TWI458162B - 陰極活性材料 - Google Patents

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Description

陰極活性材料
本發明係有關於陰極活性材料及包括其之二次電池，其在內部短路時能抑制大量電子及鋰離子之暫時性流動，因此改善安全性。
近來，因電子裝置已小型化及輕薄化，以及可攜式電子裝置之廣泛使用，對高能量密度之鋰二次電池之研究活絡地進行。在鋰二次電池中，能夠允許鋰離子之嵌入及脫出之材料通常被拿來使用作為陽極與陰極，且在陽極與陰極間，充填有機電解質或高分子電解質。再者，當鋰離子在陰極與陽極間嵌入及脫出時，其氧化/還原反應產生電能。
在鋰二次電池中，具有高相對鋰電位(Li/Li+ )之包含鋰之金屬複合氧化物(例如，LiCoO2 )已主要地使用作為陰極活性材料，且一含碳材料已主要地使用作為陽極活性材料。此些物質可使鋰二次電池具有較高的電容量及較高的功率。然而，當上述之具有高相對鋰電位(potential vs. lithium potential)(Li/Li+ )之陰極活性材料單獨使用時，在因內部/外部情況而內部短路時，電子及鋰離子由陽極突然地移動至陰極。因此，大量的電流暫時性地流動，並因此在電池內部瞬間地產生熱量，因此造成電池之起火或***。
此外，當陰極活性材料暴露於高溫環境中或是因電池之異常操作而致電池溫度上升，陰極活性材料在高於某特定溫度下分解，並因此產生氧。因此，可能在電池內發生起火或***。同時，當陰極活性材料與無水電解質接觸而發生副反應，一放熱反應可能導致***。特別地，當因為副反應使電池內產生氣體時，電池發生***之機率增加。
因此，本案發明人發現當一第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面以一第二含鋰金屬複合氧化物塗佈其上時，該第二含鋰金屬複合氧化物具有比該第一含鋰金屬複合氧化物較高之阻抗及較低之相對鋰電位(Li/Li+ )，當內部短路時，可減緩大量鋰離子及電子由陽極向陰極之移動速率，並因此防止因暫時性過電流之發生而產生的熱，且改善電池之安全性。因此，該第一陰極活性材料之表面被穩定化，並因此提高第一陰極活性材料分解的溫度。再者，因為第一陰極活性材料並不與電解質接觸，抑制了副反應，且提高了起火的溫度。因此，進而可改善電池之熱穩定性。
本發明之一態樣，係提供一陰極活性材料，其包括(a)一第一含鋰金屬複合氧化物；以及(b)一第二含鋰金屬複合氧化物，其塗佈於該第一含鋰金屬複合氧化物顆粒之整體表面，該第二含鋰金屬複合氧化物比該第一含鋰金屬複合氧化物具有一較高之阻抗及一較低之相對鋰電位(Li/Li+ )。
本發明之另一態樣，係提供一二次電池，其包括一陰 極、一陽極、電解質以及一隔離膜，該陰極包括該陰極活性材料。
現將詳細敘述本發明之示範性實施例。
本發明之特徵為一第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面係塗佈一第二含鋰金屬複合氧化物，其中該第二含鋰金屬複合氧化物具有比該第一含鋰金屬複合氧化物較高之阻抗及較低之相對鋰電位(Li/Li+ )。
根據本發明之實驗例，在低於5C之放電速率(discharge rate)下，在第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面塗佈有較高電阻值之第二含鋰金屬複合氧化物，與未塗佈的第一含鋰金屬複合氧化物呈現相似的放電圖形(如圖4及圖5)。反之，當電流速率(current rate)突然增加到高於5C時，具有塗佈的第一含鋰金屬複合氧化物呈現出與未塗佈之第一含鋰金屬複合氧化物不同的放電圖形(如圖6-8)。換言之，在放電速率低於5C時，且第一含鋰金屬複合氧化物(其因高的相對鋰電位Li/Li+ 而首先還原)是放電的狀態時，具有較高電阻值之第二含鋰金屬複合氧化物並無扮演顯著的內部阻抗；另一方面，於電流速率高於5C，且第一含鋰金屬複合氧化物是放電的狀態時，具有較高電阻值之第二含鋰金屬複合氧化物則扮演顯著的內部阻抗。
在放電過程中，鋰離子嵌入陰極活性材料中，且在此，該陰極活性材料被所接收的電子而還原。再者，在一包括內部短路之放電過程中，陰極之電位是下降的，且鋰離子(Li+ )及電子首先嵌入於一具有比第二含鋰金屬複合 氧化物較高電位之第一含鋰金屬複合氧化物中。
在本發明中，一第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面塗佈有一第二含鋰金屬複合氧化物，其具有比該第一含鋰金屬複合氧化物較高之阻抗及較低之相對鋰電位(Li/Li+ )。因此，在高速率之放電下，例如內部短路時，該第二含鋰金屬複合氧化物作為一顯著的電阻層，並抑制了電子流動進入該具有高的相對鋰電位之第一含鋰金屬複合氧化物之核心，因此抑制了鋰離子之嵌入。換言之，在內部短路時，可減緩大量鋰離子及電子由陽極向陰極嵌入之速率是，並因此防止暫時性發生之過電流所致的熱量產生，藉此改善電池之安全性。
若僅只一部份之第一含鋰金屬複合氧化物表面塗佈有該第二含鋰金屬複合氧化物，鋰離子及電子可能經由未塗佈的表面而嵌入於第一含鋰金屬複合氧化物中。所以，無法減緩鋰離子及電子之嵌入速率。再者，因為一狹窄的表面，鋰離子及電子經此而通過，導致噴嘴效應(nozzle effect)，離子及電子之移動速率增加。因此，熱量局部地產生，並因此可能降低電池之安全性(如圖3)。
傳統上為了調整一陰極於一定範圍之放電電位，通常使用具有不同相對鋰電位(different potentials vs. lithium potential)之陰極活性材料的電極作為鋰二次電池之陰極。然而，當內部短路時，因上述相同之理由，存在電池可能突然地發生起火或***的問題。
此時，在本發明中，因第一含鋰金屬複合氧化物之表 面是均勻地塗佈一高電位差及高阻抗之第二含鋰金屬複合氧化物，所以可將阻抗功能最大化，並因此抑制當過電流流動時之鋰離子流動。
相反地，於一電化學之不可逆電極添加劑(其已經一般性地因特定效果而被使用)中，本發明之陰極活性材料包括一能夠嵌入及脫出鋰之第二含鋰金屬複合氧化物。因此，只有非常少之電池性能劣化的問題(例如，電容量、壽命性質等之劣化)，而其卻是一般性地因電池中之電化學反應未考慮電極添加劑所導致的。此外，因為具有高的相對鋰電位之第一含鋰金屬複合氧化物及具有低高相對鋰電位之第二含鋰金屬複合氧化物，分別地被使用作為大量之核心材料與少量的塗佈材料，因此該具有高驅動電壓及高能量密度之第一含鋰金屬複合氧化物可作為一主要陰極活性材料。
再者，本發明中，雖然一陰極活性材料包括有相較於一不同的陰極活性材料(其中一第一含鋰金屬複合氧化物與一第二含鋰金屬複合氧化物彼此簡單地混合)明顯更少量的第二含鋰金屬複合氧化物，，因為不同的陰極活性材料，而可達成相同或更高水準的安全性。因此，可減少可能是因為過量第二含鋰金屬複合氧化物所導致的電化學性質之劣化。
再者，本在發明之陰極活性材料中，第一含鋰金屬複合氧化物之表面是完全以第二含鋰金屬複合氧化物覆蓋之。因此，可降低與穩定第一含鋰金屬複合氧化物之表面 能量，並因此而可能增高第一含鋰金屬複合氧化物分解及產生氧氣之放熱溫度。再者，同時，可能藉由抑制第一含鋰金屬複合氧化物與電解質的副反應而改善熱穩定性。
該第一含鋰金屬複合氧化物與該第二含鋰金屬複合氧化物間之相對鋰電位電位差的範圍並無特別限制。然而，該第一含鋰金屬複合氧化物較佳地具有3.7 V或更高之電位(Li/Li+ )，藉此第一含鋰金屬複合氧化物之氧化/還原反應可在相對高的電位下進行。再者，相對低於第一含鋰金屬複合氧化物，該第二含鋰金屬複合氧化物較佳地具有低於3.7 V之電位(Li/Li+ )。於此，該第一含鋰金屬複合氧化物與該第二含鋰金屬複合氧化物間之相對鋰電位電位差(Li/Li+ , ΔP)係在0.3 V<△P<5 V之範圍內，且更佳為0.3V<△P<3.5V，但不限於此範圍。
一物體之電阻值是隨其形狀、大小、及電流流動方式而變化(既使在使用相同材料的情況下)。例如，當一固定電流流經一1m3 立方體之相對兩表面時，根據歐姆定律V表示為V=ρ‧I(在此，V表示兩表面間之電壓差，I表示電流，ρ表示電阻值)。電阻值表示為Ω‧m(以MKSA單位)。當一物體具有Sm2 之截面積時，且長度為Lm，電阻R是以R=ρ‧L/S表示之。
在本發明中，調整第二含鋰金屬複合氧化物之電阻值(R2 )是可能的，其可藉由調整第二含鋰金屬複合氧化物之厚度(L)及比表面積(S)來達成。因此，該第二含鋰金屬複合氧化物在正常放電時，並不作為內部電阻層之功能，但 是在高於一特定值之高速率放電(例如，5C)下，則發揮內部電阻層之功能。例如，當塗佈厚度(L)及比表面積(S)是分別較厚及較小時，該第二含鋰金屬複合氧化物具有較高的電阻值(R2 )。比表面積是藉由調整該第二含鋰金屬複合氧化物之尺寸而調整的。
當第二含鋰金屬複合氧化物之電阻值(R2 )增加時，流經第二含鋰金屬複合氧化物塗佈層之電流值(I)因V=IR(V：電位差，I：電流及R：電阻)而下降。因此，當第一含鋰金屬複合氧化物核心顆粒之每單位時間(t)之加熱值(heating value)(Q/t=VI，Q=加熱值，t=時間)下降時，可改善電池之安全性。
該第二含鋰金屬複合氧化物之塗佈層作為一顯著電阻層之電流速率之範圍並無限制，只要該電流超出正常電池操作的範圍即可。例如，該範圍可為5C或更多。
再者，第一含鋰金屬複合氧化物與第二含鋰金屬複合氧化物間之電阻差可用第二含鋰金屬複合氧化物對第一含鋰金屬複合氧化物之電性導電度比表示之。在此，電性導電度比較佳為10-1 ~10-7 之範圍，更佳為10-1 ~10-3 之範圍，但不限於此。當兩物質間之電阻差具有一大的值時，電池安全性獲得改善，但是電池性能可能下降，反之，當電阻差具有一小的值時，很難達成本發明所欲達成之效果。因為當在內部短路時(亦即，放電)，鋰離子傾向嵌入於具有較高電位之第一含鋰金屬複合氧化物，而塗佈在第一含鋰金屬複合氧化物上之第二含鋰金屬複合氧化物必 然地作為一阻抗。
再者，當第二含鋰金屬複合氧化物對第一含鋰金屬複合氧化物之電性導電度比低於上述之範圍時，(亦即，電阻差是大的)，為了調整此比例至上述之範圍，塗佈一導電材料於第二含鋰金屬複合氧化物之表面是可能的(例如，一含碳材料等)。
本發明可使用之第一含鋰金屬複合氧化物之例子包括，但不限於：LiMO2 (M=Co,Mn,Ni,Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 ,Cr,V)、LiMO4 (M=CoMn,NiV,CoV,CoP,MnP,NiP,Mn2 )及上述之混合物，第二含鋰金屬複合氧化物之例子包括，但不限於：LiMO4 (M=V2 ,FeP)、LiMoO2 、LiV6 O13 、LiTiS2 、LiWO2 及上述之混合物。此外，一能夠嵌入及脫出鋰之可逆化合物，由於其具有如上所述之電位差及電阻比例，而可改善電池之安全性，也可使用於本發明中。
在本發明之陰極活性材料中，較佳為具有較低相對鋰電位及較高電阻之第二含鋰金屬複合氧化物之顆粒塗佈於第一含鋰金屬複合氧化物之整個表面(如圖1)。為了得到此一陰極活性材料，第一含鋰金屬複合氧化物與第二含鋰金屬複合氧化物之表面積、尺寸及使用率必須調整。本發明之陰極將可藉由調整第二含鋰金屬複合氧化物之表面積、尺寸及使用率而得到。
例如，為了塗佈具有粒徑為20μm之第一含鋰金屬複合氧化物，第二含鋰金屬複合氧化物(粒徑：5μm)必須之使用量約為20wt%。反之，當第二含鋰金屬複合氧化物之粒 徑為2.5μm時，可使用7.5wt%的第二含鋰金屬複合氧化物塗佈第一含鋰金屬複合氧化物。
因此，本發明中，為了得到具有如上述之塗佈表面之陰極活性材料，第二含鋰金屬複合氧化物之表面積、粒徑及使用率，可在本技術領域人士習知的一般範圍內適當的調整。在此，該第一含鋰金屬複合氧化物對該第二含鋰金屬複合氧化物之重量比較佳地在70：30~97.5：2.5之範圍內，但不限於此。當重量比低於上述範圍，電化學性能可能下降。另一方面，當重量比高於上述範圍，第二含鋰金屬複合氧化物無法充分地作為一阻抗，並因此不能改善電池之安全性。
然而，當第一含鋰金屬複合氧化物與第二含鋰金屬複合氧化物間具有大的比表面積差異時，雖然重量比小於那範圍，但達成與上述範圍相同的效果是可能。再者，相對於簡單地混合兩活性材料(其中因未混合與凝集的顆粒，而造成重量比必須增加)，當任一顆粒之表面為本發明中另一物質所塗佈時，雖然重量比小於那範圍，但達成與上述範圍相同的效果是可能。
如上所述，為了塗佈第二含鋰金屬複合氧化物於第一含鋰金屬複合氧化物之表面上，較佳為該第一含鋰金屬複合氧化物具有5μm~30μm之粒徑範圍，且該第二含鋰金屬複合氧化物具有30nm~5μm之粒徑範圍。再者，較佳為該第一含鋰金屬複合氧化物具有0.01~0.2m2 /g之比表面積，且該第二含鋰金屬複合氧化物具有0.5~30m2 /g之比 表面積。但粒徑及比表面積不限於上述範圍。
例如，在使用LiCoO2 為第一含鋰金屬複合氧化物的例子中，其粒徑可在10~20μm的範圍內，電性導電度約為10-2 S/cm，且比表面積約為0.2m2 /g。作為塗佈於上述顆粒表面之第二含鋰金屬複合氧化物，可使用LiFePO4 等。在使用LiFePO4 為第二含鋰金屬複合氧化物的例子中，其粒徑可在0.5~5μm範圍內，電性導電度約為10-4 ~10-9 S/cm，且比表面積約為0.5~13m2 /g。當以一含碳材料塗佈於LiFePO4 (第二含鋰金屬複合氧化物)時，導電度可能增加至10-2 ~10-3 之範圍。
根據本發明之製得陰極活性材料之方法(其中一第二含鋰金屬複合氧化物塗佈於一第一含鋰金屬複合氧化物之表面)的例子包括，但不限於：噴射式磨粉(jet mill)、噴灑乾燥(spray drying)等。較佳地，可使用機械融合法(Mechanofusion method)，以及可使用比機械融合法具有更佳研磨粉末之NOBILTATM (Hosokawa Micron Corporation)。
當第一含鋰金屬複合氧化物與第二含鋰金屬複合氧化物充填進入機械融合混合機(Mechanofusion mixer)內，藉由同時增加機械能及熱能而混合這些材料。因此，得到第二含鋰金屬複合氧化物均勻地塗佈於第一含鋰金屬複合氧化物之表面上的陰極活性材料是可能的。
在機械融合法中，當施加一高的撞擊能量於顆粒時，兩種粒子以一主體粒子完全被塗佈顆粒包圍之方式而混 合。例如，此一被塗佈之顆粒由以下步驟得到：以離心力固定兩種顆粒於旋轉容器之內部；藉由固定於中心軸之一內部組件短暫地使粉末緊實；於高速下以一刮杓刮起該粉末；經由重複之緊實/刮起(剪取，shearing)操作以及藉由機械融合操作熱-黏附兩種粉末而使顆粒混合。然而，此例子僅為示範，本發明之範疇不限於此。
在本發明中，第二含鋰金屬複合氧化物可具有比該第一含鋰金屬複合氧化物較低之顆粒硬度，因為藉由磨碎兩種材料而塗佈第二含鋰金屬複合氧化物於第一含鋰金屬複合氧化物之表面的製程中，第二含鋰金屬複合氧化物必須細微地磨碎，而使其均勻地塗佈在第一含鋰金屬複合氧化物之表面。另一方面，第一含鋰金屬複合氧化物不需要被磨碎。
本發明之包括有陰極活性材料之陰極，係藉由塗佈包括有本發明陰極活性材料之陰極漿料於一電流集電器上，然後乾燥此塗佈之漿料。在此，可以選擇性地添加少量的導電材料或黏結劑。
陰極電流集電器之例子包括，但不限於：鋁、鎳及鋁鎳組合之箔片。關於黏結劑，可使用一般的黏結試劑，黏結劑之例子包括，但不限於：PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)等。
本發明提供一包括有一陰極、一陽極、電解質以及一隔離膜之二次電池，該陰極包括有一第一陰極活性材料，且其表面塗佈有一第二陰極活性材料，該第二陰極活性材 料具有相對低的電位及高的阻抗。
較佳為該二次電池為一鋰二次電池，鋰二次電池之例子包括，但不限於：鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰高分子二次電池、鋰離子高分子二次電池等。
本發明之二次電池可經由本技術領域人士所習知的一般方法而得到，其中一多孔性隔離膜插置於陰極與陽極間，且電解質加入其中。
本發明之陽極可藉由本技術領域人士所習知之一般方法而得到，亦即，經由塗佈包括有陽極活性材料之陽極漿料於一電流集電器上，然後乾燥所塗佈之漿料。在此，陽極活性材料可包括一習知的陽極活性材料，其可使用於一般二次電池之陽極中，陽極活性材料之例子包括，但不限於：鋰金屬或鋰合金、一鋰嵌入之材料，例如碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其他碳等。
用於電池中之電解質包括本技術領域人士習知的一般電解質成分，亦即，電解質鹽類或有機溶劑。
本發明可使用之電解質鹽類包括以A+ B- 式所表現之鹽類，其中A+ 表示一選自下列群組之鹼金屬陽離子，包括：Li+ 、Na+ 、K+ 及其組合，B- 表示一選自下列群組之陰離子，包括：PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、C(CF2 SO2 )3 - 及其組合。鋰鹽是特別較佳的。
有機溶劑，本技術領域人士習知的一般有機溶劑，亦即，可使用環狀碳酸酯及/或線性碳酸酯，此碳酸酯之例子 包括，但不限於：碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、羧酸二丙酯(DPC)、二甲基亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、羧酸乙基甲酯(EMC)、γ-丁內酯(GBL)、氟乙烯碳酸酯(fluoroethylene carbonate，FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁基丙酸酯、或上述之混合物。也可以使用上述有機溶劑之鹵素衍生物。
本發明中可使用之隔離膜並無特殊限制，只要該隔離膜是多孔性材料即可。可使用之隔離膜的例子包括，但不限於：聚丙烯為主體、聚乙烯為主體、聚烯烴為主體之多孔性隔離膜。也可以使用無機材料添加其中之多孔性隔離膜。
本發明之二次電池之外型並無特殊限制。此二次電池可為使用一罐體之圓柱狀電池、或稜柱狀電池、袋狀電池或硬幣式電池。
現在將詳述本發明之較佳實施例。然而，以下之實施例僅為說明而已，本發明之範疇並不限於此。
[實施例1]
將LiCoO2 (比表面積：0.2m2 /g,D50 =5~20μm)及LiFePO4 (比表面積：13m2 /g,D50 =0.5~5μm)以重量比 97.5：2.5混合，此混合物充填進入機械融合混合器中。進行機械融合製程5~30分鐘而得到表面塗佈有LiFePO4 之LiCoO2 粉末。雖然機械融合製程在室溫下進行，該製程必然地產生相當的熱量。所以，此熱量促進了LiFePO4 之塗佈。圖1呈現所得之粉末的掃瞄式電子顯微鏡相片。在此，兩材料間之相對鋰電位電位差為0.3V~0.8V，且LiFePO4 對LiCoO2 之電性導電度比為10-2 ~10-7 。
如圖1所示，LiFePO4 之細微粉末均勻地塗佈在LiCoO2 顆粒的表面。
此已經塗佈之陰極活性材料，與一導電材料及一黏結試劑一起加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶劑中而得到陰極漿料。然後，藉由塗佈該陰極漿料於一鋁集電器上而得到一陰極。
一石墨材料使用為陽極活性材料。將一黏結試劑加入NMP中而得到陽極漿料。然後，藉由塗佈該陽極漿料於一銅集電器上而得到一陽極。
作為電解質，使用含有1M LiPF6 之EC/EMC溶液(碳酸乙酯/羧酸乙基甲酯，體積比1：2)。一聚烯烴為主體之隔離膜插置於所製得之陰極與陽極之間，然後充填電解質而得到一電池。
[實施例2]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但其中混合LiCoO2 及LiFePO4 之重量比是以95：5來取代97.5：2.5。
[實施例3]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但其中混合LiCoO2 及LiFePO4 之重量比是以90：10來取代97.5：2.5。
[實施例4]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但其中混合LiCoO2 及LiFePO4 之重量比是以85：15來取代97.5：2.5。
[實施例5]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但其中以進行NOBILTATM (Hosokawa Micron Corporation)來取代機械融合方法。
[比較例1]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但需單獨使用LiCoO2 為陰極活性材料。
[比較例2]
以實施例3所述之相同方式(LiCoO2 ：LiFePO4 =90：10)，製備一陰極活性材料及一電池，但LiCoO2 與LiFePO4 是經由球磨製程(ball mill process)簡單地混合，以取代機械融合製程。
[比較例3]
以實施例1所述之相同方式，製得一陰極活性材料及一電池，但以LiNi0.9 Co0.1 O2 (比表面積：0.4m2 /g,D50 =10μm)代替LiFePO4 ，並藉由機械融合製程而將LiNi0.9 Co0.1 O2 塗佈在LiCoO2 之表面。
在此，兩材料間之相對鋰電位電位差為-0.2V~0.5V，且LiNi0.9 Co0.1 O2 對LiCoO2之 電性導電度比為1。
當使用比較例3之二次電池時，因不適當之電阻比而不能改善電池之安全性。
[實驗例1]電池安全性之決定
根據本發明實施例1~4及比較例1~3之每一二次電池，在60℃、4.2V之電位差下進行穿刺試驗(nail penetration test)。
如表1所記載，比較例1~3之電池會造成起火，反之，實施例1~4之電池並不造成起火或***，並維持良好的安全性。因此，雖然一外部衝擊導致內部短路，但大量鋰離子之瞬間移動以及由陽極向陰極之電流流動皆顯著地降低。換言之，降低電流流動所致的電池之熱量累積，因此抑制電池之突然起火或***。
[實驗例2]電池電阻之決定
每一根據實施例1之二次電池及比較例1之電池，經由改變電流速率比為1C、5C、10C、20C及30C而量測其內部電阻(直流阻抗)。
基於測試結果，當電流速率增加，表面塗佈有LiFePO4 之LiCoO2 與未塗佈的LiCoO2 之間的直流阻抗差異變大(見圖4~8)。因此，確定了在放電時作為第二含鋰金屬複合氧化物功能之LiFePO4 發揮電阻之功能。
因此，確定了在5C或更多之放電時(例如，電池之內部短路時)，其中發生兩或多種陰極活性材料間之電阻差異，降低了由陽極向陰極之大量鋰離子及電子之移動速率，因此避免了過電流之突然出現所導致的熱量產生，所以改善了電池的安全性。
[實驗例3]電池熱穩定性之評估
電池之穩定性是經由使用微分型掃瞄熱量計(Differential Scanning Calorimetry,DSC)而決定，且電池之性能是經由製造成一硬幣式半電池而決定。
基於表2所記載之熱值，實施例1之表面塗佈的樣品相較於比較例1之未塗佈樣品具有較低的值。因此，可確定實施例1之電池的活性材料之熱穩定性是較好的。另一方面，簡單地混合樣品之比較例2之電池的熱穩定性並不好。
再者，如表2所示，在低速率下，實施例1之表面塗佈樣品呈現與比較例1之未塗佈樣品相似的性能。因此，可以確定根據本發明之活性材料於最小化電池性能下降之同時，能夠改善其穩定度。另一方面，在比較例2之簡單混合樣品的例子中，因為LiCoO2 的含量是減少的，其電容量之損失是不可避免的。
在例如5C、10C、30C等高速率的例子中(未記載於表2)，如圖4~8所示，因為電阻增加，所以電池性能降低，且電子及鋰離子之移動速率下降。因此，在過電流發生時 改善安全性是可能的。
產業利用性
在本發明中，一第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面塗佈一第二含鋰金屬複合氧化物，其具有高的電阻值及低的相對鋰電位。因此，在二次電池內部短路時，減緩由陽極向陰極之大量鋰離子及電子之移動速率是可能的，並因此防止暫時性過電流發生所導致的熱量產生。再者，提高陰極活性材料分解及產生氣體之溫度是可能的，並且藉由抑制陰極活性材料與電解質之副反應而改善熱穩定性。
再者，因為第二含鋰金屬複合氧化物係塗佈在第一含鋰金屬複合氧化物之整體表面，僅需須要少量的第二含鋰金屬複合氧化物。所以，最小化池電容量及性能之下降是可能的。
本發明係以目前所考慮之最具實用性及示範性之實施例而敘述，應瞭解本發明並不限於上述之實施例及圖示，反之，本發明涵蓋在隨附專利申請範圍之精神及範疇內之各式修改及變化。
本發明之上述及其他目的、特徵及優點，可由以下詳細之說明伴隨附圖而更為清楚，其中：圖1係表面塗佈有LiFePO4 的LiCoO2 活性材料之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)相片，其為實施例1所製備。
圖2係與LiFePO4 簡單地混合之活性材料LiCoO2 之SEM相片，其為比較例2所製備。
圖3係說明實施例與比較例之活性材料之示意圖。
圖4~8說明實施例4之表面塗佈有LiFePO4 之活性材料LiCoO2 之直流電阻值，以及比較例1所製備之活性材料LiCoO2 之直流電阻值。圖4、圖5、圖6、圖7及圖8分別顯示在電流速率為1C、5C、10C、20C及30C下的值。
圖9係表面塗佈有LiFePO4 之活性材料LiCoO2 之SEM相片，其為實施例5所製備。

Claims (9)

  1. 一種陰極活性材料，包括：(a)一第一含鋰金屬複合氧化物；以及(b)一第二含鋰金屬複合氧化物，其塗佈於該第一含鋰金屬複合氧化物顆粒之整體表面，其中該第一含鋰金屬複合氧化物具有3.7V或更高之相對鋰電位(Li/Li+ )，且該第二含鋰金屬複合氧化物具有低於3.7V之相對鋰電位(Li/Li+ )，而該第二含鋰金屬複合氧化物比該第一含鋰金屬複合氧化物具有一較高之阻抗，且於電流速率高於5C，該第二含鋰金屬複合氧化物係作為一內部阻抗。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第一含鋰金屬複合氧化物與該第二含鋰金屬複合氧化物間之相對鋰電位電位差(△P)係在0.3V<△P<5V之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第二含鋰金屬複合氧化物相對該第一含鋰金屬複合氧化物之一電性導電度比係在10-1 ~10-7 之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第二含鋰金屬複合氧化物之全部或部分表面積係塗佈一導電材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之陰極活性材料，其中該導電材料包括一含碳材料(carbonaceous material)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中 該第一含鋰金屬複合氧化物相對該第二含鋰金屬複合氧化物之重量比係在70：30~97.5：2.5之範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第一含鋰金屬複合氧化物具有5~30μm之粒徑範圍，且該第二含鋰金屬複合氧化物具有30nm~5μm之粒徑範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第一含鋰金屬複合氧化物係選自下列群組：LiMO2 (M=Co、Mn、Ni、Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 、Cr或V)以及LiMO4 (M=CoMn、NiV、CoV、CoP、MnP、NiP、或Mn2 )，且該第二含鋰金屬複合氧化物係選自下列群組：LiMO4 (M=V2 、或FeP)、Li MoO2 、LiV6 O13 、LiTiS2 、以及LiWO2 。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之陰極活性材料，其中該第二含鋰金屬複合氧化物具有比該第一含鋰金屬複合氧化物較低之顆粒硬度。
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