(stage)移動速度10mm/s、摩擦布壓緊壓0.3mm的條件下進行摩擦處理外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為30%、1%、1%、1%及0%。
(比較例11)
除了使用比較例4所得之液晶配向劑(B-4)，並照射100mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為22%、6%、2%、1%及0%。
(比較例12)
除了使用比較例5所得之液晶配向劑(B-5)，並照射750mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為28%、5%、5%、5%及4%。
(比較例13)
除了使用比較例6所得之液晶配向劑(B-6)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為31%、8%、7%、7%及4%。
(比較例14)
除了使用比較例7所得之液晶配向劑(B-7)，並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為38%、3%、3%、3%及1%。
(比較例16)
除了使用比較例15所得之液晶配向劑(B-8)並照射500mJ/cm2之經偏光的紫外線外，與實施例23同樣的方法製作FFS驅動液晶晶胞。此FFS驅動液晶晶胞進行評價電荷緩和特性的結果，交流驅動0分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘及60分鐘後之△T，分別為29%、5%、2%、1%及0%。
[產業上之可利用性]
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜可提高因直流電壓所蓄積之液晶顯示元件內之殘留電荷的緩和速度。結果可廣泛用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件及垂直配向型之液晶顯示元件等。
在此引用2011年3月31日所申請之日本專利申請案 第2011-078688號之說明書、專利申請範圍、圖面及摘要的全部內容，納入本發明之說明書內。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由具有下述式(1)表示之重複單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群之至少1種類的聚合物、下述式(2)表示之磺酸酯及有機溶劑， (式(1)中，X1係4價有機基，Y1係2價有機基，R1係氫原子或碳數1~5之烷基，A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基)[化2]R2-SO2-OR3 (2)(式(2)中，R2及R3係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之1價有機基，R2與R3互相鍵結可形成環結構)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述磺酸酯之含量係相對於前述聚合物100質量份，為0.01質量份~30質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中R2為可具有取代基之甲基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中R3為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述磺酸酯為三氟甲烷磺酸甲酯或三氟甲烷磺酸乙酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物之重量平均分子量為5,000~300,000。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物之含量係相對於有機溶劑，為0.5質量%~20質量%。
  8. 一種液晶配向膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑進行塗佈、焙燒而得。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵係對於將如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑進行塗佈、焙燒而得的被膜，照射偏光之輻射而得。
  10. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如申請專利範圍第8或9項之液晶配向膜。
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