CN104024932A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能形成具有高透射率和耐磨擦性、显示不良在较宽温度范围内得到了改善的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。该液晶取向剂包含使二胺和四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体，其中，所述二胺以20摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含式(1)的二胺，且所述四羧酸衍生物以50摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含芳香族四羧酸衍生物；或者，所述二胺以20摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含式(1)的二胺，且所述四羧酸衍生物以50摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含芳香族四羧酸衍生物。(X是O或S；Y1、Y2是单键、-O-、-S-、-OCO-、或COO-；R1、R2是碳数1～3的亚烷基。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂(也称为液晶取向处理剂)、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶取向膜是液晶显示元件或使用聚合性液晶的相位差板等中用于控制液晶分子的取向方向使其恒定的膜。液晶取向膜在液晶显示元件等中，是与液晶等同样非常重要的构成部件。
近年来，在日益发展的液晶显示元件的领域中，液晶取向膜除了要求控制液晶的取向的性能(以下也称为液晶取向性)，还要求耐热性和耐溶剂性等。还有，液晶显示元件为了能够发挥高性能，对其还要求上述以外的多种多样的特性。
作为液晶取向膜所要求的特性之一，有与液晶显示元件的显示品质提高相关的特性。例如，在液晶显示元件中，要求显示不良的改善，作为显示不良的对策，要求液晶取向膜的特性的提高。
特别是，最近快速高清晰化的手机和平板型的末端的情况下，所使用的液晶显示元件也要求高的显示品质。其结果是，对于所谓的“残影现象”或简称为“残影”的显示不良的规范也日益变得严格。例如，要求具有即使发生残影，也能使其快速消失的特性的液晶取向膜的实现。近年来，液晶显示元件的使用环境不仅限于室内，所以在室外和车内的高温场所下也要求高品质性能，要求残影特性在室温和高温下没有变化的液晶取向膜。
此外，在手机等移动末端中，要求液晶显示元件的低耗电化。这样的可携带的末端的情况下，由于液晶显示元件的低耗电化，能够通过一次的电池充电而长时间使用。为了达到液晶显示元件的低耗电化，液晶显示元件的高透射率化是有效的。因而，在液晶显示元件中，在要求像素的高开口率等的同时，对于液晶取向膜等的构成部件还要求透射率的提高。
还有，从在液晶显示元件的制造工序中的适用性的观点考虑，要求液晶取向膜对于摩擦处理有高耐性。摩擦处理已知是在液晶显示元件的制造工序中形成液晶取向膜的方法，现在也被广泛用在工业中。摩擦处理中，在基板上形成聚酰亚胺等的高分子膜，进行用布摩擦其表面的取向处理。
摩擦处理中，存在由于刮削液晶取向膜而产生的粉尘及给液晶取向膜带来的损伤使显示品质下降的问题。因此，要求液晶取向膜具有对于摩擦处理的耐性(以下也称为耐磨擦性)。
作为用于形成具有高耐磨擦性的液晶取向膜的方法，已知在构成液晶取向膜的聚酰亚胺、及用于形成该聚酰亚胺的聚酰亚胺前体中添加各种添加剂的方法(例如参照专利文献1、2)。
除此之外，还提出了耐磨擦性良好的聚酰亚胺结构等(例如参照专利文献3、4)。
通过这样的方法，可以使摩擦处理时的液晶取向膜的切屑(也称为摩擦磨屑)及液晶取向膜的损伤(也称为摩擦损伤)不易发生。
但是，近年来，液晶显示元件的部分用途中，摩擦处理存在通过用布更用力地摩擦聚酰亚胺等的高分子膜以进行取向处理的趋势。这样的更强的摩擦处理的目的是获得使液晶的取向状态更均匀且更牢固的产品。因此，对于液晶取向膜，要求其具备更高的耐磨擦性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平7-120769号公报
专利文献2:日本专利特开平9-146100号公报
专利文献3:日本专利特开2008-90297号公报
专利文献4:日本专利特开平9-258229号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种可形成具有高液晶取向性和耐磨擦性、在液晶显示元件中能够有效实现较宽温度范围内的残影减少且光透射率高的液晶取向膜的液晶取向剂。
此外，本发明的目的是使用上述的液晶取向剂来提供具有高液晶取向性和耐磨擦性、在液晶显示元件中能够有效实现较宽温度范围内的残影减少且光透射率高的液晶取向膜。还提供一种具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述问题反复进行了认真研究，结果完成了本发明。
即，本发明具有以下的要点。
(1)一种液晶取向剂，它是含有使二胺成分和四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体的液晶取向剂，其中，二胺成分以20摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含以下述式(1)表示的二胺化合物，且四羧酸衍生物以50摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含芳香族四羧酸衍生物；或者二胺成分以20摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含以下述式(1)表示的二胺化合物，且四羧酸衍生物以50摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含芳香族四羧酸衍生物；
[化1]
式(1)中，X是氧原子或硫原子；Y1及Y2独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-、或COO-；R1及R2独立地为碳数1～3的亚烷基。
(2)如上述(1)所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分还含有以下述式(AM1)表示的二胺化合物；
[化2]
式(AM1)中，R5表示具有选自下述式(a-1)～式(a-20)的1种结构的2价有机基团；R3及R4独立地表示氢原子或1价有机基团；
[化3]
(3)如上述(2)所述的液晶取向剂，其中，以所述式(AM1)表示的二胺化合物是R5具有选自所述的式(a-1)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-10)、式(a-16)、式(a-19)及式(a-20)的1种结构的二胺化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分以50摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含以所述式(1)表示的二胺化合物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸衍生物是选自以下述式(2-a)～式(2-e)表示的化合物的1种以上的化合物；
[化4]
式(2-a)～式(2-e)中，R7表示烷基；R6表示具有选自下述式(b-1)～式(b-8)的1种结构的4价有机基团；
[化5]
(6)如上述(5)所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸衍生物是以所述式(2-a)表示的化合物。
(7)一种液晶取向膜，其特征是，由上述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向剂获得。
(8)一种液晶显示元件，其特征是，具有上述(7)所述的液晶取向膜。
发明效果
本发明能够提供一种可形成具有高液晶取向性和耐磨擦性、在液晶显示元件中能够有效实现残影减少且光透射率高的液晶取向膜的液晶取向剂。
此外，本发明能够使用上述的液晶取向剂来提供一种具有高液晶取向性和耐磨擦性、在液晶显示元件中能够有效实现残影减少且光透射率高的液晶取向膜。
还有，本发明能够提供一种使用了具有上述特性的液晶取向膜的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有使二胺成分和四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体。作为聚酰亚胺前体，包括聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体可通过使用特征结构的二胺成分、和利用与该二胺成分的组合而实现所需特性的四羧酸衍生物来形成。
以下，详细说明为了获得本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺前体而使用的二胺成分和四羧酸衍生物等。
<特定二胺化合物(1)>
本发明的液晶取向剂中，作为用于获得所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等的聚酰亚胺前体的二胺成分，使用以下式(1)表示的特定结构的特定二胺化合物。
[化6]
上述式(1)中，X是氧原子或硫原子；Y1及Y2独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-、或COO-；R1及R2独立地为碳数1～3的亚烷基。
上述式(1)中的X是氧原子的情况下，上述式(1)的特定二胺化合物是具有脲基的二胺化合物；X是硫原子的情况下，是具有硫脲基(以下将脲基及硫脲基统称为(硫)脲基)的二胺化合物。
作为以所述式(1)表示的二胺化合物的优选例，可例举下述式的化合物。其中，优选以式(1-1)、式(1-5)～式(1-8)表示的化合物。
[化7]
用于获得本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺前体的二胺成分中，含有上述式(1)的特定二胺化合物作为必需成分，作为所含的特定二胺化合物的含量，可设为任意的值。
为了使由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜获得充分的耐磨擦性，在全部二胺成分(100摩尔％)中，上述式(1)的特定二胺化合物优选为20摩尔％以上，更优选30摩尔％以上，进一步优选50摩尔％以上。
此外，由液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺，作为液晶取向膜应用于液晶显示元件的情况下，从液晶的预倾角的最佳化、蓄积电荷的减少等的观点考虑，以上述式(1)表示的特定二胺化合物的含量在全部二胺成分中优选低于100摩尔％，更优选30～60％。
以上述式(1)表示的特定二胺化合物的含量在全部二胺成分中为100摩尔％的情况下，即、二胺成分全部是以上述式(1)表示的特定二胺化合物的情况下，如后所述，为了形成聚酰亚胺前体而使用的四羧酸衍生物中的芳香族四羧酸衍生物的含量在全部四羧酸成分中为50摩尔％以上且低于100摩尔％。因此，本发明的液晶取向剂中，在二胺成分全部是上述式(1)的特定二胺化合物的同时，四羧酸衍生物不必全部都是芳香族四羧酸衍生物。
<二胺化合物(AM1)>
本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体可通过包含以上述式(1)表示的特定二胺化合物作为必需成分的二胺成分与四羧酸衍生物的反应而获得。
此外，用于获得本发明的聚酰亚胺前体的二胺成分，优选在使用以上述式(1)表示的特定二胺化合物的同时，使用以下述式(AM1)表示的二胺化合物，以用于与四羧酸衍生物的反应。
[化8]
上述式(AM1)中，R5表示具有选自下述的式(a-1)～式(a-20)的1种结构的2价有机基团；R3及R4独立地表示氢原子或1价有机基团。
[化9]
作为以上述式(AM1)表示的二胺化合物，在由液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺，然后作为液晶取向膜用于液晶显示元件的情况下，从残影减少等的观点考虑，优选R5具有选自上述的式(a-1)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-10)、式(a-16)、式(a-19)及式(a-20)的1种结构的二胺化合物。特别优选具有选自(a-1)、(A-4)、(A-19)及(a-20)的1种结构的二胺化合物。
此外，作为用于得到本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体的二胺成分，含有上述式(1)的特定二胺化合物作为必需成分，可含有以上述式(AM1)表示的二胺化合物，还可以含有除此以外的二胺化合物。
即、作为用于获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体的二胺成分，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有除上述式(1)的特定二胺化合物及上述式(AM1)的二胺化合物以外的二胺化合物。
<四羧酸衍生物>
对于为了得到本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体而可以使用的四羧酸衍生物没有特别限定。
作为本发明的四羧酸衍生物，可例举四羧酸二酐(以下述式(2-a)表示)、四羧酸一酐(以下述式(2-b)表示)、四羧酸(以下述式(2-d)表示)、二羧酸二烷基酯(以下述式(2-c)表示)、二羧酰氯二烷基酯(以下述式(2-e)表示)等。作为四羧酸衍生物，只要是与二胺反应的四羧酸衍生物就不受此限定。
本发明中优选使用的四羧酸衍生物是选自以下述式(2-a)～式(2-e)表示的化合物的1种以上的化合物。
这里，R7表示烷基。
此外，作为R6的具体例，可例举以下的式[A-1]～式[A-47]。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
作为为了获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体而可以使用的四羧酸衍生物，特别优选使用芳香族四羧酸衍生物。也可以使四羧酸衍生物的全部都为芳香族四羧酸衍生物。
为了获得上述聚酰亚胺前体，可使用两种以上的四羧酸衍生物，以用于与二胺成分的反应。该情况下，也优选四羧酸衍生物中含有1种以上的芳香族四羧酸衍生物。
此外，可以使四羧酸衍生物的全部都为芳香族四羧酸衍生物，使用两种以上的结构不同的芳香族四羧酸衍生物。
作为四羧酸衍生物，通过包含芳香族四羧酸衍生物，可用于聚酰亚胺前体的形成，使所得的液晶取向膜的液晶取向性提高。此时，相对于使用的四羧酸衍生物总量，芳香族四羧酸衍生物的含量优选在50摩尔％以上。但是，用于聚酰亚胺前体的形成的二胺成分全部是以上述式(1)表示的二胺化合物的情况下，如上所述，芳香族四羧酸衍生物的含量相对于使用的四羧酸衍生物总量为低于100摩尔％。
作为为了获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体而优选使用的芳香族四羧酸衍生物，可例举选自以上述式(2-a)～式(2-e)表示的化合物的1种以上的化合物，该化合物为R7是烷基、R6表示具有选自下述的式(b-1)～式(b-8)的1种结构的4价有机基团的芳香族四羧酸衍生物。
[化15]
以上述式(2-a)～式(2-e)表示、R6为以上述式(b-1)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于上述的R6的具体例是上述式[A-26]的四羧酸衍生物。
同样地，R6为以上述式(b-2)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-27]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-3)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-28]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-4)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-29]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-5)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-31]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-6)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-30]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-7)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-32]的四羧酸衍生物。
R6是以上述式(b-8)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物相当于R6的具体例是上述式[A-47]的四羧酸衍生物。
作为为了获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体而特别优选使用的芳香族四羧酸衍生物，可例举选自以上述式(2-a)～式(2-e)表示的化合物的1种以上的化合物，该化合物为R7是烷基、R6是以上述式(b-1)、式(b-2)、式(b-7)表示的结构的芳香族四羧酸衍生物。
<聚酰亚胺前体>
作为获得本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体的方法，可使用公知的方法。
使包含上述的上述式(1)的特定二胺化合物作为必需成分的二胺成分与包含芳香族四羧酸衍生物的四羧酸衍生物反应，得到聚酰亚胺前体。
下面，以使用四羧酸二酐作为四羧酸衍生物的情况为例进行说明。
对于在本发明的液晶取向剂所含的聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺成分和四羧酸衍生物的聚合反应方法没有特别限定。可以通过在有机溶剂中使它们混合来进行聚合反应，制成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。此外，通过用公知的酯化剂使聚酰胺酸的羧酸基团酯化，可获得聚酰胺酸酯。聚酰亚胺可通过使所得的聚酰胺酸及聚酰胺酸酯脱水闭环而获得。
作为将二胺成分和四羧酸衍生物在有机溶剂中混合的方法，可例举搅拌将二胺成分分散或溶解在有机溶剂中而得的溶液，将四羧酸衍生物成分直接添加的方法，或将四羧酸衍生物成分分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法。
还可以例举在将四羧酸衍生物分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法，或将四羧酸衍生物和二胺交替添加的方法等。另外，四羧酸衍生物成分和二胺中的至少一方由多种化合物组成时，可以在预先将这些多种成分混合好的状态下进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。
使二胺成分和四羧酸衍生物在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，优选5～100℃，更优选10～80℃。温度越高聚合反应越快完成，但如果过高则有时无法得到高分子量的聚合物。此外，聚合反应能以任意的下料浓度进行，但如果下料浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果下料浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌，因此较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后再追加有机溶剂。另外，上述的下料浓度是将二胺成分和四羧酸衍生物加在一起的总质量的浓度。
上述的聚合反应时所用的有机溶剂只要能溶解生成的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯(以下有时称为聚酰胺酸(酯))就无特别限定。作为具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。这些可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸(酯)的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸(酯)不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。
此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸(酯)水解，因此有机溶剂优选使用已经过最大程度地脱水干燥的有机溶剂。
用于获得聚酰胺酸的聚合反应所用的四羧酸衍生物和二胺的比例以摩尔比计较好为1:0.8～1:1.2，该摩尔比越接近1:1所得到的聚酰胺酸的分子量越大。如果聚酰胺酸(酯)的分子量过小，则所得到的涂膜的强度可能会不足，相反地，如果聚酰胺酸(酯)的分子量过大，则所得到的液晶取向处理剂的粘度可能会过高，涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性差。因此，本发明的液晶取向剂中所用的聚酰胺酸(酯)的重均分子量较好为2000～500000，更好为5000～300000。
本发明的液晶取向剂所含的聚酰胺酸(酯)通过二胺成分与四羧酸衍生物的反应得到，作为二胺成分，使用以上述式(1)表示的特定二胺化合物作为必需成分。
此外，作为二胺成分，使用除了以上述式(1)表示的特定二胺化合物外还包含以上述式(AM1)表示的二胺化合物的二胺成分，或者使用还包含除此以外的二胺化合物的二胺成分。
作为四羧酸衍生物，优选使用含有上述的芳香族四羧酸衍生物的四羧酸衍生物。
所得的聚酰胺酸可用下述式(3)的重复单元表示。
此外，聚酰胺酸酯可用下述式(4)表示。
[化16]
上述式(3)、(4)中，Ra、Rb及Rc是独立地来源于以上述式(1)或上述式(AM1)表示的二胺化合物的基团。
使用以上述式(1)表示的特定二胺化合物的情况下，Ra及Rb是氢原子，Rc是-亚烷基-Y1-NH-CX-HN-R2-Y2-亚烷基-。使用以上述式(AM1)表示的二胺化合物的情况下，Ra是R3，Rb是R4，Rc是R5。
R6与上述的以式(2-a)～式(2-e)表示的四羧酸衍生物中的R6的含义相同。
式(4)中的R是来源于所使用的酯化剂的基团。
如上所述得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯可以直接用于本发明的液晶取向剂。或者，也可以在本发明的液晶取向剂中含有使如上所述得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯脱水闭环而得的聚酰亚胺。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包含如上所述得到的聚酰亚胺前体，通常可使这些聚合物溶解于有机溶剂而制成涂布液。
本发明的液晶取向剂除了含有上述的聚酰亚胺前体以外，还可以含有由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、及具有其他结构的聚合物。
本发明的液晶取向剂中的聚酰亚胺前体的含量相对于液晶取向剂的总量，优选为1～20质量％，更优选2～20质量％。
本发明的液晶取向剂所含的有机溶剂只要能溶解所包含的聚合物即可，无特别限定。
有机溶剂的使用量相对于液晶取向剂的总量，优选为80～99质量％，更优选80～98质量％。
作为本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂的具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。这些溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。
此外，即使是单独使用时无法溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等聚合物的溶剂，只要在聚合物不会析出的范围内，则可混合在本发明的液晶取向剂中。
特别是通过混合乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂，能够提高液晶取向剂在基板上的涂膜均匀性。使用这些溶剂的情况下，可以使用一种或将多种混合使用。
本发明的液晶取向剂中也优选使用具有低表面张力的溶剂，但其使用量较好是液晶取向剂所含的全部溶剂的5～80质量％，更好是20～60质量％。
本发明的液晶取向剂中除了上述的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等聚合物、以及有机溶剂之外，在不损害本发明的效果的范围内也可以含有各种添加剂。
本发明的液晶取向剂可含有能使所形成的液晶取向膜的膜厚均匀性和表面平滑性提高的添加剂。作为这样的添加剂，可例举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向剂中包含的聚合物成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
本发明的液晶取向剂可含有能使所形成的液晶取向膜与基板的密合性提高的添加剂。作为这样的添加剂的具体例，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
添加这些化合物时，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分100质量份，其含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时所形成的液晶取向膜的液晶取向性会下降。
本发明的液晶取向剂中，除了上述添加剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加聚合物以外的高分子成分，以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质，还可以添加以提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物等。
本发明的液晶取向剂中的固体成分的浓度可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。此外，为了能够形成无缺陷的涂膜、且作为液晶取向膜获得合适的膜厚，聚合物的浓度优选设为1～20质量％，更优选2～10质量％。
此外，本发明的液晶取向剂中，在含有上述的聚酰亚胺前体的同时，也可以掺合含有由不同的分子结构构成的可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。该情况下，考虑到所得的聚酰亚胺膜具有所需的特性，上述的本发明的聚酰亚胺前体的含量相对于将其他所含的可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等加在一起后的总量(100摩尔％)优选为5～95摩尔％，更优选10～90摩尔％。
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上以形成涂膜，并进行烧成后，可通过摩擦处理或光照射等进行取向处理以用作液晶取向膜，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。
作为使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定。例如，可使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)电极等的基板。此外，在构成反射型的液晶显示元件的情况下，也可以仅对于单侧的基板使用硅晶片等不透明的物质。作为该情况下的电极，也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上可使用丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等方法。作为其他涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
涂布了液晶取向剂的基板的烧成可以在100～350℃的任意温度下进行，但优选150～300℃，更优选180～250℃。
液晶取向剂中包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，向聚酰亚胺转化的转化率随该烧成温度而变化，但本发明的液晶取向剂无需一定100％酰亚胺化。
还有，液晶取向剂的涂膜的烧成时间可设定为任意的时间。烧成时间过短时，由于残存溶剂的影响，有时会发生显示不良，所以优选5～60分钟，更优选10～40分钟。
烧成后的涂膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的消耗电力方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低。因而，涂膜的厚度优选5～300nm，更优选10～100nm。
使液晶水平取向或倾斜取向时，较好是通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件是使用带电极的基板等，通过上述的方法由本发明的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶晶胞而构成的液晶显示元件。
对于液晶晶胞的制作方法，例如可按照如下方法进行。
准备在至少一方上形成有用于驱动液晶的电极等的一对基板。在该一对基板上形成本发明的液晶取向膜，准备形成了液晶取向膜的一对基板。接着，在一方的基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一方的基板，减压注入液晶并进行密封。由此制作液晶显示元件。
此外，在准备形成有本发明的液晶取向膜的一对基板后，在散布了间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶，然后将这些基板贴合并进行密封，制作液晶显示元件。另外，这些情况下，间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂制造的本发明的液晶显示元件的残影现象减少、显示品质优异，并且可靠性高、亮度高。因此，可优选用于大画面、高清晰的液晶电视、智能手机及平板型的器件等的显示元件。
实施例
下面，例举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不应被解释为受这些实施例的限定。
实施例和比较例中所用的缩写如下所述。
DA-1：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
DA-2：对苯二胺
DA-3：1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-4：N-甲基-4-氨基苯乙胺
DA-5：4,4'-二氨基二苯基甲烷
DA-6：4,4'-二氨基二苯胺
DA-7：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
CA-3：均苯四甲酸二酐
CA-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
CA-3：5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐
CA-4：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
CA-5：2,5-二羰基甲氧基对苯二甲酸
CA-6：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
[实施例1]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入8.96g(30.0毫摩尔)的DA-1和3.24g(30.0毫摩尔)的DA-2，再加入141g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。接着，一边搅拌该二胺溶液一边添加12.82g(58.7毫摩尔)的CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P1)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制)确认该聚酰胺酸(P1)溶液在25℃下的粘度，结果为297mPa·s。
向该聚酰胺酸(P1)溶液50.30g中添加23.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.83g、及丁基纤维素26.49g，得到P1的浓度为5.5质量％的液晶取向剂。
表1中一起示出聚酰胺酸A1的合成中所使用的各四羧酸衍生物成分的量(摩尔)和各二胺成分的量(摩尔)。
同样地，表1中也一起示出了以下的实施例2～8及比较例1～6中，聚酰胺酸(P2～P8及A1～A6)的合成中所使用的各四羧酸衍生物成分的量(摩尔)和各二胺成分的量(摩尔)。
此外，表2中示出了作为聚酰胺酸的混合液的A7。
(耐磨擦性评价)
将所得的液晶取向剂用1.0μm的滤器过滤后，将其旋涂在带透明电极的玻璃基板上，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成30分钟，得到膜厚70nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行了摩擦(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度30mm/秒、及压入量0.4mm)。对于该膜表面用共聚焦激光显微镜(镭射科技株式会社(レーザーテック社)制)观察表面状态，以10倍倍率观察了摩擦磨屑的有无和其尺寸。由摩擦引起的膜切屑多的情况下，或在产生具有30μm以上的尺寸的膜切屑的情况下，判断为“不良”。上述的现象均没有发生的情况下，耐磨擦性判断为“良好”。评价结果示于表3。
(透射率测定(视感透射率(Y值(％)))
将所得的液晶取向剂用1.0μm的滤器过滤后，将取向剂旋涂在石英基板上，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成30分钟，得到膜厚70nm的聚酰亚胺膜。在该基板的涂膜面上仅对相对的两边粘贴双面胶，再贴合未形成任何膜的石英基板。在所得的简易晶胞中注入流动石蜡，使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制的UV-3100PC测定了透射率。根据所得的数据算出视感透射率，将其值在96％以上的定义为“良好”，将低于96％的定义为“不良”，以此进行了评价。评价结果示于表3。另外，视感透射率使用市售的软件(岛津制作所株式会社制颜色测定软件:P/N206-65207)算出。
(液晶晶胞的制作)
制作具有IPS(In-Planes Switching：平面内切换)模式液晶显示元件的结构的液晶晶胞。
首先，准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×50mm、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层形成有构成对置电极的、具有垫状(日文：ベタ状)的图案的ITO电极。在第一层的对置电极上，作为第二层形成有由CVD法形成的SiN(氮化硅)膜。第二层的SiN膜的膜厚是500nm，起到层间绝缘膜的作用。在第二层的SiN膜上，作为第三层，配置将ITO膜图案化而形成的、篦齿状的像素电极，形成第一像素及第二像素这两种像素。各像素的尺寸是纵10mm、横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极由于第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有排列多个中央部分弯曲的、“く”字形状的电极元件而构成的篦齿状的形状。各电极元件的短边方向的宽度为3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分弯曲的、“く”字形状的电极元件而构成，所以各像素的形状不是长方形状，而是具有与电极元件同样地中央部分弯曲的、像粗的“く”字的形状。还有，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
比较各像素的第一区域和第二区域时，发现构成它们的像素电极的电极元件的形成方向是不同的。即、将后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下,像素的第一区域中，像素电极的电极元件以呈+10°的角度(顺时针方向)的方式形成，像素的第二区域中，像素电极的电极元件以呈-10°的角度(顺时针方向)的方式形成。即、各像素的第一区域和第二区域中，以由像素电极和对置电极之间的电压施加而激起的液晶在基板面内的旋转动作(平面内切换)的方向为彼此相反的方向的方式构成。
接着，将所得的液晶取向剂用1.0μm的滤器过滤后，对所准备的上述带电极的基板、和在背面形成有ITO膜的玻璃基板分别进行了旋涂。接着，在50℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下烧成30分钟，作为膜厚70nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。在聚酰亚胺膜上以规定的摩擦方向用人造丝布摩擦(辊径120mm、转速500rpm、移动速度30mm/秒、及压入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，于80℃干燥10分钟。
然后，仅在一方的基板上散布4μm的珠子间隔物(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成社)制)。使用经此处理的带液晶取向膜的两种基板，以各自的摩擦方向逆平行的方式进行组合，留下液晶注入口，将周围密封，制作了晶胞间隔为3.6μm的空晶胞。向该空晶胞中在常温下真空注入液晶(MLC-2041、默克公司(メルク社)制)，密封注入口，制成了逆平行取向的液晶晶胞。所得的液晶晶胞构成IPS模式液晶显示元件。然后，将所得的液晶晶胞在110℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。
(残影恢复时间评价(残影评价))
使用以下的光学***等进行了残影的评价。
将制作的液晶晶胞设置在以偏光轴正交的方式配置的两块偏光板之间，在未施加电压的状态下使LED背光源发光，以使透射光的亮度达到最小的条件调整了液晶晶胞的配置角度。
接着，对于该液晶晶胞一边施加频率30Hz的交流电压一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％的交流电压作为驱动电压算出。
残影评价中，一边施加使相对透射率达到23％的频率30Hz的交流电压以驱动液晶晶胞，同时施加2V的直流电压，驱动120分钟。然后，将施加直流电压值设为0V，仅停止直流电压的施加，在该状态下继续驱动60分钟。
残影评价是从停止直流电压的施加的时刻起到经过60分钟为止，相对透射率恢复至25％以下的情况下，作为“良好”进行评价。到相对透射率恢复到25％以下为止需要60分钟以上的情况下，作为“不良”进行评价。
基于上述方法的残影评价是在液晶晶胞的温度为23℃的状态和60℃的状态这两种温度条件下进行的。评价结果示于表3。
(长期驱动评价(残影评价))
准备与上述的残影评价中使用的液晶晶胞同样的结构的液晶晶胞。
使用该液晶晶胞，在60℃的恒温环境下，施加100小时的频率30Hz、8VPP的交流电压。然后，使液晶晶胞的像素电极和对置电极之间处于短路状态，在该状态下于室温放置一天。
放置后，将液晶晶胞设置在以偏光轴正交的方式配置的两块偏光板之间，在未施加电压的状态下使背光源发光，以使透射光的亮度达到最小的条件调整了液晶晶胞的配置角度。接着，将从第一像素的第二区域达到最暗的角度起到第一区域达到最暗的角度为止使液晶晶胞旋转时的旋转角度作为角度Δ进行计算。在第二像素中也同样，比较第二区域和第一区域，算出同样的角度Δ。进而，将第一像素和第二像素的角度Δ值的平均值作为液晶晶胞的角度Δ进行计算。该液晶晶胞的角度Δ的值超过0.2度的情况下，定义为“不良”进行评价。该液晶晶胞的角度Δ的值没有超过0.2度的情况下，定义为“良好”进行评价。评价结果示于表3。
[实施例2]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入7.46g(25.0毫摩尔)的DA-1和7.15g(25.0毫摩尔)的DA-3，再加入143.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加10.26g(47.0毫摩尔)的CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P2)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P2)溶液在25℃下的粘度，结果为305mPa·s。
向该聚酰胺酸(P2)溶液50.40g中添加22.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有2质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.74g、及丁基纤维素26.07g，得到P2的浓度为5.5质量％的液晶取向剂。
[实施例3]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入4.47g(15.0毫摩尔)的DA-1和1.62g(15.0毫摩尔)的DA-2，再加入62.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.59g(6.0毫摩尔)的CA-3、及9.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌3小时后，添加5.04g(23.1毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P3)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P3)溶液在25℃下的粘度，结果为280mPa·s。
向该聚酰胺酸(P3)溶液83.48g中添加26.92g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液9.60g、及丁基纤维素40.0g，得到P3的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例4]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入4.83g(16.2毫摩尔)的DA-1和1.17g(10.8毫摩尔)的DA-2，再加入62.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.85g(10.8毫摩尔)的CA-3、及8.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌3小时后，添加3.30g(15.1毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P4)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P4)溶液在25℃下的粘度，结果为288mPa·s。
向该聚酰胺酸(P4)溶液82.76g中添加27.64g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液9.60g、及丁基纤维素40.0g，得到P4的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例5]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入1.85g(6.2毫摩尔)的DA-1、1.34g(12.4毫摩尔)的DA-2和3.55g(12.4毫摩尔)的DA-3，再加入64.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.43g(12.4毫摩尔)的CA-2、及9.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌1小时后，添加3.58g(16.4毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P5)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P5)溶液在25℃下的粘度，结果为264mPa·s。
向该聚酰胺酸(P5)溶液84.21g中添加26.19g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液9.60g、及丁基纤维素40.0g，得到P5的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例6]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入4.62g(15.5毫摩尔)的DA-1和1.68g(15.5毫摩尔)的DA-2，再加入62.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加1.22g(6.2毫摩尔)的CA-2、及8.7g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌1小时后，添加5.04g(23.1毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P6)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P6)溶液在25℃下的粘度，结果为262mPa·s。
向该聚酰胺酸(P6)溶液84.96g中添加25.44g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液9.60g、及丁基纤维素40.0g，得到P6的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例7]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入10.39g(34.8毫摩尔)的DA-1和2.51g(23.2毫摩尔)的DA-2，再加入142.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加3.87g(19.7毫摩尔)的CA-2、及35.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌2小时后，添加7.82g(35.9毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P7)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P7)溶液在25℃下的粘度，结果为328mPa·s。
向该聚酰胺酸(P7)溶液105.08g中添加42.93g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液12.0g、及丁基纤维素40.0g，得到P7的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例8]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入4.18g(14.0毫摩尔)的DA-1和2.10g(14.0毫摩尔)的DA-4，再加入70.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.86g(26.9毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(P8)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(P8)溶液在25℃下的粘度，结果为311mPa·s。
向该聚酰胺酸(P8)溶液55.74g中添加15.61g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液6.2g、及丁基纤维素25.85g，得到P8的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例9]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入7.94g(28.1毫摩尔)的CA-5、和136.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮，使其完全溶解。接着，添加6.16g的三乙胺、4.33g(14.5毫摩尔)的DA-1、及2.18g(14.5毫摩尔)的DA-4，使其完全溶解。然后，一边水冷反应液、用磁力搅拌器进行搅拌，一边添加23.35g(60.9毫摩尔)的二苯基(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑)膦酸酯，再添加18.75g的N-甲基-2-吡咯烷酮，继续搅拌5小时。然后，在对反应溶液的6倍质量的异丙醇进行搅拌的时候，一点点注入反应溶液，继续搅拌1小时。然后，对经过滤而得的析出物与2倍质量的异丙醇一起进行1小时搅拌后，再次过滤，回收析出物。然后，重复两次该操作，将所得的析出物在100℃、减压下干燥24小时，得到10.54g的聚酰胺酸酯(P9)。对所得的固形物中的5.14g用37.69g的N-甲基-2-吡咯烷酮完全溶解。接着，向该溶液中添加38.55g的N-甲基-2-吡咯烷酮和20.10g的丁基纤维素，得到P9的浓度为4.5质量％的液晶取向剂。
[实施例10]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入1.50g(5.03毫摩尔)的DA-1和5.85g(20.0毫摩尔)的DA-7，再加入73g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.23g(24.0毫摩尔)的CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P10)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为327mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液35.10g中添加15.49g的N-甲基-2-吡咯烷酮和16.86g的丁基纤维素，得到P10的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例11]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入3.73g(12.5毫摩尔)的DA-1和3.65g(12.5毫摩尔)的DA-7，再加入73g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.18g(23.8毫摩尔)的CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P11)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为289mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液11.92g中添加10.74g的N-甲基-2-吡咯烷酮和8.00g的丁基纤维素，得到P11的浓度为4.5质量％的液晶取向剂。
[实施例12]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入2.21g(7.41毫摩尔)的DA-1和5.01g(17.1毫摩尔)的DA-7，再加入73g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加5.07g(23.2毫摩尔)的CA-1，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P12)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为267mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液49.84g中添加20.62g的N-甲基-2-吡咯烷酮和23.49g的丁基纤维素，得到P12的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[实施例13]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入1.43g(4.80毫摩尔)的DA-1和5.61g(19.2毫摩尔)的DA-7，再加入79g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加6.77g(23.0毫摩尔)的CA-6，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮以使得固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中于水温下搅拌20小时，得到聚酰胺酸(P13)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度，结果为240mPa·s。
向该聚酰胺酸溶液14.76g中添加7.22g的N-甲基-2-吡咯烷酮和7.32g的丁基纤维素，得到P13的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[比较例1]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入17.75g(62.0毫摩尔)的DA-3，再加入139.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液一边添加12.91g(59.2毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，一边以50度加热一边搅拌20小时，得到聚酰胺酸(A1)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A1)溶液在25℃下的粘度，结果为530mPa·s。
向该聚酰胺酸(A1)溶液50.00g中添加43.95g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.6g、及丁基纤维素24.89g，得到A1的浓度为4.5质量％的液晶取向剂。
[比较例2]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入3.25g(30.0毫摩尔)的DA-2和8.60g(30.0毫摩尔)的DA-3，再加入138.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液一边添加12.59g(57.7毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，于水温下搅拌20小时得到聚酰胺酸(A2)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A2)溶液在25℃下的粘度，结果为310mPa·s。
向该聚酰胺酸(A2)溶液52.34g中添加23.18g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.98g、及丁基纤维素27.17g，得到A2的浓度为5.5质量％的液晶取向剂。
[比较例3]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入7.64g(25.6毫摩尔)的DA-1和4.15g(38.4毫摩尔)的DA-2，再加入141.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液一边添加6.81g(34.7毫摩尔)的CA-2、及35.4g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌。搅拌2小时后，添加5.58g(25.6毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，搅拌20小时得到聚酰胺酸(A3)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A3)溶液在25℃下的粘度，结果为276mPa·s。
向该聚酰胺酸(A3)溶液53.33g中添加22.01g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液6.12g、及丁基纤维素20.35g，得到A3的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[比较例4]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入3.14g(10.5毫摩尔)的DA-1和2.64g(24.4毫摩尔)的DA-2，再加入71.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液一边添加6.55g(33.4毫摩尔)的CA-2，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，搅拌20小时得到聚酰胺酸(A4)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A4)溶液在25℃下的粘度，结果为274mPa·s。
向该聚酰胺酸(A4)溶液20.09g中添加8.64g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液2.32g、及丁基纤维素7.76g，得到A4的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[比较例5]
在带搅拌装置和氮气导入管的100ml四口烧瓶中加入0.84g(2.8毫摩尔)的DA-1、1.21g(11.2毫摩尔)的DA-2和4.01g(14.0毫摩尔)的DA-3，再加入72.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液，一边添加2.67g(10.1毫摩尔)的CA-3。搅拌2小时后，添加3.66g(16.8毫摩尔)的CA-1，再添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到12质量％，在氮气气氛中，搅拌20小时得到聚酰胺酸(A5)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A5)溶液在25℃下的粘度，结果为358mPa·s。
向该聚酰胺酸(A1)溶液50.59g中添加14.51g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液5.66g、及丁基纤维素23.59g，得到A5的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。
[比较例6]
在带搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中加入7.97g(40.0毫摩尔)的DA-6，再加入98.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边在水冷却下搅拌该二胺溶液一边添加6.96g(35.5毫摩尔)的CA-2、及35.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气气氛中，在水冷却下搅拌3小时。然后，添加1.98g(10.0毫摩尔)的DA-5和17.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，进行搅拌使其溶解。DA-5溶解后，添加3.00g(10.0毫摩尔)的CA-4和26.9g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再次在氮气气氛中、在水冷却下搅拌3小时，得到聚酰胺酸(A6)的溶液。用E型粘度计(东机产业株式会社制)确认该聚酰胺酸(A6)溶液在25℃下的粘度，结果为165mPa·s。
向该聚酰胺酸(A6)溶液50.00g中添加10.55g的N-甲基-2-吡咯烷酮，再添加加入有1.0质量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液4.9g、及丁基纤维素16.37g，得到A6的浓度为6.0质量％的溶液。
向50.00g的A1的聚酰胺酸溶液中添加24.67g的N-甲基-2-吡咯烷酮和18.66g的丁基纤维素，也得到A1的浓度为6.0质量％的液晶取向剂。将该两种6.0质量％的溶液以A1:A6为2:8的分量混合，得到聚酰胺酸溶液A7。
使用实施例2～13及比较例1～6中所得的液晶取向剂，与实施例1同样地制作膜和液晶晶胞等的评价试样，进行耐磨擦性、视感透射率评价、残影评价、及基于长期驱动的残影评价。所得的结果示于表3中。
使用实施例1～13的液晶取向剂而形成的膜的耐磨擦性良好，透射率也良好。还有，在作为液晶晶胞的评价中的液晶取向膜而使用的情况下，也没有残影评价的温度依赖性，基于长期驱动的残影评价的结果也良好。
另一方面，在使用比较例1～6的液晶取向剂而形成的液晶取向膜的情况下，难以兼具残影特性和高透射率、以及耐磨擦性，可知无法使这些所有的项目为良好。作为二胺成分没有使用DA-1的比较例1及比较例2、以及作为二胺成分的DA-1的使用量少的比较例5的情况下，可知耐磨擦性为不良。
四羧酸衍生物成分中没有使用CA-1的比较例4及导入量少的比较例3的情况下，可知23℃下的残影恢复为不良，关于比较例4，基于长期驱动的残影评价的结果也为不良。
此外，没有使用DA-1的比较例6的情况下，可知未能获得高视感透射率。
[表1]
[表2]
[表3]
工业上利用的可能性
通过使用本发明的液晶取向剂，可获得具有高透射率、耐磨擦性优异、残影等显示不良在较宽温度范围内得到了改善的液晶取向膜。该液晶取向膜可用于一直以来要求高显示品质的大型液晶电视、以及近年来急速要求提高显示品质的手机和平板型器件用的液晶显示元件。
在这里引用2011年10月27日提出申请的日本专利申请2011-235976号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，它是含有使二胺成分和四羧酸衍生物反应而得的聚酰亚胺前体的液晶取向剂，其特征在于，
所述二胺成分以20摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含以下述式(1)表示的二胺化合物，且所述四羧酸衍生物以50摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含芳香族四羧酸衍生物；或者
所述二胺成分以20摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含以下述式(1)表示的二胺化合物，且所述四羧酸衍生物以50摩尔％以上100摩尔％以下的含量包含芳香族四羧酸衍生物；
[化1]
式(1)中，X是氧原子或硫原子；Y1及Y2独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-、或COO-；R1及R2独立地为碳数1～3的亚烷基。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺成分还含有以下述式(AM1)表示的二胺化合物；
[化2]
式(AM1)中，R5表示具有选自下述式(a-1)～式(a-20)的1种结构的2价有机基团；R3及R4独立地表示氢原子或1价有机基团；
[化3]
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，以所述式(AM1)表示的二胺化合物是R5具有选自所述的式(a-1)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-10)、式(a-16)、式(a-19)及式(a-20)的1种结构的二胺化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺成分以50摩尔％以上且低于100摩尔％的含量包含以所述式(1)表示的二胺化合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸衍生物是选自以下述式(2-a)～式(2-e)表示的化合物的1种以上的化合物；
[化4]
式(2-a)～式(2-e)中，R7表示烷基；R6表示具有选自下述式(b-1)～式(b-8)的1种结构的4价有机基团；
[化5]
6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸衍生物是以所述式(2-a)表示的化合物。
7.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂获得。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求7所述的液晶取向膜。
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