KR20080084649A - 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스트 하층막 재료로서, 에칭 속도가 빠르고, 이 때문에 에칭 시간을 단축하여 에칭 중 레지스트 패턴의 막 감소가 적고, 패턴의 변형도 작게 억제할 수 있다. 그 때문에, 패턴의 전사를 고정밀도로 행할 수 있어 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008017888712-PAT00001
레지스트 하층막 재료, 헥사플루오로알코올기, 반사 방지막, 방향족기, 흡광기, 패턴 형성 방법, 막 감소

Description

레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST LOWER LAYER FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료에 관한 것이고, 특히 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선, 전자빔, 이온빔, X선 등에서의 노광에 바람직한 레지스트 하층막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은 등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되고 있지만, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유효해지고 있 다. 이 때문에, 예를 들면 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되고 있다. 그러나 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면, 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
또한, 레지스트의 박막화가 진행됨과 동시에, 통상의 유기 반사 방지막으로서도 레지스트에 비해 에칭 속도가 꽤 빠른 재료가 요구되고 있고, 노볼락형으로부터 (메트)아크릴형, 또는 폴리에스테르형과 베이스 수지를 변경함으로써 에칭 속도를 향상시킨 유기 반사 방지막이 개발되고 있다.
또한, Cr 등의 마스크 기판 상의 노광, 현상 후의 레지스트 패턴에서 포지티브형 포토레지스트에서는 기판 계면에서 해밍 형상이 되는 문제가 발생하고 있다. 이는 노광에 의해서 포토레지스트 중에 발생한 산이 Cr 등의 마스크 기판에 확산됨으로써 기판 부근의 포토레지스트 중의 산 농도가 저하됨으로써 발생된다고 생각되고 있다. 해밍을 감소시키기 위해서, 산에 의한 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮은 보호기를 이용함으로써 개선을 행하여 왔지만 불충분하다. 해밍 감소를 위해서는 포토레지스트와 Cr 기판 사이에 유기막을 이용하는 것이 효과적이다. 광 노광의 경우는 반사 방지 기능이 필요하지만, 마스크 패턴의 묘화에서는 전자선(EB)을 이용하기 위해서 반사 방지 기능은 특히 필요한 것은 아니다. 필요한 것은 포토레지스트 중에 발생한 산이 기판에 확산되지 않기 위한 우수한 산블록 기능과, 빠른 에칭 속도이다.
여기서 α히드록시메틸아크릴레이트를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 보다 에칭 속도가 빠른 유기막이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-17949호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 단층 레지스트 공정 및 다층 레지스트 공정용의 레지스트 하층막 재료로서, 반사 방지막 재료로서도 바람직하게 사용할 수 있고, 건식 에칭의 속도가 빠르기 때문에, 에칭 시간을 단축하여 상층 레지스트막의 막 감소나 변질을 막을 수 있는 레지스트 하층막 재료, 및 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다(청구항 1).
Figure 112008017888712-PAT00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이며, 0<a≤1.0임)
이러한 레지스트 하층막 재료로부터 형성된 레지스트 하층막은 현상 후의 레지스트 패턴의 전사에서의 건식 에칭 속도가 빠르다. 이 때문에, 건식 에칭 시간을 단축할 수 있고, 건식 에칭 중 상층 레지스트막의 막 감소를 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 전사를 고정밀도로 행할 수 있고, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 레지스트 하층막 재료는 반사 방지막 재료로서 기능하는 것일 수도 있다(청구항 2).
이와 같이, 상기 레지스트 하층막 재료는 광 리소그래피에서 반사 방지막 재료로서 사용할 수 있다. 이것에 의해서 형성되는 레지스트 하층막은 반사 방지막으로서 기능하기 때문에, 노광시에 반사가 야기하는 헐레이션이나 정재파를 억제하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 중합체가 방향족기의 흡광기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다(청구항 3).
방향족기는 광 흡수성이 높고, 이러한 중합체를 포함하는 반사 방지막 재료를 이용하면, 적절한 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다(청구항 4).
상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것이면, 레지스트 하층막 재료의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 함유하는 것이면, 기판에의 도포 후의 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진시키는 것 등이 가능하다. 따라서, 치밀한 막이 얻어지고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 보다 적으며, 레지스트 상층막 등에의 저분자 성분의 확산이 보다 적은 것이 된다. 결과적으로 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 산 발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄염인 것이 바람직하다(청구항 5).
Figure 112008017888712-PAT00003
(식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내며, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타 냄)
이와 같이 상기 산 발생제가 상기 암모늄염이면, 열 분해에 의해서 발생하는 물질이 아민과 산이기 때문에, 열에 의해서 증발하고, 파티클의 발생원이 될 우려가 적다. 따라서, 패턴 형성시에 기판을 오염시킬 우려가 적고, 청정도가 높은 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 6).
이와 같이, 기판과 포토레지스트막 사이에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막을 설치함으로써, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유막을 형성하고, 이 규소 함유막 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스 트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 이 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 7).
이와 같이, 기판 상에 유기막 및 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막과 포토레지스트막 사이에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막을 설치하여, 기판에 패턴을 형성할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 적어도 헥사플루오로알코올기 또는 그 치환기를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴에스테르를 반복 단위로서 갖는 중합체를 베이스 수지로서 포함하고, 불소 원자를 가지며, 통상의 메타크릴레이트보다도 산소 원자를 많이 포함하기 때문에 에칭 속도가 빠르다. 이 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴을 기판에 전사할 때의 에칭이 단시간에 끝나게 되고, 에칭 중 상층 레지스트막의 막 감소나 패턴의 변형을 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 전사를 고정밀도로 행할 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
레지스트 하층막의 에칭 속도가 느리면, 현상 후의 레지스트 패턴을 기판에 전사할 때의 에칭이 장시간이 되고, 상층의 레지스트막에 막 감소나 패턴의 변형이 발생하여 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 없다. 따라서, 레지스트 하층막은 상층의 레지스트막에 비해 에칭 속도가 빠를 필요가 있다.
에칭 속도를 빠르게 하기 위해서는 탄소 밀도를 낮추는 것이 중요하고, 반사 방지막의 베이스 중합체로서 노볼락형으로부터 (메트)아크릴형, 또한 폴리에스테르형으로 함으로써 산소의 비율을 높이고 탄소의 비율을 낮춰 에칭 속도를 향상시켜 왔다.
그러나, 종래의 레지스트 하층막 재료의 에칭 속도는 아직 충분히 빠르다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 발명자들은 보다 에칭의 속도가 빠른 레지스트 하층막 재료를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭하였다.
여기서 F2 레지스트는 불소를 도입함으로써 파장 157 nm에서의 투명성을 향상시켰지만, 에칭 내성의 저하가 지적되어 왔다. 본 발명자들은 불소를 도입함으로써 에칭 속도를 향상시키는 것이 가능하다고 생각하였다.
이상의 점으로부터, 본 발명자들은 레지스트 하층막 재료가 적어도 헥사플루오로알코올기 또는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 것을 갖는 (메트)아크릴에스테르를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 것이면, 이 레지스트 하층막 재료로 형성된 레지스트 하층막은 레지스트와의 밀착성이 좋고, 현상 후의 포토레지스트 패턴이 해밍이나 역테이퍼 형상이 되지 않고 수직인 형상을 얻을 수 있으 며, 에칭 속도가 빠르기 때문에 에칭 시간을 단축화할 수 있고, 에칭에 의한 포토레지스트의 막 감소를 억제할 수 있다는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008017888712-PAT00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이며, 0<a≤1.0임)
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 에칭 속도가 빠르다는 특징을 갖는다. 이 특징은 상기 화학식 1에서 R2가 환상 구조가 없고 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기인 것, 반복 단위 a가 불소 원자를 포함하는 것, 통상의 메타크릴레이트보다도 산소 원자를 많이 포함함으로써 달성된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 에칭 속도가 빠르기 때문에 레지스트 패턴의 전사시의 에칭 시간을 단축화할 수 있고, 에칭에 의한 상층 레지스트막의 막 감소를 억제할 수 있다.
따라서, 레지스트 패턴의 전사를 고정밀도로 행할 수 있고, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 광 리소그래피에서 헐레이션이나 정재파를 방지하기 위한 반사 방지막을 형성하기 위해서 사용할 수 있고, 또한 전자선 노광에서 레지스트의 해밍이나 언더컷을 방지하기 위한 레지스트 하층막을 형성하기 위해서 이용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 정법에 의해서 행할 수 있다.
상기 화학식 1 중 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00005
(식 중, R1, R3은 상기와 마찬가지임)
상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 반복 단위 a는 헥사플루오로알코올기 또 는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 기를 갖는다. 산불안정기로 치환함으로써 소수성을 높일 수 있고, 헥사플루오로알코올기를 막의 표면 방향으로 적극적으로 배향시킬 수 있다. 산불안정기는 산에 의한 가교로 탈보호하고, 친수성이 높은 헥사플루오로알코올로 변환함으로써 레지스트와의 밀착성이 향상되고, 현상 후의 반사 방지막 상의 블롭(blob) 결함 발생을 방지할 수 있다.
여기서 화학식 1 중 R3으로 표시되는 산불안정기로는 여러 가지 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있고, 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00006
화학식 (AL-10), (AL-11)에서 R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을, 또는 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00007
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 마찬가지이다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 하기에 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.
Figure 112008017888712-PAT00008
Figure 112008017888712-PAT00009
또한, 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산불안정기에 따라서 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112008017888712-PAT00010
상기 화학식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기로는, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00011
이어서, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00012
상기 화학식 중, R64는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지 상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하여, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 바와 마찬가지이고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112008017888712-PAT00013
추가로, R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있을 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있 다.
Figure 112008017888712-PAT00014
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 화학식 1로 표시되는 헥사플루오로알코올기 또는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 것을 갖는 (메트)아크릴에스테르의 반복 단위를 필수로 하는 고분자 화합물을 베이스로 하지만, 가교 효율을 높이기 위해서 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록시기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위 b를 가질 수도 있다. 이 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00015
Figure 112008017888712-PAT00016
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 반사 방지막으로서 기능시키기 위해서는, 전기 중합체가 광 흡수가 높은 방향족기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 광 흡수성의 반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00017
Figure 112008017888712-PAT00018
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 추가로 레지스트와의 밀착성이나 레지스 트로부터의 산이나 아민의 확산 이동을 방지하기 위한 반복 단위 d를 가질 수도 있다. 이 반복 단위 d를 얻기 위한 단량체는, 예를 들면 레지스트의 밀착성기로서 이용되는 히드록시기, 락톤환, 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 산 무수물을 갖는 단량체이고, 구체적으로는 하기에 예시된다. 특히, 하기 중에서도 7-옥사노르보르난을 부분 구조로서 갖는 반복 단위의 경우, 산과 열에 의해서 7-옥사노르보르난환이 개환하여 가교한다.
Figure 112008017888712-PAT00019
Figure 112008017888712-PAT00020
Figure 112008017888712-PAT00021
여기서 단량체 a 내지 d의 구체적인 구조는 상기한 바와 같지만, 공중합의 비율로는 0<a≤1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0.05≤b+c+d≤0.9이고, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0.1≤b+c+d≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.15≤a≤0.8, 0≤b≤0.6, 0≤c≤0.6, 0≤d≤0.6, 0.2≤b+c+d≤0.8이다.
또한, a+b+c+d=1인 것이 바람직하지만, a+b+c+d=1이란, 반복 단위 a, b, c, d를 포함하는 고분자 화합물(공중합체)에서, 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 a를 얻기 위한 단량체는, 헥사플루오로알코올기 또는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 것을 갖는 (메트)아크릴에스테르이고, 히드록시기의 수소 원자가 중합시에는 아세틸기나 포르밀기, 피발로일기, 아세탈기, 탄소수 4 내지 16의 3급 알킬기, 트리메틸실릴기 등으로 치환되어 있을 수도 있고, 중합 후의 탈보호에 의해서 히드록시기로 할 수도 있다.
이들 본 발명의 레지스트 하층막 재료(반사 방지막 재료)에 포함되는 공중합체를 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는 헥사플루오로알코올기를 갖는 (메트)아크릴에스테르와 흡광기를 갖는 올레핀 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제 또는 양이온 중합 개시제를 추가하여 가열 중합을 행한다. 히드록시기를 포함하는 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 치환시켜 놓고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하여, 아세틸기를 탈보호할 수도 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 양이온 중합 개시제로는, 황산, 인산, 염산, 질산, 차아염소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산 등의 산, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 등의 프리델크래프츠 촉매 이외에, I2, (C6H5)3CCl과 같이 양이온을 생성하기 쉬운 물질이 사용된다.
반응 시간으로는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
본 발명에 따른 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 1,500 내지 200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000의 범위이다. 분자량 분포는 특별히 제한이 없고, 분획에 의해서 저분자체 및 고분자체를 제거하여, 분산도를 작게 하는 것도 가능하고, 분자량, 분산도가 상이한 2개 이상의 화학식 1의 중합체의 혼합, 또는 조성비가 상이한 2종 이상의 화학식 1의 중합체를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료용의 베이스 수지는, 적어도 헥사플루오로알코올기 또는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 것을 갖는 (메트)아크릴에스테르를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 추가로 하기에 표시되는 중합체와 블렌드할 수도 있다. 예를 들면, 홀을 공극을 발생시키지 않고 매립하기 위해서는, 유리 전이점이 낮은 중합체를 이용하고, 가교 온도보다도 낮은 온도에서 열 플로우시키면서 홀의 바닥까지 수지를 매립하는 수법이 취해진 다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-294504호 공보 참조). 유리 전이점이 낮은 중합체, 특히 유리 전이점이 180 ℃ 이하, 특히 100 내지 170 ℃의 중합체, 예를 들면 아크릴 유도체, 비닐알코올, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 스티렌 유도체, 알릴벤젠 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합 중합체, 복분해 개환 중합 등에 의한 중합체, 노볼락 레진, 디시클로펜타디엔레진, 페놀류의 저핵체, 시클로덱스트린류, 콜산 등의 스테로이드류, 단당류, 다당류, 카릭스아렌류, 프라렌류와 블렌드함으로써 유리 전이점을 저하시키고, 비아홀의 매입 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 유기 용제를 함유하는 것이면, 레지스트 하층막 재료의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 함유하는 것이면, 기판에의 도포 후의 베이킹 등에 의해 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진시키는 것 등을 할 수 있다. 따라서, 치밀한 막이 얻어지고, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 보다 적으며, 레지스트 상층막 등에의 저분자 성분의 확산이 보다 적은 것이 된다. 결과적으로 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다 (예를 들면, "Proc. SPIE vol. 2195, p225-229(1994)" 참조). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀 코팅법 등으로 기판에 형성한 후, 베이킹으로 열 가교하는 방법이 취해지고 있다. 그 때문에, 레지스트 하층막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 방법, 중합체에 가교성의 치환기를 갖는 반복 단위를 도입하는 방법이 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가형의 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 더욱 에폭시 화합물을 예시하면 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아 나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 중합체, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 히드록시기가 일부 글리시딜기로 치환되어 있는 경우는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들면 나프톨노볼락, m- 및 p-크레졸노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4"-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4"-에틸리 딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-에탄디일리덴테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"'-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]1,3-벤젠디올, p-메틸카릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4",4"'-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서의 가교제의 배합량은, 베이스 중합체(전체 수지분) 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 5 내지 50부가 바람직하고, 특히 10 내지 40부가 바람직하다. 5부 이상이면 레지스트막과 믹싱을 일으킬 우려가 적고, 50부 이하이면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 발생할 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것도 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료로 사용되는 산 발생제로는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00022
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알 릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또는 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00023
화학식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴옥시기이다. 화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로는, α위치가 불소로 치환된 술포네이트가 산 강도가 강하고, 가교 반응 속도가 빠르기 때문에 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 화학식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
(P1a-1)과 (P1a-2)는 광산 발생제, 열산 발생제 모두의 효과가 있지만, (2)는 열산 발생제로서 작용한다.
Figure 112008017888712-PAT00024
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 2-옥소알킬기로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (2)에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서, (P1a-1), (P1a-2), (P1b)가 빛 또는 열에 의해서 산을 발생하고, (2)는 열에 의해서 산을 발생한다. (P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서는 (2)로 표시되는 암모늄염이 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 산 발생제로서 가장 바람직하게 이용할 수 있다. (2)로 표시되는 암모늄염은 열 분해에 의해서 발생하는 물질이 아민과 산이기 때문에, 열에 의해서 증발하고, 파티클의 발생원이 될 우려가 적다. 따라서, 패턴 형성시에 기판을 오염시킬 우려가 적고, 청정도가 높은 기판을 얻을 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00025
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타냄)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클 로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00026
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식 (P2)와 마찬가지임)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄 킬기로는, R105, R106에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112008017888712-PAT00027
(식 중, R101a, R101b는 상기와 마찬가지임)
Figure 112008017888712-PAT00028
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나 프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있음)
여기서 R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 마찬가지인 것을, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시디메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더욱 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는, 구체적으로 오늄염으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄파술폰산트리에틸암모늄, 캄파술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로 헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트, 트리에틸암모늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미 드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 첨가량은 베이스 중합체 100부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1부 이상이면 산 발생량이 충분하며, 충분한 가교 반응이 발생하고, 50부 이하이면 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물은 보존 중 등에 산 발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한 산에 대한 억제제의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아 닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 전체 베이스 중합체 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2부 이하이면 열로 발생한 산을 전부 트랩하여 가교하지 않게 될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서 사용 가능한 유기 용제로는, 상기 베이스 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸 에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 전체 베이스 중합체 100부에 대하여 200 내지 10,000부가 바람직하고, 특히 300 내지 5,000부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유막을 형성하고, 이 규소 함유막 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 이 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막의 하층은, 피가공 기판이 되는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 10 내지 10,000 nm, 특히 20 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판 상에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드 마스크를 깔 수도 있고, 하드 마스크로는 피가공 기판이 SiO2계의 절연막 기판인 경우는 SiN, SiON, p-Si, p-Si, α-Si, W, W-Si 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
이 경우, 하드 마스크 상에 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 규소 함유막 상에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법에 대해서 설명하면, 레지스트 하층 막은 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 10 내지 200 nm, 특히 20 내지 150 nm로 하는 것이 바람직하고, 레지스트 하층막을 반사 방지막으로서 사용하는 경우는 반사 방지 효과가 높은 막 두께를 선택할 수 있다. 이와 같이 레지스트 하층막을 형성한 후, 그 위에 레지스트 상층막을 형성한다.
이 경우, 이 레지스트 상층막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공개, 일본 특허 공개 제2000-336121호에 표시된 바와 같은 공지된 탄화수소계를 포함하는 베이스 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트 상층막을 스핀 코팅법 등으로 형성한 후, 프리베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서, 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 통상법에 따라서 레지스트막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 소성(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 적용할 수도 있다. 레지스트 보호막으로는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 수용성과 비수용성의 재료가 있다. 비수용성 재료로는 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않고, 불소계 용매로 박리하는 재료가 있지만, 전자쪽이 레지스트의 현상과 동시에 박리 가능한 만큼 공정적인 이점이 있다. 액침 노광의 경우는, 레지스트로부터의 산 발생제 등의 첨가제의 용출을 방지할 목적과 활수성을 향상시킬 목적으로 보호막을 설치하는 경우가 있다. 보호막으로는 물에 용해되지 않고, 알칼리에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하고, α트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물에 용해시킨 것이 이용된다. 보호막의 형성 방법으로는 프리베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막용 액을 스핀 코팅하고, 프리베이킹에 의해서 형성한다. 보호막의 막 두께로는 10 내지 200 nm의 범위가 바람직하게 이용된다.
보호막을 이용한 경우, 드라이 또는 액침 노광한 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상 가용의 보호막을 이용한 경우, 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다.
액침 노광을 행한 경우는 PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 드라이, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼징, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조 또는 회수하는 것이 바람직하다. PEB 전에, 보호막 상의 물이 완전히 제거되어 있으면, PEB 중에 물이 레지스트 중의 산을 흡출하여, 패턴 형성이 불가능해질 우려가 적다.
현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 디핑법 등이 이용되고, 특히는 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되고, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수한 물로 린스하고, 스핀 드라이 또는 질소 블로우 등에 의해서 건조된다.
이어서, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 건식 에칭 등으로 레지스트 하층막의 에칭을 행한다. 이 에칭은 통상법에 의해서 행할 수 있다. 산소 가스에 추가로, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스를 추가하는 것도 가능하고, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리 실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는, 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 레지스트 하층막은 이들 기판의 에칭시의 에칭 속도가 빠르다는 특징이 있다.
이 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된다.
또한, 상기 설명에서는 레지스트 상층막 형성 재료로서 포토레지스트 조성물을 예로 들었지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 광 리소그래피 이외의 전자선 노광을 이용하는 경우 등에서도, 레지스트의 해밍이나 언더컷을 방지하기 위한 레지스트 하층막을 형성하기 위해서 이용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 이용되는 단량체 1 내지 6을 이하에 나타낸다.
Figure 112008017888712-PAT00029
[합성예 1]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 8.8 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=10,500
분산도(Mw/Mn)=1.76
이 중합체를 중합체 1로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00030
[합성예 2]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 8.0 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=10,900
분산도(Mw/Mn)=1.85
이 중합체를 중합체 2로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00031
[합성예 3]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 3을 7.6 g, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르 6.4 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하 여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 3:메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.99
이 중합체를 중합체 3으로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00032
[합성예 4]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 4를 8.8 g, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 5.2 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 4:메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=10,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
이 중합체를 중합체 4로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00033
[합성예 5]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, α히드록시메틸아크릴산 7.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었 다.
중합 조성비
단량체 2:α히드록시메틸아크릴산=0.3:0.7
분자량(Mw)=9,200
분산도(Mw/Mn)=1.79
이 중합체를 중합체 5로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00034
[합성예 6]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 8.8 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 4-히드록시스티렌 3.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었 다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:4-히드록시스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.82
이 중합체를 중합체 6으로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00035
[합성예 7]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 페닐비닐술피드 4.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었 다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:페닐비닐술피드=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,500
분산도(Mw/Mn)=1.88
이 중합체를 중합체 7로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00036
[합성예 8]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 메타크릴산벤질 5.3 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:메타크릴산벤질=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=11,000
분산도(Mw/Mn)=1.89
이 중합체를 중합체 8로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00037
[합성예 9]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 4-헥사플루오로이소프로필스티렌 8.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:4-헥사플루오로이소프로필스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.75
이 중합체를 중합체 9로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00038
[합성예 10]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, α히드록시메틸아크릴산 4.1 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었 다.
중합 조성비
단량체 2:α히드록시메틸아크릴산:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.71
이 중합체를 중합체 10으로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00039
[합성예 11]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 7.6 g, α히드록시메틸아크릴산 4.1 g, α히드록시메틸아크릴산벤질에스테르 5.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었 다.
중합 조성비
단량체 2:α히드록시메틸아크릴산:α히드록시메틸아크릴산벤질에스테르=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.71
이 중합체를 중합체 11로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00040
[합성예 12]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 2를 8.0 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 9.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르=0.3:0.7
분자량(Mw)=10,300
분산도(Mw/Mn)=1.80
이 중합체를 중합체 12로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00041
[합성예 13]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 6을 9.3 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 6:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=10,400
분산도(Mw/Mn)=1.72
이 중합체를 중합체 13으로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00042
[합성예 14]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 7.4 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.68
이 중합체를 중합체 14로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00043
[합성예 15]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 9.0 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.72
이 중합체를 중합체 15로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00044
[합성예 16]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산(7-옥사노르보르난-2-일)메틸 7.8 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하 여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산(7-옥사노르보르난-2-일)메틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.76
이 중합체를 중합체 16으로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00045
[합성예 17]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산 2-(4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 11.3 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백 색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 2-(4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.69
이 중합체를 중합체 17로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00046
[비교 합성예 1]
100 ㎖의 플라스크에 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 9.9 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까 지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.7:0.3
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=1.81
이 중합체를 비교 중합체 1로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00047
[비교 합성예 2]
100 ㎖의 플라스크에 단량체 5를 11.3 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃ 까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 ㎖ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 5:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.73
이 중합체를 비교 중합체 2로 한다.
Figure 112008017888712-PAT00048
[레지스트 하층막 재료의 제조]
상기 중합체 1 내지 17로 표시되는 중합체, 비교 중합체 1, 2로 표시되는 중합체, 하기 AG1, AG2, PAG1로 표시되는 산 발생제, 하기 CR1로 표시되는 가교제를, FC-4430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레 지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1, 2)를 각각 제조하였다.
상기에서 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1, 2)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각 막 두께80 nm의 레지스트 하층막(반사 방지막)을 형성하였다.
레지스트 하층막의 형성 후, J. A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008017888712-PAT00049
표 1 중 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 17: 합성예 1 내지 17로부터
비교 중합체 1, 2: 비교 합성예 1, 2로부터
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
가교제: CR1(하기 구조식 참조)
Figure 112008017888712-PAT00050
CR1
산 발생제: AG1, AG2(하기 구조식 참조)
Figure 112008017888712-PAT00051
산 발생제: PAG1(후술)
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서는 레지스트 하층막의 굴절률의 n값이 1.5 내지 1.8, k값이 0.2 내지 0.45의 범위이고, 특히 30 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼 최적의 굴절률(n)과 소광계수(k)를 갖는다는 것을 알 수 있다.
[내건식 에칭성 평가]
내건식 에칭 시험 평가에서는 상기에서 제조한 레지스트 하층막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1, 2)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각 막 두께 150 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다.
이 레지스트 하층막을 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 CHF3/CF4계 가스로 에칭하고, 에칭 전후의 막 두께차를 구하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 20 초
Figure 112008017888712-PAT00052
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막은 에칭 속도가 빠르다는 특징을 갖는 것을 알 수 있다.
[레지스트 패터닝 평가]
ArF 단층 레지스트 중합체 1을 FC-4430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 제조하였다.
Figure 112008017888712-PAT00053
표 3 중 각 조성은 다음과 같다.
ArF 단층 레지스트 중합체 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008017888712-PAT00054
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112008017888712-PAT00055
염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008017888712-PAT00056
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
상기 제조한 레지스트 하층막 재료의 용액(실시예 1 내지 18, 비교예 1, 2)을 Si 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막(반사 방지막)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막 상에 상기 제조한 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 도포하고 프리베이킹을 110 ℃ 60 초간 행하여 막 두께 150 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서 ArF 노광 장치((주)니콘제; S307E, NA 0.85, σ0.93, 2/3 윤체 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트)로 노광하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 80 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴의 단면 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112008017888712-PAT00057
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막(반사 방지막) 상의 포토레지스트막에는 직사각형 형상으로 해밍이 없는 양호한 레지스트 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112008017888712-PAT00058
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이고, R3은 수소 원자 또는 산불안정기이며, 0<a≤1.0임)
  2. 제1항에 있어서, 반사 방지막 재료로서 기능하는 것인 레지스트 하층막 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 방향족기의 흡광기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 발생제가 하기 화학식 2로 표시되는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112008017888712-PAT00059
    (식 중, R101d, R101e, R101f, R101g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있으며, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내며, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
  6. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하며, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 이 유기막 상에 규소 함유막을 형성하고, 이 규소 함유막 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 이 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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