TWI454551B - An optical film with an adhesive and an optical laminate using the same - Google Patents
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Description
本發明係關於形成黏著劑層之光學薄膜者。至於成為本發明對象之光學薄膜可舉例為例如偏光板或相位差薄膜。本發明又關於使用形成該黏著劑層之光學薄膜之液晶顯示用光學層合體。
偏光板係安裝於液晶顯示裝置上,其係以於偏光元件兩面上層合透明保護膜,於至少一面之保護膜表面上形成黏著劑層,於該黏著劑層上黏貼剝離薄膜之狀態流通而被廣泛地使用。又,於偏光元件之兩面上黏貼保護薄膜之狀態的偏光板上層合相位差薄膜作為橢圓偏光板,於其相位差薄膜側上亦貼附有黏著劑層/剝離薄膜。再者,於相位差薄膜之表面上亦貼附有黏著劑層/剝離薄膜。成為黏貼於液晶胞之前,自該等偏光板、橢圓偏光板、相位差薄膜等剝除剝離薄膜,透過露出之黏著劑層黏貼於液晶胞上。該等偏光板、橢圓偏光板或相位差薄膜在將剝離薄膜剝璃並黏貼於液晶胞時,由於會產生靜電,因此期盼開發其防止對策。
其對策之一,於特開平6-313807號公報(專利文獻1)中提出於偏光元件薄膜之表面上層合有保護薄膜,且於保護薄膜表面上設有黏著劑之偏光板中,使用包含由電解質鹽與有機聚矽氧烷所組成之離子導電性組成物及丙烯酸系共聚物之組成物作為黏著劑。藉由使用該黏著劑,儘管可展現抗靜電性,但其性能未必謂為足夠,且黏著耐久性亦不足。
另一方面,於特表2004-536940號公報(專利文獻2)中揭示於感壓接著劑(黏著劑)中調配有機氯系之抗靜電劑,對該黏著劑賦予抗靜電性。又,特開2004-114665號公報(專利文獻3)記載於黏著劑等中含有由總碳數4~20之四級銨陽離子與含有氟原子之陰離子所組成之鹽而賦予制電性。另外,特開2006-307238號公報(專利文獻4)中記載於黏著劑中含有在室溫(25℃)下成為液體之離子性液體以實現抗靜電。然而,塗佈黏著劑之偏光板於長時間放置時,有因經時變化使抗靜電性劣化之情況。一般而言偏光板之流通及保存期間自由製作起算最多六個月左右,因此要求有到顧客使用前之間須維持抗靜電性能。
又,如上述之附黏著劑之光學薄膜雖以其黏著劑層側黏貼於液晶胞成為液晶顯示裝置,但以該狀態放置於高溫或高溫高濕條件下,並經重複加熱與冷卻之情況,由於伴隨著光學薄膜之尺寸變化於黏著劑層產生發泡,於光學薄膜與黏著劑層之間,或者在黏著劑層與液晶胞玻璃之間產生浮起或剝離,因此亦要求有不會產生該等缺陷,且耐久性優異者。再者,於暴露在高溫之情況下,作用於光學薄膜造成之殘留應力分布成為不均,在光學薄膜之外周部引發應力集中之結果,產生於黑色顯示時在外周部變白之稱為掉白之現象,而有產生色不均的情況,因此亦要求抑制該等掉白或色不均。再者,將附黏著劑之光學薄膜黏貼於液晶胞之際,於黏貼不完全之情況,自暫時剝離其光學薄膜到重新再度黏貼新的薄膜,亦要求有其剝離時黏著劑層伴隨著光學薄膜一起撕下,黏著劑不殘留於液晶胞玻璃上且亦不產生模糊狀等之所謂再加工性。
於特開2007-138056號公報(專利文獻5)中敘述在丙烯酸烷酯中共聚合含有芳香環之單體,使所得樹脂之以重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示之分子量分布擴大至10~50,藉此抑制光漏之方法。藉由使用該黏著劑,雖可減輕光漏,但尚無法謂為充分,且由於分子量分布擴大,亦有在高溫條件下產生發泡之情況。
專利文獻1:特開平6-313807號公報
專利文獻2:特表2004-536940號公報
專利文獻3:特開2004-114665號公報
專利文獻4:特開2006-307238號公報
專利文獻5:特開2007-138056號公報
本發明之課題係提供一種設於光學薄膜之表面上之可賦予高的抗靜電性且其抗靜電性不易經時變化、即使大型化掉白的抑制亦優異之黏著劑層之附黏著劑之光學薄膜。本發明者等人對於解決該課題積極進行硏究之結果,發現藉由調配包含源自以丙烯酸酯作為主要成分且分子內含有芳香環之不飽和單體的構造單位之丙烯酸樹脂,以及特定之離子性化合物,並將該組成物設置於光學薄薄之表面上作為黏著劑層,可獲得掉白防止性、抗靜電性及耐久性均優異之附黏著劑之光學薄膜,因而完成本發明。
亦即,本發明係一種附黏著劑之光學薄膜,其係於光學薄膜之至少一面上形成黏著劑層之附黏著劑之光學薄膜,其特徵為該黏著劑層係由含有下列成分之黏著劑組成物所形成,且該黏著劑層具有70~99重量%之凝膠分率:100重量份之(A)重量平均分子量Mw為100萬~200萬,分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量(Mw)和數平均分子量(Mn)之比)為3~7之丙烯酸樹脂,其係由包含下列(A-1)~(A-3)之單體混合物獲得之共聚物,80~96重量%之(A-1)以下式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯:
(式中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示可經碳數1~10之烷氧基取代之碳數1~14之烷基),3~15重量%之(A-2)分子內具有烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體,及0.1~5重量%之(A-3)具有極性官能基之不飽和單體;0.2~8重量份之(B)具有有機陽離子,且熔點為80℃以下之離子性化合物;以及0.01~5重量份之(C)交聯劑。
又,依據本發明,亦提供一種將上述之附黏著劑之光學薄膜以其黏著劑層側層合於玻璃基板上之光學層合體。
本發明中,藉由使用調配分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)作為構成成分之丙烯酸樹脂(A),及具有有機陽離子且熔點在80℃以下之離子性化合物(B)而成之組成物作為形成黏著劑層之黏著劑組成物,由於可防止因不均勻應力分布引起之光學缺陷,故可抑制掉白同時可有效抑制光學構件之帶電,即使自製作後長時間儲存,亦可保持初期之抗靜電性能。
又,本發明之附黏著劑之光學薄膜在層合於暫時層合於玻璃基板上之後,有任何不匹配之情況下,即使與黏著劑同時自玻璃基板剝離,剝離後之玻璃基板表面上亦很少發生糊殘留或模糊,而可再度作為玻璃基板使用,成為再加工性優異者。
再者,本發明之附黏著劑之光學薄膜藉由使用分子量分布(Mw/Mn)為3~7之丙烯酸樹脂(A)作為形成黏著劑層之黏著劑組成物,可有效防止作為光學層合體時之掉白同時亦可防止高溫條件下之發泡等缺陷。再者且,藉由使黏著劑層之凝膠分率成為70~99重量%,可改良黏著劑層之耐久性,且以將該附黏著劑之光學薄膜黏貼於液晶胞之玻璃基板上之狀態下,進行耐熱、耐濕熱、耐吸衝擊等之試驗時之外觀變化可獲得抑制。
將該附黏著劑之光學薄膜例如層合於液晶胞之玻璃基板上,可獲得液晶顯示用之光學層合體。該光學層合體由於黏著劑層可吸收及緩和因在濕熱條件下之光學薄膜及玻璃基板尺寸變化引起之應力,因此可減輕局部之應力集中,而抑制黏著劑層對於玻璃基板之浮起或剝離。
以下詳細說明本發明。本發明之附黏著劑之光學薄膜為在光學薄膜至少一面上形成黏著劑層者,形成該黏著劑層之黏著劑組成物係由包含下列成分之組成物所形成:
(A)丙烯酸樹脂,
(B)具有有機陽離子且熔點為80℃以下之離子性化合物,以及
(C)交聯劑。
首先,針對構成黏著劑組成物之各成分加以說明。
本發明之附黏著劑之光學薄膜中,黏著劑組成物中使用之丙烯酸樹脂(A)為源自以上式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯之構造單位作為主成分者,但具體而言,除該等源自(甲基)丙烯酸酯之構造單位以外,亦包含源自分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體之構造單位、源自具有以游離羧基、羥基、胺基、環氧環為代表之雜環基等之極性官能基之不飽和單體,較好為含有源自具有極性官能基之(甲基)丙烯酸系化合物之構造單位者。此處,所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸之任一種。另外,稱為(甲基)丙烯酸酯等時之「(甲基)」亦為相同意義。
成為丙烯酸樹脂(A)之主要構造單位之上述式(I)中,R1
為氫原子或甲基,R2
為碳數1~14之烷基。以R2
表示之烷基其各基中之氫原子亦可經碳數1~10之烷氧基取代。
以式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)中,R2
為未經取代之烷基者,具體而言例示為如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十一烷酯之直鏈狀丙烯酸烷酯;如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯之分支狀丙烯酸烷酯;如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十一烷酯之直鏈狀甲基丙烯酸烷酯;如甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異辛酯之分支狀甲基丙烯酸烷酯等。
該等中以丙烯酸正丁酯較佳,具體而言較好使用構成丙烯酸樹脂(A)之全部單體中,丙烯酸正丁酯成為50重量%以上,且滿足上述(甲基)丙烯酸酯(A-1)相關之規定者。
R2
為經烷氧基取代之烷基時,亦即R2
為烷氧基烷基時之以式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯具體而言例示為丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等。
該等(甲基)丙烯酸酯可分別單獨使用,亦可以不同之複數種使用並共聚合。
分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)較好為具有(甲基)丙烯醯基作為含有烯烴性雙鍵之基者。其例舉例為(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等,但最好為以下式(II)表示之不飽和單體:
式中,R3
表示氫原子或甲基,n為1~8之整數,R4
表示氫原子、烷基、芳烷基或芳基。R4
為烷基時,其碳數可為1~9左右,同樣地,為芳烷基時,其碳數可為7~11左右,又為芳基時,其碳數可為6~10左右。
至於碳數1~9之烷基舉例為甲基、丁基、壬基等,碳數6~11之芳烷基舉例為苄基、苯乙基、萘基甲基等,碳數6~10之芳基舉例為苯基、甲苯基、萘基等。
具體之式(II)之不飽和單體可舉例為(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、環氧乙烷改質之壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯等。該等之分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體可分別單獨使用,亦可組合不同之複數種使用。
該等中,較好使用以(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯作為構成丙烯酸樹脂(A)之含有芳香環之不飽和單體(A-2)之一。
具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之例可舉例為如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯之具有游離羧基之不飽和單體;如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-氯-2-羥基丙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯之具有羥基之不飽和單體;如丙烯醯基嗎啉、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改質之丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,5-二氫呋喃之具有雜環基之不飽和單體;如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯之具有不同於雜環之胺基之不飽和單體。該等具有極性官能基之不飽和單體可分別單獨使用,亦可以不同之複數種使用。
該等中,不飽和單體(A-3)之極性官能基較好為游離羧基、羥基、胺基或環氧基。其中較好使用具有羥基之不飽和單體作為構成丙烯酸樹脂(A)之含有極性官能基之不飽和單體(A-3)之一。又,除具有羥基之不飽和單體以外,併用具有其他極性官能基之不飽和單體,例如具有游離羧基之不飽和單體亦有效。
以上述式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)在丙烯酸樹脂(A)中之含量為80~96重量%,但較好為82重量%以上,更好為85重量%以上,又較好為94重量%以下,更好為92重量%以下。分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)在丙烯酸樹脂(A)中之含量為3~15重量%,但較好為5重量%以上,更好為5.5重量%以上,又更好為7重量%以上,又較好為12重量%以下,更好為9.9重量%以下,又更好為9.5重量%以下,再更好為9重量%以下。具有極性官能基之不飽和單體(A-3)在丙烯酸樹脂(A)中之含量為0.1~5重量%,較好為0.5重量%以上,又較好為3重量%以下。
本發明中使用之丙烯酸樹脂(A)亦包含源自除以上說明之以上述式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)、分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)、及具有極性官能基之不飽和單體(A-3)以外之單體之構造單體。該等之例舉例為源自分子內具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源自苯乙烯系單體之構造單位、源自乙烯系單體之構造單位、源自分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體之構造單位。
所謂脂環式構造為碳數通常在5以上,較好在5~7左右之環鏈烷構造。具有脂環式構造之丙烯酸酯之具體例舉例為丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸環十二烷酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸第三丁基環己酯、α-乙氧基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己基苯酯等。具有脂環式構造之甲基丙烯酸酯之具體例舉例為甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸環十二烷酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸環己基苯酯等。
苯乙烯單體之例除苯乙烯以外,可舉例為如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯之烷基苯乙烯;如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯之鹵化苯乙烯;進而可舉例為硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
乙烯系單體之例舉例為如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯之脂肪酸乙烯酯;如氯化乙烯或溴化乙烯之鹵化乙烯;如偏氯化乙烯之偏鹵化乙烯;如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑之含氮芳香族乙烯基;如丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯之共軛二烯單體;進而可舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈等。
分子內具有複數個(甲基)丙烯醯基之單體之例可舉例為如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之分子內具有兩個(甲基)丙烯醯基之單體;如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之分子內具有三個(甲基)丙烯醯基之單體。
以上述式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)、分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)、及具有極性官能基之不飽和單體(A-3)以外之單體可個別單獨使用,或者組合兩種以上使用。源自該等(A-1)至(A-3)以外之單體之構造單位相對於丙烯酸樹脂(A)之不揮發份100重量份,通常含有0~20重量份,較好0~10重量份之比例。
黏著劑之有效成分亦可為包含兩種類以上之包含源自如上述之以式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)、分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)、及具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之構造單位之丙烯酸樹脂者。再者,上述丙烯酸樹脂中,亦可為混合與其等不同之丙烯酸樹脂者,具體例如具有源自式(I)之(甲基)丙烯酸酯之構造單位且不含極性官能基之丙烯酸樹脂等。源自以式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)、分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)、及具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之構造單位之丙烯酸樹脂,在丙烯酸樹脂之全部單體中較好佔80重量%以上,更好90重量%以上。
由包含以式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯(A-1)、分子內具有一個烯烴性雙鍵與至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)、及具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之單體混合物獲得之共聚物的丙烯酸樹脂(A)係採用以凝膠滲透層析儀(GPC)換算成標準苯乙烯重量之平均分子量(Mw)在100萬~200萬之範圍內者。換算成標準聚苯乙烯之重量平均分子量為100萬以上時,會有在高溫高濕下之接著性提高,且玻璃基板與黏著劑層之間產生浮起或剝離之可能性低之傾向,而且會有使再加工性提高之傾向故而較佳。又,其重量平均分子量為200萬以下時,即使黏貼於該黏著劑層之光學薄膜之尺寸變化,由於黏著劑層隨著該尺寸之變化而改變,因此液晶胞之周緣部分之明亮度與中心部分之明亮度之間沒有差異,因此會有抑制掉白或色澤不均之傾向故而較佳。以重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示之分子量分布成為3~7之範圍。
又,上述丙烯酸樹脂(A)為展現黏著性,其玻璃轉移溫度較好在-10~-60℃之範圍。樹脂之玻璃轉移溫度通常可藉由示差掃瞄熱量計測定。
構成黏著劑層之丙烯酸樹脂(A)可藉由例如溶液聚合法、乳化聚合法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等習知之各種方法製造。該丙烯酸樹脂之製造中,通常使用聚合起始劑。聚合起始劑相對於丙烯酸樹脂之製造中所用之全部單體之合計100重量份,係使用0.001~5重量份左右。
至於聚合起始劑係使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑。至於光聚合起始劑可舉例為例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮等。熱聚合起始劑可舉例為例如如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)之偶氮系化合物;如月桂基過氧化物、第三丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、枯基過氧化氫、二異丙基過氧基二碳酸酯、二丙基過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三丁基過氧基丙酮酸酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物之有機過氧化物;如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫之無機過氧化物等。又,亦可使用併用過氧化物與還原劑之氧化還原系起始劑等作為聚合起始劑。
丙烯酸樹脂之製造方法,於以上所示之方法中較佳者為溶液聚合法。
舉例說明溶液聚合法時,可舉例為使所需單體與有機溶劑混合,在氮氣氛圍下添加熱聚合起始劑,在40~90℃左右,較好在60~80℃左右下攪拌3~10小時左右之方法等。又,為了控制反應,單體或熱聚合起始劑可在聚合中連續或間歇性添加,亦可在溶解於有機溶劑中之狀態下添加。此處,有機溶劑可使用例如如甲苯、二甲苯之芳香族烴類;如乙酸乙酯、乙酸丁酯之酯類;如丙醇、異丙醇之脂肪族醇類;如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮類等。
本發明中,除以上之丙烯酸樹脂(A)以外,亦使用熔點在80℃以下之離子性化合物(B)。該離子性化合物(B)具有有機陽離子。
構成離子性化合物(B)之陽離子成分只要是滿足成為熔點在80℃以下之離子性化合物之有機陽離子即可,除此之外並無特別限制。舉例為例如咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子等,但使用於光學薄膜之黏著劑層中時,就剝離設置於其上之剝離薄膜時不易帶電之觀點而言,以吡啶鎓陽離子或咪唑鎓陽離子較佳。離子性化合物(B)之分子量並無特別限制,例如較好為分子量700以下,更好為500以下。
另一方面,離子性化合物(B)中,成為上述陽離子成分之相對離子之陰離子成分只要是滿足成為熔點在80℃以下之離子性化合物即無特別限制,可為無機陰離子,亦可為有機陰離子,可舉例為例如以下者。
氯陰離子[Cl-
],溴陰離子[Br-
],碘陰離子[I-
],四氯鋁酸根陰離子[AlCl4 -
],七氯二鋁酸根陰離子[Al2
Cl7 -
],四氟硼酸根陰離子[BF4 -
],六氟磷酸根陰離子[PF6 -
],過氯酸根陰離子[ClO4 -
],硝酸根陰離子[NO3 -
],乙酸根陰離子[CH3
COO-
],三氟乙酸根陰離子[CF3
COO-
],甲烷磺酸根陰離子[CH3
SO3 -
],三氟甲烷磺酸根陰離子[CF3
SO3 -
],對-甲苯磺酸根陰離子[p-CH3
C6
H4
SO3 -
],雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF3
SO2
)2
N-
],參(三氟甲烷磺醯基)甲氧化物陰離子[(CF3
SO2
)3
C-
],六氟砷酸根陰離子[AsF6 -
],六氟銻酸根陰離子[SbF6 -
],六氟鈮酸根陰離子[NbF6 -
],六氟鉭酸根陰離子[TaF6 -
],二甲基亞磷酸根陰離子[(CH3
)2
POO-
],(聚)氟化氫氟酸根陰離子[F(HF)n -
](n為1~3左右)、二氰胺陰離子[(CN)2
N-
],硫氰酸根陰離子[SCN-
],全氟丁烷磺酸根陰離子[C4
F9
SO3 -
] 雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺陰離子[(C2
F5
SO2
)2
N-
] 全氟丁酸根陰離子[C3
F7
COO-
] (三氟甲烷磺醯基)(三氟甲烷羰基)醯亞胺陰離子[(CF3
SO2
)(CF3
CO)N-
]等。
該等中尤其是包含氟原子之陰離子成分由於可獲得優異抗靜電性能之離子性化合物故而較適用,其中,以六氟磷酸根陰離子或雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子較佳。
本發明所用離子性化合物之具體例可適當地選自上述陽離子成分與陰離子成分之組合。具體之陽離子成分與陰離子成分之組合之化合物列舉為如以下者。
N-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽,N-辛基吡啶鎓 六氟磷酸鹽,N-丁基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽,N-辛基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽,N-甲基-4-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽,N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓 六氟磷酸鹽,1-乙基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽,四丁基銨 六氟磷酸鹽,1-乙基-3-甲基咪唑鎓 對-甲苯磺酸鹽,四丁基銨 對-甲苯磺酸鹽,1-丁基-3-甲基咪唑鎓 甲烷磺酸鹽,(2-羥基乙基)三甲基銨 二甲基亞磷酸鹽,(2-羥基乙基)三甲基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺,N-甲基-4-己基吡啶鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺,N-己基-4-甲基吡啶鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺,四己基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺,三辛基甲基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺,三丁基甲基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺等。
該等離子性化合物(B)可分別單獨使用,或組合兩種以上使用。離子性化合物(B)之例並不限於以上列舉之物質。
熔點為80℃以下之離子性化合物(B)係如前述,可對由包含丙烯酸樹脂(A)之組成物形成之黏著劑層賦予抗靜電性,同時可有效保持作為黏著劑之諸物性。該離子性化合物若其熔點太高則與丙烯酸樹脂(A)之相溶性變差,因此以具有80℃以下,進而70℃以下之熔點者較佳。又,就所謂抗靜電性之長期安定性之觀點而言,離子性化合物(B)較好為具有30℃以上,進而35℃以上之熔點較有利。據此,相較於常溫下為液體之離子性化合物,調配常溫(25℃)下為固體之離子性化合物(B)可較長期地維持黏著劑層之抗靜電性。
離子性化合物(B)相對於上述丙烯酸樹脂(A)之不揮發份(分別源自上述A-1、A-2及A-3之構造單位之總量)100重量份,含有0.2~8重量份之比例。相對於丙烯酸樹脂(A)之不揮發份100重量份,含有0.2重量份以上之離子性化合物(B)時,由於可提高抗靜電性而較佳,又當其量為8重量份以下時,在容易保有耐久性故而較佳。相對於丙烯酸樹脂(A)之不揮發份100重量份,離子性化合物(B)之量較好為0.5重量份以上且3重量份以下。
如以上之丙烯酸樹脂(A)及離子性化合物(B)中,可進而調配交聯劑(C),成為黏著劑組成物。交聯劑(C)為分子內具有至少兩個與源自丙烯酸樹脂(A)中所含之特殊極性官能基之不飽和單體之構造單位交聯獲得之官能基之化合物,具體而言例示為異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬螯合系化合物、氮丙啶系化合物等。
異氰酸酯系化合物為分子內具有至少兩個異氰酸酯基(-NCO)之化合物,舉例為例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。又,使該等異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應而成之加成物,或使異氰酸酯化合物成為二聚物、三聚物等者亦可用於黏著劑中作為交聯劑。亦可混合使用兩種以上之異氰酸酯系化合物。
環氧系化合物為分子內具有至少兩個環氧基之化合物,舉例為例如雙酚A型之環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷。亦可混合使用兩種以上之環氧系化合物。
金屬螯合劑化合物舉例為例如對鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、鋇、鉻及鋯等之多價金屬上配位乙醯基丙酮或乙醯基乙酸乙酯而成之化合物等。
氮丙啶系化合物為分子內至少具有兩個稱為伸乙基亞胺之由一個氮原子與兩個碳原子所構成之三員環之骨架之化合物,舉例為例如二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三伸乙基三聚氰胺、間苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、參-1-氮丙啶基氧化膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
該等交聯劑中,以異氰酸酯系化合物,尤其是二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或者六亞甲基二異氰酸酯,或者使該等異氰酸酯化合物與甘油或三羥甲基丙烷等多元醇反應而成之加成物、或使異氰酸酯化合物成為二聚物、三聚物等者、該等之異氰酸酯系化合物之混合物等可較好地使用。含有極性官能基之不飽和單體(A-3)具有選自游離羧基、羥基、胺基及環氧環之極性官能基時,最好使用異氰酸酯系化合物作為交聯劑(C)之至少之一。較佳之異氰酸酯系化合物舉例為甲苯二異氰酸酯、使甲苯二異氰酸酯與多元醇反應而成之加成物、甲苯二異氰酸酯之二聚物、及甲苯二異氰酸酯之三聚物,或六亞甲基二異氰酸酯、使六亞甲基二異氰酸酯與多元醇反應而成之加成物、六亞甲基二異氰酸酯之二聚物、及六亞甲基二異氰酸酯之三聚物。
交聯劑(C)相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份,係以0.01~5重量份之比例調配。交聯劑(C)之調配量較好相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份為0.1~5重量份左右,更好為0.2~3重量份左右。相對於丙烯酸樹脂(A)100重量份之交聯劑(C)之量在0.01重量份以上,尤其是在0.1重量份以上時,由於會有提高黏著劑之耐久性之傾向故而較佳,又在5重量份以下時,由於在液晶顯示裝置中使用附黏著劑之光學薄膜時之掉白不顯眼而較佳。
用以形成本發明中之黏著劑層之黏著劑組成物,為了提高黏著劑層與玻璃基板之密著性,因此較好含有矽烷系化合物(D),尤其,以在調配交聯劑前之丙烯酸樹脂中含有矽烷系化合物(D)較佳。
至於矽烷系化合物(D)舉例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等。亦可使用兩種以上之矽烷系化合物(D)。
矽烷系化合物(D)亦可為聚矽氧烷寡聚物。以多元醇之形式顯示聚矽氧烷寡聚物時,可舉例為例如下列者。
如下列之含有巰基丙基之共聚物:3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-巰基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-巰基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,如下列之含有巰基甲基之共聚物:巰基甲基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,巰基甲基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,巰基甲基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,巰基甲基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,如下列之含有甲基丙烯醯氧基丙基之共聚物:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,如下列之含有丙烯醯氧基丙基之共聚物:3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,如下列之含有乙烯基之共聚物:乙烯基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,乙烯基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,乙烯基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,乙烯基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,乙烯基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,乙烯基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,如下列之含有胺基之共聚物等:3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基三甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基三乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四甲氧基矽烷共聚物,3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷-四乙氧基矽烷共聚物。
該等矽烷系化合物(D)在多數情況下為液體。黏著劑中之矽烷系化合物之調配量相對於丙烯酸樹脂(A)之不揮發份100重量份(使用兩種類以上時為其合計量),通常使用0.01~10重量份左右,較好使用0.03~1重量份之比例。相對於丙烯酸樹脂之不揮發份100重量份之矽烷系化合物之量在0.01重量份以上,尤其是在0.03重量份以上時,由於可提高黏著劑層與玻璃基板之密著性故而較佳。又,其量在10重量份以下,尤其是在1重量份以下時,由於有抑制矽烷系化合物自黏著劑層滲出之傾向故而較佳。
以上說明之黏著劑層中亦可進而調配交聯觸媒、耐候安定性、黏著賦予劑(tackifier)、可塑劑、軟化劑、染料、顏料、無機填充劑、丙烯酸樹脂(A)以外之樹脂等。又,於黏著劑中調配紫外線硬化性化合物,於形成黏著劑層後照射紫外線使之硬化,成為更硬之黏著劑層亦有用。其中,若於黏著劑中同時調配交聯劑及交聯觸媒,則可藉短時間之熟成調製黏著劑層,可抑制所得之附黏著劑之樹脂薄膜中樹脂薄膜與黏著劑層之間發生浮起或剝離導致在黏著劑層內引起發泡,又亦有使再加工性成為更良好之情況。至於交聯觸媒,可舉例為例如諸如六亞甲基二胺、乙二胺、聚伸乙亞胺、六亞甲基四胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、異佛爾酮二胺、三亞甲基二胺、聚胺樹脂、三聚氰胺樹脂之胺系化合物等。於黏著劑中調配胺系化合物作為交聯觸媒時,交聯劑較好為異氰酸酯系化合物。
構成黏著劑之該等各成分以溶解於溶劑之狀態成為黏著劑組成物,塗佈於適當之基材上並經乾燥,成為黏著劑層。
本發明係如先前所述,黏著劑層使其凝膠分率成為70~99重量%。該凝膠分率係依據以下(I)~(IV)測定之值。
(I)使約8cm×約8cm面積之黏著劑層與由約10cm×約10cm之SUS304所構成之金屬網目(其重量設為Wm)黏貼。
(II)秤量上述(I)所得之黏貼物之重量,其重量設為Ws,接著以將黏著劑層包住之方式摺成四摺以釘書機(Hotchkiss)留置後秤量,其重量設為Wb。
(III)在玻璃容器中置入於上述(II)之以釘書機留置之網目,加入60毫升之乙酸乙酯浸漬後,使該玻璃容器在室溫下保存3天。
(IV)自玻璃容器取出網目,在120℃下乾燥24小時後,經秤重且其重量設為Wa,依據下式計算凝膠分率:
凝膠分率(重量%)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)]×100
將黏著劑之凝膠分率設成為70~99重量%。該凝膠分率為70重量%以上時,由於提高黏著劑之耐久性故而較佳,又其凝膠分率為99重量%以下時,由於製造容易故而較佳。
黏著劑之凝膠分率可藉由黏著劑之有效成分的丙烯酸樹脂(A)之種類或交聯劑之量而調整。具體而言,若使丙烯酸樹脂(A)中之具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之量較多,或者使黏著劑組成物中之交聯劑(C)之量較多,則由於凝膠分率變高,故只要藉由具有極性官能基之不飽和單體及/或交聯劑之量調整凝膠分率即可。因此,關於具有極性官能基之不飽和單體(A-3),使起因於丙烯酸樹脂(A)中之具有該極性官能基之不飽和單體(A-3)之單位量在0.1~5重量%之範圍,與構成丙烯酸樹脂(A)之其他成分之組合,進而透過交聯劑之種類及量之組合,選擇、調整凝膠分率成為上述範圍即可。又關於交聯劑(C)之量,較好相對於構成黏著劑之丙烯酸樹脂(A)之不揮發份100重量份(使用兩種類以上之情況為其合計量)之交聯劑調配量係自0.1~5重量份之範圍,配合丙烯酸樹脂之種類加以選擇。
本發明之附黏著劑之光學薄膜為在光學薄膜之至少一面上設置由以上之黏著劑組成物形成之黏著劑層者。此處使用之光學薄膜為具有光學特性之薄膜,舉例為例如偏光板、相位差薄膜等。
所謂的偏光板為具有對於自然光等之入射光發射出偏光之機能的光學薄膜。偏光板有:將具有吸收具有某方向之振動面之直線偏光,且使具有與其垂直之振動面之直線偏光透過之性質之直線偏光板;具有使具有某方向之振動面之直線偏光反射,且使具有與其垂直之振動面之直線偏光透過之性質之偏光分離薄膜;偏光板與後述之相位差薄膜層合而成之橢圓型偏光板。偏光板,尤其是直線偏光薄膜(亦稱為偏光子、偏光子薄膜)之最佳具體例舉例為在經單軸延伸之聚乙烯基醇系樹脂薄膜上吸附碘或二色性染料等之二色性色素並配向者。
相位差薄膜為顯示光學各向異性之光學薄膜,舉例為例如藉由使由聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酸酯、聚醯亞胺、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚苯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙醯基纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等所構成之高分子薄膜延伸至1.01~6倍左右所獲得之延伸薄膜等。其中,以聚碳酸酯薄膜或環狀聚烯烴系薄膜經單軸延伸或雙軸延伸而成之高分子薄膜較佳。單軸性相位差薄膜亦稱為廣視角相位差薄膜、低光彈性率相位差薄膜等,均可以任一者使用。
又,亦可使用藉由液晶性化合物之塗佈‧配向而展現光學各向異性之薄膜,或藉由無機層狀化合物之塗佈展現光學各向異性之薄膜作為相位差薄膜。該等相位差薄膜有稱為溫度補償型相位差薄膜者,又,有由新日本石油(股)以“LC Film”之商品名銷售之使棒狀液晶螺旋配向之薄膜,同樣的由新日本石油(股)以「NH Film”之商品名銷售之使棒狀液晶傾斜配向之薄膜,由富士薄膜(股)以“WV Film”之商品名銷售之使圓盤狀液晶傾斜配向之薄膜,由住友化學(股)以商品名“VAC Film”之商品名銷售之完全雙軸配向之薄膜,同樣的由住友化學(股)以“new VAC Film”之商品名銷售之雙軸配向型之薄膜等。
再者,亦可使用將保護薄膜黏貼於該等光學薄膜上而成者作為光學薄膜。至於保護薄膜係使用透明樹脂薄膜,至於該透明樹脂舉例為例如以三乙醯基纖維素或二乙醯基纖維素為代表之乙醯基纖維素系樹脂,以聚甲基丙烯酸甲酯為代表之甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碸樹脂等。構成保護薄膜之樹脂中亦可調配水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等紫外線吸收劑。至於保護薄膜較好使用三乙醯基纖維素薄膜等之乙醯基纖維素系樹脂薄膜。
以上說明之光學薄膜中,直線偏光板大多以在構成其之偏光子,例如由聚乙烯醇樹脂所構成之偏光子薄膜之單面或兩面上黏貼保護薄膜之狀態使用。又,上述之橢圓偏光板為層合直線偏光板與相位差薄膜而成者,該偏光板亦大多為在偏光子薄膜之單面或兩面上黏貼保護薄膜之狀態。在該等橢圓偏光板上形成本發明之黏著劑層時,通常係在其相位差薄膜側形成黏著劑層。
附黏著劑之光學薄膜較好為在該黏著劑層之表面上黏貼剝離薄膜,直至使用前保護該黏著劑層表面。設置該種剝離薄膜之附黏著劑之光學薄膜可藉由如下方法製造:例如在剝離薄膜上塗佈上述黏著劑組成物並形成黏著劑層,於所得之黏著劑層上進而層合光學薄膜之方法;在光學薄膜上塗佈黏著劑組成物並形成黏著劑層,在該黏著劑面上黏貼剝離薄膜予以保護,作成附黏著劑層之光學薄膜之方法。此處所用之剝離薄膜可為由例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酸酯等各種樹脂之所成之薄膜作為基材,且於該基材與黏著劑層接合之面上施以如矽酮處理之脫模處理者等。
黏著劑層之厚度並無特別限制,通常較好為30μm以下,又較好為10μm以上,更好為15~25μm。黏著劑層之厚度為30μm以下時,會有於高溫高濕下之黏著性獲得提高,且玻璃基板與黏著劑層之間之浮起或剝離發生之可能性下降之傾向,且有再加工性獲得提升之傾向故而較佳,且其厚度為10μm以上時,即使其上所黏貼之光學薄膜之尺寸產生變化,由於黏著劑層隨著其尺寸變化而變動,因此液晶胞之周緣部之明亮度與中心部之明亮度之間沒有差異,有抑制脫白或顏色不均之傾向故而較佳。自以往以來一般黏貼於液晶胞玻璃上之黏著劑層之厚度標準為25μm,但本發明中,即使其厚度在20μm以下,亦可充分發揮作為黏著劑層之性能。
本發明之附黏著劑層之光學薄膜黏貼於玻璃基板上成為光學層合體後,因不匹配而自玻璃基板剝離該光學薄膜時,由於黏著劑層會伴隨光學薄膜剝離,在與黏著劑層接觸之剝離基板表面上幾乎不會發生模糊或糊狀殘留物,因此剝離後之玻璃基板可再度且容易直接黏貼附黏著劑之光學薄膜。換言之,所謂的再加工性優異。
本發明之附黏著劑之光學薄膜可以其黏著劑層層合於玻璃基板上,成為光學層合體。將附黏著劑之光學薄膜層合於玻璃基板上而成之光學層合體,係例如自如上述獲得之附黏著劑之光學薄膜剝落剝離薄膜,將露出之黏著劑層黏貼於玻璃基板之表面上即可。此處,玻璃基板可舉例為例如液晶胞之玻璃基板、防眩用玻璃、太陽眼鏡用玻璃等。其中,於液晶胞之前面側(辨識側)之玻璃基板上層合附黏著劑之光學薄膜(上偏光板),且於液晶胞之背面側之玻璃基板上層合另一附黏著劑之光學薄膜(下偏光板)而成之光學層合體,由於可作為液晶顯示裝置之面板(液晶面板)使用故而較佳。至於玻璃基板之材料舉例為例如鈉玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等。
關於本發明之光學層合體,圖1中以剖面模式圖顯示若干較適當之層構成之例。圖1(A)所示之例中,將具有表面處理層2之保護薄膜3以與其表面處理層2相反側之面黏貼於直線偏光薄膜1之單面上,構成偏光板5。於該例,偏光板5亦可同時成為本發明之光學薄膜10。於直線偏光薄膜1之與保護膜3相反之面上設置先前說明之包含離子性化合物之黏著劑層20,構成附黏著劑之光學薄膜25。接著,將該黏著劑層20之與偏光板5相反側之面黏貼於玻璃基板的液晶胞30上,構成光學層合體40。
圖1(B)中所示之例為,將具有表面處理層2之第一保護薄膜3以其與表面處理層2相反側之面黏貼於直線偏光薄膜1之單面上,且於直線偏光薄膜1之另一面上黏貼第二保護薄膜4,構成偏光板5。於該例,偏光板5亦同時成為本發明之光學薄膜10。構成偏光板5之第二保護薄膜4之外側設置先前說明之包含離子性化合物之黏著劑層20,構成附黏著劑之光學薄膜25。接著,將該黏著劑層20之與偏光板5相反側之面黏貼於玻璃基板的液晶胞30上,構成光學層合體40。
圖1(C)中所示之例,將具有表面處理層2之保護薄膜3以與其表面處理層2相反側之面黏貼於直線偏光薄膜1之單面上,構成偏光板5。直線偏光薄膜1之與保護薄膜3相反側之面上透過層間黏著劑8黏貼相位差薄膜7,構成光學薄膜10。於構成光學薄膜10之相位差薄膜7之外側上設置先前說明之包含離子性化合物之黏著劑層20,構成附黏著劑之光學薄膜25。接著,將該黏著劑層20之與偏光板10相反側之面黏貼於玻璃基板的液晶胞30上,構成光學層合體40。
又,圖1(D)中所示之例,係將具有表面處理層2之第一保護薄膜3以與其表面處理層2相反側之面黏貼於直線偏光薄膜1之單面上,且於直線偏光薄膜1之另一面上黏貼第二保護薄膜4,構成偏光板5。構成偏光板5之第二保護薄膜4之外側透過層間黏著劑8黏貼相位差薄膜7,構成光學薄膜10。於構成光學薄膜10之相位差薄膜7之外側上設置先前說明之包含離子性化合物之黏著劑層20,構成附黏著劑之光學薄膜25。接著,將該黏著劑層20之與光學薄膜10相反側之面黏貼於玻璃基板的液晶胞30上,構成光學層合體40。
該等例中,第一保護薄膜3及第二保護薄膜4通常係以三乙醯基纖維素薄膜構成,但另外亦可以先前所述之各種透明樹脂薄膜構成。又,於第一保護薄膜3之表面上形成之表面處理層可為硬質塗層、防眩層、抗反射層、抗靜電層等。亦可設置如該等之複數層。
如圖1(C)及(D)所示之例,於偏光板5上層合相位差薄膜7時,若為中小型液晶顯示裝置,則該相位差薄膜7之較佳例可舉例為1/4波長板。該情況下,偏光板5之吸收軸與1/4波長板的相位差薄膜7之遲相軸一般以約45度交叉之方式配置,但依據液晶胞30之特性,該角度亦可自45度以某程度偏移。另一方面,若為電視等大型液晶顯示裝置,以液晶胞30之相位差補償或視角補償為目的,則使用符合該液晶胞30之特性之具有各種相位差值之相位差薄膜。該情況下,偏光板5之吸收軸與相位差薄膜7之遲相軸通常以大致上垂直或大致上平行之關係配置。以1/4波長板構成相位差薄膜7時,較好使用單軸或雙軸延伸薄膜。又,相位差薄膜7以液晶胞30之相位差補償或視野角補償為目的而設置時,除單軸或雙軸延伸薄膜以外,亦可使用除了單軸或雙軸延伸以外亦於厚度方向配向之薄膜、於支撐薄膜上塗佈液晶等展現相位差之物質並經配向固定之薄膜等之稱為光學補償薄膜者作為相位差薄膜7。
同樣的如圖1(C)及(D)所示之例,透過層間黏著劑8黏貼偏光板5與相位差薄膜7時,該層間黏著劑8可使用調配如先前說明之離子性化合物之抗靜電劑而賦予抗靜電性之黏著劑,但該部分通常由於並未期望抗靜電性,因此通常使用不含抗靜電劑之一般丙烯酸系黏著劑。又,如先前所述之大型液晶顯示裝置,偏光板5之吸收軸與相位差薄膜7之遲相軸大致成垂直或大致成平行之關係配置時,偏光板5與相位差薄膜7可經輥對輥黏貼,在二者之間未要求剝離性之用途中,可使用一旦黏著時可強固接合且不會剝離之黏著劑替代圖1(C)及(D)所示之層間黏著劑8。該等黏著劑可舉例為例如以水溶液或水分散液構成,藉由使為溶劑的水蒸發而展現接著力之水系接著劑,藉由紫外線照射硬化而展現接著力之紫外線硬化型接著劑等。
又,圖1(C)及(D)中所示之於形成相位差薄膜7上之包含離子性化合物之黏著劑層20者本身亦可經由其本身流通,成為本發明之附黏著劑之光學薄膜。於相位差薄膜上形成包含離子性化合物之黏著劑層而成之附黏著劑之光學薄膜除可於為玻璃基板的液晶胞上黏貼該黏著劑層成為光學層合體以外,亦可於該相位差薄膜側黏貼偏光板,成為另一附黏著劑之光學薄膜。
圖1為顯示假設於液晶胞30之辨識側配置附黏著劑之光學薄膜25時之例,但本發明之附黏著劑之光學薄膜亦可配置於液晶胞之背面側,亦即背光板側。於液晶胞之背面側配置本發明之附黏著劑之光學薄膜時,可採用不具有表面處理層之保護薄膜替換圖1所示之具有表面處理層2之保護薄膜3,其他可如圖1之(A)~(D)般構成。又此情況下,亦可在構成偏光板之保護薄膜之外側上設置提高亮度之薄膜、集光薄膜、擴散薄膜等,亦可設置已知可配置於液晶胞之背面側上之各種光學薄膜。
如以上說明,本發明之光學層合體可較好地使用於液晶顯示裝置。由本發明之光學層合體形成之液晶顯示裝置可使用於例如包含筆記型、桌上型、PDA(個人數位輔助器)等之個人電腦用液晶顯示器、電視、車用顯示器、電子辭典、數位相機、數位攝影機、電子式桌上計算機、時鐘等。
以下列舉實施例更具體說明本發明,但本發明並不受該等之限制。例中,表示使用量及含有量之「份」及「%」若無特別限制則為重量基準。
以下之例中,不揮發份為依據JIS K 5407之方法測定之值。具體而言,使黏著劑溶液以任意重量取於淺底盤上,於防爆烘箱中於115℃下乾燥2小時後殘留之不揮發份重量相對於最初測量之溶液重量之比例所表示者。又重量平均分子量之測定係於GPC裝置中,以TOSOH(股)製之“TSK gel XL”4根、Shodex(股)製之“GPC KF-802”1根共計5根串聯配置作為管柱,使用四氫呋喃作為溶離液,於試料濃度5毫克/毫升、試料導入量100微升、溫度40℃、流速1毫升/分鐘之條件,藉標準聚苯乙烯換算所進行者。
首先,為黏著劑組成物之主成分之於本發明規定之丙烯酸樹脂(A)以及與其類似係表示在本發明規定以外之丙烯酸樹脂之製造例。
於具備冷卻管、氮氣導入管、溫度計及攪拌機之反應容器中饋入81.8份之乙酸乙酯、93.6份作為(A-1)之丙烯酸丁酯、5.0份作為(A-2)之丙烯酸2-苯氧基乙酯、1.0份作為(A-3)之丙烯酸2-羥基乙酯及0.4份之丙烯酸之混合溶液,一邊以氮氣置換裝置內之空氣成為不含氧,一邊使內溫升高至55℃。隨後,全量添加使0.14份偶氮異丁腈(聚合起始劑)溶於10份乙酸乙酯中而成之溶液。添加聚合起始劑1小時後,去除單體以使丙烯酸樹脂之濃度成為35%之方式,一邊以添加速度17.3份/hr將乙酸乙酯連續添加於反應容器內,一邊在內溫54~56℃下保溫12小時,最後添加乙酸乙酯,將丙烯酸樹脂之濃度調節成20%。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,710,000,Mw/Mn為4.3。將此稱為丙烯酸樹脂A。丙烯酸樹脂A中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成90.6份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成8.0份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,740,000,Mw/Mn為4.1。將此稱為丙烯酸樹脂B。丙烯酸樹脂B中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成88.6份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成10.0份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,560,000,Mw/Mn為4.5。將此稱為丙烯酸樹脂C。丙烯酸樹脂C中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成78.6份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成20.0份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,370,000,Mw/Mn為4.4。將此稱為丙烯酸樹脂D。丙烯酸樹脂D中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成58.6份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成40.0份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,270,000,Mw/Mn為4.4。將此稱為丙烯酸樹脂E。丙烯酸樹脂E中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成38.6份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成60.0份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,270,000,Mw/Mn為5.0。將此稱為丙烯酸樹脂F。丙烯酸樹脂F中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量設為98.6份,且不使用丙烯酸2-苯氧基乙酯以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,470,000,Mw/Mn為4.4。以將此稱為丙烯酸樹脂G。丙烯酸樹脂G中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
單體組成中,除將丙烯酸丁酯之量變成88.4份,將丙烯酸2-苯氧基乙酯之量變成10.0份,將丙烯酸之量變成0.6份以外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,530,000,Mw/Mn為4.8。將此稱為丙烯酸樹脂H。丙烯酸樹脂H中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.6%。
將單體組成物變更成作為(A-1)之78.4份丙烯酸丁酯及10.0份丙烯酸2-甲氧基乙酯、作為(A-2)之10.0份之丙烯酸2-苯氧基乙酯、作為(A-3)之1.0份之丙烯酸2-羥基乙酯及0.6份丙烯酸,除此之外,餘如聚合例1般,獲得丙烯酸樹脂之乙酸乙酯溶液。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,540,000,Mw/Mn為4.9。將此稱為丙烯酸樹脂I。丙烯酸樹脂I中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.6%。
於與聚合例1中使用相同之反應容器中饋入81.8份之乙酸乙酯、90.6份作為(A-1)之丙烯酸丁酯、8.0份作為(A-2)之丙烯酸2-苯氧基乙酯、1.0份作為(A-3)之丙烯酸2-羥基乙酯及0.4份之丙烯酸之混合溶液,一邊以氮氣置換裝置內之空氣成為不含氧,一邊使內溫上升至55℃。隨後,全量添加使0.14份偶氮異丁腈(聚合起始劑)溶於10份乙酸乙酯中而成之溶液。添加聚合起始劑1小時後,去除單體使丙烯酸樹脂之濃度成為35%之方式,一邊以添加速度17.3份/hr將乙酸乙酯連續添加於反應容器內,一邊在內溫54~56℃下保溫4小時。隨後,全量添加使0.2份偶氮異丁腈(聚合起始劑)溶於10份乙酸乙酯中而成之溶液,且在相同溫度下保溫8小時。最後添加乙酸乙酯,將丙烯酸樹脂之濃度調節成20%。所得丙烯酸樹脂經GPC換算成聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1,070,000,Mw/Mn為8.2。將此稱為丙烯酸樹脂J。丙烯酸樹脂J中之源自含有羥基之不飽和單體的丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位為1%,又源自為含有羧基之不飽和單體的丙烯酸之構造單位為0.4%。
表1中顯示聚合例1~10之單體組成、重量平均分子量、Mw/Mn之總覽。表中,BA意指丙烯酸丁酯,MEA意指丙烯酸2-甲氧基乙酯,PEA意指丙烯酸2-苯氧基乙酯,HEA意指丙烯酸2-羥基乙酯,AA意指丙烯酸。
接著,使用以上製造之丙烯酸樹脂調製黏著劑,且顯示施用於光學薄膜之實施例及比較例。以下之實施例及比較例係使用以下所示者作為離子性化合物。
離子性化合物1:N-辛基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽(具有下式之構造,熔點44℃)
離子性化合物2:N-己基-4-甲基吡啶鎓 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(具有下式之構造,熔點18℃)
離子性化合物3:三辛基甲基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(具有下式之構造,常溫下為液體)
離子性化合物4:三丁基甲基銨 雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(具有下式之構造,熔點28℃)
又,交聯劑及矽烷系化合物分別使用以下所示者(均為商品名)。
CORONET L:甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物之乙酸乙酯溶液(固成分濃度75%),購自日本聚胺酯(股)。
KBM-403:縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(液體),購自信越化學工業(股)。
相對於聚合例1~10所得之丙烯酸樹脂A~J之固成份各100份,混合表2中所示之個別量之離子性化合物、0.5份之矽烷系化合物(KBM-403)及表2中所示之個別量之交聯劑(CORONET L),接著添加乙酸乙酯使固成分濃度成為13%,做成黏著劑組成物。交聯劑(CORONET L)為上述之固成分濃度75%之乙酸乙酯溶液,但表2中所示之添加量為其固成分量。
使用塗佈器以使乾燥後之厚度成為20μm之方式,將上述各黏著劑組成物塗佈於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名“PET 3811”,購自LINTEC(股),稱為隔板)之脫模處理面上,在90℃下乾燥1分鐘,獲得片狀黏著劑。接著,將吸附有碘並配向之聚乙烯醇偏光子之兩面被由三乙醯基纖維素所構成之保護膜挾持所成之三層構造之偏光板之單面上,層合上述獲得之片狀黏著劑之與隔板之相反側之面(黏著劑面)後,在溫度23℃,相對濕度65%之條件下熟成7天,獲得附黏著劑之偏光板。
將所得附黏著劑之偏光板之隔板剝離,以表面固有阻抗測定裝置[三菱化學(股)製造之“Hirest-up MCP-HT450”(商品名)]測定黏著劑之表面阻抗值,並評價抗靜電性。若表面阻抗值為1011
Ω/□等級或以下,則可得良好之抗靜電性。
自上述(b)製作之附黏著劑之偏光板剝離隔板後,以其黏著劑面成為十字交叉(cross nicole)之方式黏貼於液晶胞用玻璃基板[康寧公司製造之“1737”(商品名)]之兩面上,製作光學層合體。將該光學層合體在溫度80℃之乾燥條件下保存96小時進行耐熱試驗。隨後,以目視觀察自一邊之偏光板側入射光時掉白之出現狀態。結果以下列基準分類,且顯示於表2之「掉白(80℃乾燥)」之欄中。
1.完全沒有掉白
2.幾乎看不見掉白
3.稍看見掉白
4.顯著確認出掉白
又,分別對在溫度80℃之乾燥條件下保存300小時進行耐熱試驗(表2中稱為「耐熱」)之情況,及在溫度60℃、相對濕度90%下保存300小時進行耐濕熱試驗(表2中稱為「耐濕熱」)之情況,以及自70℃之加熱狀態降溫至-30℃,接著升溫至70℃以此作為一次循環(1小時),使之重複100次循環進行耐熱衝擊試驗(表2中稱為「耐HS」)之情況,以目視觀察試驗後之光學層合體。結果以下列基準分類,全部列於表2。
1.完全沒有浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
2.幾乎沒有浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
3.稍微看到浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
4.顯著確認有浮起、剝離、發泡等之外觀變化。
再加工性評價係如下列般進行。首先,將上述(b)獲得之附黏著劑之偏光板裁切成25mm×150mm大小之試驗片。接著,使用貼附裝置[FUJIPLA(股)製造之“LAMPAKER”(商品名)]將該試驗片以其黏著劑側貼附於液晶胞用玻璃基板上,在50℃、5kg/cm2
(490.3kPa)下進行高壓熱處理20分鐘。接著在70℃下加熱處理2小時,接著保存於50℃之烘箱中48小時後,在溫度23℃、相對濕度50%之氛圍中,以300mm/分鐘之速度以180°方向自該黏貼試驗片剝離偏光板,觀察玻璃板之表面狀態,以下列基準分類。結果合併列於表2。
1. 玻璃板表面上確認完全沒有模糊。
2. 玻璃板表面上確認幾乎沒有模糊。
3. 玻璃板表面上確認模糊等。
4. 玻璃板表面上確認殘留有黏著劑。
由表1及表2可了解,於本發明中規定之丙烯酸樹脂中調配特定量之離子性化合物及交聯劑構成黏著劑之實施例1~8可獲得抗靜電性、掉白防止性及再加工性優異,且即使耐熱性、耐濕熱性及耐熱衝擊性亦幾乎可滿足之結果。
尤其,實施例2具有抗靜電性、掉白防止性、再加工性、耐熱性、耐濕熱性及耐熱衝擊性全部均優異之性能。
相對於此,使用含有20重量份以上之源自具有芳香環之不飽和單體之構造單位之丙烯酸樹脂之比較例1~3,及使用不含源自具有芳香環之不飽和單體之構造單位之丙烯酸樹脂之比較例4其掉白防止性不足。又,未達本發明規定之凝膠分率之比較例5在耐熱試驗、耐濕熱試驗及耐熱衝擊試驗中為看見浮起、剝落、發泡等外觀變化之結果。另一方面,使用分子量分布大之丙烯酸樹脂之比較例6獲得掉白防止性不足之結果。
本文揭示之實施形態及實施例在任一方面均僅為例示用,應不視為限制用。本發明之範圍不以上述說明而是如申請專利範圍所示,且欲包含與申請專利範圍均等之意義及範圍內之任何變更。
本發明之附黏著劑之光學薄膜可賦予高的抗靜電性,同時長期間保持該抗靜電性,且耐久性亦優異。該附黏著劑之光學薄膜適用於液晶顯示裝置。
1‧‧‧直線偏光膜
2‧‧‧表面處理層
3‧‧‧第一保護膜
4‧‧‧第二保護膜
5‧‧‧偏光板
7‧‧‧相位差薄膜
8‧‧‧層間黏著劑
10‧‧‧光學薄膜
20‧‧‧含離子性化合物之黏著劑層
25‧‧‧附黏著劑之光學薄膜
30‧‧‧液晶胞(玻璃基板)
40‧‧‧光學層合體
圖1為顯示本發明之光學層合體之較佳層構成之例之剖面模式圖。
1...直線偏光膜
2...表面處理層
3...第一保護膜
5...偏光板
10...光學薄膜
20...含離子性化合物之黏著劑層
25...附黏著劑之光學薄膜
30...液晶胞(玻璃基板)
40...光學層合體
Claims (9)
- 一種附黏著劑之光學薄膜,其為在光學薄膜之至少一面上形成黏著劑層之附黏著劑之光學薄膜,其特徵為該黏著劑層係由含有下列之黏著劑組成物所形成:100重量份之(A)重量平均分子量Mw為100萬~200萬,分子量分布Mw/Mn(重量分均分子量(Mw)和數平均分子量(Mn)之比)為3~7之丙烯酸樹脂,其係由包含下列(A-1)~(A-3)之單體混合物獲得之共聚物,80~96重量%之(A-1)以下式(I)表示之(甲基)丙烯酸酯:
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中分子內具有一個烯烴性雙鍵及至少一個芳香環之不飽和單體(A-2)為以下式(II)表示之含有芳香環之(甲基)丙烯酸單體:
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中前述具有極性官能基之不飽和單體(A-3)之極性官能基為選自由游離羧基、羥基、胺基及環氧基環所組成之群組。
- 如申請專利範圍第3項之附黏著劑之光學薄膜,其中前述交聯劑(C)包含異氰酸酯系化合物。
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中前述具有有機陽離子之離子性化合物(B)之熔點為30℃以上。
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中黏著劑組成物進而含有0.03~1重量份之(D)矽烷系化合物。
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中光學薄膜係選自偏光板及相位差薄膜。
- 如申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜,其中在黏著劑層之表面上黏貼有剝離薄膜。
- 一種光學層合體,其特徵為將申請專利範圍第1項之附黏著劑之光學薄膜以其黏著劑層側層合於玻璃基板上。
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