KR101669111B1 - 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 형성된 마그네슘 알루미늄 산화물을 포함하는 코팅막을 포함하며, X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 산소(O) 1s의 결합에너지 피크가 529.4±0.5 eV, 약 530.7 eV 및 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나고, 상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기가 약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기에 비하여 강한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{Electrode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery using the same}
리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 전해질을 개재하여 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 전지의 충방전시 전해액과 활물질 사이의 반응에 의하여 비가역 생성물이 형성되고 전해액이 분해됨으로써 전지의 수명이 감소된다. 이와 같이 전지의 수명이 감소되는 억제하기 위하여 양극 활물질 또는 음극 활물질의 표면에 Al2O3, AlPO4, 리튬 티타늄 알루미늄 포스페이트 등을 코팅하는 방법이 제안되었다.
그런데 리튬 이차 전지의 수명 특성은 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
수명 특성 및 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따라
코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 형성된 마그네슘 알루미늄 산화물 코팅막을 포함하며,
X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 산소(O) 1s의 결합에너지 피크가
529.4±0.5 eV, 약 530.7 eV 및 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나고,
상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기가
약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기에 비하여 강한 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 코어 활물질의 표면에 알루미늄 산화물 코팅막을 형성하여 알루미늄 산화물 코팅막이 형성된 코아 활물질을 얻는 단계; 및
상기 알루미늄 산화물 코팅막이 형성된 코어 활물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 상술한 전극 활물질을 얻는 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 열처리는 300 내지 1000℃에서 실시된다.
상기 코어 활물질의 표면에 알루미늄 산화물 코팅막을 형성하는 단계는,
상기 코어 활물질을 알루미늄염 및 용매의 혼합물로 코팅하고 이를 건조하는 과정을 거친다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 마그네슘 알루미늄 산화물 코팅막을 갖는 전극 활물질을 이용하면 수명 및 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2 및 도 3은 제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질의 전자주사현미경 사진이고,
도 4는 제조예 1에 따라 전극 활물질의 입도 분석 그래프이고,
도 5는 제조예 1에 따라 얻은 알루미나 코팅된 마그네슘 도핑 LiCoO2(샘플 1)의 EDX 분석 그래프이고,
도 6은 제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질(샘플 2)의 EDX 분석 그래프이고,
도 7은 제조예 1에 따라 얻은 알루미나 코팅된 마그네슘 도핑 LiCoO2(샘플 1) 및 전극 활물질(샘플 2)의 X선 광전자 분광법(X ray photoelectron spectroscopy)을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 제조예 1에 따라 얻은 알루미나 코팅된 마그네슘 도핑 LiCoO2(샘플 1)과 전극 활물질(샘플 2)의 XPS 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 9는 실시예 1에 따라 제작된 전지의 사이클수에 따른 비용량 변화를 나타낸 것이고,
도 10은 실시예 1에 따라 제작된 전지의 용량 유지율을 나타낸 것이고,
도 11 및 12는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 극판의 시차주사열량계를 이용한 분석 그래프를 나타낸다.
코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 형성된 마그네슘 알루미늄 산화물 코팅막을 포함하며,
X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 산소(O) 1s의 결합에너지 피크가 529.4±0.5 eV, 약 530.7 eV 및 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나고,
상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기가
약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기에 비하여 강한 리튬 이차 전지용 전극 활물질이 제공된다.
상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와, 약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비는 예를 들어 1:0.6 내지 1:0.9이다.
상기 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기는 상기 약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기와 비교하여 동일하거나 강하다.
상기 약 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와 상기 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비는 예를 들어 1:1.0 내지 1:1.3이다.
상기 약 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기는 약 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기와 비교하여 동일하거나 강하다.
상기 약 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와, 약 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비는 예를 들어, 1:0.7 내지 1:1.0이다.
상기 529.4±0.5, 약 530.7 eV 및 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비가 상기 범위일 때 수명 및 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 코어 활물질은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 1]
LiaMgbMO2
상기식중, M은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
0<a≤1, 0<b<0.5이다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로서, Mg이 도핑된 LiCoO2 등이 있다.
상기 산소(O) 1s의 결합에너지 529.4±0.5 eV 위치에 나타나는 피크 (이하, "피크 A"라고 칭함)는 코어 활물질인 금속 산화물의 산소 피크를 나타낸다. 예를 들어 상기 코어 활물질이 Mg이 도핑된 LiCoO2인 경우, 상기 피크 A는 LiCoO2 형태로 결합된 산소(O)의 피크를 나타낸다.
상기 산소(O) 1s의 결합에너지 531.9±0.5 eV 위치에 나타나는 피크 (이하, "피크 C"라고 칭함)는 코어 활물질 표면에 코팅된 금속 산화물의 산소의 피크를 나타낸다.
상기 코어 활물질은 예를 들어 Mg이 도핑된 LiCoO2이고, 금속 산화물은 예를 들어 알루미늄 산화물(Al2O3)이다.
상기 산소(O) 1s의 결합에너지 약 530.7 eV 위치에 나타나는 피크 (이하, "피크 B"라고 칭함)는 이외의 상기 전극 산화물에서 상술한 피크 A 및 피크 C와 관련된 물질 (예를 들어 LiCoO2 및 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물) 이외의 다른 산소 결합 피크 위치를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 상기 피크 A의 세기는 약 13969이고, 피크 B의 세기는 약 10386이고, 피크 C의 세기는 약 12360이다.
상기 피크 A와 B의 세기비는 약 1:0.74이고, 상기 피크 A와 C의 세기비는 약 1:0.88이고, 상기 피크 B와 C의 세기비는 약 1:1.19이다.
상기 전극 활물질은 X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 마그네슘의 결합에너지 피크는 Mg의 Auger선 위치인 304.2±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나고, Mg의 1s 위치인 1302.2±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타난다.
상기 피크 A 및 C는 세기비는 1:0.7 내지 1:0.9, 예를 들어 약 1:0.88이다. 상기 피크 A 및 C가 상기 세기비일 때 코팅막이 마그네슘 알루미늄 산화물이 형성됨을 확인할 수 있고, 이러한 전극 활물질을 이용하면 열적 안정성 및 수명 특성이 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 마그네슘 알루미늄 산화물의 60 중량% 이상은 EDX으로 측정시 코팅막의 표면영역에 존재할 수 있다.
상기 마그네슘 알루미늄 산화물의 60 중량% 이상은, EDX로 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이로 코팅막의 표면 영역에 존재한다. 이와 같이 마그네슘 알루미늄 산화물의 60 중량% 이상이 코팅막의 표면영역에 존재하면 코어 활물질을 전해액 등으로부터 보호하는 기능이 개선되어 전극 활물질의 용량 및 열적 안정성이 향상된다.
상기 마그네슘 알루미늄 산화물의 60 중량% 이상은 예를 들어 65 내지 90 중량%, 구체적으로 80 내지 85중량%이다.
상기 EDX으로 측정시 침투 깊이는 1 내지 2㎛이다.
상기 코팅막의 EDX으로 측정시 2㎛ 이하, 예를 들어 1-2㎛의 침투 깊이에서 마그네슘의 함량은 코팅막의 2㎛ 이하의 침투 깊이에서의 코팅막의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량%이다. 그리고 상기 코팅막의 EDX으로 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 알루미늄의 함량은 2㎛ 이하의 침투 깊이에서의 코팅막 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량%이다. 이와 같이 전극 활물질의 코팅막에서 마그네슘 및 알루미늄은 각각 EDX로 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 존재하는 것은 열처리과정중에서 코어 활물질의 마그네슘이 코팅막의 표면 영역으로 이동하기 때문이다.
상기 전극 활물질의 EDX 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 마그네슘의 함량은, 2㎛ 이하의 침투 깊이의 코팅막에서 산소 100 중량부를 기준으로 하여 0.02 내지 20 중량부, 예를 들어 0.0286 내지 20 중량부이다. 그리고 상기 알루미늄의 함량은, 2㎛ 이하의 침투 깊이의 코팅막에서 산소 100 중량부를 기준으로 하여 0.02 내지 20 중량부, 0.0286 내지 20 중량부이다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질은 EDX으로 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이로 코팅막의 총중량을 기준으로 하여 탄소의 함량이 20 내지 40중량%, 산소의 함량이 15 내지 35 중량%, 코발트의 함량이 30 내지 50 중량%이다.
상기 탄소는 EDX 분석시 시료 로딩에 사용되는 카본 테이프에서 기인된 것이다.
상술한 EDX 분석은 FEI사의 SIRION200 모델의 SEM(scanning electron microscopy)에 장착된 에이피텍사의 EDAX를 이용하여 측정한 것이다.
빔의 세기는 약 5kV이고, 배율은 약 500배이다. 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 코팅막의 표면영역은 약 2 ㎛ 이하의 침투 깊이에 이르는 코팅막 외부 영역을 의미하는 것으로 이해한다. 이 침투 깊이는 상기 표면 분석시의 정보 깊이에 사용한다.
상기 전극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 평균 입경이 1 내지 80㎛이다. 전극 활물질의 평균 입경이 상기 범위일 때, 전지의 용량 특성이 우수하다.
코아 활물질 표면에 상기 화학식 1의 화합물로 된 코팅막을 형성하면, 전극 활물질은 리튬 이온이 지속적으로 삽입, 탈착되는 환경에서도 낮은 저항 특성을 유지하면서 안정적인 특성을 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질에서 코팅막의 두께는 1 내지 100nm이다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 전극 활물질의 이온 전도 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저 코어 활물질을 준비한다.
본 발명의 일구현예에 따른 Mg이 도핑된 LiCoO2에서 Mg의 함량은 1 내지 15ppm, 예를 들어 10ppm이다.
이어서 상기 코어 활물질의 표면에 알루미늄 산화물 코팅막을 형성한다.
상기 알루미늄 산화물 코팅막은, 상기 코어 활물질을 알루미늄염 및 용매의 혼합물로 코팅하고 이를 건조하는 과정을 거쳐 형성된다.
상기 알루미늄염으로는 알루미늄 알콕사이드를 사용할 수 있다. 이러한 알루미늄 알콕사이드로는 알루미늄 메톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 등이 있다.
상기 용매로는 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등을 사용한다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올 등이 있다.
상기 용매의 함량은 알루미늄염 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 코어 활물질의 표면에 알루미늄 산화물 코팅막이 균일하게 형성된다.
상기 코팅방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 딥 코팅을 사용한다. 딥 코팅법을 부연설명하면 상기 코어 활물질을 알루미늄염 및 용매를 포함하는 혼합물에 담근 후 빼내는 과정이다.
상기 건조단계는 50 내지 130℃에서 이루어진다. 건조 시간은 건조 온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 1 내지 20시간 범위이다. 이러한 건조 온도 및 시간 범위에서 코어 활물질의 표면에 알루미늄 산화물 코팅막이 더욱 균일하게 형성된다.
상기 코어 활물질의 일예로서, 상기 마그네슘이 도핑된 LiCoO2를 들 수 있다. 상기 마그네슘의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부이다.
상술한 과정에 따라 알루미늄 산화물 코팅막이 표면코팅된 코어 활물질의 열처리를 실시한다.
상기 열처리시 온도는 100℃ 또는 300 내지 1000℃ 범위이다.
상기 열처리시 분위기는 대기 또는 산소 분위기하에서 실시한다.
상기 열처리 온도 및 분위기가 상술한 범위일 때, 코어 활물질에 도핑된 마그네슘이 표면으로 이동하면서 표면상에 알루미늄 마그네슘 산화물이 코팅되어 최종적으로 얻은 전극 활물질의 열적 특성 및 리튬 이온 전도 특성이 우수하다.
상기 열처리후 코어 활물질 표면에 형성된 코팅막에는 마그네슘 알루미늄 산화물(MgAlO2) 이외에 알루미늄 산화물(Al2O3)이 포함될 수 있다.
상기 코팅막의 마그네슘 알루미늄 산화물의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부, 예를 들어 0.001 내지 0.1 중량부이다. 마그네슘 알루미늄 산화물의 함량이 상기 범위일 때 전지의 수명 및 열적 안정성이 우수하다.
XPS 분석은 nonmonochromatic Al Ka X-ray를 이용, excitation (ESCA 250 spectrometer)시킨 후 분석시 챔버 압력은 약 5×10-10mbar에서 측정한다.
활물질 파우더를 인듐 호일에 분산시킨 후, XPS 샘플 홀더에 양면 카본 테입을 이용하여 부착하여 활물질에 대한 XPS 분석을 실시한다.
이하, 상기 리튬 이차 전지용 전극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 상기 전극 활물질을 양극 활물질로서 채용한 일구현예에 따른 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
먼저 양극 활물질로서 본 발명의 일구현예에 따른 전극 활물질을 사용하여 상기 양극 활물질 형성용 조성물을 준비한다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가된다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어, 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하면서 용량특성을 유지할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용하며, 그 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 등의 탄소계 재료, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는, 활물질과 도전제 등의 결합과 활물질의 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 전극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 전극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 400 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(10)는 본 발명의 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)과 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(15), 및 상기 전지 용기(15)를 봉입하는 봉입 부재(16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(10)는, 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(15)에 수납하여 구성될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 5~300 ㎛인 것을
사용한다. 구체적인 예로서, 시트나 부직포 형태를 갖고 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등으로 이루어진 것을 사용한다. 전해질로서 폴리머 전해질이 사용되는 경우, 상술한 세퍼레이타를 함께 사용할 수 있다.
전해액은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수계 유기용매는 사슬형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 반드시 포함한다.
상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용된다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 사용된다.
상기 사슬형 카보네이트의 총함량은 상기 비수계 유기용매 100 부피부당 50 내지 90 부피부이다.
상기 비수계 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합부피비는 3:3:4이고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M, 구체적으로 0.7 내지 1.5M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있으며 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
제조예 1: 　전극 활물질의 제조
알루미늄 이소프로폭사이드 5g을 에탄올 95g에 용해하여 알루미늄 이소프로폭사이드 용액을 제조하였다.
Mg 도핑된 LiCoO2을 상기 알루미늄 이소프로폭사이드 용액에 담갔다가 빼내고 이를 약 80℃에서 건조하여 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑된LiCoO2를 제조하였다. 여기에서 Mg의 함량은 약 10ppm이었다.
상기 과정에 따라 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된Mg 도핑된 LiCoO2(샘플 1)를 얻었다.
상기 알루미늄 산화물(Al2O3)이 코팅된Mg 도핑된 LiCoO2(샘플 1)를 대기 분위기, 전기로에서 100℃로 약 8시간 열처리하여 Mg 도핑된 LiCoO2 및 상기 Mg 도핑된 LiCoO2 표면에 마그네슘 알루미늄 산화물 코팅막이 형성된 전극 활물질(샘플 2)을 제조하였다.
상기 전극 활물질의 평균 입경은 약 20㎛이고 상기 마그네슘 알루미늄 산화물의 함량은 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.1중량부이다.
상기 전극 활물질은 마그네슘 알루미늄 산화물의 약 85 중량%가 EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis)으로 측정시 약1-2㎛의 침투 깊이로 코팅막의 표면영역에 존재함을 알 수 있었다.
상기 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑된 LiCoO (샘플 1) 및 전극 활물질 (샘플 2)의 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하였고, 그 결과는 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 도 3의 전극 활물질(샘플2)은 도 2의 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑된 LiCoO(샘플 1)에 비하여 표면 균일도가 좋아진다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질의 입도 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 여기에서 입도 분석은 Beckman coulter사의 LS13320 장비를 이용하여 실시하였다.
도 4를 참조하여 전극 활물질의 D50이 약 20㎛라는 것을 알 수 있었다. 여기에서 D50은 입도 분포의 누적곡선을 구할 때, 이 누적 곡선의 50%가 되는 점의 입경을 나타낸다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑 LiCoO2 및 전극 활물질의 EDX 분석을 실시하였다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑 LiCoO2의 EDX 분석 결과는 도 5 및 표 1에 나타난 바와 같고, 상기 제조예 1에 따라 얻은 전극 활물질의 EDX 분석 결과는 도 6 및 표 2에 나타난 바와 같다. 여기에서 상기 EDX 분석시 침투 깊이는 약 1-2㎛이었다.
원소 중량%
C 31.67
O 27.02
Co 41.31
원소 중량%
C 30.12
O 26.21
Co 41.92
Mg 0.65
(산소(O) 100 중량부 대비 2.47 중량부임)
Al 1.10
(산소(O) 100 중량부 대비 4.19 중량부임)
상기 도 5-6 및 표 1 및 2의 EDX분석 결과, 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg도핑 LiCoO2는 침투깊이 약 1-2㎛에서 마그네슘과 알루미늄이 검출되지 않았지만, 전극 활물질은 마그네슘과 알루미늄이 침투깊이 약 1-2㎛ 에서 검출되었다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg도핑 LiCoO2(샘플 1) 및 전극 활물질(샘플 2)의 광전자분광법을 이용하여 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.
도 7을 참조하여, 전극 활물질(샘플 2)은 Mg의 Auger선 위치와 Mg 1s 위치에 새로운 피크가 발생됨을 알 수 있는데, 이는 내부에 있는 Mg이 확산되어 나온 것임을 알 수 있다.
도 8은 산소 1s에 대한 피크를 상세하게 나타내고 있다.
피크 A는 LCO(LiCoO2)형태로 결합된 산소(O)의 피크를 나타내며, B는 Al2O3에 대한 산소(O)의 피크를 나타낸다. 피크 C는 이외의 다른 산소 결합 피크 위치를 나타낸다. 상기 피크 B는 약 530.7 eV에서 나타났다.
도 8에서 알 수 있듯이, 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑된 LiCoO2 (샘플 1)의 Al2O3의 피크 B 위치의 세기가 크게 감소하고 피크 C가 보다 뚜렷해짐을 알 수 있었다. 이를 통하여 열처리후에는 새로운 상인 MgAlO2가 생성되었음을 확인할 수 있었다.
도 8에서 전극 활물질 (샘플 2)의 피크 A와 피크 C의 세기비는 약 1:0.88로 나타났고, 피크 A와 피크 B의 세기비는 약 1:0.74였고, 피크 B와 피크 C의 세기비는 약 1:1.19였다.
이에 반하여 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑된 LiCoO2 (샘플 1)의 피크 B는 피크 A에 비하여 세기가 크게 나타났다.
실시예 1: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
상기 제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질을 양극 활물질로 이용하여, 2032 코인셀(coin-cell)을 하기 과정에 따라 제작하였다.
양극 활물질로서 상기 제조예 1에 따라 전극 활물질 4.7g에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.15g, 및 덴카블랙 0.15g를 N-메틸피롤리돈 5.35g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물에서 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 덴카블랙의 혼합중량비는 94:3:3 이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 135㎛의 두께로 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 110℃에서 20분 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 40㎛ 수준의 양극 극판을 제조하였다.
이후, 상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인 셀을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.15M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
비교예 1: 양극 및 이를 이용한 전지의 제작
제조예 1에 따라 제조된 전극 활물질 대신 상기 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄 산화물(Al2O3) 코팅막이 형성된 Mg 도핑 LiCoO2 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지에 있어서, 초기 0.1C의 100회 충방전을 반복하여 충방전 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다. 　
실시예 1에 따라 제조된 코인 셀을 정전류(0.1C, 0.2C, 2C, 0.5C, 1C-rate)로 4.3V cut-off 충전 및 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C-rate)로 3.0V cut-off 방전을 100 사이클 시행하였다. 즉, 충방전 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화로서 용량 유지율을 측정하여 상기 각 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다.
도 9는1.0C 속도로 100회의 충방전 과정의 비용량(specific capacity을 나타내었고 도 10에는 용량유지율(%)을 나타내었다.
도 9에서 확인가능 하듯이, 100회의 충방전이 끝난 후, 실시예 1의 코인셀의 방전용량이 비교예 1의 코인셀에 비하여 높았다. 또한 도 10에 나타난 바와 같이 용량유지율(%)의 경우에도 실시예 1의 코인셀은 100회의 충방전이 끝난 후 용량 유지율이 비교예 1의 경우에 비하여 향상됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 극판의 발열량을 시차주사열량계(TA사의 Q20 장치)를 이용하여 조사하였고, 그 결과를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다. 상기 양극 극판의 발열량 측정시 승온속도는 분당 5℃이며 400℃까지 측정하였다.
상기 도 11 및 도 12를 참조하여 실시예 1의 양극 극판은 비교예 1의 경우와 비교하여 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10. 리튬 전지 12. 음극
13. 양극 14. 세퍼레이터
15. 전지 용기 16. 봉입 부재

Claims (20)

  1. 코어 활물질; 및 상기 코어 활물질 표면에 형성된 균일한 마그네슘 알루미늄 산화물 코팅막을 포함하며,
    X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 산소(O) 1s의 결합에너지 피크가,
    529.4±0.5 eV, 530.7 eV 및 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나고,
    상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기가 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기에 비하여 강한 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와, 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비가,
    1:0.6 내지 1:0.9인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기가,
    상기 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기와 비교하여 동일하거나 또는 강한 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 530.7eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와 상기 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비가 1:1.0 내지 1:1.3인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 529.4±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크와, 531.9±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 피크의 세기비가 1:0.7 내지 1:1.0인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 EDX(에너지 분산형 X-선 분광계; energy dispersive X-ray analysis)으로 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 마그네슘의 함량은,
    2㎛ 이하의 침투 깊이에서 코팅막의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3.0중량%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 EDX 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 알루미늄의 함량은,
    2㎛ 이하의 침투 깊이에서 코팅막의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 3.0 중량%인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 EDX 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 마그네슘(Mg)의 함량은,
    2㎛ 이하의 침투 깊이의 코팅막에서 산소(O) 100 중량부를 기준으로 하여 0.02 내지 20 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 EDX 측정시 2㎛ 이하의 침투 깊이에서 알루미늄(Al)의 함량은,
    2㎛ 이하의 침투 깊이의 코팅막에서 산소(O) 100 중량부를 기준으로 하여 0.02 내지 20 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코어 활물질이,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaMgbMO2
    상기식중, M은 코발트, 망간, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    0<a≤1, 0<b<0.5이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1에서 M은 코발트인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 X선 광전자 분광법에 의하여 측정된 마그네슘(Mg)의 결합에너지 피크가
    304.2±0.5 및 1302.2±0.5 eV에 해당하는 위치에 나타나는 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 마그네슘 알루미늄 산화물의 함량이,
    코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 코팅막의 두께가 1 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 평균 입경이 1 내지 80㎛인 리튬 이차 전지용 전극 활물질.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  20. 제19항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105229825B (zh) * 2013-07-30 2018-10-19 株式会社Lg 化学 包含用于防止与电解液反应的涂层的电极
JP6723074B2 (ja) * 2015-06-01 2020-07-15 マクセルホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池
DE112017007748B3 (de) 2016-07-05 2022-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithiumionen-Sekundärbatterie
CN116387603A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
WO2018207049A1 (ja) 2017-05-12 2018-11-15 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子
DE202018006852U1 (de) 2017-05-19 2023-10-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4383681B2 (ja) * 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US7662265B2 (en) 2000-10-20 2010-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Electrophoretic assembly of electrochemical devices
KR20020046658A (ko) 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
CN100595964C (zh) * 2001-07-27 2010-03-24 麻省理工学院 电池结构、自组织结构及相关方法
KR100393684B1 (ko) * 2001-10-25 2003-08-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
KR100560540B1 (ko) 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
WO2008088180A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and secondary battery comprising the same
JP2009263176A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Kanto Denka Kogyo Co Ltd マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池
KR20110019574A (ko) 2009-08-20 2011-02-28 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
KR101084077B1 (ko) 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지

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