KR102033748B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 해당 레지스트 하층막과의 밀착성을 증대시키기 위하여, 레지스트 하층막의 표면상태를 소수성 상태로 개질시키는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제, 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제, 그리고 수지 바인더, 유기용제 및 상기 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112016003384616-pct00008

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X는 하이드록시기를 갖지 않는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 헤테로원자가 산소원자인 복소환기를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이것을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{ADDITIVE FOR RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION, AND RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 레지스트 하층막 형성 조성물에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 특히, 형성되는 레지스트 하층막의 표층을 소수성으로 개질하여, 레지스트와의 밀착성을 향상시키고, 해당 레지스트 하층막 상에 원하는 형상의 패턴이 형성되는 것을 목적으로 한 첨가제(개질제)에 관한 것이다. 나아가, 해당 첨가제(개질제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
ArF 액침 리소그래피나 극단자외선(EUV) 리소그래피에 있어서는 레지스트선폭의 가공치수의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴과 하지기판의 접촉면적이 작아짐에 따라, 레지스트 패턴의 애스팩트비(레지스트 패턴의 높이/레지스트 패턴의 선폭)가 커지기 때문에, 레지스트 패턴의 도괴(倒壞)가 발생하기 쉬워지는 것이 우려된다. 따라서, 레지스트와 접촉하는 레지스트 하층막(반사방지막)에 있어서는, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하지 않는 레지스트와의 높은 밀착성이 요구되고 있다.
레지스트 하층막에 있어서는, 레지스트와의 높은 밀착성을 발현하기 위하여, 락톤구조를 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성성분으로서 이용함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴에 대하여 밀착성이 향상되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1). 즉, 락톤구조와 같은 극성부위를 포함하는 구조를 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성성분으로서 이용함으로써, 레지스트 패턴에 대한 밀착성이 향상되고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 레지스트 패턴의 도괴를 방지하는 것이 기대된다.
그러나, ArF 액침 리소그래피, 극단자외선(EUV) 리소그래피와 같은, 보다 미세한 레지스트 패턴의 제작이 요구되는 리소그래피 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성성분으로서 락톤구조를 포함하는 것만으로는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 레지스트와의 높은 밀착성을 발현하는 수법으로서, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학상태를 컨트롤하는 방법을 들 수 있다. 특허문헌 2에는, 레지스트 하층막의 표면상태를 염기성 상태로 개질시켜, 레지스트 패턴형상이 언더컷형상이 되는 것을 억제할 수 있는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제가 기재되어 있다.
국제공개 제03/017002호 국제공개 제2013/058189호
최근, 레지스트 패턴의 미세화에 수반하는 패턴무너짐을 억제하기 위하여, 레지스트를 소수화시킴으로써, 순수를 이용한 린스공정시의 라플라스력(ラプラス力)을 저감시키고 있다. 이에 따라, 레지스트 하층막도 소수성으로 함으로써, 레지스트와 레지스트 하층막의 밀착성의 향상이 기대된다.
이에 본 발명에서는, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 해당 레지스트 하층막과의 밀착성을 증대시키기 위하여, 레지스트 하층막의 표면상태를 소수성 상태로 개질시키는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제이다.
[화학식 1]
Figure 112016003384616-pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X는 하이드록시기를 갖지 않는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 헤테로원자가 산소원자인 복소환기를 나타낸다.)
상기 중합체는, 하기 식(2)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조단위를 추가로 갖는 공중합체일 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112016003384616-pct00002
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 단결합, 또는 -C(=O)-기, -CH2-기 및 -O-기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기, 또는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 2가의 연결기는, 예를 들어, -C(=O)-기, -CH2-기, -O-기 및 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 제2의 태양은, 수지 바인더, 유기용제 및 상기 제1의 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제 및 가교촉매를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 중의 중합체(공중합체)는, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 15질량% 포함된다.
본 발명의 제3의 태양은, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, 상기 제2의 태양의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트를 피복한 상기 기판에 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭에 의해 상기 기판 상에 패턴을 전사하여 반도체소자를 제작하는 방법이다.
본 발명에 따른 첨가제가 첨가된 레지스트 하층막 형성 조성물을 리소그래피 프로세스에 적용함으로써, 레지스트 하층막의 표면상태를 염기성 상태로 하는 일 없이, 즉 레지스트 패턴형상을 테이퍼형상으로 하는 일 없이, 레지스트 하층막과 레지스트 패턴의 밀착성이 향상된다. 나아가, 미세한 선폭의 레지스트 패턴의 형성에 있어서도, 형성된 레지스트 패턴의 도괴를 억제하는데 유효하다.
본 발명의 제1의 태양에 따른 첨가제는, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하고, 해당 중합체가 후술하는 유기용제에 용해한 용액상일 수도 있다. 상기 중합체는, 호모폴리머 및 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 상기 식(1)에 있어서 L로 표시되는 2가의 연결기로는, -C(=O)-기, -CH2-기, -O-기 및 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, -C(=O)O-기, -C(=O)O-CH2-기, 페닐렌기, 페닐렌옥시기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 구조단위로는, 예를 들어, 하기 식(1-1) 내지 식(1-16)으로 표시된다. 하기 식(1-4)에 있어서, n은 1 내지 17의 정수를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016003384616-pct00003

본 발명의 제1의 태양에 따른 첨가제가 상기 식(1)로 표시되는 구조단위와 상기 식(2)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조단위를 갖는 공중합체를 포함하는 경우, 해당 식(2)에 있어서, M으로 표시되는 -C(=O)-기, -CH2-기 및 -O-기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기로는, 예를 들어, -C(=O)O-기, -C(=O)O-CH2-기를 들 수 있다. 상기 M이 직접결합을 나타내는 경우, Y로 표시되는, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기, 또는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기는, 주쇄와 직접결합한다. 여기서, 상기 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 형성하는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산모노플루오로에틸, 메타크릴산모노플루오로에틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산테트라플루오로프로필, 메타크릴산테트라플루오로프로필, 아크릴산펜타플루오로프로필, 메타크릴산펜타플루오로프로필, 아크릴산헥사플루오로프로필, 메타크릴산헥사플루오로프로필, 아크릴산헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산헥사플루오로이소프로필, 아크릴산헥사플루오로부틸, 메타크릴산헥사플루오로부틸, 아크릴산헵타플루오로부틸, 메타크릴산헵타플루오로부틸, 아크릴산옥타플루오로펜틸, 메타크릴산옥타플루오로펜틸, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시프로필, 아크릴산디하이드록시프로필, 메타크릴산디하이드록시프로필, 아크릴산하이드록시부틸, 메타크릴산하이드록시부틸, 아크릴산하이드록시펜틸 및 메타크릴산하이드록시펜틸을 들 수 있다. 이들 예 중 바람직하게는, 메타크릴산트리플루오로에틸 및 메타크릴산하이드록시프로필이다.
레지스트 패턴의 도괴를 억제하고, 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 도입함으로써 레지스트 하층막의 기능성을 향상시키기 위해서는, 공중합체를 형성하는 모노머의 총합에 대하여, 상기 식(2)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조단위를 형성하는 모노머를 30질량% 내지 60질량%, 바람직하게는 40질량% 내지 50질량% 이용한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제가, 수지 바인더와 함께 유기용제 중에 포함됨으로써, 본 발명의 제2의 태양에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 구성된다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대한, 상기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체, 또는 상기 식(1)로 표시되는 구조단위 및 식(2)로 표시되는 구조단위를 갖는 공중합체의 함유비율은, 예를 들어 0.5질량% 내지 30질량%이고, 해당 중합체 또는 공중합체의 중량평균분자량은, 예를 들어 3000 내지 50000, 바람직하게는 4000 내지 20000이다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 유기용제로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 및 이들 유기용제로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 대한 상기 유기용제의 비율은, 예를 들어 50질량% 내지 99.5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 수지 바인더로는, 예를 들어, 후술하는 합성예 1에 의해 얻어지는 폴리머를 적용할 수 있다. 또한, 해당 수지 바인더로서, 공지의 반사방지막 형성용 조성물 또는 공지의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 베이스폴리머를, 수지 바인더로서 적용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여, 상기 수지 바인더의 비율은, 예를 들어 50질량% 내지 99.5질량%, 바람직하게는 60질량% 내지 90질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제를 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 가교제로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(POWDERLINK〔등록상표〕 1174), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다. 상기 가교제가 사용되는 경우, 해당 가교제의 함유비율은, 상기 수지 바인더에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 30질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교반응을 촉진시키는 가교촉매를 임의성분으로서 포함할 수 있다. 이러한 가교촉매로는, 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있다. 상기 가교촉매가 사용되는 경우, 해당 가교촉매의 함유비율은, 상기 가교제에 대하여, 예를 들어 0.1질량% 내지 10질량%이다. 상기 가교제 및 가교촉매는, 상기 수지 바인더가 자기가교형 폴리머인 경우에는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 필요없는 성분이다.
본 발명의 제3의 태양에 따른 반도체소자를 제작하는 방법에 있어서 이용되는 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼인데, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 상기 기판 상에는, 가공대상막으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질소함유 산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막), 불소함유 산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성되어 있다. 이 경우, 레지스트 하층막은 가공대상막 상에 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 레지스트를 피복하기 위해 이용되는 레지스트 용액은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 되고, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선에 감광하는 화학증폭형 레지스트를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 방사선의 조사 후에 행해지는 현상에 이용되는 현상액으로서, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 알칼리현상액을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 합성예 및 실시예를 통해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 7에 나타내는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)에 의한 측정결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation제 GPC장치를 이용하였고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC컬럼: Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(Showa Denko K.K.)
컬럼온도: 40℃
용매: N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량: 0.6mL/분
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
<합성예 1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(Shikoku Chemicals Corporation제) 10.00g, 5-하이드록시이소프탈산 6.64g, 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.41g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 64.11g에 용해시킨 후, 130℃에서 4시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 15,000였다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 수지 바인더에 상당한다.
<합성예 2>
tert-부틸메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.04g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 2.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.8g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.57g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.2g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 4,200이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 3>
1-아다만틸메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.53g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.97g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.2g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.37g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.6g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5,000였다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 4>
tert-부틸스티렌 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 2.10g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 2.70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.3g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.51g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.6g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 10,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 5>
디시클로펜타닐메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.96g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.53g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.2g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.37g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.6g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 14,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 6>
이소보닐메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.95g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.51g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.2g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.37g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.5g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 11,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 7>
테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 2.54g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.98g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.4g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.48g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.1g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 14,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명에 따른 첨가제에 포함되는 공중합체에 상당한다.
<합성예 8>
하이드록시프로필메타크릴레이트 5.00g 및 트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.46g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.8g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 6,000이었다.
<합성예 9>
3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 5.00g, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 1.42g, 및 하이드록시프로필메타크릴레이트 1.83g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.4g에 용해시킨 용액을 가열환류하였다. 가열환류 후의 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 0.35g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.4g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하고, 적하 후, 가열환류하여 24시간 반응시켜, 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대하여 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량 5,000이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 3에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 4에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 5에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 6에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 7에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 177.6g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 76.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하지 않는 예이다.
<비교예 2>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 8에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 따른 첨가제에 해당하지 않는 첨가제를 포함하는 예이다.
<비교예 3>
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.00g, 상기 합성예 9에서 얻어진 폴리머 용액(첨가제) 0.10g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, Nihon Cytec Industries Inc.제) 0.25g, p-톨루엔설폰산 0.025g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 191.5g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 82.1g을 혼합하여 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 본 발명에 따른 첨가제에 해당하지 않는 첨가제를 포함하는 예이다.
(레지스트 패턴의 형성 및 평가)
실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2, 그리고 비교예 1 내지 비교예 3에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 스핀코트하고, 205℃에서 1분간 가열하여, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 각 레지스트 하층막 표면의 소수성을 평가하기 위하여, 해당 레지스트 하층막의 물에 대한 접촉각을, Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 전자동 접촉각계 DM700을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 물에 대한 접촉각이 클수록, 막 표면의 소수성이 높다고 할 수 있다. 그 레지스트 하층막 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고, 가열하고, EUV노광장치(Exitech Corporation제 EUV Micro Exposure Tool(MS-13)를 이용하여, NA=0.35, σ=0.36/0.68[사중극자(Quadrupole)]의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성하는 레지스트 패턴의 목적의 선폭을 30nm 라인앤스페이스로 하고, DOF(초점심도)의 비교를 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. DOF는, 최적인 초점위치를 기준으로 하여, 초점의 위치를 50μm 스텝에서 상하로 이동하면서 상기 노광장치를 이용하여 노광을 행하고, 그 후 현상 및 린스처리를 하여 형성된 레지스트 패턴의 라인앤스페이스를 측장(測長) SEM에 의해 관찰하여, 패턴의 도괴 또는 패턴의 변형이 없는 초점범위를 DOF로 하였다.
[표 1]
Figure 112016003384616-pct00004

표 1로부터, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에는, 비교예 1 내지 비교예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우보다 DOF가 크기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 본 발명에 따른 첨가제는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
(레지스트 패턴의 형성 및 평가)
질소함유 산화규소막(SiON)이 증착된(막두께 31.5nm) 실리콘 웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 3 내지 실시예 6, 및 비교예 1에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물을, 막두께 5nm가 되도록 스핀코트하고, 205℃에서 60초간 베이크함으로써, 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 레지스트 하층막 상에, ArF 엑시머레이저용 레지스트 용액(JSR Corporation제, 제품명: AR2772JN)을 스핀코트하고, 110℃에서 90초간 베이크를 행하고, ArF 엑시머레이저용 노광장치(Nikon Corporation제, NSR-S307E)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광하였다. 노광 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)를 행하고, 쿨링플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
목적의 선폭을 62nm 라인앤스페이스로 하고, 최적 포커스시에 있어서의 노광량 변화와 레지스트 패턴도괴의 관계에 대하여 검토하기 위하여, 레지스트 패턴이 도괴하지 않는 최고노광량(한계노광량)에 있어서의 레지스트 패턴치수(패턴무너짐 한계치수)를 측장 SEM에 의해 확인하였다. 이에 따라, 본 발명에 따른 첨가제를 이용함으로써, 고노광량 영역에서의 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는지의 여부를 확인할 수 있다. 또한, 목적 선폭인 62nm 라인앤스페이스에 있어서의 레지스트 패턴의 단면형상을, 단면 SEM에 의해 확인하였다. 레지스트 패턴이 도괴하기 쉬운지의 여부는, 레지스트 패턴의 단면형상으로부터 판단할 수 있다.
얻어진 레지스트 패턴의, 패턴무너짐 한계치수와 패턴단면형상의 결과를, 하기 표 2에 나타낸다. 이 패턴무너짐 한계치수는, 작을수록 바람직하다.
[표 2]
Figure 112016003384616-pct00005

표 2로부터, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 3 내지 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에는, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우보다 패턴무너짐 한계치수가 작기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때에 레지스트 패턴의 도괴를 방지할 수 있다. 또한, 실시예 3 내지 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우에는, 모두 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상이 스트레이트형상(대략 직사각형형상)이었다. 즉, 실시예 3 내지 실시예 6의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 발명에 따른 첨가제는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명하였으나, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위로는 한정되지 않는다. 상기 실시형태에, 다양한 변경 또는 개량을 부가할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수지 바인더, 유기용제 및 하기 식(1)로 표시되는 구조단위를 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 중의 중합체는 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여 0.1질량% 내지 30질량% 포함되고, 상기 수지 바인더는 상기 레지스트 하층막 형성 조성물에서 상기 유기용제를 제외한 고형분에 대하여 60질량% 내지 90질량% 포함되는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112019054702710-pct00006

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X는 하이드록시기를 갖지 않는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 헤테로원자가 산소원자인 복소환기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 하기 식(2)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조단위를 추가로 갖는 공중합체인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112019054702710-pct00007

    (식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 단결합, 또는 -C(=O)-기, -CH2-기 및 -O-기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연결기를 나타내고, Y는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기, 또는 하이드록시기, 알콕시기 또는 카르복실기를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 연결기는, -C(=O)-기, -CH2-기, -O-기 및 페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    제1항에서 규정한 식(1)로 표시되는 구조단위가 하기 식(1-1) 내지 식(1-16):
    Figure 112019054702710-pct00009

    [식(1-4) 중, n은 1 내지 17의 정수를 나타낸다.] 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위인, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 및 가교촉매를 추가로 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 피복하고, 상기 레지스트를 피복한 상기 기판에 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 극단자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사선을 조사하고, 그 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭에 의해 상기 기판 상에 패턴을 전사하여 반도체소자를 제작하는 방법.
  7. 삭제
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