CN112242519B - 一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料，为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物和Ti2O3，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10‑8S·cm‑1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10‑6S·cm‑1。本发明还提供了正极材料的制备方法和固态锂电池。该正极材料可同时构建锂离子传输通道和电子传输通道，极大的提升了固态锂电池的容量发挥、首圈库伦效率、循环性能和高倍率性能。

Description

一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池。
背景技术
锂电池有着能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用，然而由于采用液态有机溶剂用作电解液，会造成电池漏液、鼓气、起火等，给电池体系带来较为严峻的安全隐患。固态锂电池因采用固态电解质替代现有电池中使用的有机液态电解液，从而可大大提高电池的安全性能。
而现有技术中固态锂电池中会存在正极活性材料与固态电解质间的副反应，副反应的发生会导致电池性能的下降、电池容量的衰减。因而，通常对正极材料进行表面包覆处理，用以隔绝正极活性材料与固态电解质间的接触，进而抑制二者间副反应的发生。其中，包覆物可为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等，如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛。然而，采用此类物质进行包覆仅以提高正极活性材料与固态电解质的兼容性能为目的，即降低固态电解质被正极活性材料氧化的风险与概率，因而包覆对界面优化的效果有限；不仅如此，采用此类物质进行包覆还会严重降低正极活性材料的电子电导，导致组装的固态锂电池的性能不佳，对于电池性能的改善也有限。
发明内容
为解决现有技术中对正极活性材料进行包覆后导致正极材料电子导电性降低、固态锂电池性能不佳的技术问题，本发明提供了一种正极材料及其制备方法、一种固态锂电池，该正极材料可同时构建锂离子传输通道和电子传输通道，极大的提升了固态锂电池的容量发挥、首圈库伦效率、循环性能和高倍率性能。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种正极材料，为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物和Ti2O3，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1。
与现有技术相比，本发明所提供的正极材料中，含锂过渡金属氧化物与Ti2O3共同包覆在正极活性物质的表面，其中，含锂过渡金属氧化物起到传导锂离子的作用，且其在高压下可脱锂生成具有电子传导能力的氧化物产物，从而使得正极材料能够同时具备电子电导性和离子电导性。而包覆层中的Ti2O3在含锂过渡金属氧化物的脱锂过程中化合价会发生变化，从而可提供电子用以支持含锂过渡金属氧化物脱锂，转化成其对应的氧化物的反应，即起到支持氧化还原反应继续进行的作用。正因为含锂过渡金属氧化物与Ti2O3的结合，使得该正极材料用做锂电池正极时，在电池最初几次充放电后，正极材料中的含锂过渡金属氧化物会部分发生原位脱锂反应，得到其对应的氧化物，而这些氧化物有着高的电子电导性，且本身含锂过渡金属氧化物有着高的锂离子传导性，因而在充电后，使得正极材料可同时具备高的电子导电性和离子传输性，可在电池内部同时构建锂离子传输通道和电子传输通道，有助于改善电池性能，提高锂电池的容量发挥、首圈库伦效率、循环性能和高倍率性能。
第二方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极活性物质、含锂过渡金属氧化物与Ti2O3共同进行球磨反应；
（2）将步骤（1）所得反应产物进行一定温度下的热处理，即可得到正极材料；
其中，所述正极材料为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物与Ti2O3的混合物，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1。
与现有技术相比，通过本发明所提供方法，可制备得到具有核壳结构的正极材料，由于壳包括含锂过渡金属氧化物，使得正极材料有着高的锂离子传输性能，且与固态电解质的界面也可得到优化，降低界面阻抗；壳中还含有Ti2O3，在高电压下会与含锂过渡金属氧化物反应生成氧化物产物，且该氧化物产物为半导体，具有优异的电子传导能力，使得正极材料具有充电后自行生成新的电子通路的功能。因而，通过本发明所提供的方法得到的正极材料用于锂电池中，可显著提高电池的容量发挥、首圈库伦效率、循环性能和高倍率性能。
第三方面，本发明还提供了一种固态锂电池，包括上所述的正极材料或上所述的制备方法制备得到的正极材料。
由于固态锂电池中所采用的正极材料为核壳结构，壳的存在可阻止正极活性物质与固态电解质的接触，从而可有效避免二者间副反应的发生，提高的电池循环寿命。此外，壳中含有含锂过渡金属氧化物和Ti2O3，使得正极材料具有高的离子导电性和电子电导性；且经电池充电后，部分过渡金属氧化物会脱锂生成氧化物，而这些氧化物有着高的电子电导性，可提高电池循环中电子的传输，在电池内部构建电子传输通路。正因为固态锂电池中含有该正极材料，使得电池循环中，在电池内部可同时构建电子传输通路和离子传输通路，极大的提高了电池的容量发挥、首圈库伦效率、循环性能和高倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，本发明提供了一种正极材料，为核壳结构，核为正极活性物质，壳包括含锂过渡金属氧化物和Ti2O3，含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，且氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1。
现有技术中也有采用含锂过渡金属氧化物进行正极活性物质的包覆，比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12等，但是这些含锂过渡金属氧化物进行包覆所得的正极材料的电子电导性较差，即阻碍电池循环中电子的传输，从而影响电池性能的发挥。而本发明所采用的含锂过渡金属氧化物有着不同于LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12的包覆效果，因为其本身不仅具有优异的离子传导性能，而且其在高电压下还可被氧化脱锂得到电子传导性能优异的氧化物产物，从而使得包覆后的正极材料同时具备离子传导和电子传导的性能。不仅如此，本发明所提供的正极材料的包覆层中还含有Ti2O3，Ti2O3的存在可帮助含锂过渡金属氧化物顺利的在高电压下进行脱锂，得到具有电子传导性能的产物，从而改善包覆正极材料的性能。
进一步地，含锂过渡金属氧化物选自LiCrO2、LiPrO2、Li2MoO3中的一种或几种。
LiCrO2、LiPrO2和Li2MoO3本身就具备良好的离子导电性，且高压下可脱锂生成半导体氧化物产物，使得正极材料具备优秀的电子传导性能，从而可提高正极材料的电子电导性，使得正极材料同时具有电子传输和离子传输的性能，有助于改善电池性能。
进一步地，Ti2O3在所述壳中的质量占比为2-25%。
Ti2O3在壳层中的作用是支持壳层中的含锂过渡金属氧化物（有着好的离子导电性）进行脱锂生成其对应的有着电子电导性的产物，因而，选用此质量占比范围内的Ti2O3能够尽可能平衡含锂过渡金属氧化物与对应的过渡金属氧化物的比例，即平衡正极材料中的离子导电物质和电子导电物质的比例，从而可达到优化电池性能的目的。
进一步地，壳在所述正极材料中的质量占比为0.1-20%。
此范围内的质量占比，不仅可优化正极材料与电解质间的界面，降低界面阻抗，还可保持正极活性物质的能量密度。
进一步地，壳的厚度为10nm-5μm。
壳的厚度在此范围不仅可以优化正极材料与电解质的界面，降低界面阻抗，还可保持正极材料的能量密度；当壳的厚度较厚时，会导致正极材料的电子电导率降低，还会降低电池整体的能量密度；而当壳的厚度较薄时，会无法维持对正极与电解质界面的优化效果。
进一步地，正极材料组成电池进行充电后，壳还包括氧化物和TiO2，氧化物是由含锂过渡金属氧化物经原位脱锂转化得到， TiO2是由Ti2O3原位转化得到。
即在电池充电后，正极材料中的锂会脱出，因而壳中的含锂过渡金属氧化物因脱锂而生成其对应的氧化物，且当电池在进行放电，锂离子回至正极时，氧化物也不会得到锂生成含锂过渡金属氧化物，即在电池首次充电后，正极材料中生成的氧化物会稳定存在与正极材料中。另一方面，电池充电时，正极电压较高，使得正极材料中的Ti2O3氧化得到TiO2，当电池再进行放电，锂离子回至正极时，会接受锂离子而生成钛酸锂（Li2TiO3），钛酸锂的生成可作为正极活性物质存在于正极材料中，从而可提高电池的容量。
此外，由于人为的制备同时具有离子传输通路和电子传输通路的正极材料较为困难，且即使同时包覆了锂离子传输和电子传输的材料，其与固态电解质和导电剂也会存在不兼容的情况，即会出现正极活性物质无法正常发挥其容量的情况。而原位生成则可以在保持离子通道畅通的情况下，由电池自我选择生成具有优秀电子电导的氧化物半导体产物，自选择的建立新的电子通道，从而优化整个复合正极层，使电池的性能得到更好的提升。
进一步地，正极材料组成电池进行充电后，壳还包括氧化物和TiO2，氧化物为Cr2O3、Pr2O3、MoO2中的一种或几种。
氧化物（Cr2O3、Pr2O3、MoO2）有着更高的电子电导性，从而增加了正极材料传导电子的能力，使得电池内部可构建电子传输通道。而且，该氧化物是由含锂过渡金属氧化物原位产生，即在离子传输通道上原位构建了电子传输通道，使得电池内部的锂离子和电子传输的网络均得到显著优化，改善了电池的综合性能，如循环性能、容量发挥、高倍率性能等。
进一步地，1%-40%的所述含锂过渡金属氧化物脱锂转化成所述过渡金属氧化物，2%-100%的所述Ti2O3转化得到TiO2。
含锂过渡金属氧化物具有离子传输的性能，其原位生成的氧化物具有电子传输的性能，因而部分转化，使得正极材料可同时具备离子传输和电子传输的性能，从而可在电池内部同时构建离子传输通道和电子传输通道，有助于改善电池性能。
进一步地，正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2（0≤x≤1）、LiCoxNi1-x- yAlyO2（0≤x≤1，0≤y≤1）、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1）、Li1＋xL1－y－zMyNzO2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、金属硫化物、金属氧化物中的一种或几种。
进一步地，金属硫化物为TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x≤2.5）中的一种或几种。
进一步地，金属氧化物为TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的一种或几种。
进一步地，正极活性物质的粒径为100nm-500μm。
第二方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极活性物质、含锂过渡金属氧化物与Ti2O3共同放入高能球磨罐中，以乙醇为溶剂，在隔绝空气的条件，进行球磨反应；
（2）将步骤（1）所得反应产物进行一定温度下的热处理，即可得到正极材料；
其中，所述正极材料为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物与Ti2O3的混合物，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1。
通过该方法制备得到的正极材料有着优异的离子传输性，且在充电都，该正极材料还会自行生成具有优异电子传输性的物质，使得电池内部可同时构建离子传输通道和电子传输通道，从而有利于改善电池性能。
进一步地，步骤（1）中的球磨转速为300rpm，球磨时间为20h。
进一步地，步骤（2）中的热处理包括先在真空干燥在100-180℃的温度下进行干燥处理，再置于马弗炉中进行400-1000℃下、并保持8-24h的高温处理。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，包括上所述的正极材料或上述的制备方法制备得到的正极材料。
该固态电池所使用的正极材料有着优异的离子电导性，且充电后，还会提高电子电导性，从而有助于在电池内部构建起离子传输通道和电池传输通道，有助于提高电池性能。
进一步地，固态锂电池充电后，正极材料的壳还包括氧化物与TiO2的混合物，氧化物是由含锂过渡金属氧化物脱锂转化得到。
进一步地，固态锂电池所采用的固态电解质为NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或几种。
进一步地，NASICON型固态电解质选自LiM2(PO4)3、含有掺杂元素的LiM2(PO4)3中的一种或几种，其中，M选择Ti、Zr、Ge、Sn、Pb中的一种或几种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或几种。
进一步地，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6、AhMkDnTiwO3中的一种，其中，x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
进一步地，硫系固态电解质选自结晶态的LixMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或几种，其中，x+4y+5z=2w，0≤y≤1.5）、玻璃态Li2S-P2S5（包括Li7P3S11、70Li2S-30P2S5等）、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5、含有掺杂元素的Li2S-P2S5中的一种或几种，其中，掺杂元素为O，Cl，I中的一种或几种。
进一步地，石榴石型固态电解质具体为Li7+a-b-3cAlcLa3-aXaZr2-bYbO12；其中0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，X为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，Y为Ta、Nb、W、Hf中的一种或多种。
进一步地，固态电解质的颗粒粒径优选范围为1nm-5μm。
粒径在此范围，可最优化正极材料与固态电解质间的界面，粒径过大则不利于锂离子的传输，还会降低电池的能量密度，粒径过小则难以起到优化界面的作用。
进一步地，固态锂电池所采用的负极活性物质为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如可以选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种，同时也可以采用金属锂、锂-铟合金等。其中，碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。
进一步地，固态锂电池的制备方法也为本领域所常用的工艺方法，具体如下：
在正极集流体上涂覆所选定的正极材料层（C），然后在正极材料层表面面涂覆一层固态电解质层（E），将涂覆在负极集流体上的负极活性材料层（A）与CE层压制在一起形成固态锂电池（CEA）。
其中，正极材料层包括经过过渡金属硫化物和对应的过渡金属氧化物复合包覆的正极活性物质、导电剂、粘结剂等，正极材料层可通过现有的制备方法进行制作：
将含有经过过渡金属硫化物和对应的过渡金属氧化物复合包覆的正极活性物质、电极粘接剂和溶剂的浆料涂覆于正极集流体上，干燥后在正极集流体上形成了正极材料层，然后经过0~5MPa的辊压处理，得到正极材料层（C）。其中，粘结剂为本领域常用的正极粘结剂，可以为含氟树脂和聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。其中，导电剂为本领域常用的正极导电剂，可以为乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等。以正极材料的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-10wt%，优选为0.02-5wt%；导电剂的含量为0.1-20wt%，优选为1-10wt%。其中，溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、水、乙醇、丙酮中的一种或几种，溶剂的用量一般为50-400wt%。
其中，固态电解质层（E）包含固态电解质和粘结剂。固态电解质层（E）由涂覆方法进行制作：
将含有固态电解质、粘接剂和溶剂的浆料涂覆上述正极材料层（C）表面，经干燥、辊压后形成CE。其中，粘结剂选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。溶剂选自水、乙醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮以及常见脂类中的一种或多种。
其中，负极活性材料层（A）的组分为本领域常用的，包括负极活性物质和粘结剂。其中，所采用的负极活性物质为本领域常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质；粘结剂为本领域常用的各种负极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或几种。优选地，负极活性材料层（A）中，以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10wt%。负极活性材料层（A）的获得是将负极活性物质、粘结剂等按一定比例混合在溶剂中，搅拌均匀后得到所需的负极浆料，然后将该浆料涂敷在负极集流体上，经过干燥、压片处理即得负极活性材料层（A）。当负极采用锂或锂-铟合金时可以直接采用金属锂带或锂-铟合金带。
最后将A与CE压制在一起形成CEA，即可得固态锂电池，其中，压制方式优选等静压。
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
（1）正极材料层（C）的制作
核壳结构的正极材料的制备：惰性气体条件下，将1000g LiCoO2（粒径约5μm）与18g Li2MoO3以及2g Ti2O3共同放入高能球磨罐中，加入500 mL乙醇溶液，完全密封后进行高能球磨，球磨转速300 rpm，球磨时间20 h。随后，将所得产物转移至真空干燥箱中进行真空干燥，温度100 ℃，至完全干燥后取出置入马弗炉中，加热至400 ℃，加热时间8 h，即可得核壳结构的正极材料，其中，壳的厚度约为65nm。
随后，将930 g上述所得的正极材料、150 g Li10GeP2S12、30 g粘接剂PVDF、20 g乙炔黑、20 g导电剂碳纤维加入到1500 g溶剂NMP（氮甲基吡咯烷酮）中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布在铝箔（铝箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后得到C。
（2）正极材料层与固态电解质层（CE）的制作
在手套箱中，将600 g的Li10GeP2S12置入1200 g的甲苯溶液中，其中甲苯溶液中含有30 g丁二烯橡胶粘结剂，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在步骤（1）得到的C上，然后333 K烘干，剪裁为尺寸为485 mm（长）×46 mm（宽）的CE。
（3）负极活性材料层（A）的制作
将940 g负极活性物质人造石墨、30 g粘接剂CMC和30 g粘接剂SBR加入到1200 g去离子水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔（铜箔尺寸为：宽度160 mm，厚度16 μm）的两面上，然后393 K烘干，经过辊压机压片后，剪裁为尺寸为480 mm（长）×45 mm（宽）的负极片。
（4）CEA的制作
在手套箱中，将步骤（2）得到的CE和步骤（3）得到的A剪裁后对齐放置在热压机中，进行423 K热压1 h，使用铝塑膜抽真空密封后，取出样品。
将上述压制后的样品在等静压机中200 MPa条件下、300 s压制后即得本实施例的电池。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用2.2 g TiCl3，由于TiCl3水解会原位生成Ti2O3，使得得到的正极材料中壳中的Li2MoO3与Ti2O3可以达到纳米级别的混合，其中，壳的厚度为65nm。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用16g LiCoO2和4 g Ti2O3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为65nm。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用9gLi2MoO3、9gLiCrO2和2gTi2O3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为65nm。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用6g Li2MoO3、6g LiCrO2、6g LiPrO2和2g TiCl3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为65nm。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用0.9gLi2MoO3和0.1g Ti2O3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为5nm。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的正极材料及固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用180gLi2MoO3和20g Ti2O3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为700nm。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为未经包覆的LiCoO2材料，然后直接使用该正极活性材料进行固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
所使用的正极材料为经过LiNbO3包覆的LiCoO2材料，包覆量为质量分数3%的LiNbO3包覆的LiCoO2，包覆方法将1000gLiCoO2、51mL乙醇铌、12g乙醇锂、1000mL去离子水和1000mL乙醇进行充分混合，在持续的搅拌中，然后滴加氨水到pH至10，将溶液蒸干，所得粉末在400℃条件下加热8h，得到LiNbO3包覆的LiCoO2，然后直接使用该正极材料进行固态锂电池的组装，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为55nm。
对比例3
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用300gLi2MoO3和33g TiCl3，其余步骤与操作不变，其中，壳的厚度为1μm。
对比例4
采用与实施例1相同的步骤制备本对比例的固态锂电池，不同之处在于：
步骤（1）中，制备核壳结构的正极材料时，采用16g Li2MoO3，1.3g MoO2， 0.5 gTi2O3和1.67g TiO2进行包覆，其余步骤与操作不变。壳的厚度约为67nm。
电池性能测试
对实施例1-7和对比例1-4中得到的固态锂电池进行电池的循环寿命测试，测试方法如下：将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池以不同倍率（0.1C, 1C, 5C）进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10 min；恒压充电至4.2 V/0.05 C截止；搁置10 min；恒流放电至2.0 V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量、平均首次循环库伦效率的数据如表1和表2所示。从表1和表2可以看出，本发明提供的锂电池正极材料应用于全固态锂电池具有更高的首次放电比容量、更高的首次循环库伦效率、更长的循环寿命和更好的高倍率性能。其中，由于对比例4采用的氧化物并非是含锂过渡金属氧化物原位生成的，因而在电池内部构建的离子传输通路和电子传输通路会相互挤占空间，造成部分传输通路的损失，从而在电池性能上表现的并不如本发明的好。
表1
Figure 144445DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 726605DEST_PATH_IMAGE002

Claims (13)

1.一种正极材料，其特征在于，为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物和Ti2O3，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1；
所述正极材料组成电池进行充电后，所述壳还包括氧化物和TiO2，所述氧化物是由所述含锂过渡金属氧化物经原位脱锂转化得到，所述TiO2是由所述Ti2O3原位转化得到；
1%-40%的所述含锂过渡金属氧化物脱锂转化成所述氧化物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含锂过渡金属氧化物选自LiCrO2、LiPrO2、Li2MoO3中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Ti2O3在所述壳中的质量占比为2-25%。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述壳在所述正极材料中的质量占比为0.1-20%。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述壳的厚度为10nm-5μm。
6.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料组成电池进行充电后，所述壳还包括氧化物和TiO2，所述氧化物为Cr2O3、Pr2O3、MoO2中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，2%-100%的所述Ti2O3转化成所述TiO2。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质选自LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2、0≤x≤1，LiCoxNi1-x-yAlyO2、0≤x≤1、0≤y≤1，LiMn2O4，LiFexMnyMzO4、M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、x+y+z=1，Li1＋ xL1－y－zMyNzO2、L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种、-0.1≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤y+z≤1，LiFePO4，Li3V2(PO4)3，Li3V3(PO4)3，LiVPO4F，Li2CuO2，Li5FeO4，金属硫化物，金属氧化物中的一种或几种。
9.一种权利要求1~8中任意一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将正极活性物质、含锂过渡金属氧化物与Ti2O3共同进行球磨反应；
（2）将步骤（1）所得反应产物进行一定温度下的热处理，即可得到正极材料；
其中，所述正极材料为核壳结构，所述核为正极活性物质，所述壳包括含锂过渡金属氧化物与Ti2O3的混合物，所述含锂过渡金属氧化物的离子电导率高于10-8S·cm-1，高于3.0V电压下所述含锂过渡金属氧化物可脱锂生成氧化物，所述氧化物的电子电导率高于10-6S·cm-1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的球磨转速为300rpm，球磨时间为20h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的热处理包括先进行真空干燥处理，再进行400-1000℃下高温处理。
12.一种固态锂电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的正极材料或权利要求9-11任意一项所述的制备方法制备得到的正极材料。
13.根据权利要求12所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池充电后，所述正极材料的所述壳还包括氧化物与TiO2的混合物，所述氧化物是由所述含锂过渡金属氧化物脱锂转化得到。
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