JP7165029B2 - 反射防止積層膜、反射防止積層膜の形成方法、及び眼鏡型ディスプレイ - Google Patents
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Description
本発明は、反射防止積層膜、その製造方法、及び反射防止積層膜を用いた眼鏡型ディスプレイに関する。
仮想現実（ＶＲ）用の器具の開発が進んでいる。ゴーグルタイプのＶＲを取り付けて、映画を鑑賞することが出来るし、遠く離れた人同士があたかも隣にいるように会話することも出来る（特許文献１）。かつてＳＦ映画で示された時空を飛び越えたような映像を身近に体験することが出来る様になってきている。
高度な仮想現実感を得るために、ゴーグルの軽量化や薄膜化に向けた検討が行われている。また、ゴーグルそのものをより軽量な眼鏡タイプにする必要があるし、眼鏡もかけずにＶＲを体験できる仕組みも必要となってくる。空間に像を形成する技術としてホログラフィーが知られている。これを用いるとゴーグルや眼鏡無しでＶＲを体験することが出来る。干渉性の高いコヒーレントなレーザー干渉のホログラフィーによって空間像を形成するが、近年レーザーの軽量コンパクト化、低価格化、高品質化、高強度化に伴ってホログラフィーが身近になってきている。光を伝搬させる層から垂直方向に光を採りだし、ホログラフィーを使ってこれを投影する技術が提案されている（特許文献２）。これは、眼鏡の水平方向に光を伝搬させ、これを回折によって垂直な目の方向に画像を投影する仕組みである。
ホログラフィーは、回折するためのパターンの精度と解像度の変化によって画像の解像度やコントラストが変化する。現時点では、画像の解像度とコントラストでは液晶や有機ＥＬディスプレイの方が遙かに良好である。
ヘッドマウントディスプレイを、軽量な眼鏡タイプのディスプレイにすることが出来れば大幅な軽量化が可能となる。この場合、大幅に薄くて斜入射な光を投影するための技術、間近の物体に焦点を合わせるための薄型のレンズ構成、浅い角度の光を反射させずに投影するための高性能な反射防止膜材料が必要となる。
ディスプレイの目側に反射防止膜を設けることは古くから提案されている（特許文献３）。これによって、ディスプレイから投影された画像が、強度の損失無く高コントラストな状態で見ることが出来る。反射防止膜として、多層の反射防止膜が有効であることも示されている（特許文献４）。様々な波長の可視光と、様々な角度の光に対して反射防止を行うためには、多層の反射防止膜が有利である。
蛾の目（モスアイ）構造を有する反射防止膜が提案されている（特許文献５）。波長より微細で、先端が細く基板面が太い高屈折率な密集のピラーを形成して、先端では屈折率が低く、基板面では屈折率が高くなる様な状態となる。あたかも多層の反射防止膜の場合と同様の効果をモスアイ構造によって得ることが出来る。しかしながら、ピラーの間にゴミが付着したり、ピラーが折れたりすると反射防止機能が低下する欠点を有する。
そこで本発明は上記事情に鑑み、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止積層膜、その製造方法、及び眼鏡型ディスプレイを提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、透明な反射防止積層膜であって、第一の屈折率を有する第一の材料から成る第一の膜上に、前記第一の材料から成る膜に前記第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料から成るパターンが形成された第一の膜より低い屈折率を有する第二の膜が積層し、該第二の膜上に、前記第二の膜より前記パターンの面積が大きい膜及び／又は前記第二の屈折率より低い屈折率を持つ材料からなるパターンが形成された膜が一層以上積層していることで、前記反射防止積層膜の前記第一の膜から上方向に膜の屈折率が順次小さくなるものである反射防止積層膜を提供する。
本発明のような反射防止積層膜であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止積層膜となる。
また、前記パターンのパターンサイズが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
パターンがこのようなパターンサイズである反射防止積層膜であれば、ミー散乱の発生を抑制できるため、好ましい。
また、前記膜の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が、最も低屈折率な膜は１．３５以下、前記第一の膜は１．６５以上のものであることが好ましい。
このような膜が積層した反射防止積層膜であれば、光に対してより低反射となる反射防止効果を得ることができる反射防止積層膜となる。
また、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光における透過率が、８０％以上であることが好ましい。
このような透過率の反射防止積層膜であれば、より高輝度でより高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイに好適に用いることができる。
また、前記第一の材料及び／又は前記第二の材料が、フォトレジスト材料であることが好ましい。
また、前記第一の材料及び／又は前記第二の材料が、非感光性のものとすることもできる。
このような第一の材料及び／又は第二の材料であれば、より容易にパターンを形成できる反射防止積層膜となる。
また、本発明では、前記反射防止積層膜の形成方法であって、前記パターンの形成において、光リソグラフィーを用いる反射防止積層膜の形成方法を提供する。
また、前記パターンの形成において、光リソグラフィー及びエッチングを用いることが好ましい。
また、前記反射防止積層膜の形成方法であって、前記パターンの形成において、インプリント法を用いる反射防止積層膜の形成方法を提供する。
本発明の反射防止積層膜は、例えばこのような形成方法で形成することができる。
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記反射防止積層膜が形成されているものである眼鏡型ディスプレイを提供する。
本発明のような眼鏡型ディスプレイであれば、高輝度で高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイとして好適に用いることができる。
以上のように、本発明の反射防止積層膜であれば、高屈折率な膜から低屈折率な膜へ多段階に屈折率を変化させることが出来、屈折率の変化率や膜数を自由に調整することが出来る反射防止積層膜となる。これによって、特に浅い入射光においても可視光に対して低反射な反射防止効果を得ることが出来るため、高屈折率レンズと組み合わせることによって、目の近くに設置された液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等から発生された光を、高コントラストで高輝度な状態で見ることが出来る。また、本発明の反射防止積層膜の形成方法であれば、容易に本発明の反射防止積層膜を形成することができる。また、本発明の反射防止積層膜を用いた眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。
上述のように、優れた反射防止効果を得るために、空気側（目側）に低屈折率な膜、反対の光を発生させる側に高屈折率な膜、その間に徐々に屈折率が変化する多層膜を設置すると、優れた反射防止効果を発揮することが知られている。しかしながら、屈折率は物質が持っている固有の値であるため、屈折率を徐々に変化させるということは、それぞれ異なる屈折率の材料の膜を積層する必要があったため、屈折率の調整が困難であった。また、高屈折率の材料と低屈折率の材料をブレンドし、そのブレンド比率を変えながら積層する膜の屈折率を変える方法も考えられるが、高屈折率の材料と低屈折率の材料は極性が大きく異なることが多いため、ブレンドしても混ざらなく、これも一般的ではない。反射防止膜として前述したモスアイパターンを形成することも考えられるが、モスアイパターンを形成できる１．６５以上の高屈折率な材料でパターンを形成することは困難であるという問題がある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、同一膜の中に高屈折率のパターンと低屈折率のパターンを共存させた膜と、パターンの割合を変更した膜を３層以上積層させたものを反射防止積層膜とすることで、積層した膜の屈折率が膜ごとに順次変化する反射防止積層膜となり、優れた反射防止効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、透明な反射防止積層膜であって、第一の屈折率を有する第一の材料から成る第一の膜上に、前記第一の材料から成る膜に前記第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料から成るパターンが形成された第一の膜より低い屈折率を有する第二の膜が積層し、該第二の膜上に、前記第二の膜より前記パターンの面積が大きい膜及び／又は前記第二の屈折率より低い屈折率を持つ材料からなるパターンが形成された膜が一層以上積層していることで、前記反射防止積層膜の前記第一の膜から上方向に膜の屈折率が順次小さくなるものである反射防止積層膜である。
以下、本発明について図面を参照にして詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜反射防止積層膜＞
本発明では、透明な反射防止積層膜であって、第一の屈折率を有する第一の材料から成る第一の膜上に、前記第一の材料から成る膜に前記第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料から成るパターンが形成された第一の膜より低い屈折率を有する第二の膜が積層し、該第二の膜上に、前記第二の膜より前記パターンの面積が大きい膜及び／又は前記第二の屈折率より低い屈折率を持つ材料からなるパターンが形成された膜が一層以上積層していることで、前記反射防止積層膜の前記第一の膜から上方向に膜の屈折率が順次小さくなるものである反射防止積層膜を提供する。
本発明では、透明な反射防止積層膜であって、第一の屈折率を有する第一の材料から成る第一の膜上に、前記第一の材料から成る膜に前記第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料から成るパターンが形成された第一の膜より低い屈折率を有する第二の膜が積層し、該第二の膜上に、前記第二の膜より前記パターンの面積が大きい膜及び／又は前記第二の屈折率より低い屈折率を持つ材料からなるパターンが形成された膜が一層以上積層していることで、前記反射防止積層膜の前記第一の膜から上方向に膜の屈折率が順次小さくなるものである反射防止積層膜を提供する。
本発明の反射防止積層膜の一例を示す概略断面図を図１に示す。図１の反射防止積層膜１０１は、第一の膜１１～第七の膜１７の七層の膜が積層した積層膜である。第一の膜１１は、第一の屈折率を有する第一の材料２１から成る膜である。第二の膜１２は、第一の材料２１から成る膜に、第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料２２からなるパターンが形成された膜である。第二の膜１２は、膜全体としては第一の膜１１より低い屈折率を有する。第三の膜１３は、第一の材料２１から成る膜に、第二の材料２２からなるパターンが形成された膜であるが、パターン密度が第二の膜１２よりも高い（パターン面積が大きい）ため、膜全体としては第二の膜１２より低い屈折率を有する。第四の膜１４～第六の膜１６についても同様に、順次第二の材料２２から成るパターンの密度が高くなるため、順次膜の屈折率が小さくなる。第七の膜１７は第二の材料２２のみから成る膜である（この第七の膜は、本発明では第二の材料によるパターン面積（第二の材料の被覆面積）が１００％の膜とする）。
ミー散乱を起こさないため、パターンの寸法が可視光の波長よりも小さいことが好ましい。パターンの寸法としては、より好ましくは波長の１／２以下であり、可視光の中で最も短波長なのは約４００ｎｍなので、パターン寸法は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
一層の膜厚は５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、全層を合わせた膜厚は１００ｎｍ以上、１０ミクロン以下であることが好ましい。積層する層の数は３層以上であればよく、好ましくは４層以上、より好ましくは５層以上である。層数の上限はないが、多ければ多い程反射防止膜効果が高まるわけではなく、多い方がこれを製作するプロセスが長くなりコストが上昇するため、最大の膜数は２０層以下が好ましい。
より高い反射防止効果を得るために、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における最も低屈折率な膜の屈折率が１．３５以下、第一の膜の屈折率が１．６５以上であることが好ましく、より好ましくは最も低屈折率な膜の屈折率が１．３以下、第一の膜の屈折率が１．７以上であり、更に好ましくは最も低屈折率な膜の屈折率が１．２５以下、第一の膜の屈折率が１．７５以上である。第一の膜から最も低屈折率な膜の間に積層された膜は、第一の膜から上方向に、順次屈折率が小さくなる。
膜のパターンとしては、順次積層した膜の屈折率が変化するように、図１に示されるように、高屈折率側は第一の材料から成るパターンの密度が高く、低屈折率側は第二の材料から成るパターンが高密度となることが好ましい。また、第二の材料よりも低い屈折率を有する材料でパターンが形成された、より屈折率の低い膜が積層していてもよい。
第一の材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スズ等を挙げることが出来る。また、これらの酸化物のナノパーティクルを分散させた膜を挙げることも出来る。また、縮合芳香族環、臭素、ヨウ素、硫黄を含有する化合物や高分子化合物のような高屈折率な有機物を挙げることも出来る。ＣＶＤやスパッタリングで作製した酸化チタンの屈折率は２．４、酸化ジルコニウムは２．０であり、スピンコートで作製した酸化チタン膜の屈折率は、１．９～２．０である。
スピンコーティングで作製できる高屈折率な有機化合物膜としては、縮合芳香族環を有する化合物を挙げることが出来る。これらを適用したフォトリソグラフィープロセス用の架橋可能な下層膜材料として、特開２００５－２５０４３４号公開に記載のアセナフチレン共重合、特開２００７－１７１８９５号公開に記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合を挙げることが出来る。
ポリアセナフチレンのホモポリマーの屈折率は１．６８である。ラジカル重合等の重合で得られた縮合芳香族基を有する高分子化合物は、高屈折率かつ高透明である。ノボラック樹脂も高屈折率であるが、青色領域の可視光に吸収末端が伸びているためにこの波長領域の透明性が低く、本発明の用途としては好ましくない。フルオレンビスナフトールのノボラック樹脂は、１．７の屈折率を有するが、青色領域に吸収を有する。また、フラーレンも高屈折率であるが、可視光全域に吸収を有するために好ましくない。
第二の材料としては、特に限定されないが、フッ素系ポリマーを挙げることが出来る。テフロン（登録商標）系ポリマーの可視光領域での屈折率は１．３５である。フルオロアルキル基がペンダントされたメタクリレートの屈折率は１．４２付近である。例えば、特開２００８－２５７１８８号公開にはフルオロアルコール基を有する低屈折率で架橋可能な下層膜が示されている。更に低屈折率な材料としては、ポーラスシリカ膜を挙げることが出来る。穴のサイズを大きくしたり割合を増やすことによって屈折率が下がり、屈折率１．２５付近にまで下げることが出来る。
第一の材料及び第二の材料を含む本発明の反射防止積層膜に含まれる材料がフォトレジスト材料のものであれば、後述のように、露光と現像によってパターンを形成することが出来る。
高屈折率な縮合芳香族環を有するフォトレジスト材料としては、縮合芳香族環の酸不安定基を有するレジスト化合物が、特開２０１０－２３７６６２号公開、特開２０１０－２３７６６１号公開、特開２０１１－１５０１０３号公開、特開２０１１－１３８１０７号公開、特開２０１１－１４１４７１号公開に例示されている。特開２００２－１１９６５９号公開に記載のアセナフチレン、特開２０１４－１１９６５９号公開に記載のビニルフェロセン、特開２００２－１０７９３３号公開のヒドロキシビニルナフタレン、特開２００７－１１４７２８号公開のヒドロキシナフタレンメタクリレート等も高屈折率なユニットを有する。また、特開平５－２０４１５７号公開に記載の臭素やヨウ素で置換されたヒドロキシスチレンも高屈折率なユニットである。
低屈折率なフォトレジスト材料としては、波長１５７ｎｍのエキシマレーザーを用いるＦ２リソグラフィー用に開発されたフッ素含有レジスト材料を挙げることが出来る。これらのレジスト材料は、特開２００１－３０２７２８号公開、特開２００１－２３３９１７号公開、特開２００３－８９７０８号公開に示されている。
また、第一の材料及び第二の材料を含む本発明の反射防止積層膜に含まれる材料が非感光性のものであってもよい。その場合、後述のように、エッチングによってパターンを形成することができる。
本発明の微細パターン形成による多段階屈折率変化の反射防止積層膜は、液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等のディスプレイから発する画像を、高輝度、高コントラストで斜発光することが出来る。ディスプレイ側から発せられる光がディスプレイ側に戻る反射を防止するだけでなく、ディスプレイの反対側から斜入射する光の反射を防ぐことも可能である。
＜反射防止積層膜の形成方法＞
また、本発明では、前述した反射防止積層膜の形成方法であって、パターンの形成において、光リソグラフィー、エッチング、インプリント法を用いる反射防止積層膜の形成方法を提供する。
また、本発明では、前述した反射防止積層膜の形成方法であって、パターンの形成において、光リソグラフィー、エッチング、インプリント法を用いる反射防止積層膜の形成方法を提供する。
図２は、本発明の反射防止積層膜の、２層目の第二の材料から成るパターンを形成した後の一例を示す概略断面図である。第二の膜１２の形成方法としては、図２に示されるように、第一の膜１１上に第一の材料から成るパターン３１を先に形成する方法を挙げることが出来る。第一の膜１１上に第一の材料から成る膜をスピンコートで形成する場合は、第一の材料溶液をディスペンスしたときに下の第一の膜１１を溶解させない必要がある。このために、一番下の第一の膜１１を溶剤に溶解しないようにしておく必要がある。溶剤不溶にするためには、光や熱によって第一の膜１１を架橋させておく方法や、表面を化学的処理することによって不溶化させる方法がある。光によって不溶化させる方法は、例えば波長１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、１９３ｎｍ等のＵＶ光を照射することによって架橋させる方法を挙げることが出来る。熱によって不溶化させる方法は、熱酸発生剤と架橋剤を添加しておいて、これを加熱によって架橋させる方法を挙げることが出来る。後述の下層膜に適用することも出来る。
第一の材料から成るパターン３１の形成は、高屈折率なフォトレジスト材料を用いた場合は、露光と現像によってこれを行うことが出来る。高屈折率な下層膜材料を用いた場合は、その上に珪素含有中間層、その上にフォトレジスト膜を形成したトライレイヤーとし、露光と現像によってフォトレジストパターンを形成し、これを中間層、次には下層膜に転写して図２に記載の第一の材料から成るパターン３１を形成する。第一の材料から成るパターン３１を形成した後に第二の材料のスピンコートによって図４の様に第二の材料を埋め込む。
図３に示すように、第一の膜１１上に第二の材料から成るパターン３２を先に形成することも出来る。これも上述の第一の材料から成るパターン３１を形成する場合と同様に、低屈折率なフォトレジスト材料を用いた場合は、露光と現像によってこれを行うことが出来る。低屈折率の下層膜を用いた場合は、その上に珪素含有中間層、あるいは有機反射防止膜、あるいは下層膜と珪素含有中間膜、その上にフォトレジスト膜を形成して、露光と現像によってフォトレジストパターンを形成し、これを最終的に下層膜に転写して図３に記載の第二の材料から成るパターン３２を形成する。第二の材料から成るパターン３２を形成した後に第一の材料のスピンコートによって図４の様に第一の材料を埋め込む。
図２又は図３に記載の第一の材料から成るパターン３１又は第二の材料から成るパターン３２を形成するために、ナノインプリントリソグラフィーを使うことも出来る。溶液を滴下して、パターンが形成されている透明なスタンパーマスクを押しつけて光照射によって硬化させる。あるいはパターンが形成されているスタンパーマスクを押しつけて熱によって硬化させる。
第一の材料から成るパターン３１又は第二の材料から成るパターン３２をスパッタリングやＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することも出来る。この場合はスピンコート法のような平坦化が困難なので、例えば第一の材料から成るパターン３１上に第二の材料から成る膜をＣＶＤやスパッタリングによって形成した後にＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって平坦化することが好ましい。
スピンコート又はＣＶＤ、スパッタリングによって第一の材料から成る膜又は第二の材料から成る膜を形成し、その上にフォトレジスト膜を形成し、露光と現像によってパターンを形成し、ドライエッチングによって第一の材料から成る膜又は第二の材料から成る膜にパターンを転写することも出来る。
また、前述の反射防止積層膜の説明で記載した、高屈折率あるいは低屈折率なフォトレジスト材料を用いれば、露光と現像によってパターンを形成することが出来る。この場合、上記のドライエッチングが不要となる。但し、例えば第一の材料から成るパターン３１を形成し、その上に第二の材料の溶液を塗布する場合、第一の材料から成るパターン３１が第二の材料の溶液の溶剤に溶解しないようにするために、第二の材料の溶液が第一の材料から成るパターン３１を溶解させないような溶剤を用いるか、第一の材料から成るパターン３１を有機溶剤に不溶化させるためのフリージングプロセスを行うことが好ましい。
レジストパターンを溶解させないような溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤が挙げられ、これらの溶剤に第二の材料を溶解させることが好ましい。第二の材料がレジストパターンのスペース部分を埋め込むだけでなくパターン上部まで覆ってこれが架橋することによって、その上にフォトレジスト溶液を塗布したときにレジストパターンが溶解することを防ぐことが出来る。
三層目以降も、前述の方法と同様にして形成することができる。図５～図８は、それぞれ三層目～六層目を形成した後の一例を示す概略断面図である。
第一の材料から成るパターン３１又は第二の材料から成るパターン３２を上方から観察したレイアウトは、図９に示される縦横の配列であっても、図１０に示される配列であっても、それ以外の配列であっても構わないが、パターンのピッチが同じであり、パターンのサイズが同じであることが好ましい。パターンのサイズとピッチがそれぞれ同じになることによって、膜の屈折率が均一になるため、好ましい。
このような本発明の反射防止積層膜の作成方法であれば、高屈折率な膜から低屈折率な膜へ多段階に屈折率を変化させることが出来、屈折率の変化率や膜数を自由に調整することが出来る反射防止積層膜を容易に形成できる。
＜眼鏡型ディスプレイ＞
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記本発明の反射防止積層膜が形成されている眼鏡型ディスプレイを提供する。
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記本発明の反射防止積層膜が形成されている眼鏡型ディスプレイを提供する。
図１１は、本発明の眼鏡型ディスプレイを装着した場合の一例を示す概略断面図である。眼鏡基板１の眼球側に自己発光型ディスプレイ２を有する。自己発光型ディスプレイ２は、液晶、有機ＥＬ、又はマイクロＬＥＤのいずれかである。自己発光型ディスプレイ２の眼球側に、凸レンズ３を有する。凸レンズ３は、自己発光型ディスプレイ２から発せられた光の焦点を目５で結ぶためのものである。凸レンズ３の眼球側に、本発明の反射防止積層膜１０１を有する。反射防止積層膜１０１は、前述で説明した通りである。
このような本発明の眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
第一の材料として、下記ラジカル重合によって得られた６－ヒドロキシビニルナフタレンとアセナフチレンの高屈折率ポリマー１を用意した。
６－ヒドロキシビニルナフタレン：アセナフチレン＝４０：６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７
その他の第一の材料として、下記ラジカル重合によって得られた４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンゼンメタクリレート－２－イルのホモポリマーの高屈折率ポリマー２を用意した。
４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラブロモベンゼンメタクリレート－２－イル＝１００
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
その他の第一の材料として、下記ラジカル重合によって得られた４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンのホモポリマーの高屈折率ポリマー３を用意した。
４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン＝１００
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
第二の材料として、下記ラジカル重合によって得られたアクリル酸２－ヒドロキシ－３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルとグリシジルメタクリレートの低屈折率ポリマー１を用意した。
アクリル酸２－ヒドロキシ－３，３，３－トリフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピル：グリシジルメタクリレート＝８０：２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
高屈折率ポリマー、低屈折率ポリマー、架橋剤、熱酸発生剤、溶剤を表１の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークして架橋させて、２００ｎｍ膜厚の膜（ＵＤＬ－１、ＵＤＬ－２、ＵＤＬ－３、ＵＤＬ－２－１、ＵＤＬ－２－２）を形成した。ＵＤＬ－１、ＵＤＬ－２、ＵＤＬ－３、ＵＤＬ－２－１の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表１に記す。
高屈折率ポリマー１のパターンを形成し、その上に低屈折率ポリマー１を塗布して埋めることを繰り返すプロセスによって本発明の反射防止膜を形成した。埋め込み用の材料としては、レジストパターン上部のオーバーバーデンの膜厚を薄くする必要があるので、溶剤比率の高い組成物を用いた。
膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェハー上に、上記と同様のスピンコート法とベーク条件で２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－１膜を形成した。その上に同様の条件で２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－１膜を形成し、その上に信越化学工業製の珪素含有ハードマスク材料（ＳＨＢ－Ａ９４０）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして４０ｎｍ膜厚のハードマスク層を形成し、その上に信越化学工業製ＫｒＦレジスト（ＳＥＰＲ－７７２）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして２００ｎｍ膜厚のレジスト層を形成した。これをニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、輪帯照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、図９に示されるレイアウトのピッチ８００ｎｍ、サイズ１５０ｎｍのホールを形成した。フロン系ガスを用いたドライエッチングによって、レジストパターンを珪素含有ハードマスク膜に転写し、酸素系ガスを用いて珪素含有ハードマスクパターンを上方のＵＤＬ－１膜に転写させ、フロン系ガスによるドライエッチングによって珪素含有ハードマスクパターンを除去し、図２に示される断面のパターンを得た。その上に埋め込み用のＵＤＬ－２－２を塗布、ベークし、図４に示される断面の膜を得た。
その上に上記と同様にＵＤＬ－１、珪素含有ハードマスク材料（ＳＨＢ－Ａ９４０）、ＫｒＦレジスト（ＳＥＰＲ－７７２）を形成し、ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、輪帯照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、図５のレイアウトのピッチ５５０ｎｍ、サイズ１５０ｎｍのホールを形成した。レジストパターンを珪素含有ハードマスク膜に転写し、珪素含有ハードマスクパターンをＵＤＬ－１に転写させ、フロン系ガスによるドライエッチングによって珪素含有ハードマスクパターンを除去し、ＵＤＬ－２－２を塗布、ベークし、図５に示される断面の膜を得た。
その上に上記と同様にＵＤＬ－１、珪素含有ハードマスク材料（ＳＨＢ－Ａ９４０）、ＫｒＦレジスト（ＳＥＰＲ－７７２）を形成し、ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、輪帯照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、図６のレイアウトのピッチ３００ｎｍ、サイズ１５０ｎｍのホールを形成した。レジストパターンを珪素含有ハードマスク膜に転写し、珪素含有ハードマスクパターンをＵＤＬ－１に転写させ、フロン系ガスによるドライエッチングによって珪素含有ハードマスクパターンを除去し、ＵＤＬ－２－２を塗布、ベークし、図６に示される断面の膜を得た。
その上に上記と同様にＵＤＬ－１、珪素含有ハードマスク材料（ＳＨＢ－Ａ９４０）、ＫｒＦレジスト（ＳＥＰＲ－７７２）を形成し、ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、輪帯照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、図７のレイアウトのピッチ５５０ｎｍ、サイズ１５０ｎｍのドットを形成した。レジストパターンを珪素含有ハードマスク膜に転写し、珪素含有ハードマスクパターンをＵＤＬ－１に転写させ、フロン系ガスによるドライエッチングによって珪素含有ハードマスクパターンを除去し、ＵＤＬ－２－２を塗布、ベークし、図７に示される断面の膜を得た。
その上に上記と同様にＵＤＬ－１、珪素含有ハードマスク材料（ＳＨＢ－Ａ９４０）、ＫｒＦレジスト（ＳＥＰＲ－７７２）を形成し、ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、輪帯照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、図８のレイアウトのピッチ８００ｎｍ、サイズ１５０ｎｍのドットを形成した。レジストパターンを珪素含有ハードマスク膜に転写し、珪素含有ハードマスクパターンをＵＤＬ－１に転写させ、フロン系ガスによるドライエッチングによって珪素含有ハードマスクパターンを除去し、ＵＤＬ－２－２を塗布、ベークし、図８に示される断面の膜を得た。
その上に上記と同様にＵＤＬ－２－１を塗布、ベークし、図１に示される断面の膜を得た。これを実施例１の積層膜とした。
図１に示される１層目、４層目、７層目の３層のみを形成した以外は上記方法と同様に、積層膜を得た。これを実施例２の積層膜とした。
比較例１としては、膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェハー上に、上記と同様のスピンコート法とベーク条件で２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－１膜を形成し、その上に膜厚２００ｎｍのＵＤＬ－２－１の膜を形成したものを用いた。
比較例２としては、膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェハー上に、上記と同様のスピンコート法とベーク条件で２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－１膜だけを形成したものを用いた。
比較例３としては、膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェハー上に、上記と同様のスピンコート法とベーク条件で２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－２－１膜だけを形成したものを用いた。
比較例４としては、膜厚１０μｍのポリイミド膜が形成されたシリコンウェハー上に何も膜を形成しなかったものを用いた。
上記と同様の方法で、シリコンウェハー上に、図１に示される２層目から６層目までのパターン付きの膜単独を作製し、それぞれの屈折率を測定した。結果を表２に示す。
図１２に示すように、ポリイミド膜が形成された上記反射防止積層膜１０１をシリコンウェハーから剥がし、合成石英基板１０２に貼り付けた。合成石英基板１０２の反射防止積層膜１０１が形成されていない側の面の遮光膜１０３に幅１ｍｍのスリットを付けてここを点光源とし、白色１２００ルーメンの蛍光灯タイプのＬＥＤ照明１０４を取り付けてこれを照射し、反射防止積層膜１０１上でこれの角度６０度における光照度を測定した。同様に比較例１～４についても測定した。結果を表３に示す。
表３に示されるように、実施例１、２で形成した本発明の反射防止積層膜は、透過した光の照度が高いものであった。一方、比較例１～４では、本発明の反射防止積層膜よりも、透過した光の照度が低かった。
以上のことから、本発明の反射防止積層膜であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来ることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…眼鏡基板、 ２…自己発光型ディスプレイ、 ３…凸レンズ、 ５…目、
１０１…反射防止積層膜、 １１…第一の膜、 １２…第二の膜、 １３…第三の膜、
１４…第四の膜、 １５…第五の膜、 １６…第六の膜、 １７…第七の膜、
２１…第一の材料、 ２２…第二の材料、
Ｗ…第一の材料から成るパターンのサイズ、
Ｗ’…第二の材料から成るパターンのサイズ、
３１…第一の材料から成るパターン、 ３２…第二の材料から成るパターン、
１０２…合成石英基板、 １０３…遮光膜、 １０４…ＬＥＤ照明。
１０１…反射防止積層膜、 １１…第一の膜、 １２…第二の膜、 １３…第三の膜、
１４…第四の膜、 １５…第五の膜、 １６…第六の膜、 １７…第七の膜、
２１…第一の材料、 ２２…第二の材料、
Ｗ…第一の材料から成るパターンのサイズ、
Ｗ’…第二の材料から成るパターンのサイズ、
３１…第一の材料から成るパターン、 ３２…第二の材料から成るパターン、
１０２…合成石英基板、 １０３…遮光膜、 １０４…ＬＥＤ照明。
Claims (8)
- 透明な反射防止積層膜であって、第一の屈折率を有する第一の材料から成る第一の膜上に、前記第一の材料から成る膜に前記第一の屈折率より低い第二の屈折率を有する第二の材料から成るパターンが形成された前記第一の膜より低い屈折率を有する第二の膜が積層し、該第二の膜上に、前記第二の膜より前記パターンの面積が大きい膜及び／又は前記第二の屈折率より低い屈折率を持つ材料からなるパターンが形成された膜が一層以上積層していることで、前記反射防止積層膜の前記第一の膜から上方向に膜の屈折率が順次小さくなるものであり、前記第一の材料及び／又は前記第二の材料が、フォトレジスト材料であることを特徴とする反射防止積層膜。
- 前記パターンのパターンサイズが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層膜。
- 前記膜の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が、最も低屈折率な膜は１．３５以下、前記第一の膜は１．６５以上のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止積層膜。
- 波長４００ｎｍ～８００ｎｍの可視光における透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反射防止積層膜。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止積層膜の形成方法であって、前記パターンの形成において、光リソグラフィーを用いることを特徴とする反射防止積層膜の形成方法。
- 前記パターンの形成において、光リソグラフィー及びエッチングを用いることを特徴とする請求項５に記載の反射防止積層膜の形成方法。
- 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止積層膜の形成方法であって、前記パターンの形成において、インプリント法を用いることを特徴とする反射防止積層膜の形成方法。
- 眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択されるディスプレイが設置され、該ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止積層膜が形成されているものであることを特徴とする眼鏡型ディスプレイ。
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