JP4126602B2

JP4126602B2 - 制電性を有する，接着剤又は塗料及びそれらを含む積層体

Info

Publication number: JP4126602B2
Application number: JP2002313507A
Authority: JP
Inventors: 敬一宇野; 真紀子佐田
Original assignee: トレキオン株式会社
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004114665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の塩を含む，耐熱性，耐水性，透明性，に優れた制電性を有する，接着剤又は塗料及びそれらを用いて形成される積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に合成樹脂は電気絶縁性であり，容易に帯電するため，加工時の操作性を阻害したり，製品となっては電気電子機器の誤動作や故障の原因となり，場合によっては火災の様な重大な災害を招く原因となったりする。
【０００３】
そのため，合成樹脂成形物に制電性を付与する必要がある。制電性を付与するために従来，いわゆる帯電防止剤（導電性化合物）を合成樹脂に練り込んだり，成形物の表面に塗布している。
導電性化合物として，炭素粉，金属粉，などの導電性粒子，酸化錫などの金属酸化物，界面活性剤，有機導電性ポリマーなどが使用されている。
【０００４】
炭素粉，金属粉，導電性ポリマーなどは優れた制電性を付与するが，透明性を損ね，着色したりする。界面活性剤は着色や透明性を損ねることはないが，制電性を発揮するには水分の存在が必須で，そのため低湿度下の制電性は期待出来ず，また水によって容易に溶出し制電性が失われる。
【０００５】
さらに，接着剤の様に被着体と被着体との間にあって表面に存在しない接着層に制電性を付与しても，その接着剤で接合された積層体に制電性を付与することは通常では困難である。又，制電性を付与した塗料をフィルムやシートの片面にコーティングして，反対側の面に制電性を発現させたり，制電剤を含む塗料の上に制電材を含まないトップコートをかけ，その表面に制電性を発現させることは，通常では困難である。
【０００６】
以上の様に，優れた制電性と共に，透明性（無着色性を含む），耐水性，低湿度下の制電性，加工性などを併せ持ち，さらに制電剤を含む層が樹脂膜で隔絶された状態で制電性を発現できる制電剤は未だ無く，それを利用した接着剤や塗料も無いのが現状である。
【参考特許文献１】
特開２００２−０５４０７２
【参考特許文献２】
特開平１１−２５６１４３
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】
我々は，透明性，耐水性を有し，高湿度下から低湿度下までの優れた制電性とフィルムなどの樹脂膜で隔絶された状態においても優れた制電性を発現する接着剤や塗料を発明することによって，上記の様な現状の問題を解決しようとするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために，本発明は，
（１）総炭素数が４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンおよびフッ素原子含有アニオンとから成る塩を，全樹脂分に対して０．１〜２０重量％含有することを特徴とする制電性を有する，接着剤又は塗料及びそれらから形成される積層体
（２）塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドであることを特徴とする（１）の制電性を有する，接着剤又は塗料及びそれらから形成される積層体
（３）接着剤又は塗料がポリウレタン系樹脂又は，及び天然系樹脂を含むことを特徴とする（１）の制電性を有する，接着剤又は塗料及びそれらから形成される積層体を提供するものである。
【０００９】
以下に，本発明を更に詳細に説明する。
本発明の総炭素数４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンとは，４級化された窒素カチオンであって，窒素は４個の炭素原子と結合しており，結合している基（窒素原子が環の１員である場合を含む）に含まれる総炭素数が４〜２０であるアンモニウムカチオンである。
【００１０】
窒素に結合している基に含まれる総炭素数が４未満で，窒素原子に直接結合している水素原子がある場合は，アンモニウムカチオンから生成する塩は耐水性が悪く，また総炭素数が２０以上のアンモニウム塩は導電性が小さくなり，いずれも本発明には適さない。好ましくは，総炭素数が５〜１５であるアンモニウムカチオンである。
【００１１】
本発明のアンモニウムカチオン種の例を具体的に示せば，
トリメチルヘキシルアンモニウム，トリメチルオクチルアンモニウムなどの４級アンモニウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどの１，３位がアルキル置換されたイミダゾリウム，Ｎ−ブチルピリジニウムなどのＮ置換ピリジニウム，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム，Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピペリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルピペリジニウムなどを挙げることが出来る。
【００１２】
本発明のフッ素原子含有アニオンは，フッ素原子を含む，無機または有機のアニオンであり，例示すれば，ＰＦ_６，ＢＦ_４，
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２（ただし，ｎは０〜４の整数）で表されるイミド系アニオン，例えば，Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２，Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，さらに，ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３などを挙げることが出来る。これらのフッ素原子含有アニオンは，他のハロゲン原子含有のアニオンや他の無機アニオンに比し，耐熱性や耐酸化性に優れており，中でも，
Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機イミド系アニオンが合成樹脂との親和性が良い点でも好ましい。
【００１３】
本発明の特定のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンの組み合わせによる，好ましい塩として，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル，Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドを挙げることが出来る。
【００１４】
本発明において接着剤とは，被着体と被着体との間にあって両者を接合するために使用されるものであり，バインダー（結合剤），アンカーコート剤（下塗り剤），粘着剤などを含む。これらは通常，溶剤や水に溶解または分散された液状で塗工し，溶剤や水を乾燥させた後，加熱し又は加熱せずに圧着する場合が多い。又は溶融状態で塗工するホットメルト接着剤，フィルム状で被着体と被着体の間に挟み，加熱あるいは加熱せずに圧着するフィルム状接着剤などもある（粘着テープも一種のフィルム状接着剤と云える）。本発明は上記のいずれにも適用できる。
【００１５】
本発明において塗料とは，物体の表面を覆うために用いるもので，コーティング剤，オーバーコート剤，インク，スプレーなどを含む。塗料も溶剤や水に溶解や分散させたものを物体の表面に塗工し，溶剤や水を乾燥させ，さらに加熱し，あるいは加熱せずにフィルム（あるいは膜）を形成する。また粉体で塗工し加熱融着させる粉体塗料もある。本発明は上記いずれにも適用できる。
【００１６】
これら接着剤や塗料には，樹脂成分の他に溶剤，水などの媒体や染料，顔料，充填剤（フィラー），酸化防止剤，重合開始剤，離型剤，その他の金属塩などの添加剤が含まれていても何ら差し支えない。
【００１７】
本発明における接着剤や塗料への塩の添加量は，全樹脂分に対して０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満では制電性が充分発現せず，また２０重量％を越えると接着剤や塗料として接着性や凝集力が損なわれるため，いずれも不都合である。好ましくは２〜１０重量％，特に好ましくは３〜６重量％である。
【００１８】
本発明の接着剤や塗料に用いる樹脂として，ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレートなどのビニル系樹脂，熱可塑性ポリエステル樹脂，熱可塑性ポリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アクリル系熱（または／および光）硬化性樹脂，ゴム系樹脂，天然系樹脂，及びこれらの共重合樹脂を挙げることが出来る。天然系樹脂としては，セルロース系樹脂，グアーガム，タマリンド，ローカストビーンガム，キサンタンガム，カラーギンなど及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明の接着剤や塗料を塗工する被着材あるいは基材を例示すれば金属，ガラス，セラミック，木材，紙，合成樹脂などからなる成形物（繊維，編織物，不織布，フィルム，シート，板，これらの加工品）を挙げることが出来る。特に合成樹脂からなる布帛，フィルム，シート，板およびこれらの加工品に良く適用される。
【００２０】
合成樹脂としてはポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどのビニル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリオキシベンゾエートなどのポリエステル系樹脂，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂，ポリフェニレンサルファイド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂，ポリイミド系樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェーノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂フッ素系樹脂などを例示でき，いずれも市販品を利用できる。
【００２１】
本発明の制電性を有する，接着剤や塗料は，それらを用いて形成される積層体の表面，つまり被着体や基材で隔絶されている表面にも優れた制電性を発現させることが出来るという特徴を有す。これを利用すれば，表面に直接，塩が出ないことから，制電耐久性が向上し，また表面の特性を阻害することなく，制電性を付与できる。たとえば磁気テープやフロッピーディスクの磁性層と基材フィルムの中間のアンカーコート層に塩を含ませる用途が考えられる。また基材フィルムとポリオレフィンヒートシール層の中間のアンカーコート層に塩を含ませれば，それから加工した袋などの容器内の食品などに塩が直接触れることなく袋内面に制電性或いは防曇性を付与できる。又粘着テープのアンカーコート剤や粘着剤に塩を含ませた粘着テープを種々の物体の表面に貼れば，その表面に制電性を付与できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に，本発明の実施の形態を説明する。
煙草灰付着テスト：煙草の吸い殻を手の指で揉みつぶしたものを用意する。テスト対象物の表面を木綿の布帛で擦って，その面を上記灰塵の垂直方向から近つけ，５ｍｍの距離まで近つけたとき，灰塵の吸い付き有り無しを観察する（灰塵の付着の無いことは制電性が発現していることを示す）。
【００２３】
【実施例１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）の合成例を示す。
１−メチルイミダゾール３７．０ｇｒ（０．４５モル）を１，１，１−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解し，室温で攪拌しながら，ブロモエタン９８．１ｇｒ（０．９モル）を１時間かけて滴下・添加し，５０℃で１０時間，攪拌を続け反応を行った。生成した沈殿を分離し，各１００ｍｌの１，１，１−トリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃で２時間，真空乾燥し，白色の結晶１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（ＥＭＩＢｒ）７７ｇｒ（９０％）を得た。
次に，カリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）を７０℃で水１００ｍｌに溶解し，５０℃で攪拌しながら，上で得たＥＭＩＢｒ１９．１ｇｒ（０．１モル）を水５０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下・添加後，さらに３０分攪拌し反応を行った。生成した油層を分離し，各５０ｍｌの水で２回洗浄後，１００℃で２時間，真空乾燥し，常温で液体の塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）３３．２ｇｒ（収率８５％）を得た。
なお合成物はＩＲスペクトル，ＮＭＲスペクトルで同定した。
本実施例で合成したＥＭＩ・ＴＦＳＩは，アルゴン中で測定した熱分解温度が，３５０℃以上で，優れた耐熱性を示した。
【００２４】
【実施例２】
実施例１で得たＥＭＩ・ＴＦＳＩ１．２５ｇｒ，熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン３００）２５ｇｒをトルエン−メチルエチルケトン混合溶媒（１：１容量比）７５ｇｒに溶解した接着剤溶液を調整した。この溶液を，５０μｍのポリエステルフィルム（東レルミラーＴタイプ）の表面に塗布した後，８０℃で５分間熱風乾燥し，厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。塗布面に他の５０μｍのポリエステルフィルムを重ね，１００℃，１０ｋｇ／ｃｍ^２，２分間，温度と圧力と時間をかけ，熱圧着して２枚のポリエステルフィルムを張り合わせ，無色透明の積層フィルムを得た。剥離強度（５ｃｍ／分で１８０度剥離）は１．３ｋｇ／ｃｍであった。
該積層フィルムを３０％ＲＨ，４５％ＲＨ，６０％ＲＨで煙草灰付着テストを行ったが，いずれの湿度，いずれの面も灰塵の付着は認められなかった。
【００２５】
【比較例１】
実施例２の接着剤溶液にＥＭＩ・ＴＦＳＩを加えない以外，同じ様に作成した積層フィルムは，いずれの条件でも煙草灰付着テストで灰塵の付着が認められた。
【００２６】
【実施例３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン５００）２５ｇｒ，トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート付加物３．７５ｇｒ，実施例１で得たＥＭＩ・ＴＦＳＩ１．４ｇｒをトルエン−メチルエチルケトン（１：１容量比）ｇｒに溶解し，接着剤（アンカーコート剤）溶液を調整した。
本溶液を１２μｍのポリエステルフィルムの片面に塗布し，８０℃で３分間，乾燥し，厚さ５μｍのアンカーコート層を形成させた。
ポリプロピレン樹脂をイクストルーダーで溶融し，２３０℃のＴ−ダイより押し出した溶融膜を５０℃のチルロールに密着させた上記コートフィルムのコート面に押し出しコーティングした。次いでチルロール上に設けたニップロールで押圧・冷却・固化させ，厚さ７２μｍの，ポリプロピレンフィルムとポリエステルフィルムの積層フィルムを作成した。剥離強度（５ｃｍ／分で１８０度剥離）は０．６ｋｇ／ｃｍであった。６０％ＲＨにおける煙草灰付着テストの結果，両面とも灰塵の付着は認められなかった。
【００２７】
【実施例４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５ｇｒ，実施例１で合成したＥＭＩ・ＴＦＳＩ１．３ｇｒ，エチルベンゾインエーテル０．７５ｇｒをエチレングリコールモノメチルエーテル７５ｇｒに溶解し，ハードコート剤を調整した。本コート剤を厚さ４ｍｍのポリメチルメタクリレート板の片面に塗工し，５０℃で１０分間乾燥後，高圧水銀灯で０．７ｍＪ／ｃｍ^２照射した。表面に無色透明のハードコート層（５μｍ）を形成することが出来た。
本ハードコート層をＮｏ．０のスチールウールで３２ｇｒ／ｃｍ^２の押圧で擦ったが傷はつかず耐磨耗性があるとわかった。又，６０％ＲＨで煙草灰付着テストを行った結果，コート面，非コート面とも灰塵の付着は認められなかった。
【００２８】
【比較例２】
実施例４のハードコート剤において，ＥＭＩ・ＴＦＳＩを加える以外，実施例４と同様にして調整したハードコート剤を用い，実施例４と同様にして作成したハードコートポリメチルメタクリレート板は，コート面，非コート面とも，煙草灰付着テストで灰塵の付着が認められた。
【００２９】
【実施例５】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ポリマー（ＪＳＲＮ２１５ＳＬ）２５ｇｒ，実施例１と同様にして合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド２．０ｇｒをメチルエチルケトン７５ｇｒに溶解した接着剤溶液を調整した。本溶液を２５μｍのポリエステルフィルムに塗布後，６０℃で５分間，熱風乾燥し．１０μｍの接着剤層付のポリエステルフィルムを得た。６０％ＲＨにおいて煙草灰付着テストを行った結果，ポリエステルフィルム面の灰塵付着が認められなかったことから，接着層を介して種々の表面に張りつければ，その表面に制電性を付与できることがわかった。
【００３０】
【発明の効果】
総炭素数が４〜２０のアンモニウムカチオンとフッ素原子を含有するアニオンから成る塩を，全樹脂分に対し０．１〜２０重量％含む接着剤や塗料は無着色透明で，低湿度下から高湿度下まで優れた制電性を有し，それらから形成される積層体表面にも上記と同様の制電性を付与することが出来る。

Claims

総炭素数が４〜２０であり，窒素原子に直接結合した水素原子を含まないアンモニウムカチオンおよびフッ素原子含有アニオンとから成る塩を，全樹脂分に対して０．１〜２０重量％含有することを特徴とする制電性を有する，接着剤又は塗料から形成される積層体。
塩が１，３−ジアルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドであることを特徴とする請求項１の制電性を有する，接着剤又は塗料から形成される積層体。
接着剤又は塗料がポリウレタン系樹脂又は，及び天然系樹脂を含むことを特徴とする請求項１の制電性を有する，接着剤又は塗料から形成される積層体。