TWI431427B - 光阻底層膜材料及使用其之圖型形成方法 - Google Patents

光阻底層膜材料及使用其之圖型形成方法 Download PDF

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Description

光阻底層膜材料及使用其之圖型形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中微細加工所用多層光阻膜之光阻底層膜材料，尤其是關於適用於以遠紫外線、KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F2 雷射光(157nm)、Kr2 雷射光(146nm)、Ar2 雷射光(126nm)、軟X射線、電子束、離子束、X射線等曝光之光阻劑底層膜材料。再者，本發明係關於使用該材料藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法。
近年來，伴隨著LSI之高積體化及高速化，而要求有圖型規則微細化中，於作為目前廣用技術所用之使用光曝光之微影蝕刻，正逐漸接近於源自光源波長之本質解像度限度。
至於光阻圖型形成時使用之微影蝕刻用之光源，雖廣為使用水銀燈之g線(436nm)或者i線(365nm)作為光源之光曝光，但用於更細微化之手段，使曝光的光短波長化之方法變有效。爲此，例如64Mbit DRAM加工方法之量產製程中，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)作為曝光光源。但，對於需要更細微加工技術(例如，加工尺寸在0.13μm以下)之積體度1G以上之DRAM之製造中，更短波長之光源成為必要，尤其是已對使用ArF準分子雷射(193nm)之微影蝕刻進行檢 討。
又，隨著光阻劑進展為薄膜化，欲作為通常之有機抗反射膜，要求有蝕刻速度比光阻更快速之材料，故藉由自酚醛型變更為(甲基)丙烯酸系型，進而變更為聚酯型與基底樹脂而開發得以提高蝕刻速度之有機抗反射膜。
又，於Cr等光罩基板上之曝光、顯像後之光阻圖型中，正型光阻有在基板介面處產生拖尾形狀之問題。此係認為因曝光後在光阻中產生之酸，於Cr等之光罩基板中擴散，使得基板附近之光阻劑中之酸濃度降低而發生者。為了減少拖尾，而使用藉由酸進行去保護反應之活化能低之保護基並無法充分進行改善。為減少拖尾而在光阻與Cr基板之間使用有機膜為有效。於光曝光時抗反射功能為必要，但就光罩圖型掃描而言，由於使用電子線(EB)故抗反射功能並無特別必要。必要的是若使光阻中所發生之酸不會擴散於基板中故而有優異的酸阻斷功能，則可加速蝕刻速度。
此處揭示一種含有具有α-羥基甲基丙烯酸酯作為重複單位之聚合物之光阻底層膜材料(參閱專利文獻1)。然而，仍需要有蝕刻速度更快速之有機膜。
[專利文獻1]特開2007-17949號公報
本發明有鑒於上述之問題點所進行者，其目的係提供一種單層光阻製程及多層光阻製程用之光阻底層膜材料， 亦適合使用作為抗反射膜材料，以及提供用以加速乾蝕刻速度、縮短蝕刻時間、可防止上層光阻膜之膜減少或變質之光阻底層膜材料，及使用該等底層膜材料藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法。
本發明為解決上述問題所完成者，而提供一種光阻底層膜材料，其特徵為至少含有以下述通式(1)表示之重複單位之聚合物(申請專利範圍第1項)： (式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀伸烷基，R3 為氫原子或酸不安定基，0<a≦1.0)。
由此種光阻底層膜材料形成之光阻底層膜於顯像後之光阻圖型轉印中，可加速乾蝕刻速度。因此，可縮短乾蝕刻時間，可將乾蝕刻中之上層光阻膜之膜減少抑制在最小限度內。因此，可高精度地進行光阻圖型之轉印，而可形成良好之圖型。
該情況下，上述光阻底層膜材料亦可為具有抗反射膜材料之功能者(申請專利範圍第2項)。
如此，上述光阻底層膜材料可於光微影蝕刻中作為抗反射膜材料。因此所形成之光阻底層膜由於具有抗反射膜之功能，因此曝光時可抑制反射引起之光暈(Halation)或駐波而形成良好的光阻圖型。
上述之聚合物可進而包含具有芳香族基之吸光基之重複單位(申請專利範圍第3項)。
芳香族基之光吸收性高，若使用含有此種聚合物之抗反射膜材料，可形成具有適當抗反射功能之抗反射膜。
上述光阻底層膜材料較好進而含有有機溶劑、酸產生劑、交聯劑中之一種以上(申請專利範圍第4項)。
上述光阻底層膜材料若為進一步含有有機溶劑者，則可更提高光阻底層膜材料之塗佈性。又，上述光阻底層膜材料若為進一步含有酸產生劑、交聯劑中之一種以上者，則藉由於基板塗佈後之烘烤，可促進光阻底層膜內之交聯反應。據此，可得到緻密之膜，與光阻底層膜相互混合之疑慮較少，低分子成分向光阻上層膜等之擴散更少者。結果，可獲得良好光阻圖型，可在基板上形成良好圖型。
上述酸產生劑較好為以下述通式(2)表示之銨鹽(申請專利範圍第5項)， (式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之烷基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基取代；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，當形成環時，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族環，K- 為非親核性相對離子)。
若該種上述酸產生劑為上述銨鹽，由於經熱分解產生之物質為胺與酸，因此熱蒸發時，成為顆粒發生源之疑慮變小。因此，圖案形成時對基板之污染疑慮變小，可得到清潔度高的基板。
又，本發明偍供一種圖型形成方法，其特徵為藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少使用上述光阻底層膜材料在基板上形成光阻底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型作為光罩並蝕刻上述光阻底層膜及上述基板，在上述基板上形成圖型(申請專利範圍第6項)。
如此，可在基板與光阻劑膜之間設置使用上述光阻底層膜材料形成之光阻底層膜，可在基板上形成良好圖型。
又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少在基板上形成有機膜，在該有機膜之上形成含矽膜，在該含矽膜上形成使用上述光阻底層膜材料之光阻底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型作為光罩並蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，已形成有該圖型之含矽膜作為光罩並蝕刻上述有機膜，進而蝕刻基板而在基板上形成圖型(申請專利範圍第7項)。
如此，亦可在基板上形成有機膜及含矽膜，在該含矽膜與光阻膜之間配置使用上述光阻底層膜材料形成之光阻底層膜，而在基板上形成圖型。
如以上說明，本發明之光阻底層膜材料至少包含具有六氟烷氧基或其取代基之以上述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯重複單位之聚合物作為基底樹脂，具有氟原子，即使比常用之甲基丙烯酸酯含有更多氧原子，亦可加速蝕刻速度。因此，在基板上轉印顯像後之光阻圖型時的蝕刻以短時間時可完成，而可抑制蝕刻中上層光阻膜之減膜或抑制圖型變形至最小限度。據此，可高精密度地進行光阻圖型之轉印，並可在基板上形成良好圖型。
以下依據本發明之實施形態加以說明，但本發明並不受該等限制。
若光阻底層膜之蝕刻速度慢，則顯像後之光阻圖型轉印於基板時之蝕刻變為長時間，而發生上層之光阻膜減膜或圖型變形，無法在基板上形成良好圖型。因此，光阻底層膜之蝕刻速度必需比上層光阻膜之蝕刻速度快。
為加速蝕刻速度重要的是使碳密度降低，作為抗反射膜之基底聚合物，藉由自酚醛型變更為(甲基)丙烯酸系型，進而變更為聚酯型，可提高氧之比例且使碳的比例下降，而提高蝕刻速度。
但，過去之光阻底層膜材料之蝕刻速度尚無法稱為已充分快速。
所以，本發明人等積極檢討開發蝕刻速度更快速之光阻底層膜材料。
本文中，F2 光阻係藉由導入氟使在波長157nm中之透明性得以提高，但缺點為蝕刻耐性降低。本發明人等認為藉由導入氟可提高蝕刻速度。
由上述，本發明人等思及若使光阻底層膜材料至少含有具有六氟烷氧基或以酸不安定基取代其羥基之(甲基)丙烯酸酯作為重複單位之聚合物，則由該光阻底層膜材料形成之光阻底層膜與光阻劑之密著性良好，顯像後之光阻圖型不會成為拖尾或倒錐形狀，而可得垂直形狀，由於蝕 刻速度變快因此可縮短蝕刻時間，而可抑制因蝕刻引起之光阻膜的減膜，因而完成本發明。
亦即，本發明之光阻底層膜材料之特徵為至少包含具有下述通式(1)所示之重複單位之聚合物。
(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀伸烷基，R3 為氫原子或酸不安定基，0<a≦1.0)。
本發明之光阻底層膜材料具有蝕刻速度快之特徵。該特徵可藉由上述通式(1)中R2 為無環狀構造之直鏈狀或分支狀伸烷基、重複單位a含有氟原子而含有比一般甲基丙烯酸酯更多氧原子而達成。
本發明之光阻底層膜材料由於可加速蝕刻速度，因此可縮短光阻圖型轉印時之蝕刻時間，且可抑制因蝕刻引起之上層光阻膜減膜。
因此，可高精密度地進行光阻圖型轉印，且可形成良好圖型。
本發明之光阻底層膜材料既可用於形成用以防止光微影蝕刻中之光暈或駐波之抗反射膜，且亦可用於用以防止電子線曝光中光阻之拖尾或側蝕(undrcut)之光阻底層膜 。
具有以上述通式(1)所示重複單位之聚合物之合成方法並無特別限制，可藉由既定方法進行。
用以獲得上述通式(1)中之重複單位a之單體並無特別限制，可為例如下列所例示者。
(式中，R1 、R3 與前述相同)。
如上述通式(1)所示般，重複單位a具有六氟烷氧基或以酸不安定基取代其羥基之基。經由以酸不安定基取代可提高疏水性，可使六氟烷氧基在膜的表面上積極配向。酸不安定基係以酸交聯而去保護，經由變換為親水性高的六氟烷氧基而改善與光阻之密著性，可防止顯像後抗反射膜上產生結塊缺陷。
此處通式(1)中以R3 表示之酸不安定基雖然有各種選擇，亦可相同或不同，但舉例有尤其以下述式(AL-10)、(AL-11)表示之基、以下述式(AL-12)表示之碳數4~40之3級烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1~40，尤其是1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子；R52 、R53 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0~10之整數；R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 亦可分別鍵結並與其等所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數3~20，尤其是4~16之環。
R55 、R56 、R57 分別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等之一價烴基，亦可包含氧、硫、氮、氟等雜原 子；或者R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 亦可分別鍵結並與其等所鍵結之碳原子一起鍵結形成碳數3~20，尤其是4~16之環。
具體列舉之式(AL-10)所示之化合物為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等，另外列舉以下列通式(AL-10)-1~(AL-10)-10表示之取代基，
式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R58 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基；R59 表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R60 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基；a5與前述相同。
以上述式(AL-11)表示之乙縮醛化合物例示於(AL-11)-1~(AL-11)-34。
另外，藉由通式(AL-11a)或(AL-11b)表示之酸不安定基亦可使基底樹脂經分子間或分子內交聯。
上述式中，R61 、R62 表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；又，R61 與R62 可鍵結而與其等鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情況下R61 、R62 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀伸烷基；R63 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基，b5、d5為0或1~10，較好0或1~5之整數，c5為1~7之整數；A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基；該等基內亦可***O、S、N等雜原子，或者與其碳原子鍵結之氫原子的一部分亦可經羥基、羧基、羰基或氟原子取代；B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較好A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，該等基內亦可***O、S、N等雜原子，又與其碳原子鍵結之氫原子之一部分亦可經羥基、羧基、醯基或鹵素原子取代；又，c5較好為1~3之整數。
以通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型乙縮醛 基具體列舉為下述式(AL-11)-35~(AL-11)-42者。
接著，上述式(AL-12)中所示之3級烷基舉例為第三丁基、三乙基碳基、1-乙基原冰片烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、三級胺基等，或者舉例有下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16者，
上述式中，R64 代表相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基；R65 、R67 代表氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分 支狀或環狀烷基；R66 代表碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。
另外，如下述式(AL-12)-17、(AL-1)-18所示，含有R68 為2價以上之伸烷基或伸芳基時，亦可使聚合物進行分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 與上述相同，R68 代表碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、或伸芳基，亦可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為1~3之整數。
又，R64 、R65 、R66 、R67 亦可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言為下列所示之式(AL-13)-1~(AL-13)-7。
本發明之光阻底層膜材料為以具有通式(1)表示之六氟烷氧基或以酸不安定基取代其羥基者之(甲基)丙烯酸酯重複單位為必要成分之高分子化合物做為基底，但為了提高交聯效率，亦可含有具有環氧基、氧雜環丁基、羥基、羧基等之重複單位b。用以獲得此重複單位之單體可具體如下列所例示：
就使本發明之光阻底層膜材料作為抗反射膜之功能而言，較好前期聚合物含有具有光吸收性高之芳香族基之重複單位。至於用以獲得該等光吸收性之重複單位c之單體可具體如下列所例示：
本發明之光阻底層膜材料亦可進而具有與光阻劑之密著性基或用以防止來自光阻劑之酸或胺擴散移動之重複單位d。用以獲得此重複單位d之單體，例如具有作為光阻劑密著性基而使用之羥基、內酯環、酯基、醚基、氰基、酸酐之單體，具體如下述所例示。尤其，下述中具有7-氧雜原冰片烷環作為部分構造之重複單位之情況下，係藉由酸及熱使7-氧雜原冰片烷環開環並交聯。
其中，單體a~d之具體構造如上所列，但共聚合比例為0<a≦1.0，0≦b≦0.8，0≦c≦0.8，0≦d≦0.8，0.05≦b+c+d≦0.9，更好為0.1<a≦0.9，0≦b≦0.7， 0≦c≦0.7，0≦d≦0.7，0.1≦b+c+d≦0.9，又更好為0.15≦a≦0.8，0≦b≦0.6，0≦c≦0.6，0≦d≦0.6，0.2≦b+c+d≦0.8。
又，a+b+c+d=1為較佳，當a+b+c+d=1時，含有重複單位a、b、c、d之高分子化合物(共聚物)中，重複單位a、b、c、d之合計量相對於全部重複單位之合計量為100莫耳%。
用以獲得上述通式(1)所示重複單位a之單體為具有六氟烷氧基或其羥基經酸不安定基取代者之(甲基)丙烯酸酯，羥基之氫原子於聚合時亦可經乙醯基或甲醯基、戊醯基、乙縮醛基、碳數4~16之3級烷基、三甲基矽烷基等取代，亦可藉聚合後之去保護而成為羥基。
合成此等本發明光阻底層膜材料(抗反射膜材料)中所含共聚物之一方法係使具有六氟烷氧基之(甲基)丙烯酸酯與具有吸光基之烯烴單體於有機溶劑中，添加游離基起始劑或陽離子聚合起始劑進行加熱聚合。亦可使含有羥基之單體之羥基經乙醯基取代，所得高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解，及使乙醯基去保護。聚合時所用之有機溶劑可列舉為甲苯、苯、四氫呋喃、二***、二噁烷等。游離基聚合起始劑可列舉為2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等，且較好可在50~80℃下加熱聚合。陽離子聚合起始劑為硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、次亞氯酸、三氯乙酸、三氟 乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸等酸、BF3 、AlCl3 、TiCl4 、SnCl4 等之Friedel-Crafts觸媒以外，可使用I2 、(C6 H5 )3 CCl般之易產生陽離子之物質。
反應時間為2~100小時，較好5~20小時。鹼水解時之鹼性基可使用氨水、三乙胺等。又反應溫度為-20~100℃，較好為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較好為0.5~20小時。
本發明之聚合物藉由凝膠滲透層析儀(GPC)換算成聚苯乙烯之質量平均分子量較好於1,500~200,000之範圍，更好為2,000~100,000之範圍。分子量分布並無特別限制，藉由劃分除去低分子體及高分子體，使分散度儘可能小，使分子量、分散度不同之2種以上之通式(1)之聚合物混合，或使組成比不同之2種以上通式(1)之聚合物混合也無妨。
本發明之光阻底層膜材料用之基底樹脂之特徵為至少包含使具有六氟烷氧基或其羥基經酸不安定基取代者之(甲基)丙烯酸酯聚合之聚合物，進而亦可與下述所示之聚合物摻合。例如為了不發生孔隙而埋入孔洞中，有使用玻璃轉移點低的聚合物，在比交聯溫度低之溫度下經熱動同時使樹脂埋入至孔洞底部為止之方法等(例如，參照特開2000-294504號公報)。藉由掺合玻璃轉移點低之聚合物，尤其是玻璃轉移點為180℃以下，特別是100~170℃之聚合物，例如選自丙烯酸衍生物、乙烯醇、乙烯醚類、烯丙 基醚類、苯乙烯衍生物、烯丙基苯衍生物、乙烯、丙烯、丁二烯等之烯烴類之1種或2種以上之共聚物、藉由置換開環聚合等所得之聚合物、酚醛樹脂、二環戊二烯樹脂、酚類之寡聚核體、環糊精類、膽酸等之類固醇類、單糖類、多糖類、杯芳烴(Calixarene)類、富勒烯(Fullerenes)類，可降低玻璃轉移點，提高導通孔(via hole)之埋入特性。
本發明之光阻底層膜材料較好進一步包含有機溶劑、酸產生劑、交聯劑中之一種以上。
上述光阻底層膜材料若為進而含有有機溶劑者，則可更提高光阻底層膜材料之塗佈性。另外，若上述光阻底層膜材料進而含有酸產生劑、交聯劑中之一種以上者，則可在基板塗佈後藉由烘烤等而促進光阻底層膜內之交聯反應等。據此，可獲得緻密膜，與光阻上層膜之交互混合之疑慮更少，低分子成分朝光阻上層膜等之擴散更少。結果，可獲得良好之光阻圖型，在基板上形成良好圖型。
作為光阻底層膜所要求之性能之一，舉例為不與光阻上層膜產生交互混合，且低分子成分不會擴散至光阻上層膜(例如，參照「Proc. SPIE vol. 2195, p225-229 (1994)」)。為防止該等，一般係以旋塗法等在基板上形成光阻底層膜後，以烘烤進行熱交聯之方法。因此，添加交聯劑作為光阻底層膜材料成分之方法，有在聚合物中導入具有交聯性之取代基之重複單位之方法。
本發明可使用之加成型交聯劑之具體例可列舉為以選 自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚等含有雙鍵之化合物等。該等化合物亦可使用作為添加劑，但亦可導入聚合物側鏈中做為側鏈基。另外，可使用作為含羥基化合物之交聯劑。
上述交聯劑之具體例中，進一步例示之環氧化合物舉例為叁(2,3-環氧丙基)異脲氰酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚等。具體例示之三聚氰胺化合物為六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。胍胺化合物舉例為四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。至於甘脲化合物舉例為四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物，四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。至於脲化合物舉例為四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四 甲氧基乙基脲等。
至於異氰酸酯化合物舉例為伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物舉例為1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物(bisazide)、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。
至於含有烯基醚之化合物舉例為乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之光阻底層膜材料中所含之聚合物，於具有例如以通式(1)表示之重複單位之聚合物的羥基一部分經縮水甘油基取代時，添加包含羥基之化合物為有效。特別是分子內含有2個以上羥基之化合物較佳。至於含有羥基之化合物舉例為例如萘酚酚醛、間-及對-甲酚酚醛、萘酚二環戊二烯酚醛、間-及對-甲酚二環戊二烯酚醛、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02.6 ]-癸烷、季戊四醇、1,2,6-己三醇、4,4',4"-甲叉三環己醇、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙環己醇、[1,1'-雙環己基]-4,4'-二醇、亞甲基雙環己醇、十氫萘-2,6-二醇、[1,1'-雙環己基]-3,3',4,4'-四羥基等之含有醇基之化合物；雙酚 、亞甲基雙酚、2,2'-亞甲基雙[4-甲基苯基]、4,4'-甲叉-雙[2,6-二甲基苯基]、4,4'-(1-甲基-乙叉)雙[2-甲基苯基]、4,4'-環己叉基雙酚、4,4'-(1,3-二甲基丁叉)雙酚、4,4'-(1-甲基乙叉)雙[2,6-二甲基酚]、4,4'-氧基雙酚、4,4'-亞甲基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲酮、4,4'-亞甲基雙[2-甲基苯基]、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙叉)]雙酚、4,4'-(1,2-乙二基)雙酚、4,4'-(二乙基矽烷亞基)雙酚、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉]雙酚、4,4',4"-甲叉三苯酚、4,4'-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚、4,4',4"-乙叉叁[2-甲基酚]、4,4',4"-乙叉三苯酚、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基酚]、4,4',4",4"'-(1,2-乙烷二亞基)肆苯酚、4,4',4",4"'-乙烷二亞基)肆[2-甲基酚]、2,2'-亞甲基雙[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚]、4,4',4",4"'-(1,4-伸苯基二甲叉)肆苯酚、2,4,6-叁(4-羥基苯基甲基)1,3-苯二醇、2,4',4"-甲叉三酚、4,4',4"'-(3-甲基-1-丙烯-3-亞基)三酚、2,6-雙[(4-羥基-3-氟苯基)甲基]-4-氟酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基]甲基]-4-氟酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]1,3-苯二醇、對-甲基杯[4]芳烴(Calix[4]arenes)、2,2'-亞甲基雙[6-[(2,5/3,6-二甲基-4/2-羥基苯基)甲基]-4-甲基酚、2,2'-亞甲基雙[6-[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基 ]-4-甲基酚、4,4',4",4"'-肆[(1-甲基乙叉)雙(1,4-環己叉)]酚、6,6'-亞甲基雙[4-(4-羥基苯基甲基)-1,2,3-苯三醇、3,3',5,5'-肆[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-[(1,1'-聯苯)-4,4'-二醇]等之酚寡聚核體。
本發明之光阻底層膜材料中交聯劑調配量相對於以基底聚合物(全部樹脂份)作為100份(質量份，以下同)較好為5~50份，最好為10~40份。若為5份以上則與光阻膜引起混合之疑慮較少，若為50份以下則抗反射效果降低，交聯後之膜產生裂縫之疑慮較少。
本發明之光阻底層膜材料中，可添加用以進一步促進熱等之交聯反應之酸產生劑。酸產生劑有可藉由熱分解產生酸者，亦有藉由照射光產生酸者，但亦可添加任一者。
本發明之光阻底層材料中所使用之酸產生劑舉例有下列等：i.下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽，ii.下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物，iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物，iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物，v.下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯，vi. β-酮磺酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸酯衍生物， ix.磺酸酯衍生物。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 分別代表碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基等取代；又，R101b 與R101c 亦可形成環，形成環時，R101b 、R101c 分別代表碳數1~6之伸烷基；R101d 、R101e 、R101f 、R101g 代表氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基取代；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 亦可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族環；K- 表示非親核性相對離子)。
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101g 可彼此相同或不同，具體之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、原冰片烷基、金剛烷基等。烯 基舉例為乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基舉例為2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。氧代烯基舉例為2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。芳基舉例為苯基、萘基等，或對-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基、對-第三丁氧基苯基、間-第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基之等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基舉例為苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基舉例為2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。
K- 之非親核性相對離子舉例為氯離子、溴離子等鹵離子，三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根，甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根，甲烷磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸酯，雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸，叁(三氟甲基磺醯基)甲基化物、叁(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸，另舉例為 下述通式(K-1)所示之α位為經氟取代之磺酸根，下述通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、芳氧基。通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基。
至於K- 之非親核性相對離子，可最好使用α位為經氟取代之磺酸根，因其酸強度強、交聯反應速度快之故。
另外，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為環中具有式中之氮原子之雜芳香族環，可舉例為咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物 、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
(P1a-1)與(P1a-2)兼具有光酸產生劑、熱酸產生劑之效果，而(2)係作為熱酸產生劑之作用。
(式中，R102a 、R102b 分別表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R103 代表碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基；R104a 、R104b 分別代表碳數3~7之2-氧代烷基；K- 代表非親核性相對離子)。
上述之R102a 、R102b 之烷基具體而言舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環已基、環己基甲基等。R103 之伸烷基舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸辛基、1,4-環己基二亞甲基等。R104a 、R104b 之2-氧代烷基舉例為2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K- 舉例為與式(P1a-1)、(P1a-2)及(2)中所說明者相同者。
(P1a-1)、(P1a-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽中，(P1a-1)、(P1a-2)、(P1b)係藉由光或熱而產生酸，(2)係藉由熱產生酸。(P1a-1)、(P1a-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽中，最好使用以(2)表示之銨鹽作為本發明之光阻底層膜材料料中所含之酸產生劑。以(2)表示之銨鹽由於藉由熱分解產生之物質為胺與酸，因此可藉熱而蒸發，成為微粒發生源之疑慮變小。因此，形成圖型時對基板污染之疑慮較小，可獲得清淨度高之基板。
(式中，R105 、R106 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片烷基、金剛烷基等。鹵化烷基舉例為三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟戊基等。芳基舉例為苯基、對-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、乙氧基苯基、對-第三丁氧基苯基、間-第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基舉例為氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基舉例為苄基、苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基；R108 、R109 亦可彼此結合形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 分別表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基；R105 與(P2)式者相同)。
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基舉例為與R105 、R106 中說明者相同之基。又，R108 、R109 之伸烷基舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中，R101a 、R101b 與前述相同)。
(式中，R110 表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，該等基之氫原子的一部分或全部亦可進一步經碳數1~4之直鏈狀或分支狀烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基取代；R111 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，該等基之氫原子的一部分或全部亦可進一步經下列基取代：碳數1~4之烷基或烷氧基；可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基、或乙醯基取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子)。
此處，R110 之伸芳基舉例為1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等，伸烷基舉例為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、原冰片烷-2,3-二基等，伸烯基舉例為1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-原冰片烯-2,3-二基等。R111 之烷基為與R101a ~R101c 相同者，烯基舉例為乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚 烯基、7-辛烯基等，烷氧基烷基舉例為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
再者，可進一步經取代之碳數1~4之烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，作為碳數1~4之烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，作為亦可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基舉例為苯基、甲苯基、對-第三丁氧基苯基、對-乙醯基苯基、對-硝基苯基等，至於碳數3~5之雜芳香族基舉例為吡啶基、呋喃基等。
酸產生劑，具體而言，鎓鹽舉例為例如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)苯基碘鎓鹽、對-甲苯磺酸二苯基碘鎓鹽、對-甲苯磺酸(對-第三丁氧基苯基)苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對- 第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對-甲苯磺酸雙(對-第三丁氧基苯基)苯基鋶、對-甲苯磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-原冰片烷基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸根]、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟磺酸根、三乙基銨九氟丁基磺酸鹽、三丁基銨九氟丁基磺酸鹽、四乙基銨九氟丁基磺酸鹽、四丁基銨九氟丁基磺酸鹽、三乙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、三乙基銨叁(全氟乙基磺醯基)甲基化物等鎓鹽。
重氮甲烷衍生物舉例為雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基 )重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
至於乙二肟衍生物，可舉例有雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
至於雙碸衍生物，可舉例有雙萘基磺醯基甲烷、雙三 氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。
至於β-酮基磺酸衍生物，可舉例有2-環己基羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮基碸衍生物。
至於二碸衍生物，可舉例有二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物。
至於硝基苄基磺酸酯衍生物，可舉例有對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等之硝基苄基磺酸酯演生物。
至於磺酸酯衍生物，可舉例有1,2,3-叁(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-叁(對-甲苯磺醯基氧基)苯等之磺酸酯衍生物。
至於N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，可舉例有N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥 珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺三氟乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基苯二醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烷-2,3-二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烷-2,3-二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烷-2,3-二甲醯亞胺對-甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
尤其，較好使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶、對-甲苯磺酸三苯基鋶、對-甲苯磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對-甲苯磺酸叁(對-第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-原冰片烷基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟磺酸根等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷 衍生物；雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
又，上述酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
酸產生劑之添加量對於基底聚合物100份，較好為0.1~50份，更好為0.5~40份。若為0.1份以上，則氧發生量充分，引起充分的交聯反應，若為50份以下，則因為酸朝上層光阻移動而引起之混合現象之疑慮較少。
進而，本發明之光阻底層膜材料中，可調配有用以提高保存安定性之鹼性化合物。
鹼性化合物由於可防止於保存中等等藉由酸產生劑而產生之微量酸使交聯反應進行，故發揮作為酸淬滅劑之角色。
作為此等鹼性化合物，舉例有一級、二級、三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物 、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為一級脂肪族胺類，例示有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等，二級脂肪族胺類，例示有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，三級脂肪族胺類，例示有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四伸乙基五胺等。
又，混合胺類，例示有例如二甲基乙胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。
至於芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例示有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-甲苯胺等)、二苯基(對-甲苯 基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、哌嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
又，作為具有羧基之含氮化合物可例示有例如胺基苯甲酸、吲哚甲酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸、穀胺酸、甘胺酸、組胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、蛋胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡啶-2-甲酸、甲氧基苯胺)等，至於具有磺醯基之含氮化合物，舉例有3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鎓等，至於具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例示有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶基乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久咯尼啶、3-喹寧環醇(3-喹寧環醇)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羥基乙基)丁醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
醯胺衍生物可舉例為磺醯胺、N-甲基磺醯胺、N,N-二甲基磺醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
醯亞胺衍生物舉例有苯二醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來西亞胺等。
鹼性基化合物之調配量相對於全部基底化合物100份，為0.001~2份，最好為0.01~1份。若調配量在0.001份以上則可獲得充分之調配效果，若為2份以下則以熱產生之酸全部被擷取而無法產生交聯之疑慮較少。
本發明之光阻底層材料中可使用之有機溶劑，只要可使上述基底聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等溶解者則無特別限制，其具體例列舉為環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，該等可以1種或混合2種以上使用，但並非限定於該等者。本發明之光阻底層膜材料中，該等有機溶劑中較好使用二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及該等之混合溶劑。
有機溶劑之調配量相對於全部基底聚合物100份為200~10,000份，最好為300~5,000份。
另外，本發明提供一種圖型形成方法，該方法之特徵為藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少使用上述光阻底層膜材料在基板上形成光阻底層膜，在 該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型作為光罩蝕刻上述光阻底層膜及上述基板，而在上述基板上形成圖型。
又，本發明偍供一種圖型形成方法，其特徵為藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法至少包含在基板上形成有機膜，在該有機膜上形成含矽膜，在該含矽膜上使用上述光阻底層膜材料形成光阻底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型作為光罩蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，以形成有該圖型之含矽膜作為光罩而蝕刻上述有機膜，進而蝕刻基板而在基板上形成圖型。
本發明之光阻底層膜之底層係使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻止擋膜做為被加工基板，且通常形成為厚度10~10,000nm，特別是20~5,000nm。
又，上述被加工基板上亦可舖有用以對被加工基板加工之硬光罩，作為硬光罩，於被加工基板為SiO2 系絕緣膜基板時，係使用SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si等。於被加工基板為p-Si、W-Si、Al-Si等之閘極電極時，係使用SiO2 、SiN、SiON等。
此情況下，可在硬光罩上使用本發明之光阻底層膜材料形成光阻底層膜。
另外，亦可在上述被加工基板上形成有機膜且在該有機膜上形成含矽膜。該情況下，可於該含矽膜上使用本發明之光阻底層膜材料形成光阻底層膜。再者，於該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成光阻圖型，以該光阻圖型作為光罩並蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，以形成有該圖型之含矽膜作為光罩並蝕刻上述有機膜，且進一步蝕刻基板而在基板上形成圖型。
依據本發明之光阻底層膜之形成方法加以說明，可藉與一般光阻膜形成方法相同之旋塗法等在基板上形成光阻底層膜。以旋塗法等形成光阻底層膜後，蒸發有機溶劑，為了防止與光阻上層膜之混合，較好進行用以促進交聯反應之烘烤。烘烤溫度使用在80~300℃之範圍內，且進行10~300秒之範圍。而且，該光阻底層膜之厚度可經適當選擇，但較好為10~200nm，最好為20~150nm，使用光阻底層膜做為抗反射膜時，可選擇抗反射效果之高的膜厚。如此般形成光阻底層膜後，在其上形成光阻上層膜。
此情況下，用以形成該光阻上層膜之光阻組成物可使用例如特開平9-73173號公報，特開2000-336121中所示之由習知烴系構成之基底聚合物。
又，光阻上層膜之厚度並無特別限制，但較好為30~500nm，最好為50~400nm。
藉由上述光阻組成物形成光阻上層膜時，與形成上述光阻底層膜之情況相同，較好使用旋塗法等。以旋塗法等 形成光阻上層膜之後，預烘烤之進行，較好在80~180℃下進行10~300秒之範圍。
隨後，依循一般方法，進行光阻膜之圖型線路區域之曝光，進行後曝光烘烤(post exposure bake)(PEB)、顯像，獲得光阻圖型。
光阻膜之上層亦可適當的使用光阻保護膜。至於光阻保護膜為可具有抗反射功能者，為水溶性與非水溶性材料。非水溶性材料為可溶於鹼性顯像液者及不溶於鹼性顯像液而可以氟系溶劑剝離之材料，前者可與光阻顯像同時剝離而有製程上的優勢。浸泡液體曝光之情況下，為了防止來自光阻劑之酸產生劑等添加劑之溶出以及提高滑水性而有設置保護膜之情況。至於保護膜較好為具有不溶於水而溶於鹼中之特性者，可使用具有α-三氟甲基羥基之高分子化合物溶解於碳數4以上之高級醇或碳數8~12之醚化合物者。形成保護膜之方法為在預烘烤後之光阻膜上旋塗保護膜用溶液，藉由預烘烤而形成。保護膜之膜厚較好使用10~200nm之範圍。
使用保護膜時，經乾燥或浸泡液體曝光後，進行後曝光烘烤(PEB)，以鹼性顯像液進行顯像10~300秒。鹼性顯像液為2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液之一般廣為使用者。使用顯像可溶之保護膜時，可同時進行保護膜之剝離及光阻膜之顯像。
進行浸漬液體曝光時，為了在PEB之前完全去除保護膜上之水，較好在PEB前進行旋轉乾燥，以乾燥空氣或氮 氣吹拂膜表面，或者藉由使曝光後之曝光台上之水回收噴嘴形狀或水回收製程之最適化等而使膜上之水乾燥或回收。在PEB之前，若將保護膜上之水完全去除，則PEB中水可吸出光阻劑中之酸，使得無法形成圖型之疑慮變得較少。
顯像係使用利用鹼性水溶液之攪槳法(paddle法)、浸漬法等，最好使用利用四甲基氫氧化銨之2.38質量%水溶液之攪槳法，在室溫下進行10秒~300秒之範圍，隨後以純水清洗，經旋轉乾燥或氮氣流等乾燥。
接著，以形成有光阻圖型之光阻上層膜作為光罩，以乾蝕刻等進行光阻底層膜之蝕刻。此蝕刻可藉由常用方法進行。除了氧氣以外，亦可加入He、Ar等惰性氣體、或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 氣體，基板若為SiO2 、SiN，則以氟碳系氣體作為主體進行蝕刻，若為聚矽(p-Si)或Al、W則以溴系氣體作為主體進行蝕刻。本發明之光阻底層膜之特徵為該等基板蝕刻時得以加速蝕刻速度。
藉由此蝕刻而在基板上形成圖型。
又，於上述說明中雖舉例光阻組成物作為光阻上層膜形成材料，但本發明之光阻底層膜材料亦可於使用光微影蝕刻以外之電子束曝光時，可用以形成光阻底層膜而用以防止光阻之拖尾或側蝕。
[實施例]
以下雖以實施例、比較例具體說明本發明，但本發明 並不受該等記載之限制。
以下列出下列合成例中使用之單體1~6 (monomer 1~6)：
[合成例1]
於100毫升反應瓶中添加8.8克單體1、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑用之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色 固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=10,500分散度(Mw/Mn)=1.76該聚合物稱為聚合物1 (Polymer 1)。
[合成例2]
於100毫升反應瓶中添加8.0克單體2、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列 之分析結果：聚合組成比：單體2：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=10,900分散度(Mw/Mn)=1.85該聚合物稱為聚合物2 (Polymer 2)。
[合成例3]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體3、6.4克甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑用之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比： 單體3：甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,900分散度(Mw/Mn)=1.99該聚合物稱為聚合物3 (Polymer 3)。
[合成例4]
於100毫升反應瓶中添加8.8克單體4、5.2克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體4：甲基丙烯酸2-羥基乙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3 分子量(Mw)=10,600分散度(Mw/Mn)=1.88該聚合物稱為聚合物4 (Polymer 4)。
[合成例5]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、7.1克α-羥基甲基丙烯酸及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2:α-羥基甲基丙烯酸=0.3:0.7分子量(Mw)=9,200分散度(Mw/Mn)=1.79 該聚合物稱為聚合物5 (Polymer 5)。
[合成例6]
於100毫升反應瓶中添加8.8克單體1、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.6克4-羥基苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中，冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：4-羥基苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=9,900分散度(Mw/Mn)=1.82該聚合物稱為聚合物6 (Polymer 6)。
[合成例7]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、4.1克苯基乙烯基硫醚及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯基乙烯基硫醚=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=9,500分散度(Mw/Mn)=1.88該聚合物稱為聚合物7 (Polymer 7)。
[合成例8]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、5.3克甲基丙烯酸苄酯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：甲基丙烯酸苄酯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=11,000分散度(Mw/Mn)=1.89該聚合物稱為聚合物8 (Polymer 8)。
[合成例9]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、8.1克4-六氟異丙基苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：4-六氟異丙基苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.75該聚合物稱為聚合物9 (Polymer 9)。
[合成例10]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、4.1克α-羥基甲基丙烯酸、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑用之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2:α-羥基甲基丙烯酸：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,900分散度(Mw/Mn)=1.71該聚合物稱為聚合物10 (Polymer 10)。
[合成例11]
於100毫升反應瓶中添加7.6克單體2、4.1克α-羥基甲基丙烯酸、5.8克α-羥基甲基丙烯酸苄酯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2:α-羥基甲基丙烯酸：α-羥基甲基丙烯酸苄酯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=9,600分散度(Mw/Mn)=1.71該聚合物稱為聚合物11 (Polymer 11)。
[合成例12]
於100毫升反應瓶中添加8.0克單體2、9.9克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體2：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯=0.3:0.7分子量(Mw)=10,300分散度(Mw/Mn)=1.80該聚合物稱為聚合物12 (Polymer 12)。
[合成例13]
於100毫升反應瓶中添加9.3克單體6、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體6：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=10,400分散度(Mw/Mn)=1.72該聚合物稱為聚合物13 (Polymer 13)。
[合成例14]
於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、7.4克甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.68該聚合物稱為聚合物14 (Polymer 14)。
[合成例15]
於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、9.0克甲基丙烯酸3-氧代-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04.8 ]壬-9-基酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸3-氧代-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04.8 ]壬-9-基酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,600分散度(Mw/Mn)=1.72該聚合物稱為聚合物15 (Polymer 15)。
[合成例16]
於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、7.8克甲基丙烯酸(7-氧雜原冰片烯-2-基)甲酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸(7-氧雜原冰片烯-2-基)甲酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.76該聚合物稱為聚合物16 (Polymer 16)。
[合成例17]
於100毫升反應瓶中添加9.3克單體1、11.3克甲基丙烯酸2-(4,8-二氧雜-5-氧代三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣，通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體1：甲基丙烯酸2-(4,8-二氧雜-5-氧代三環[4.2.1.03.7 ]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=8,300分散度(Mw/Mn)=1.69該聚合物稱為聚合物17 (Polymer 17)。
[比較合成例1]
於100毫升反應瓶中添加9.9克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.7:0.3分子量(Mw)=9,800分散度(Mw/Mn)=1.81該聚合物稱為比較聚合物1 (comparative polymer 1 )。
[比較合成例2]
於100毫升反應瓶中添加11.3克單體5、5.7克甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、3.1克苯乙烯及20克作為溶劑之四氫呋喃。使該反應容器於氮氣中冷卻至-70℃，減壓除氣、通入氮氣流重複3次。升溫至室溫後，添加0.1克AIBN作為聚合起始劑，升溫至60℃後，反應15小時。使該反應溶液於100毫升異丙醇溶液中沉澱，過濾所得白色固體後，於60℃下減壓乾燥，獲得白色聚合物。
所得聚合物經13 C、1 H-NMR及GPC測定，獲得下列之分析結果：聚合組成比：單體5：甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯：苯乙烯=0.3:0.4:0.3分子量(Mw)=9,600分散度(Mw/Mn)=1.73該聚合物稱為比較聚合物2 (comparative polymer 2)。
[光阻底層膜材料之調製1
將上述聚合物1~17所示之聚合物、比較聚合物1、2所示之聚合物、下述AG1、AG2、PAG1所示之酸產生劑、下述CR1所示之交聯劑，以下表1中所示之比例溶於含有0.1質量%FC-4430(住友3M有限公司製造)之有機溶劑中，以0.1μm氟樹脂製之過濾器過濾分別調配光阻底層膜材料(實施例1~18，比較例1、2)。
將上述調配之光阻底層膜材料(實施例1~18，比較例1、2)之溶液塗佈於矽基板上，在200℃下烘烤60秒分別形成膜厚80nm之光阻底層膜(抗反射膜)。
形成光阻底層膜後，以J.A.Woollam公司之入射角可變分光橢圓測厚移(ellipsometer)(VASE)求得於波長193nm之折射率(n,k)，其結果列於表1。
至於表1中之各組成如下：聚合物1~17：合成例1~17
比較聚合物1、2：比較合成例1、2
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
交聯劑：CR1(參照下列結構式)
酸產生劑：AG1、AG2(參照下列結構式)
如表1中所示，實施例1~18中光阻底層膜之折射率n值為1.5~1.8，k值為0.2~0.45，尤其於30nm以上之膜厚具有可充分發揮抗反射效果之最適折射率(n)與消光係數(k)。
[耐乾蝕刻性評價]
耐乾蝕刻性試驗評價係將上述調製之光阻底層膜材料(實施例1~18，比較例1、2)之溶液塗佈在矽基板上，於200℃下烘烤60秒分別形成膜厚150nm之光阻底層膜。
使用東京電器(股)製之乾蝕刻裝置TE-8500P，以CHF3 /CF4 系氣體蝕刻該光阻底層膜，求得蝕刻前後之膜厚。所得結果列於表2。
蝕刻條件如下所示：
如表2所示，本發明之光阻底層膜具有加速蝕刻速度之特徵。
[光阻圖型化之評價]
使ArF單層光阻聚合物1以表3中所示之比例溶解於含0.1質量%FC-4430(住友3M有限公司製造)之有機溶劑中，以0.1μm氟樹脂製之過濾器過濾，調配ArF單層光阻材料溶液。
表3中之各組成如下。
ArF單層光阻聚合物1(參照下列結構式)
酸產生劑：PAG1(參照下列構造式)
鹼性化合物：淬滅劑1(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
將上述調製之光阻底層膜材料溶液(實施例1~18，比較例1、2)塗佈於Si基板上，在200℃下烘烤60秒形成膜厚80nm之光阻底層膜(抗反射膜)。在該光阻底層膜上塗佈上述調製之ArF單層光阻材料溶液，在110℃下進 行預烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻膜。接著以ArF曝光裝置((股)Nikon製：S307E，NA0.85，σ0.93，2/3輪體照明，6%半色調(Halftone)位相位移)曝光，在110℃下烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯像60秒，獲得正型圖型。觀察所得圖型之80nm線寬及間距(line and space)之圖型之剖面形狀。結果列於表4。
如表4所示，可確認使用本發明之光阻底層膜材料形成之光阻底層膜(抗反射膜)上之光阻膜形成為矩形形狀而無拖尾之良好光阻圖型。
又，本發明並不受限於上述之實施形態，上述實施形態僅為例示，具有與本發明申請專利範圍所述之技術概念實質上相同之構成而發揮相同作用效果者均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (6)

  1. 一種光阻底層膜材料，其特徵為含有下述聚合物及酸產生劑之下列通式(2)所示之銨鹽，其中前述聚合物為具有下列通式(1)表示之重複單位、衍生自下列單體b之至少1種以上之重複單位及衍生自下列單體c之至少1種以上之重複單位者， (式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R3 為氫原子或酸不安定基，0<a≦1.0)；【單體b】 【單體c】 (式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經烷氧基取代；R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，於形成環時，R101d 與R101e 、及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子之雜芳香族環，K- 為非親核性相對離子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜材料，其為具有作為抗反射膜材料之功能者。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜材料，其中上述聚合物進而包含具有芳香族基之吸光基的重複單位。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻底層膜材料，其進而含有有機溶劑、酸產生劑、交聯劑中之一種以上。
  5. 一種圖型形成方法，其特徵為係藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法包含至少使用申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻底層膜材料在基板上形成光阻底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖 型線路區域曝光後，以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成光阻圖型，使該光阻圖型作為光罩蝕刻上述光阻底層膜及上述基板，而在上述基板上形成圖型。
  6. 一種圖型形成方法，其特徵為係藉由微影蝕刻在基板上形成圖型之方法，該方法至少包含在基板上形成有機膜，在該有機膜上形成含矽膜，在該含矽膜上使用申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻底層膜材料形成光阻底層膜，在該光阻底層膜上形成光阻膜，使該光阻膜之圖型線路區域曝光後，以顯像液顯像而在上述光阻膜上形成光阻圖型，使該光阻圖型作為光罩蝕刻上述光阻底層膜及上述含矽膜，使形成有圖型之含矽膜作為光罩蝕刻上述有機膜，進而蝕刻基板而在基板上形成圖型。
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