JP3981030B2 - レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスでは、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られており、特に、２層レジストプロセスにおいて２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ２レーザー用として、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシラン、またはトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照。）。
【０００６】
２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、該下層膜からレジスト上層膜への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００７】
ところで、単層レジストプロセス用の下地反射防止膜は、その下の基板がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合でも、最適な屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな反射防止効果を発揮することができる。
【０００８】
図１は、波長１９３ｎｍにおける単層レジストプロセス用の下地反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。図１から、例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジスト膜の屈折率が１．７であり、その下の反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎが１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋが０．５、膜厚が４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になることが判る。
【０００９】
しかし、下地基板に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。図１を見て判るように、下地反射防止膜の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、最適な膜厚を設定することによる干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。
【００１０】
そこで、反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この場合、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなるといった問題や、ろ過できなくなるといった問題、更には経時的に粘度変動が生じて膜厚が変化するといった問題や、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じる。しかも、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１１】
そこで次に、図１から膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、反射防止膜の消光係数ｋが０．２〜０．３の範囲で膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に押さえることができるというデータになっている。しかしながら、その上のレジスト膜のエッチング負荷を考えると、反射防止膜の厚膜化には限界があり、せいぜい１００ｎｍ程度以下の第２底辺程度の厚膜化が限界である。
【００１２】
また、反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰ（化学的機械研磨；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にする事は可能であるが、反射防止膜の下の透明膜の膜厚が変動すると最低反射率となる厚みが透明膜の膜厚分だけずれることになる。すなわち反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚に設定しても透明膜の膜厚変動によって反射率が高くなる場合がある。
【００１３】
このような反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。
無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤ（化学気相成長；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成され、レジスト膜に対するエッチング選択比が大きいため、レジスト膜へのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。窒素原子を含む塩基性であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。
【００１４】
有機系は、スピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、ジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるもの（例えば、特許文献６参照。）や、無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物（例えば、特許文献７参照。）、樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの（例えば、特許文献８参照。）、カルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型（例えば、特許文献９参照。）、メチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの（例えば、特許文献１０参照。）、ポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの（例えば、特許文献１１参照。）等が挙げられる。これら全ての有機材料をベースとした反射防止膜は、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジスト膜の薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト膜材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レジスト膜のエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１５】
一方、２層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜における反射防止膜として要求される機能は、単層レジストプロセス用の反射防止膜のものとは異なっている。２層レジストプロセス用のレジスト下層膜は、基板をエッチングするときのマスクとなるため、基板エッチングの条件で高いエッチング耐性を有しなければならない。このように、単層レジストプロセスにおける反射防止膜には、単層レジスト膜のエッチング負荷を軽くするために早いエッチング速度が要求されるのに対して、逆の特性が要求される。また、基板エッチング時に十分なエッチング耐性を確保するため、レジスト下層膜の膜厚は単層レジスト膜と同等程度又はそれ以上の３００ｎｍ以上にまで厚くしなければならない。ただ、３００ｎｍ程度を超える膜厚の場合では、膜厚の変化による反射率の変動はほぼ収束し、位相差制御による更なる反射防止効果は期待できない。
【００１６】
ここで、レジスト下層膜の膜厚が０〜５００ｎｍの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図２、３に示す。露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定している。
図２にはレジスト下層膜のｋ値（消光係数）を０．３に固定し、縦軸をｎ値（屈折率）、横軸を膜厚として、ｎ値を１．０〜２．０の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図２を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率ｎがレジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い１．６〜１．９の範囲である場合に基板反射率を１％以下に出来る最適値が存在することが判る。
【００１７】
図３にはレジスト下層膜のｎ値（屈折率）を１．５に固定し、縦軸をｋ値（消光係数）、横軸を膜厚として、ｋ値を０〜０．８の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図３を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．１５〜０．２４の範囲で反射率を１％以下にすることが可能であることが判る。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジストプロセス用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。このように、２層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いｋ値すなわちより高透明である必要があることが示されている。
【００１８】
露光波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている（例えば、非特許文献４参照。）。ポリヒドロキシスチレンは波長１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこでｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによってｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１９】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００２０】
そこで、ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の範囲であり、目標とする０．１〜０．３の範囲の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果ではナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが（例えば、特許文献１３、特許文献１４参照。）、これは波長２４８ｎｍに比べて波長１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、ともに目標値には達していない。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献４】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献５】
特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献６】
特公平７−６９６１１号公報
【特許文献７】
米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献８】
特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献９】
特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献１０】
特開平８−８７１１５号公報
【特許文献１１】
特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献１２】
特開平２００２−１４４７４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ ｐ３７７ （１９９３）
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ ｐ６２ （１９９８）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３ ｐ４３５−４４６ （１９９６）
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ５０ （２００１）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、およびこれを用いてリソグフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される（請求項１）。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、メチル基である。Ｒ２、Ｒ５は同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数１〜６の置換可アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基であり、Ｒ３、Ｒ６は水素原子又はグリシジル基である。Ｘ、Ｙは単結合又はメチレン基である。ｍ、ｎは０又は１〜５の正の整数であり、ｍ＋ｎ＝５である。ｐ、ｑは０又は１〜７の正の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。ｒは１又は２である。ａ、ｂは正数、ｃ、ｄは０又は正数であり、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７の範囲である。）
【００２４】
このような、少なくとも、上記一般式（１）で示される重合体を含むレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわち透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２５】
そして、本発明のレジスト下層膜材料では、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項２）。
【００２６】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後ベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２７】
さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項３）。
【００２８】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、高精度でレジストパターンを形成することができる。従って、これをマスクとして、エッチングを行えば基板に精度良くパターンを形成することができる。
【００２９】
前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項４）。
【００３０】
このように、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成するのに、本発明のレジスト下層膜は特に適したものとなっている。したがって、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００３１】
以下、本発明について説明する。
本発明者らは、レジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレン誘導体やナフタレン誘導体等を用い、そのエッチング耐性を生かしつつ、例えば波長１９３ｎｍといった短波長に対して最適なｎ、ｋ値を有する、透明性の高いレジスト下層膜を得ることができないかと鋭意検討を重ねた。その過程で、透明性を上げるための手法の一つとして、芳香族環への核水添法があり、これを用いれば良いことを見出した。
すなわち、水素添加されたポリヒドロキシスチレンを用いたポジ型およびネガ型フォトレジストに関しては多くの出願がある。例えば、特開平５−０３４９２１号、特開平５−１２７３８６、特開平５−１８１２７８、特開平５−１８１２７８号、特開平５−１８８５９５号、特開平６−５１５１８号、特開平６−６７４１３号、特開平６−１０７７３６号、特開平６−１１８６５０号、特開平７−１８１６７８号、特開平７−２９５２２０号、特開平８−２９９８３号、特開平８−４４０６１号、特開２０００―１６２７７３号が挙げられる。
本発明では、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜にこれを応用し、レジスト下層膜材料として部分的に水素添加されたスチレン誘導体のポリマー又は部分的に水素添加されたアリルベンゼン誘導体のポリマーを用いることで、短波長に対して、透明性を上げ、屈折率のｎ、ｋ値を最適化するとともに、エッチング耐性に優れるものとしたものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、少なくとも、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体と、水素添加されたスチレン誘導体又は水素添加されたアリルベンゼン誘導体とを適当な割合で含む重合体を用いることによって、例えば波長１９３ｎｍといった短波長において最適なｎ、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れる材料とすることができることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００３３】
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、メチル基である。Ｒ２、Ｒ５は同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数１〜６の置換可アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０の置換可アリール基であり、Ｒ３、Ｒ６は水素原子又はグリシジル基である。Ｘ、Ｙは単結合又はメチレン基である。ｍ、ｎは０又は１〜５の正の整数であり、ｍ＋ｎ＝５である。ｐ、ｑは０又は１〜７の正の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。ｒは１又は２である。ａ、ｂは正数、ｃ、ｄは０又は正数であり、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７の範囲である。）
【００３４】
このような本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、例えば１９３ｎｍといった短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、例えばポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００３５】
特に、レジスト下層膜材料に、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有させることで、該材料の基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３６】
ここで、一般式（１）中でＸが単結合の時の繰り返し単位ａを得るためのスチレン類は、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−カルボキシルメチルスチレン、αメチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、４−ヒドロキシスチレンが最も好ましく用いられる。ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００３７】
一般式（１）中でＸがメチレン基の時の繰り返し単位ａを得るためのアリルベンゼン類は、アリルベンゼン、４−メチルアリルベンゼン、２−メチルアリルベンゼン、３−メチルアリルベンゼン、４−ヒドロキシアリルベンゼン、２−ヒドロキシアリルベンゼン、３−ヒドロキシアリルベンゼン、３，５−ジヒドロキシアリルベンゼン、２，３−ジヒドロキシアリルベンゼン、４−メトキシアリルベンゼン、４−カルボキシルアリルベンゼン、４−カルボキシルメチルアリルベンゼン、αメチル−４−ヒドロキシアリルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、部分的に水素添加されたスチレン類又は水素添加されたアリルベンゼン類を、一般式（１）中の繰り返し単位ｂとして有する重合体をレジスト下層膜材料として用いることを特徴とするが、更に一般式（１）中の繰り返し単位ｃとしてビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アリルアントラセン類を共重合させることもできる。
【００３９】
ここで挙げられるビニルナフタレン類としては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−３−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−７−ヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
また、アリルナフタレン類としては１−アリルナフタレン、２−アリルナフタレン、１−アリル−４−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−３−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−５−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−６−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−７−ヒドロキシナルタレン等を挙げることができる。
更に、ビニルアントラセン類としては、９−ビニルアントラセン等を挙げることができ、アリルアントラセン類としては、９−アリルアントラセン等を挙げることができる。
【００４０】
ビニルヒドロキシナフタレン、アリルヒドロキシナフタレン、ビニルヒドロキシアントラセン、アリルヒドロキシアントラセンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００４１】
その他、共重合可能なモノマーとしては、例えば、インデン、インドール、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのものを加えた２元あるいは３元以上の共重合体であっても構わない。
また、一般式（１）中のＸ、Ｙが単結合であるモノマーとメチレン基であるモノマーとが重合体中に同時に存在しても構わない。
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は部分的に水素添加されたスチレン類及び／又はアリルベンゼン類を有するものであることを特徴とするが、これはポリマー１分子中に水素添加されている繰り返し単位と水素添加されていない繰り返し単位との共重合によって得ることもできるし、完全に水素添加されたスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物と、全く水素添加されていないスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物とをブレンドすることによって得ることもできる。
【００４２】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体を合成するには、１つの方法としては上記スチレン類及び／又は上記アリルベンゼン類のモノマー、必要であれば追加成分として上記他の共重合可能なモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行うことで重合体を合成する方法がある。この時、ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた重合体を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護した方が分子量を狭分散化できる利点がある。
【００４３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間は、２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４５】
尚、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体の分子量は１,５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体および高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のポリスチレン共重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のポリスチレン共重合体を混合しても構わない。
【００４６】
次に、得られたスチレン類あるいはアリルベンゼン類の水素添加反応を行うが、水素添加方法としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ系の触媒が用いられ、２０〜１５０℃で、５〜２００Ｋｇ／ｍ２の加圧下で行われる。水素添加反応は、特開平６−５１５１８号公報、特開平１１−１３０８４３号等に詳細に述べられているので、これを採用することができる。
【００４７】
この時、重合体中の水素添加されたモノマーのモル数の割合である水素添加率は、スチレン類では、０．１〜０．９の間であり、好ましくは０．２〜０．８５の範囲である。スチレン類の水素添加率が、０．１未満の場合、透明性向上効果が小さく、最適なｋ値を得ることが出来なくなる恐れがあり、また０．９より高いものでは透明性が高すぎてｋ値が低すぎてしまい、基板からの反射が増大するとともに、ドライエッチング耐性が低下する可能性がある。
【００４８】
波長１９３ｎｍにおけるポリスチレンのｎ値は１．５、ｋ値が０．６であり、ポリビニルナフタレンのｎ値は１．２、ｋ値が０．２であり、ポリビニルアントラセンのｎ値は１．４、ｋ値が０．３５である。一方、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンを、それぞれ１００モル％水素添加したポリマーのｎ値は、約１．７、ｋ値が約０である。従って、図２、３に示される最適なｎ値、ｋ値を有する重合体は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンそれぞれの共重合比率と水素添加率を最適化することで得ることができる。
【００４９】
例えば、くり返し単位ａとｂのみからなるポリマーの場合０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９、好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．８の範囲であり、くり返し単位ａ，ｂ，ｃ，ｄとからなるポリマーの場合、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲である。
尚、これらのポリマー組成比は、それぞれのくり返し単位のみからなるポリマー同士をブレンドした時の混合比にも当てはまる。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、水素添加されたポリスチレン樹脂等を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５１】
水素添加されたポリヒドロキシスチレン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が採られる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照。）。ガラス転移点を下げるためには、ガラス転移点の低いポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させることができ、あるいはヒドロキシ基のないスチレン類との共重合、あるいはスチレンポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ｔブチル基、ｔアミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換することによってもガラス転移点を低下させることができる。
【００５２】
更に、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類よりもアリルベンゼン類、アリルナフタレン類、アリルアントラセン類の方がガラス転移点を低下させることができるし、４−ヒドロキシスチレンよりも、２−ヒドロキシスチレンあるいは３−ヒドロキシスチレンの方がガラス転移点が低い特徴がある。
【００５３】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５―２２９ （１９９４））。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート等で基板上に形成した後、ベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、本発明では、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加するようにしてもよいし、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００５５】
前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物をさらに例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合、例えば部分的に水素添加されたポリスチレン−ビニルナフタレン共重合のヒドロキシ基の水素原子がグリシジル基で置換されている場合は、架橋剤としてヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に、分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン−ノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシメチルノルトリシクレン、スチレン−２−ヒドロキシノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン、および前記重合体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリル誘導体（例えばヒドロキシエチルアクリレート）との共重合体、ナフトールノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6-ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００５９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものなどがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６０】
本発明のレジスト膜材料に配合される酸発生剤としては、
ｉ） 下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ） 下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ） 下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ） 下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ） 下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、
ｖｉ） β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ） ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ） ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ） スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６１】
【化４】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ101 ｄ、Ｒ101 ｅ、Ｒ101 ｆ、Ｒ101 ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101 ｄとＲ101 ｅ、Ｒ101 ｄとＲ101 ｅとＲ101 ｆとはそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101 ｄ、Ｒ101 ｅ又はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ101 ｄとＲ101 ｅとＲ101 ｆは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６２】
上記Ｒ101a〜Ｒ101 ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
Ｐ１ａ−１とＰ１ａ−２は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、Ｐ１ａ−３は熱酸発生剤として作用する。
【００６３】
【化５】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
【化６】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６６】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
【化７】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００６８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【００７０】
【化９】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７１】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７３】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００７７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８１】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８２】
なお上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えるとレジスト上層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）で示される重合体、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８４】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００８５】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００８６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９２】
さらに、本発明の方法は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００９３】
先ず、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコートなどでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト上層膜を形成する。
【００９４】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型などのフォトレジスト組成物が使用される。
【００９５】
なお、レジスト上層膜として珪素原子を含有したものを用いるのが好ましく、この珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００９６】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。
レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【００９７】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜をエッチングする。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【００９８】
次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時の耐性に優れるという特徴がある。
【００９９】
なお、基板は、被加工層とベース層とで構成されても良い。基板のベース層としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられても良い。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１００】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
【化１０】
上に示される繰り返し単位ａ、ｂからなる重合体（ポリマー１）を合成した。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０１】
（合成例２）
【化１１】
上に示される繰り返し単位ａ、ｂからなる重合体（ポリマー２）を合成した。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
【０１０２】
（合成例３）
【化１２】
上に示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄからなる重合体（ポリマー３）を合成した。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１０３】
（合成例４）
【化１３】
上に示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄからなる重合体（ポリマー４）を合成した。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【０１０４】
（合成例５）
【化１４】
上に示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄからなる重合体（ポリマー５）を合成した。
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１０５】
（合成例６）
【化１５】
上に示される繰り返し単位ａからなる重合体（ポリマー６）を合成した。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ａ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０６】
（合成例７）
【化１６】
上に示される繰り返し単位ｂからなる重合体（ポリマー７）を合成した。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ｂ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０７】
（比較合成例１）
ｍ−クレゾールノボラック樹脂を合成し比較ポリマー１として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８
【０１０８】
（比較合成例２）
１-ナフトール樹脂を合成し比較ポリマー２として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１０９】
（比較合成例３）
ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ヒドロキシエチルからなる重合体を合成し比較ポリマー３として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
【０１１０】
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料の調製］
上記の合成例１〜７及び比較合成例１〜３の重合体を用いて、下記表１に示される組成で溶解させ、０．１μｍの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１１１】
ポリマー１〜ポリマー７： 合成例１〜合成例７より、
比較ポリマー１〜比較ポリマー３： 比較合成例１〜比較合成例３より、
架橋剤： ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化１７】
酸発生剤： ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）
【化１８】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１２】
このようにして調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ、消光係数ｋを求め、その結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示されるように、実施例１〜９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することが判る。
【０１１５】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を準備した。
【化１９】
ポリマーＡは、上に示される繰り返し単位ｅ、ｆ、ｇからなる重合体である。この重合体の共重合組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合組成比 ｅ：ｆ：ｇ＝０．４：０．５：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８００
【０１１６】
【化２０】
ポリマーＢは、上に示される繰り返し単位ｈ、ｉからなる重合体である。この重合体の共重合組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合組成比 ｈ：ｉ＝０．３：０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５００
【０１１７】
【化２１】
ポリマーＣは、上に示される繰り返し単位ｊ、ｋからなる重合体である。この重合体の共重合組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合組成比 ｊ：ｋ＝０．６：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３００
【０１１８】
上記準備した重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を用いて、下記表２に示される組成で溶解させ、レジスト上層膜材料１〜３をそれぞれ調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２２】
塩基添加剤： ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化２３】
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
［パターン形状の観察、ホール埋め込み特性試験、及びエッチング耐性試験］
（１） パターン形状の観察
▲１▼レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１２１】
次に、レジスト下層膜の上に、表３に示される組合わせで、上記調製したレジスト上層膜材料１〜３を塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト上層膜を形成した。
【０１２２】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．１０μｍラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを得た。この得られたレジストパターン形状（レジスト上層膜の断面形状）を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１２３】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例１のレジスト下層膜材料を用いた場合、パターン倒れとなり、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近でのアンダーカット、側壁のラフネス等の現象が起きていた。
【０１２４】
▲２▼酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングでレジスト下層膜をエッチングした。
酸素ガスを主体とするドライエッチングのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１２５】
エッチングしたレジスト下層膜の断面形状を、日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状は垂直形状であることが確認された。しかし、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となっていた。
【０１２６】
▲３▼ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジスト下層膜をエッチング後、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ２基板にパターンを形成した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２７】
パターンの形成後、レジスト下層膜の断面形状を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察して形状を比較し、その結果を表３にまとめた。
その結果、実施例１〜９のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状が垂直形状であり良好であることが確認された。しかし、比較例２、３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となってしまった。
【０１２８】
（２） ホール埋め込み特性試験
次に厚み６００ｎｍ、直径１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのホールパターンが形成されているＳｉＯ２基板上に、上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）を平坦基板上で５００ｎｍの膜厚になるように塗布し、１００℃で３０秒、次いで２００℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を固化させたのち、基板を割断し、ホールの断面を観察した。特に、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト膜材料を用いた場合では、ホール埋め込み特性が良好であったが、比較例１、２では、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれておらず、不良であった。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３に示されているように、実施例１〜９では、現像後のレジストパターン形状、および酸素ガスを主体とするドライエッチング後、基板加工のためのＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状が良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判った。また、実施例１〜９では、ホール埋め込み特性も良好であることが認められた。
【０１３２】
（３）ドライエッチング耐性評価
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下のような２系統の条件で評価した。
【０１３３】
▲１▼ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は上記と同様である。
この結果を表４に示した。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
▲２▼ Ｃｌ2／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
結果を表５に示した。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
表４、５に示すように、実施例１〜９ではＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスエッチングおよびＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングの速度は比較例１のノボラック樹脂と同程度か、それ以下であり、比較例３のヒドロキシスチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合に比べるとエッチング速度が低い。したがって、実施例１〜９のレジスト下層膜は、十分に高いエッチング耐性を有することが判る。
【０１３８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】レジスト下層膜の消光係数ｋを０．３で固定し、屈折率ｎを１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図３】レジスト下層膜の屈折率ｎを１．５で固定し、消光係数ｋを０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスでは、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られており、特に、２層レジストプロセスにおいて２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献２参照。）。更に、Ｆ２レーザー用として、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシラン、またはトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（例えば、特許文献４、非特許文献３参照。）。
【０００６】
２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、該下層膜からレジスト上層膜への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００７】
ところで、単層レジストプロセス用の下地反射防止膜は、その下の基板がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合でも、最適な屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな反射防止効果を発揮することができる。
【０００８】
図１は、波長１９３ｎｍにおける単層レジストプロセス用の下地反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。図１から、例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジスト膜の屈折率が１．７であり、その下の反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎが１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋが０．５、膜厚が４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になることが判る。
【０００９】
しかし、下地基板に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。図１を見て判るように、下地反射防止膜の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、最適な膜厚を設定することによる干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。
【００１０】
そこで、反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この場合、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生しやすくなるといった問題や、ろ過できなくなるといった問題、更には経時的に粘度変動が生じて膜厚が変化するといった問題や、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じる。しかも、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１１】
そこで次に、図１から膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、反射防止膜の消光係数ｋが０．２〜０．３の範囲で膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に押さえることができるというデータになっている。しかしながら、その上のレジスト膜のエッチング負荷を考えると、反射防止膜の厚膜化には限界があり、せいぜい１００ｎｍ程度以下の第２底辺程度の厚膜化が限界である。
【００１２】
また、反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、さらにその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰ（化学的機械研磨；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にする事は可能であるが、反射防止膜の下の透明膜の膜厚が変動すると最低反射率となる厚みが透明膜の膜厚分だけずれることになる。すなわち反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚に設定しても透明膜の膜厚変動によって反射率が高くなる場合がある。
【００１３】
このような反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。
無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤ（化学気相成長；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成され、レジスト膜に対するエッチング選択比が大きいため、レジスト膜へのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。窒素原子を含む塩基性であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。
【００１４】
有機系は、スピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、ジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるもの（例えば、特許文献６参照。）や、無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物（例えば、特許文献７参照。）、樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの（例えば、特許文献８参照。）、カルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型（例えば、特許文献９参照。）、メチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの（例えば、特許文献１０参照。）、ポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの（例えば、特許文献１１参照。）等が挙げられる。これら全ての有機材料をベースとした反射防止膜は、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジスト膜の薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト膜材料にアクリルまたは脂環族のポリマーを使うことになるため、レジスト膜のエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１５】
一方、２層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜における反射防止膜として要求される機能は、単層レジストプロセス用の反射防止膜のものとは異なっている。２層レジストプロセス用のレジスト下層膜は、基板をエッチングするときのマスクとなるため、基板エッチングの条件で高いエッチング耐性を有しなければならない。このように、単層レジストプロセスにおける反射防止膜には、単層レジスト膜のエッチング負荷を軽くするために早いエッチング速度が要求されるのに対して、逆の特性が要求される。また、基板エッチング時に十分なエッチング耐性を確保するため、レジスト下層膜の膜厚は単層レジスト膜と同等程度又はそれ以上の３００ｎｍ以上にまで厚くしなければならない。ただ、３００ｎｍ程度を超える膜厚の場合では、膜厚の変化による反射率の変動はほぼ収束し、位相差制御による更なる反射防止効果は期待できない。
【００１６】
ここで、レジスト下層膜の膜厚が０〜５００ｎｍの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図２、３に示す。露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定している。
図２にはレジスト下層膜のｋ値（消光係数）を０．３に固定し、縦軸をｎ値（屈折率）、横軸を膜厚として、ｎ値を１．０〜２．０の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図２を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率ｎがレジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い１．６〜１．９の範囲である場合に基板反射率を１％以下に出来る最適値が存在することが判る。
【００１７】
図３にはレジスト下層膜のｎ値（屈折率）を１．５に固定し、縦軸をｋ値（消光係数）、横軸を膜厚として、ｋ値を０〜０．８の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図３を見ると、膜厚が３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．１５〜０．２４の範囲で反射率を１％以下にすることが可能であることが判る。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジストプロセス用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ程度の２層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。このように、２層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いｋ値すなわちより高透明である必要があることが示されている。
【００１８】
露光波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている（例えば、非特許文献４参照。）。ポリヒドロキシスチレンは波長１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこでｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによってｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１９】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００２０】
そこで、ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の範囲であり、目標とする０．１〜０．３の範囲の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果ではナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが（例えば、特許文献１３、特許文献１４参照。）、これは波長２４８ｎｍに比べて波長１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、ともに目標値には達していない。
【００２１】
【特許文献１】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献２】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献４】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献５】
特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献６】
特公平７−６９６１１号公報
【特許文献７】
米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献８】
特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献９】
特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献１０】
特開平８−８７１１５号公報
【特許文献１１】
特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献１２】
特開平２００２−１４４７４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ ｐ３７７ （１９９３）
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ ｐ６２ （１９９８）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３ ｐ４３５−４４６ （１９９６）
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ５０ （２００１）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、およびこれを用いてリソグフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される（請求項１）。
【化２】
【００２４】
このような、少なくとも、上記一般式（１）で示される重合体を含むレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわち透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２５】
そして、本発明のレジスト下層膜材料では、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項２）。
【００２６】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後ベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２７】
さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項３）。
【００２８】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、高精度でレジストパターンを形成することができる。従って、これをマスクとして、エッチングを行えば基板に精度良くパターンを形成することができる。
【００２９】
前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項４）。
【００３０】
このように、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成するのに、本発明のレジスト下層膜は特に適したものとなっている。したがって、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００３１】
以下、本発明について説明する。
本発明者らは、レジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレン誘導体やナフタレン誘導体等を用い、そのエッチング耐性を生かしつつ、例えば波長１９３ｎｍといった短波長に対して最適なｎ、ｋ値を有する、透明性の高いレジスト下層膜を得ることができないかと鋭意検討を重ねた。その過程で、透明性を上げるための手法の一つとして、芳香族環への核水添法があり、これを用いれば良いことを見出した。
すなわち、水素添加されたポリヒドロキシスチレンを用いたポジ型およびネガ型フォトレジストに関しては多くの出願がある。例えば、特開平５−０３４９２１号、特開平５−１２７３８６、特開平５−１８１２７８、特開平５−１８１２７８号、特開平５−１８８５９５号、特開平６−５１５１８号、特開平６−６７４１３号、特開平６−１０７７３６号、特開平６−１１８６５０号、特開平７−１８１６７８号、特開平７−２９５２２０号、特開平８−２９９８３号、特開平８−４４０６１号、特開２０００―１６２７７３号が挙げられる。
本発明では、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜にこれを応用し、レジスト下層膜材料として部分的に水素添加されたスチレン誘導体のポリマー又は部分的に水素添加されたアリルベンゼン誘導体のポリマーを用いることで、短波長に対して、透明性を上げ、屈折率のｎ、ｋ値を最適化するとともに、エッチング耐性に優れるものとしたものである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料として、少なくとも、スチレン誘導体又はアリルベンゼン誘導体と、水素添加されたスチレン誘導体又は水素添加されたアリルベンゼン誘導体とを適当な割合で含む重合体を用いることによって、例えば波長１９３ｎｍといった短波長において最適なｎ、ｋ値を有し、かつエッチング耐性にも優れる材料とすることができることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００３３】
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化３】
【００３４】
このような本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、例えば１９３ｎｍといった短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、例えばポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００３５】
特に、レジスト下層膜材料に、有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有させることで、該材料の基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内で架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３６】
ここで、一般式（１）中でＸが単結合の時の繰り返し単位ａを得るためのスチレン類は、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチレン、２，３−ジヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−カルボキシルスチレン、４−カルボキシルメチルスチレン、αメチル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられ、４−ヒドロキシスチレンが最も好ましく用いられる。ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００３７】
一般式（１）中でＸがメチレン基の時の繰り返し単位ａを得るためのアリルベンゼン類は、アリルベンゼン、４−メチルアリルベンゼン、２−メチルアリルベンゼン、３−メチルアリルベンゼン、４−ヒドロキシアリルベンゼン、２−ヒドロキシアリルベンゼン、３−ヒドロキシアリルベンゼン、３，５−ジヒドロキシアリルベンゼン、２，３−ジヒドロキシアリルベンゼン、４−メトキシアリルベンゼン、４−カルボキシルアリルベンゼン、４−カルボキシルメチルアリルベンゼン、αメチル−４−ヒドロキシアリルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、部分的に水素添加されたスチレン類又は水素添加されたアリルベンゼン類を、一般式（１）中の繰り返し単位ｂとして有する重合体をレジスト下層膜材料として用いることを特徴とするが、更に一般式（１）中の繰り返し単位ｃとしてビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アリルアントラセン類を共重合させることもできる。
【００３９】
ここで挙げられるビニルナフタレン類としては、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−４−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−３−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン、１−ビニル−７−ヒドロキシナフタレン等を挙げることができる。
また、アリルナフタレン類としては１−アリルナフタレン、２−アリルナフタレン、１−アリル−４−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−３−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−５−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−６−ヒドロキシナルタレン、１−アリル−７−ヒドロキシナルタレン等を挙げることができる。
更に、ビニルアントラセン類としては、９−ビニルアントラセン等を挙げることができ、アリルアントラセン類としては、９−アリルアントラセン等を挙げることができる。
【００４０】
ビニルヒドロキシナフタレン、アリルヒドロキシナフタレン、ビニルヒドロキシアントラセン、アリルヒドロキシアントラセンの水酸基の水素原子はグリシジル基で置換されていても良く、この時グリシジル基は架橋基として作用する。
【００４１】
その他、共重合可能なモノマーとしては、例えば、インデン、インドール、（メタ）アクリル誘導体、ノルボルネン誘導体、ノルボルナジエン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、アセナフチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのものを加えた２元あるいは３元以上の共重合体であっても構わない。
また、一般式（１）中のＸ、Ｙが単結合であるモノマーとメチレン基であるモノマーとが重合体中に同時に存在しても構わない。
さらに、本発明のレジスト下層膜材料は部分的に水素添加されたスチレン類及び／又はアリルベンゼン類を有するものであることを特徴とするが、これはポリマー１分子中に水素添加されている繰り返し単位と水素添加されていない繰り返し単位との共重合によって得ることもできるし、完全に水素添加されたスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物と、全く水素添加されていないスチレン類又はアリルベンゼン類の重合物とをブレンドすることによって得ることもできる。
【００４２】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体を合成するには、１つの方法としては上記スチレン類及び／又は上記アリルベンゼン類のモノマー、必要であれば追加成分として上記他の共重合可能なモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行うことで重合体を合成する方法がある。この時、ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合させることもできるが、アセトキシ基で置換させておき、得られた重合体を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護した方が分子量を狭分散化できる利点がある。
【００４３】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間は、２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００４４】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４５】
尚、一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体の分子量は１,５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体および高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のポリスチレン共重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のポリスチレン共重合体を混合しても構わない。
【００４６】
次に、得られたスチレン類あるいはアリルベンゼン類の水素添加反応を行うが、水素添加方法としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ系の触媒が用いられ、２０〜１５０℃で、５〜２００Ｋｇ／ｍ２の加圧下で行われる。水素添加反応は、特開平６−５１５１８号公報、特開平１１−１３０８４３号等に詳細に述べられているので、これを採用することができる。
【００４７】
この時、重合体中の水素添加されたモノマーのモル数の割合である水素添加率は、スチレン類では、０．１〜０．９の間であり、好ましくは０．２〜０．８５の範囲である。スチレン類の水素添加率が、０．１未満の場合、透明性向上効果が小さく、最適なｋ値を得ることが出来なくなる恐れがあり、また０．９より高いものでは透明性が高すぎてｋ値が低すぎてしまい、基板からの反射が増大するとともに、ドライエッチング耐性が低下する可能性がある。
【００４８】
波長１９３ｎｍにおけるポリスチレンのｎ値は１．５、ｋ値が０．６であり、ポリビニルナフタレンのｎ値は１．２、ｋ値が０．２であり、ポリビニルアントラセンのｎ値は１．４、ｋ値が０．３５である。一方、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンを、それぞれ１００モル％水素添加したポリマーのｎ値は、約１．７、ｋ値が約０である。従って、図２、３に示される最適なｎ値、ｋ値を有する重合体は、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセンそれぞれの共重合比率と水素添加率を最適化することで得ることができる。
【００４９】
例えば、くり返し単位ａとｂのみからなるポリマーの場合０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９、好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．５、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．８の範囲であり、くり返し単位ａ，ｂ，ｃ，ｄとからなるポリマーの場合、０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７好ましくは０．１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８の範囲である。
尚、これらのポリマー組成比は、それぞれのくり返し単位のみからなるポリマー同士をブレンドした時の混合比にも当てはまる。
【００５０】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、水素添加されたポリスチレン樹脂等を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５１】
水素添加されたポリヒドロキシスチレン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法が採られる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照。）。ガラス転移点を下げるためには、ガラス転移点の低いポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させることができ、あるいはヒドロキシ基のないスチレン類との共重合、あるいはスチレンポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水酸基を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ｔブチル基、ｔアミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換することによってもガラス転移点を低下させることができる。
【００５２】
更に、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類よりもアリルベンゼン類、アリルナフタレン類、アリルアントラセン類の方がガラス転移点を低下させることができるし、４−ヒドロキシスチレンよりも、２−ヒドロキシスチレンあるいは３−ヒドロキシスチレンの方がガラス転移点が低い特徴がある。
【００５３】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５―２２９ （１９９４））。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート等で基板上に形成した後、ベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、本発明では、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加するようにしてもよいし、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５４】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００５５】
前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物をさらに例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１から６個がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物およびその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５６】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
さらに、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する共重合、例えば部分的に水素添加されたポリスチレン−ビニルナフタレン共重合のヒドロキシ基の水素原子がグリシジル基で置換されている場合は、架橋剤としてヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に、分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレン−ノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン−２−ヒドロキシメチルノルトリシクレン、スチレン−２−ヒドロキシノルトリシクレン、ヒドロキシスチレン、および前記重合体とヒドロキシ基を含む（メタ）アクリル誘導体（例えばヒドロキシエチルアクリレート）との共重合体、ナフトールノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−およびｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6-ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００５９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものなどがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６０】
本発明のレジスト膜材料に配合される酸発生剤としては、
ｉ） 下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ） 下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ） 下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ） 下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ） 下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、
ｖｉ） β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ） ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ） ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ） スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記Ｒ101a〜Ｒ101 ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
Ｐ１ａ−１とＰ１ａ−２は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、Ｐ１ａ−３は熱酸発生剤として作用する。
【００６３】
【化５】
【００６４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
【化６】
【００６６】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６７】
【化７】
【００６８】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７３】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７５】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７６】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００７７】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００７９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【００８１】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８２】
なお上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えるとレジスト上層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある
【００８３】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）で示される重合体、酸発生剤、架橋剤、架橋促進添加剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル,プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合使用できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００８４】
有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して５００〜１０，０００重量部が好ましく、特に１，０００〜５，０００重量部とすることが好ましい。
【００８５】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００８６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９２】
さらに、本発明の方法は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００９３】
先ず、レジスト下層膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板上に形成することが可能である。スピンコートなどでレジスト下層膜を形成した後、有機溶剤を蒸発し、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を形成した後、その上にレジスト上層膜を形成する。
【００９４】
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型などのフォトレジスト組成物が使用される。
【００９５】
なお、レジスト上層膜として珪素原子を含有したものを用いるのが好ましく、この珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００９６】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。
レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【００９７】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜をエッチングする。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【００９８】
次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時の耐性に優れるという特徴がある。
【００９９】
なお、基板は、被加工層とベース層とで構成されても良い。基板のベース層としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられても良い。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１００】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
【化１０】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０１】
（合成例２）
【化１１】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ＝０．４：０．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
【０１０２】
（合成例３）
【化１２】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【０１０３】
（合成例４）
【化１３】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【０１０４】
（合成例５）
【化１４】
得られた重合体を１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比 ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．２：０．２：０．３：０．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【０１０５】
（合成例６）
【化１５】
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ａ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０６】
（合成例７）
【化１６】
この重合体の分析結果を以下に示す。
重合組成比 ｂ＝１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【０１０７】
（比較合成例１）
ｍ−クレゾールノボラック樹脂を合成し比較ポリマー１として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８
【０１０８】
（比較合成例２）
１-ナフトール樹脂を合成し比較ポリマー２として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１０９】
（比較合成例３）
ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ヒドロキシエチルからなる重合体を合成し比較ポリマー３として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料の調製］
上記の合成例１〜７及び比較合成例１〜３の重合体を用いて、下記表１に示される組成で溶解させ、０．１μｍの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１１１】
ポリマー１〜ポリマー７： 合成例１〜合成例７より、
比較ポリマー１〜比較ポリマー３： 比較合成例１〜比較合成例３より、
架橋剤： ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化１７】
【化１８】
【０１１２】
このようにして調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液をシリコン基板上に塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ、消光係数ｋを求め、その結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
表１に示されるように、実施例１〜９では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．３の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することが判る。
【０１１５】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を準備した。
【化１９】
共重合組成比 ｅ：ｆ：ｇ＝０．４：０．５：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８００
【０１１６】
【化２０】
共重合組成比 ｈ：ｉ＝０．３：０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５００
【０１１７】
【化２１】
共重合組成比 ｊ：ｋ＝０．６：０．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３００
【０１１８】
上記準備した重合体（ポリマーＡ〜ポリマーＣ）を用いて、下記表２に示される組成で溶解させ、レジスト上層膜材料１〜３をそれぞれ調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２２】
【化２３】
【０１１９】
【表２】
［パターン形状の観察、ホール埋め込み特性試験、及びエッチング耐性試験］
（１） パターン形状の観察
▲１▼レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１２１】
次に、レジスト下層膜の上に、表３に示される組合わせで、上記調製したレジスト上層膜材料１〜３を塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト上層膜を形成した。
【０１２２】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．１０μｍラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを得た。この得られたレジストパターン形状（レジスト上層膜の断面形状）を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１２３】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例１のレジスト下層膜材料を用いた場合、パターン倒れとなり、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近でのアンダーカット、側壁のラフネス等の現象が起きていた。
【０１２４】
▲２▼酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングでレジスト下層膜をエッチングした。
酸素ガスを主体とするドライエッチングのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０１２５】
エッチングしたレジスト下層膜の断面形状を、日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状は垂直形状であることが確認された。しかし、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となっていた。
【０１２６】
▲３▼ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジスト下層膜をエッチング後、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ２基板にパターンを形成した。
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２７】
パターンの形成後、レジスト下層膜の断面形状を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察して形状を比較し、その結果を表３にまとめた。
その結果、実施例１〜９のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状が垂直形状であり良好であることが確認された。しかし、比較例２、３のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となってしまった。
【０１２８】
（２） ホール埋め込み特性試験
次に厚み６００ｎｍ、直径１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのホールパターンが形成されているＳｉＯ２基板上に、上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）を平坦基板上で５００ｎｍの膜厚になるように塗布し、１００℃で３０秒、次いで２００℃で６０秒ベークしてレジスト下層膜を固化させたのち、基板を割断し、ホールの断面を観察した。特に、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
その結果、実施例１〜９、比較例３のレジスト膜材料を用いた場合では、ホール埋め込み特性が良好であったが、比較例１、２では、ホールの底辺までレジスト下層膜が埋め込まれておらず、不良であった。
【０１３０】
【表３】
表３に示されているように、実施例１〜９では、現像後のレジストパターン形状、および酸素ガスを主体とするドライエッチング後、基板加工のためのＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状が良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判った。また、実施例１〜９では、ホール埋め込み特性も良好であることが認められた。
【０１３２】
（３）ドライエッチング耐性評価
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜９、比較例１〜３）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下のような２系統の条件で評価した。
【０１３３】
▲１▼ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は上記と同様である。
この結果を表４に示した。
【０１３４】
【表４】
▲２▼ Ｃｌ2／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
結果を表５に示した。
【０１３６】
【表５】
表４、５に示すように、実施例１〜９ではＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスエッチングおよびＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングの速度は比較例１のノボラック樹脂と同程度か、それ以下であり、比較例３のヒドロキシスチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合に比べるとエッチング速度が低い。したがって、実施例１〜９のレジスト下層膜は、十分に高いエッチング耐性を有することが判る。
【０１３８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】レジスト下層膜の消光係数ｋを０．３で固定し、屈折率ｎを１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図３】レジスト下層膜の屈折率ｎを１．５で固定し、消光係数ｋを０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
Claims (4)
- リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
- 前記レジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
- 前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
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