KR101515678B1 - 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 망간산화물과 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합한 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 망간산화물과 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합함으로 인하여, 무독성이며, LiCoO2에 비하여 상대적을 저렴한 리튬 망간산화물의 이점을 가질 뿐만 아니라 넓은 SOC 구간에서 안정된 출력을 공급할 수 있는 이점을 가진 복합 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 양극 활물질을 포함하여, 출력특성이 향상된 이차전지, 전지모듈 및 전지 팩을 제공한다.

Description

출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED OUTPUT AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THEM}
본 발명은 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬 이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 전기자동차(EV) 및 직렬방식의 플러그인 하이브리드 전기자동차(series type PHEV)는 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들에 비하여 매우 중요한 요소이며, 넓은 범위의 가용 SOC 구간을 갖는 배터리를 필요로 한다.
한편, 고용량 리튬 이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간산화물과 리튬 함유 니켈산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬 망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
[화학식 1] aLi2MnO3·(1-a)LiMO2
(0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
상기 리튬 망간산화물은 비교적 큰 용량을 나타내고 높은 SOC 영역에서는 출력 특성 또한 비교적 높은 편이나, 작동 전압 말단, 즉, 낮은 SOC 영역에서는 저항이 급격하게 상승하여 이에 따라 출력이 급격히 저하되는 단점이 있으며, 초기 비가역 용량이 크다는 문제가 있다.
이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 하기 반응식과 같이, 초기 충전시 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 상기 층상구조의 리튬 망간산화물 복합체를 구성하는 Li2MnO3로부터, 2개의 리튬 이온과 2개의 전자가 산소가스와 함께 탈리되나, 방전시에는 1개의 리튬 이온과 1개의 전자만이 가역적으로 양극에 삽입되기 때문이다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li+ + 2e- + 1/2O2 + Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2 + Li+ + e- → LiMn3 +O2
따라서 aLi2MnO3·(1-a)LiMO2 (0<a<1, M = Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li2MnO3함량(a값)에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2 등 보다 낮다는 단점이 있다.
이 경우, aLi2MnO3·(1-a)LiMO2의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있으며, 이에 표면코팅 등으로 이와 같은 비가역 특성을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.
이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차전지의 양극활물질 재료들의 단독 사용에는 이와 같은 문제가 있어 이들 재료간 혼합된 혼합물의 사용이 요구되며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 급격한 전압강하 없이 고른 프로파일(profile)을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 절실하다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 리튬 망간산화물과 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합하여, 넓은 SOC구간에서 안정된 출력 공급이 가능한 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지, 전지모듈 및 전지 팩을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 다음 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 복합 양극 활물질을 제공한다.
화학식 1
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiM1O2]
0 < a < 1, 상기 M1은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
화학식 3
Li(NixCoyAlz)O2
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0<x, y, z<1의 범위에서 선택되며, x+y+z=1 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 대한 화학식 3으로 나타나는 리튬 함유 금속산화물의 혼합비는 99:1 내지 50:50 중량비일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물은 상기 화학식 1의 M1이 Mn, Ni 및 Co를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 x는 0.45 내지 0.90, y는 0.05 내지 0.35 및 z는 0.005 내지 0.20일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물; 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 산화물; 리튬 코발트-니켈 산화물; 리튬 코발트-망간 산화물; 리튬 망간-니켈 산화물; 리튬 코발트-니켈-망간 산화물; 및 이들에 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 더 나아가, 상기 이차전지를 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명은 더 나아가, 상기 전지모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 복합 양극 활물질은 리튬 망간산화물과 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합함으로 인하여, 무독성이며, LiCoO2에 비하여 상대적을 저렴한 리튬 망간산화물의 이점을 가질 뿐만 아니라 넓은 SOC 구간에서 안정된 출력을 공급할 수 있는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 복합 양극 활물질을 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 포함시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 셀의 충전상태 (SOC)별 출력(Power)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 셀의 충전상태 (SOC)별 저항(Resistance)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따른 셀의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 복합 양극 활물질을 제공한다.
화학식 1
a[Li2MnO3]·(1-a)[LiM1O2]
0 < a < 1, 상기 M1은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물은 무독성이며, LiCoO2에 비하여 상대적을 저렴하고, 이를 양극 활물질로 사용할 경우 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있으며, 이러한 측면에서 상기 M1은 Mn, Ni 및 Co인 것이 바람직하다.
그러나, 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물을 단독으로 양극 활물질로 사용할 경우, 이를 포함한 이차전지는 낮은 충전상태(SOC: State Of Charge) 에서는 저항이 급격히 증가하여, 출력이 감소하는 현상을 보인다.
따라서, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물의 이점을 보유하면서도 넓은 충전상태(SOC)에서 안정된 출력을 보장할 수 있도록, 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합한 복합 양극 활물질을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 방전 전위가 높은 리튬 함유 금속산화물을 혼합한 복합 양극 활물질은, 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물을 단독으로 사용하였을 경우보다 전반적으로 방전 전위가 높아진다. 따라서 상기 복합 양극 활물질은 넓은 충전상태(SOC)에서 출력이 안정적이며, 낮은 충전상태(SOC)에서도 급격히 저항이 증가하는 현상이 완화된다.
상기 리튬 함유 금속산화물의 방전 전위는 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물의 방전 전위보다 높은 화합물을 사용하는 것이 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 혼합되어 전반적으로 방전 전위를 높일 수 있으므로 바람직하다.
보다 상세하게 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물의 방전 전위는 상기 화학식 1의 M1의 선택되는 금속의 종류에 따라 다르나, 평균적으로 약 3.5 V의 방전 전위를 갖고, 따라서 상기 리튬 함유 금속산화물의 방전 전위는 3.5 V이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 복합 양극 활물질에서 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 리튬 함유 금속산화물 혼합비는 99:1 내지 50:50 중량비인 것이 적당하며, 만일 상기 리튬 함유 금속산화물이 1중량비 미만으로 혼합될 경우 넓은 충전상태(SOC)구간에서 안정적인 출력을 보장할 수 없으며, 상기 리튬 함유 금속산화물이 50 중량비를 초과하여 혼합될 경우 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 비하여 고가인 리튬 함유 금속산화물을 과량 포함하게 되어 대용량 디바이스에 상기 복합 양극 활물질을 적용하는 것이 현실적으로 어려워지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 리튬 함유 금속산화물은 다음 화학식 2로 표시되는 금속산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 2
LiM2O2
상기 M2는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 금속산화물 중에서도 M2가 Ni, Co 및 Al인 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 금속산화물을 사용하며, 이를 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 혼합하는 복합 양극 활물질을 제공한다.
화학식 3
Li(NixCoyAlz)O2
상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0<x, y, z<1의 범위에서 선택되며, x+y+z=1 이다.
상기 화학식 3의 x는 0.45 내지 0.90, y는 0.05 내지 0.35 및 z는 0.005 내지 0.20인 것이 적당하며, 이 범위에서 방전 전위가 3 내지 4.4V로 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 비하여 충분히 높다.
본 발명에 따른 복합 양극 활물질에는 필요에 따라, 리튬 코발트 산화물; 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 산화물; 리튬 코발트-니켈 산화물; 리튬 코발트-망간 산화물; 리튬 망간-니켈 산화물; 리튬 코발트-니켈-망간 산화물; 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물; 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 더 혼합될 수 있다.
상기 타원소(들)는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 또한, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합 양극 활물질을 이차전지에 포함시키는 방법은 당 업계에서 사용하는 통상의 방법에 따라 포함시킬 수 있으며, 하기 비제한적 예로 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 제공에 대해 설명한다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지며, 상기 양극은 본 발명에 따른 복합 양극 활물질를 포함하는 것이 특징이다.
상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극은 상기 복합 양극 활물질, 도전재 및 결합제 등을 분산매에 분산시켜 얻은 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 도전재, 양극 결합제, 분산매 및 집전체는 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면, 공지의 것을 사용하여도 무관하다.
상기 도전재의 비제한적 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 도전재는 복합 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 도전재의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 전지의 전기화학적 특성이 저하되고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 저하되는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 결합제의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔모노머 (EPDM) 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 결합제는 복합 양극 활물질 100 중량부에 대하여 3 내지 15 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 결합제의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하다는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 접착력은 양호하지만 그만큼 전극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아진다는 문제점이 있어서 바람직하지 못하다.
상기 분산매의 비제한적 예로는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체의 비제한적 예로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금 등과 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
상기 이차전지에 사용되는 음극, 분리막 및 전해질은 당 업계에서 사용되는 것이라면 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
구체적으로 상기 음극은 리튬 금속, 리튬 합금, 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2등의 음극 활물질을 음극 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
보다 상세하게 상기 리튬 합금으로 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2) 및 이들의 합금을 사용할 수 있고, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등이 사용할 수 있다.
상술한 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태는 공히 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체 또는 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 하며, 이차전지에 사용되는 공지의 물질을 사용하는 것이 가능하며 비제한적 예로, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포등과 같은 것들을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며, 상기 리튬염으로는 공지의 것이 사용 가능하나 비제한적 예로, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 또는 LiPF3(CF2CF3)3등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 당 업계의 통상의 기술에 따라 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 직렬 또는 병렬 연결하여 포함하는 전지 모듈를 제공한다.
상기 전지 모듈에 포함되는 이차전지의 수량은 전지 모듈이 용도 및 용량 등을 고려하여 조절할 수 있음은 물론이다.
더 나아가, 본 발명은 당 업계의 통상의 기술에 따라 상기 전지 모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등의 전기차; 이-바이크(E-bike) 또는 이-스쿠터(E-scooter) 등의 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 90 중량부와 [Li(Ni0.80Co0.15Al0.05O2] 10 중량부를 혼합하여 복합 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 상기 복합 양극 활물질 100 중량부, 도전재로서 카본 블랙 5 중량부 및 결합제로서 폴리비닐리덴디플루오라이드 5 중량부를 1-메틸-2-피롤리돈에 투입하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다.
다음으로, 알루미늄 포일에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 양극 성형은 110℃에서 열간 압연을 수행하고, 80℃의 진공오븐 중에서 24시간 동안 건조시킴으로써 수행하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머타입 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
복합 양극 활물질로 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 80 중량부와 [Li(Ni0.80Co0.15Al0.05O2] 20 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리머타입 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
복합 양극 활물질로 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 70 중량부와 [Li(Ni0.80Co0.15Al0.05O2] 30 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리머타입 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
복합 양극 활물질 대신 (0.5)[Li2MnO3]·(0.5)[Li(Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33O2] 100 중량부를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리머타입 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예
(1) 충전상태에 따른 출력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머타입 리튬이차전지의 충전상태(SOC)에 따른 출력(Power)를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
(2) 충전상태에 따른 저항 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머타입 리튬이차전지의 충전상태(SOC)에 따른 저항(Resistance)를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
(3) 충방전 전위 측정
실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머타입 리튬이차전지의 충방전 전위를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
하기 도 1 내지 도 3에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, 그 구체적인 수치는 셀의 스펙, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 각 셀의 충전상태에 따른 출력, 저항 및 충방전 전위의 상대적 경향이 중요하다고 할 수 있다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 경우 전반적으로 실시예 1 내지 3 보다 출력(Power)이 낮게 측정되며, 충전상태(SOC)가 50% 보다 낮아지는 경우 출력(Power)이 감소하는 경향이 두드러지며, 특히 충전상태(SOC) 20~40% 구간에서는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 셀의 출력 차이가 10% 이상임을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 비교예 1 의 경우 전반적으로 실시예 1 내지 3 보다 저항(Resistance) 값이 크게 측정되며, 특히 비교예 1의 경우 충전상태(SOC)가 10~40%로 낮을 경우 저항이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1 내지 3의 경우 저항이 비교예 1과 같이 급격히 증가하지는 않으며, 그 저항값도 비교예 1에 비하여 작은 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 방전 그래프는 실시예 3의 방전 그래프 아래에 위치하며, 이로써 실시예 3의 복합 양극 활물질을 포함하는 셀의 방전 전위가 비교예 1의 단일 양극 활물질을 포함하는 셀의 방전 전위보다 높은 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 셀은 낮은 충전상태(SOC)에서 급격히 저항이 증가하지 아니하여, 넓은 범위의 충전상태(SOC)에서 안정적인 출력을 보장할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물과 다음 화학식 3으로 표시되는 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 복합 양극 활물질:
    화학식 1
    a[Li2MnO3]·(1-a)[LiM1O2]
    0 < a < 1, 상기 M1은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속이다.
    화학식 3
    Li(NixCoyAlz)O2
    상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0<x, y, z<1의 범위에서 선택되며, 0.45≤x≤0.90, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.20 및 x+y+z=1를 만족하는 것이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간산화물에 대한 화학식 3으로 나타나는 리튬 함유 금속산화물의 혼합비는 99:1 내지 50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬 망간 산화물은 상기 화학식 1의 M1이 Mn, Ni 및 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물; 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 산화물; 리튬 코발트-니켈 산화물; 리튬 코발트-망간 산화물; 리튬 망간-니켈 산화물; 리튬 코발트-니켈-망간 산화물; 및 이들에 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물;
    로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  6. 제 1항, 제 2항, 제 3항 및 제 5항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 이차전지.
  7. 제 6항에 따른 이차전지를 포함하는 전지모듈.
  8. 제 7항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지 팩.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전지 팩은 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)로 이루어진 군에서 선택된 전기차; 이-바이크(E-bike); 이-스쿠터(E-scooter); 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 및 전기 상용차로 이루어진 중대형 디바이스 군에서 선택된 하나 이상의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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