JP4650603B2

JP4650603B2 - 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池

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Publication number: JP4650603B2
Application number: JP2003424671A
Authority: JP
Inventors: 博規山本; 麻里子宮地
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: JP2005183264A

Description

本発明は、二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関し、特に高容量でかつサイクル特性に優れ、さらに高い動作電圧を有する二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。

高エネルギー密度でかつ軽量という観点から負極に金属リチウムを用いられることもあるが、この場合充放電サイクルの進行にともない、リチウム表面に針状結晶（デンドライト）が析出したり、このデンドライトが集電体から剥がれる現象が起きる。この結果デンドライトがセパレータを貫通し、内部で短絡を起こし、電池の寿命を短くしたり、サイクル特性が劣化するという問題があった。

そこで、現在の実用電池には上記のような問題のない炭素材料が負極材料として使用されていることが多い。このうちで代表的なものには、黒鉛系の炭素材料があるが、この材料の吸蔵可能なリチウムイオン量は黒鉛の層間に挿入可能な量によって制限されており、その比容量である３７２Ａｈ／ｋｇ以上とすることは困難である。またリチウムイオン二次電池に使用されている炭素負極等はその理論容量の上限近くまですでに容量を使い切っているため、これ以上の容量アップは望めない。そこで黒鉛よりもリチウムイオンを吸蔵でき比容量の大きいシリコン系化合物を用いる方法が開発されている。

例えば、特許文献１には、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物とからなるシリコン酸化物をシランカップリング剤で処理した負極材料が提案されている。また、特許文献２には、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物とからなるシリコン酸化物を機械的表面融合処理により導電性物質で被覆した負極材料が提案されている。
特開２００１−２１６９６１号公報特開２００２−３７３６５３号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された負極材料を用いた電池では、ゼロ価のシリコンと４価のシリコン酸化物との間に格子の大きさの違いなどから充放電の体積膨張収縮及び熱などにより応力の発生が懸念され、その寿命は未だ十分ではなかった。

本発明の目的は、高容量かつ動作電圧が高く、長寿命となる二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
［１］リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料であって、酸化数が０のシリコンと、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とからなり、
前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物が、シリコン酸化物またはケイ酸塩であり、
前記酸化数０のシリコンの原子数が、シリコン原子の数の総和の０．１倍以上かつ０．７倍以下であり、
比容量が３７２Ａｈ／ｋｇより大きいことを特徴とする二次電池用負極材料。
［２］リチウムをさらに含み、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの原子数が、前記酸化数０のシリコンの原子数の３．５倍以下であり、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下であることを特徴とする前記［１］記載の二次電池用負極材料。
［３］Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素からなる導電性材料をさらに含み、
前記導電性材料の質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物と、前記導電性材料との質量の総和の０．５倍以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の二次電池用負極材料。
［４］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とを混合する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
［５］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、真空成膜法により集電体上に二次電池用負極材料を製膜する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
［６］前記［１］乃至［３］いずれか記載の二次電池用負極材料を用いた負極を有する二次電池。

二次電池の負極に、シリコンと、シリコン化合物と、シリコン低級酸化物とを含む負極材料を用いることで、高容量かつ動作電圧が高く、長寿命とすることができる。

本発明の二次電池用負極材料（以下、単に「負極材料」と称することもある）は、酸化数が０のシリコン（以下、単に「シリコン」と称することもある）と、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物（以下、単に「シリコン化合物」と称することもある）と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物（以下、単に「シリコン低級酸化物」と称することもある）とを含む。シリコン化合物としては、シリコン酸化物あるいはケイ酸塩を用いることができる。シリコンのリチウム吸蔵理論容量は４２００Ａｈ／ｋｇと大きく、動作電圧も酸化物材料と比較し大きくすることができるため、負極材料としては有望であるが、リチウム吸蔵量が多いため、充放電に伴う体積膨張収縮が大きく、繰り返し使用すると構造破壊あるいは集電体から剥離し電気的接触をとることが困難になる。しかし、本発明のように、シリコンに、シリコン化合物とシリコン低級酸化物とを添加することで、シリコンの膨張収縮による構造破壊や集電体からの剥離を抑え、集電性の劣化を抑制することができる。

本発明の負極材料は、シリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物とを有することで以下の効果が得られ、また、そのメカニズムは以下のように推定される。負極材料内にシリコンを含むことで高容量かつ放電電位の高い負極が得られる。これはシリコンが炭素の１０倍以上の容量密度を持つことによる。また、シリコン化合物の存在により充放電の際に発生する体積膨張収縮に伴う応力の耐性が向上する。これはＳｉ−Ｏの結合エネルギーが大きく安定な構造をとることに起因する。また、シリコン低級酸化物は、シリコンとシリコン化合物との間を取り持つような構造をとる。シリコンとシリコン化合物との間には格子の大きさの違いなどから充放電の体積膨張収縮以外にも熱などにより応力の発生が懸念されるが、シリコン低級酸化物の存在により構造が漸移的に変化しシリコンの酸化数が徐々に変化していくことで応力の発生を低減し、シリコンとシリコン化合物との親和性を向上させている。また、シリコン低級酸化物とシリコン化合物の中にはリチウムを吸蔵放出するものもある。さらに、シリコンは、シリコン低級酸化物との物性的な相性のよさからお互いが共存しても悪影響を及ぼすことが少ない。

図１は本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ａはリチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。同一負極材料内にこれらの形態の２種以上が混在しても良い。シリコン化合物２ａはシリコン１ａの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ₂やケイ酸塩からなるアモルファスや多結晶からなる。シリコン低級酸化物３ａはシリコン１ａとシリコン化合物２ａの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯ_a（ここでａは０＜ａ＜２）である。シリコン１ａ、シリコン化合物２ａ及びシリコン低級酸化物３ａの粒径又は領域は１ｎｍから１００μｍが適しており、さらに好ましくは１０ｎｍから５０μｍである。図１は本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。酸化数が０のシリコン原子の存在比に関しては、下記式（１）で求められる数値として０．１以上０．９以下が好ましく、０．２以上０．７以下がより好ましい。

式（１）：（酸化数が０のシリコン原子の存在比）＝
（酸化数が０のシリコンの原子数）／（酸化数が０〜４のシリコン原子の数の総和）
次に本発明の負極材料の製造方法を説明する。これら負極材料は、集電体となる銅箔をはじめとした金属箔上に塗布あるいは成膜することで電極（負極）となる。

本発明の負極材料の製造方法としては、シリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物とを、メカニカルミリング、焼結法などによって混合する方法が挙げられる。このようにして得られた負極材料は、所望の大きさの粒子まで粉砕後、塗布により負極となる。負極材料の粒子径が０．１〜１００μｍとなるまで粉砕することが好ましい。具体的には、粉体となった負極材料、カーボンブラック等の導電性物質、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の結着剤等をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶剤に分散混練したものを、集電体に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法又はスプレー塗布等を用いることができる。塗布後、乾燥により溶媒等を蒸発させた後、所望の密度までプレスし負極とする。

また、本発明の負極材料をターゲットにしたスパッタリングや蒸着などの真空成膜法を利用することもできる。これらはシリコンとシリコン化合物とシリコン低級酸化物の複数のターゲットあるいは蒸着源からそれぞれの材料を供給して作製しても良いし、あらかじめ混合した単一ターゲットあるいは蒸着源から作製しても良い。真空成膜の場合、材料を集電体上に真空成膜し、それをそのまま負極として使用することもできる。

本発明の負極材料は、さらにリチウムを含むことができる。図２は、このような本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ｂは、リチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。このシリコン１ｂ内にリチウム４ｂが含まれる。シリコン内に含まれるリチウムの存在量は、シリコンの原子数１に対するリチウムの原子数として、０より大きく３．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１以上２．５以下である。なお、この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。リチウム添加によりリチウムイオン導電性が向上するが、添加が過剰となると負極のリチウム吸蔵量が低下してしまうためあまり好ましくない。シリコン化合物２ｂは、シリコン１ｂの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ₂やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。ここで、ケイ酸塩としてリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が例示できる。シリコン低級酸化物３ｂは、シリコン１ｂとシリコン化合物２ｂの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯ_a（ここでａは０＜ａ＜２）である。このシリコン低級酸化物はリチウムを含んでも良い。図２はリチウムを含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及びリチウムが混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。また、添加するリチウムの質量は、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下が好ましい。より好ましくは、０．２倍以上０．５倍以下である。この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。また、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。リチウムは、リチウム源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内に添加する、あるいはリチウムを供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。また、粒子で構成した負極や真空成膜で行った負極の上あるいは電池容器内にリチウム箔を貼り付けたり、真空成膜プロセスを使いリチウム層を形成することで負極内にリチウムを供給しても良い。

本発明の負極材料は、さらに導電性材料を含むことができる。なお、この導電性材料には、リチウムは含まないものとする（以下同様）。図３は、このような本発明の負極材料の構造一例を示した模式図である。シリコン１ｃは、リチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。シリコン化合物２は、シリコン１ｃの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ₂やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。シリコン低級酸化物３ｃは、シリコン１ｃとシリコン化合物２ｃの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯ_a（ここでａは０＜ａ＜２）である。導電性材料５ｃは負極材料の電気抵抗を下げる役割をする。添加する導電性材料としては、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。また、添加する導電性材料の質量は、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和の０．５倍以下が好ましい。より好ましくは、０．１倍以上０．４倍以下である。図３は導電性材料を含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。すなわち、この導電性材料は、シリコン、シリコン化合物又はシリコン低級酸化物内に存在しても良いし、シリコン、シリコン化合物又はシリコン低級酸化物の境界に存在しても良い。シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。導電性材料は、導電性材料源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内に添加する、あるいは導電性材料を供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。

本発明の負極材料は、リチウムと導電材料との両方を含むことができる。図４は、このような本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。シリコン１ｄはリチウムを吸蔵放出する主たる部分でアモルファス、単結晶又は多結晶である。このシリコン１ｄ内にはリチウム４ｄが含まれる。シリコン内に含まれるリチウムの存在量は、シリコンの原子数１に対するリチウムの原子数として、０より大きく３．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１以上２．５以下である。なお、この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。リチウム添加によりリチウムイオン導電性が向上するが、添加が過剰となると負極のリチウム吸蔵量が低下してしまうためあまり好ましくない。シリコン化合物２ｄは、シリコン１ｄの膨張収縮による負極材料の破壊を防ぐ材料であり、主にＳｉＯ₂やケイ酸塩からなる単結晶・アモルファス・多結晶である。ここで、ケイ酸塩としてリチウムケイ酸塩を用いることもできる。リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₈、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅が例示できる。シリコン低級酸化物３ｄ、はシリコン１ｄとシリコン化合物２ｄの親和性をあげる役割をし、非ストイキオメトリーのＳｉＯ_a（ここでａは０＜ａ＜２）である。このシリコン低級酸化物はリチウムを含んでも良い。また、添加するリチウムの質量は、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下が好ましい。より好ましくは、０．２倍以上０．５倍以下である。この値は電池放電状態（セル電圧２．５Ｖ時）の値である。電池を充電するとリチウムを吸蔵するためこの値より大きい値となる。導電性材料５ｄは負極材料の電気抵抗を下げる役割をする。添加する導電性材料としては、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましい。また、添加する導電性材料の質量は、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和の０．５倍以下が好ましい。より好ましくは、０．１倍以上０．４倍以下である。図４はリチウム及び導電性材料を含む本発明の負極材料の一例を示した模式図であり、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物、リチウム及び導電性材料が混合した状態であれば、いかなる形態もとりうる。シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の粒径や存在比は上述に示したとおりである。リチウム及び導電性材料はリチウム源及び導電材料源となる材料をメカニカルミリングや焼結する際添加する、また真空成膜の際はソース（ターゲット）内にリチウム及び導電性材料を添加する、あるいはリチウム及び導電性材料を供給する別ソース（ターゲット）を準備し、添加することができる。また、リチウムの供給に関しては、粒子で構成した負極や真空成膜で行った負極極の上あるいは電池容器内にリチウム箔を貼り付けたり、真空成膜プロセスを使いリチウム層を形成することで負極内にリチウムを供給しても良い。

本発明の二次電池は、上記のような負極材料で形成した負極を有するものであり、その他、正極、セパレータ、電解液等を併せて容器に収容した形態となるものである。

上記の負極の対極となる正極としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＦ₂、Ｌｉ_xＭｎＳ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ_2-zＦ_z、Ｌｉ_xＭｎ_1-yＭ_yＯ_2-zＳ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｆ₄、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｓ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4-zＦ_z及びＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_4-zＳ_z（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、ｚ≦１．０、Ｍは１つ以上の遷移金属を表す）が挙げられ、その厚みは通常１０〜５００μｍである。また、正極活物質として、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２、フッ素樹脂等の多−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものを正極集電体に塗布し用いることができる。

負極と正極の間には、通常、両極を絶縁しかつ両極間のイオン導電性を発現できるセパレータが配置される。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン孔性フィルム等を用いることができる。

また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いても良い。

正極・セパレータ・負極を積層した後、又はその積層したものを巻回した後に、金属缶や合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルムからなる容器に収容後電解液を注液し、封口することによって二次電池を製造することができる。

（実施例１）
シリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ₂アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子とを混合しメカニカルミリングを行った。それぞれの材料は、混合前の粒子径として１〜１００μｍに分布しているような材料を用いた。メカニカルミリングは不活性ガス雰囲気中で１００時間行った。粉砕後分級により粒子径５〜４０μｍの粒子を取り出した。メカニカルミリング後ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｒｙ：Ｘ線回折法）にて結晶解析を行ったところ一部シリコンの結晶構造が確認できたが、それ以外はアモルファス構造であった。これら材料をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：Ｘ線光電子分光法）を用いてシリコンの価数分布を分析した典型的な結果を図５に示す。この結果から、酸化数が０から＋４のシリコン原子がそれぞれ存在していることを確認した。そこで、酸化数が０であるシリコンの存在量が変わるようにシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ₂アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子の仕込み量を調整した負極材料を調製した。得られた粉体（負極材料）にバインダーと導電付与剤となる黒鉛にＮＭＰを加えたスラリーを銅箔上に塗布し乾燥後、プレスすることで負極を得た。

比容量確認するため、対極にリチウム金属を使いその初期容量を求めた。次に、サイクル特性を確認するため、正極と組み合わせ評価を行った。なお、対極となる正極にはＬｉＣｏＯ₂を主成分とした電極を使用し、正極と負極の容量比率は正極１に対し負極が１．０から１．１に収まるよう塗布量を制御した。この負極と正極間にセパレータを巻き込みながら捲回し円筒型のセルを作製し評価をおこなった。初期容量（初回充電容量）とサイクル特性の結果を表１に示す。サイクル特性は、容量が初回放電容量に対して８０％まで低下するサイクル数で評価を行った。この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明し、式（１）で求められた数値が０．２となれば炭素負極の２倍以上の重量エネルギー密度が得られることが判明した。また式（１）で求められた数値が０．７を超えるとサイクル特性の低下が見られた。これはシリコン化合物やシリコンの低級酸化物の量が少ないためシリコンの膨張収縮による構造破壊を抑えきれないことに起因すると考えられる。なお、本実施例１のうち、「酸化数が０のシリコン原子の存在比」が０．１〜０．７の実験例が、本発明の範囲に含まれる実施例であり、「酸化数が０のシリコン原子の存在比」が０．８および０．９の実験例は、本発明に関連する参考例である。

（実施例２）
シリコン多結晶を粉砕した粒子とＬｉ₄ＳｉＯ₄アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子とリチウム金属とを混合しメカニカルミリングを行った。それぞれの材料は、混合前の粒子径として１〜１００μｍに分布しているような材料を用いた。メカニカルミリングは不活性ガス雰囲気中で１２０時間行った。粉砕後分級により粒子径５〜４０μｍの粒子を取り出した。メカニカルミリング後ＸＲＤにて結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。これら材料をＸＰＳを用いてシリコンの価数分布を分析した典型的な結果を図６に示す。この結果から、酸化数０がから＋４のシリコン原子とシリコン−リチウム結合を形成するシリコン原子を確認した。そこでシリコン内に存在するリチウムの存在量をリチウム仕込み量を変えることで変化させた負極材料を調製した。電極は得られた粉体（負極材料）にバインダーと導電付与剤となる黒鉛にＮＭＰを加えたスラリーを銅箔上に塗布し乾燥後、プレスすることで負極を得た。

比容量確認するため、対極にリチウム金属を使いその初期容量を求めた。なお、使用した負極材料は式（１）で求められた数値は０．５であった。初期容量測定結果を表２に示す。この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、リチウム原子数／シリコン原子数が２．５を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。これはリチウムをあらかじめ多く添加すると電気抵抗は下がるものの、その分吸蔵できるリチウムが減少するからと考えられる。

（実施例３）
まずシリコン多結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ₂アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合し焼結した後、これをスパッタリング成膜用ターゲットとして用いた。真空容器内を１０^-4Ｐａ以下の状態にした後、アルゴンガスを容器内に流入させ、真空容器内を１Ｐａにしｒｆバイアスを印加する事でアルゴンプラズマを発生させ、ターゲットをスパッタし、対極に設置した銅箔上に電極を形成した。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。またＸＰＳでシリコンの酸化状態を調べたところ、式（１）で求められる数値は０．７であった。この電極にリチウム箔を貼り負極とした。得られた負極を用いて電池を作成し、その初期容量を求めた。なお、正極にはＬｉＭｎＯ₂を使い、セパレータとともに捲回した電極をアルミラミネート容器内に収容して評価を行った。その結果を表３に示す。表３のリチウム添加量は、添加したリチウムの質量を、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和で除した値である。

この結果、リチウムの質量が、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和に対し０．６以下であれば炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、０．５を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。これはリチウムをあらかじめ多く添加すると電気抵抗は下がるものの、その分吸蔵できるリチウムが減少するからと考えられる。電池の平均動作電圧は１．０Ｃ放電時３．６５Ｖであった。

（実施例４）
まずシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ₂アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合した材料を電子ビームを使い坩堝内で溶融させ蒸着させた。同時に導電性材料をとなる材料を別の坩堝内で溶融し同時に蒸着させた。蒸着の際酸素をわずかに流入させることによっても、シリコンの酸化数を制御することが可能である。蒸着基板には銅箔を使い、蒸着により得られた膜をそのまま負極として用いた。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。またＸＰＳでシリコンの酸化状態を調べたところ、式（１）で求められる数値は０．３であった。添加した導電性材料はＦｅである。導電性材料と添加量と、得られる負極を用いた電池の初期容量を表４に示す。表４の導電性材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の和で除した値である。評価は、正極にＬｉＣｏＯ₂を使い捲回したものを角型の金属容器内に収容し行った。

この結果、いずれも炭素材料の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）より大きな値が得られることが判明した。ただし、導電性材料の質量が、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の和に対し０．４を超えると炭素材料と比較して容量が２倍以下となった。

また、他の導電性材料を添加したときの結果を表５に示す。表５の導電性材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和で除した値である。シリコン原子の存在比は、シリコン（酸化数が０のシリコン原子）、シリコン低級酸化物（酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子）及びシリコン化合物（酸化数が＋４のシリコン原子）のそれぞれに含まれるシリコン原子数をシリコン原子数の総和で除した値である。

（実施例５）
まずシリコン単結晶を粉砕した粒子とＳｉＯ₂アモルファス粒子とＳｉＯアモルファス粒子と混合した材料を電子ビームを使い坩堝内で溶融させ蒸着させた。同時にリチウムと導電性材料をとなる材料をそれぞれ別の坩堝内で溶融し同時に蒸着させた。蒸着の際酸素をわずかに流入させることによっても、シリコンの酸化数を制御することが可能である。蒸着基板には銅箔を使い、蒸着により得られた膜をそのまま負極として用いた。銅箔上の電極の結晶解析を行ったところアモルファス構造であった。リチウムと導電性材料の添加量と負極容量を表６に示す。表６の導電材料添加量は、導電性材料の添加質量を、シリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物及び導電性材料の質量の総和で除した値である。表６のリチウム添加量は、添加したリチウムの質量を、シリコン、シリコン化合物及びシリコン低級酸化物の質量の総和で除した値である。シリコン原子の存在比は、シリコン（酸化数が０のシリコン原子）、シリコン低級酸化物（酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子）及びシリコン化合物（酸化数が＋４のシリコン原子）のそれぞれに含まれるシリコン原子数をシリコン原子数の総和で除した値である。

（比較例１）
シリコン、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（ケイ酸リチウム）、ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆（スポジュメン）又はＳｉＯをそれぞれ負極材料としてその容量と動作電圧の確認を行った。容量確認は対極にリチウム金属を使い、その他の条件は実施例２と同じ方法を用いた。

その結果、シリコンの初回充電容量は３６５０Ａｈ／ｋｇ、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃の初回充電容量は３１５Ａｈ／ｋｇ、ＳｉＯの初回充電容量は２３００Ａｈ／ｋｇであった。ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆は充放電を確認できず、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃は炭素負極の容量を下回りかつ放電電位が対リチウムで１．４Ｖと高いため、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎＯ₂を正極として使用した場合平均動作電圧は３．１Ｖと低くなりメリットは認められなかった。またＳｉＯの初回充放電効率は１５％と小さく、放電容量は３４５Ａｈ／ｋｇと炭素と同等レベルであった。シリコンで負極を作製し、正極にはＬｉＣｏＯ₂を使いこれを捲回後金属製の円筒セル内に収容しサイクル特性を評価した結果、２７サイクル後に初期容量の１５％まで容量低下した。このようにシリコン、シリコン化合物、シリコン低級酸化物のみを使用しそれを負極とした場合、いずれも、容量、動作電位、サイクル寿命等にメリットは認められなかった。

本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。リチウムを含む本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。導電性材料を含む本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。リチウム及び導電性材料を含む本発明の負極材料の構造の一例を示した模式図である。本発明の実施例１の負極材料のＳｉ２ｐをＸＰＳで測定したの結果の一例を示す図である。本発明の実施例２の負極材料のＳｉ２ｐをＸＰＳで測定したの結果の一例を示す図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ・・・・・シリコン
２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ・・・・・シリコン化合物
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ・・・・・シリコン低級酸化物
４ｂ，４ｄ・・・・・リチウム
５ｃ，５ｄ・・・・・導電性材料

Claims

リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極材料であって、酸化数が０のシリコンと、酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とからなり、
前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物が、シリコン酸化物またはケイ酸塩であり、
前記酸化数０のシリコンの原子数が、シリコン原子の数の総和の０．１倍以上かつ０．７倍以下であり、
比容量が３７２Ａｈ／ｋｇより大きいことを特徴とする二次電池用負極材料。
リチウムをさらに含み、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの原子数が、前記酸化数０のシリコンの原子数の３．５倍以下であり、
電池放電時の負極に含まれる前記リチウムの質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物との質量の総和の０．６倍以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極材料。
Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素からなる導電性材料をさらに含み、
前記導電性材料の質量が、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物と、前記導電性材料との質量の総和の０．５倍以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の二次電池用負極材料。
請求項１乃至３いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、前記酸化数が０のシリコンと、前記酸化数が＋４のシリコン原子を有するシリコン化合物と、前記酸化数が０より大きく＋４未満のシリコン原子を有するシリコン低級酸化物とを混合する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
請求項１乃至３いずれか記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、真空成膜法により集電体上に二次電池用負極材料を製膜する工程を有する二次電池用負極材料の製造方法。
請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用負極材料を用いた負極を有する二次電池。