KR101409208B1 - 연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법 - Google Patents

연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계; 및 탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하여 광학 필름용 수지 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING A RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL FILM USING CONTINUOUS BULK POLYMERIZATION AND METHOD FOR MANUFACTURING AN OPTICAL FILM AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}
본 발명은 광학 필름용 수지 조성물, 광학 필름 및 편광판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속괴상중합법을 이용하여, 내열성 및 광학 특성이 우수할 뿐 아니라, 낮은 열팽창계수를 갖는 광학 필름용 4원 공중합체 수지 조성물을 제조하는 방법, 이를 이용한 광학 필름 제조방법 및 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 광학 기술의 발전에 따라 종래의 브라운관(CRT)를 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
현재 디스플레이용 폴리머 필름으로 가장 많이 사용되고 있는 것은, 편광판 보호 필름 등으로 사용되는 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TriAcetyl Cellulose, TAC)으로, TAC 필름은 고온 또는 고습의 분위기 하에서 장시간 사용할 경우, 편광도가 저하되고 편광자와 필름이 분리되거나 광 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, TAC 필름의 대안으로, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴, 또는 폴리카보네이트 계열의 폴리머 필름들이 제안되었다. 이들 폴리머 필름들의 경우, 내열성이 우수하다는 장점이 있으나, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트 필름의 경우 폴리머 내에 방향환을 가지기 때문에 배향시 복굴절이 발생하여 광학 특성에 악 영향을 미친다는 문제점이 있고, 메틸 메타크릴레이트의 경우, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트에 비해서 위상차 값이 상대적으로 적지만 고정밀도가 요구되는 액정 소자와 같은 광학용 소재에 적용하기에는 충분하지 않다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 내열성이 우수하면서도 위상차값이 낮은 폴리머 필름용 소재로 양의 복굴절을 갖는 단량체 또는 폴리머와, 음의 복굴절을 갖는 단량체 또는 폴리머를 공중합하거나 블렌드하는 방법이 제안되었다. 이러한 방법 중 대표적인 것으로 벤질 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 들 수 있다. 그러나 상기 벤질 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트 공중합체의 경우, 내열성이 부족하다는 문제점이 있었다.
한편, 내열성을 향상시키는 방안으로, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산의 3 성분 공중합체 조성물이 제안되었다. 그러나, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산의 3원 공중합체의 경우, 위상차값과 광학 특성을 우수하지만, 편광판의 보호 필름으로 사용되는 TAC 필름에 비해 열팽창계수가 높기 때문에, 편광필름과 TAC 필름과 함께 합지하여 사용할 경우, 편광판이 심하게 휘어지거나 뒤틀리는 컬 현상이 발생한다는 문제점이 있다. 이와 같은 편광판 컬 현상이 발생하면, 편광판에 빛샘 현상이 야기되어 디스플레이의 품질이 떨어질 뿐 아니라, 디스플레이 패널 내의 액정을 손상시킬 수 있기 때문에 개선이 시급한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광학 특성 및 내열성이 우수함과 동시에, 열팽창계수가 낮아 편광판 합지 후에도 컬 현상이 발생하지 않는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은, 일 측면에서 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계; 및 탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하여 광학 필름용 수지 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 용액 캐스트법 또는 압출법을 이용하여 필름 상으로 제조하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 광학 필름을 편광 필름의 적어도 한면에 부착하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 광학 특성 및 내열성이 우수함과 동시에, 열팽창계수가 낮아 편광판 보호 필름으로 사용되기 적합한 광학 필름용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 발명자들은 광학 특성 및 내열성이 우수하면서도 열팽창계수가 낮은 광학 필름용 수지 조성물을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 알킬 (메타)아크릴레이트, 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 제조된 광학 수지 조성물이 우수한 광학 특성 및 내열성이 가짐과 동시에, 열팽창계수가 낮아 편광판 보호 필름으로 사용되기 적합함을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 수지 조성물 제조 방법은 (I) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 연속괴상중합법네 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계 및 (II) 탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하여 광학 필름용 수지 조성물을 생성하는 단계를 포함한다.
한편, 상기 (I) 단계는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는, (1) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 중합 용매를 포함하는 중합 용액을 준비하는 단계와, (2) 상기 중합 용액을 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트를 모두 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 광학적 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는 1 ~ 10 정도인 것이 바람직하며, 탄소수 1 ~ 4 정도인 것이 더 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 한편, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 65 내지 93중량부 정도의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다. 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위일 때 우수한 위상차 특성 및 광학 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 본 발명의 광학 필름에 적절한 위상차값을 부여하는 역할과 알킬 (메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산 간의 상용성을 부여하기 위한 것으로, 벤질 메타크릴레이트 또는 벤질 아크릴레이트일 수 있으며, 특히 벤질 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 한편, 상기 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부 정도의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다. 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위 내일 때 원하는 위상차 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 (메타)아크릴산은 내열성을 향상시키고, 극성기를 도입하여 열팽창계수를 낮추는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴산, 메틸메타크릴산, 에틸아크릴산, 에틸메타크릴산, 부틸아크릴산 또는 부틸 메타크릴산일 수 있으며, 특히 메타크릴산인 것이 바람직하다. 한편, 상기 (메타)아크릴산 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부 정도의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산이 상기 범위일 때, 바람직한 내열 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 중합 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, DMF(DiMethyl Formamide), DMAC(DiMethylACetamide) 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 단량체 혼합물과 중합 용매는 90:10 ~ 50:50의 중량비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 중합 용매의 함량이 낮으면, 중합에서 급격한 점도 상승을 유발하고, 중합 용매의 함량이 높으면, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 단량체 혼합물과 중합 용매의 혼합용액(이하, '중합용액'이라 함)에는 중합 개시제, 분자량 조절제 및 산화 방지제와 같은 첨가제가 추가로 혼합될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중합 개시제로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유기 과산화물 등이 있다. 한편, 상기 중합 개시제의 함량은 중합 용액 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.1중량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함량이 0.01중량부 미만이면 반응기에서 중합이 제대로 진행되지 않아, 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않으며, 0.1 중량부를 초과하여 사용하면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하고 위험할 수도 있다.
한편, 상기 분자량 조절제는, 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로, 본 발명에서는, 예를 들면, t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)과 같은 티올계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 함량은 중합 용액 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부 정도인 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 함량이 0.01중량부 미만이면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래하며, 1중량부를 초과하면 중합반응이 진행되지 않아 전체 수지의 물성 밸런스가 나오지 않는다.
다음으로, 상기 산화 방지제로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화 방지제의 1종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 Irgafos 168, Irganox 1076, Irganox 245 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 산화 방지제의 함량은 중합 용액 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 정도인 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만이면 후가공시에 열변색이 발생할 수 있고, 1중량부를 초과하면, 내열도 저하 및 후가공에서 산화방지제의 이탈(migration)로 인한 제품 오염 문제 등이 발생할 수 있다.
알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합 용매와 혼합하여 중합 용액이 준비되면, 상기 중합 용액을 연속괴상중합법에 의해 반응시켜, 4원 공중합체를 형성한다.
이때, 상기 연속괴상중합의 반응 온도는 120 ~ 160℃ 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내에 있을 때, 4원 공중합체가 형성되며, 반응 온도가 낮으면 중합이 원활이 진행되지 않으며, 반응 온도가 높으면 과도한 중합이 발생하여, 공정상의 점도 상승 문제를 불러 올 수 있다. 상기 반응 온도는 반응조 내부의 가열장치에 의해 조절될 수 있다.
연속괴상중합에 의해 반응물로부터 4원 공중합체가 형성되면, 탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 수행하게 된다. 이때 상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계는 상기 연속괴상중합법에 의한 중합 전환율이 60 ~ 80%에 도달한 시점에 수행되는 것이 바람직하다. 중합 전환율이 60% 미만이면, 미반응 단량체의 양이 많아져 제거 효율이 떨어지고, 중합 전환율이 80%를 초과하면 점도 및 압력이 높아져 미반응 단량체 및 용매 제거가 어려울 수 있다. 이때, 상기 중합 전환율은 반응조에서 샘플 시료를 채취하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계는 220 내지 280℃의 온도, 진공도 10 내지 50Torr 정도에서 수행되는 것이 바람직하다. 미반응 단량체 및 용매 제거 시에 온도가 220℃ 미만이면, 컬 특성 개선 효과가 떨어지고, 280℃를 초과할 경우에는 유리전이온도 및 색상 특성이 악화될 수 있다. 또한, 미반응 단량체 및 용매 제거가 상기 온도 및 진공도 범위를 벗어나 수행될 경우, 미반응 단량체 및 용매 제거가 원활하게 이루어지지 않으며, 그 결과 생성물에 잔류 단량체 및 잔류 용매의 양이 늘어나 물성이 악화될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계는 반응 생성물 내의 잔류하는 단량체의 함량이 500 내지 4000ppm 정도에 도달할 때까지 수행되는 것이 바람직하다. 최종 수지 조성물 내의 잔류 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 최종 제품인 필름의 헤이즈 값이 악화될 수 있으며, 필름 제조 시에 오염이나 버블이 발생하여 불량율이 높아질 수 있기 때문이다.
또한, 상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계 이후에, 필요에 따라, 형성된 공중합체를 압출하여 펠렛 수지로 형성하는 단계가 더 포함될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 본 발명과 같이 연속괴상중합에 의해 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤질기를 함유한 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 공중합시킬 경우, 용액 중합이나 현탁 중합과 같은 다른 중합법을 통해 공중합체를 형성할 경우와 다르게 반응물에 존재하지 않았던 글루타르산 무수물 단위가 생성물에 새롭게 형성되면서, 4원 공중합체를 형성함을 알아내었다. 상기 글루타르산 무수물 단위는 연속괴상중합 특유의 고온의 중합열에 의해 알킬 (메타)아크릴레이트계 및/또는 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체와 (메타)아크릴산이 반응하면서 생성되는 것으로 파악된다. 한편, 놀랍게도 이와 같이 글루타르산 무수물 단위를 포함하는 4원 공중합체의 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체의 3원 공중합체와 같이 우수한 위상차 특성을 유지하면서도, 상기 3원 공중합체에서는 발견할 수 없었던 열팽창계수 감소 효과가 발생하였다. 이는 글루타르산 무수물의 벌키한 관능기에 의해 고분자 사슬 회전이 제한되기 때문인 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 광학 필름용 수지 조성물은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위; 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단위; (메타)아크릴산 단위; 및 글루타르산 무수물 단위를 포함하는 4원 공중합체 수지 조성물이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 4원 공중합체 수지 조성물에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 함량은, 수지 조성물 100중량부에 대하여, 55 내지 93중량부 정도이다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 조성물에 있어서, 상기 벤젠 고리를 함유하는 (메타)아크릴레이트 단위의 함량은 수지 조성물 100중량부에 대하여, 2 내지 20중량부 정도이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 조성물에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 단위의 함량은 수지 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 10중량부 정도이며, 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더 바람직하게는 1 내지 2중량부 정도일 수 있다. 특히, 본 발명자들은 최종 수지 조성물 내에서 (메타)아크릴산 단위의 함량은 2중량부 이하일 경우 필름 제막 시에 기포 발생이 현저히 감소하는 효과가 있음을 알아내었다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 수지 조성물에 있어서, 상기 글루타르산 무수물 단위는 수지 조성물 100중량부에 대하여, 3 내지 15중량부 정도이다. 글루타르산 무수물의 함량이 3중량부 미만인 경우에는 열팽창계수 감소 효과가 미미하며, 15중량부를 초과할 경우에는 필름 인성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 광학 필름용 수지 조성물은 유리전이온도가 120℃ 내지 500℃정도인 것이 바람직하며, 125℃ 내지 500℃ 인 것이 더 바람직하고, 125℃ 내지 200℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 가공성, 내열성 및 생산성 측면에서 중량평균분자량은 5만 내지 50만, 더 바람직하게는 5만 내지 20만 정도인 것이 좋다.
또한, 상기 광학 필름용 수지 조성물은 헤이즈 값이 0.1 내지 3%정도, 광선 투과율은 90% 이상, 엘로우 인덱스 값이 0.3 내지 2.0 정도로, 우수한 광학 특성을 갖는다.
한편, 다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 수지 조성물을 용액 캐스터법 또는 압출법을 이용하여 필름 상으로 제조하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
경우에 따라 필름 제조 공정 시에, 필름의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 개량제와 같은 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 필름 상으로 제조한 후에, 일축 또는 이축 연신 단계가 추가로 수행될 수 있다.
연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 수행할 수도 있고, 모두 수행할 수도 있다. 또한, 종 방향 연신과 횡 방향 연신을 모두 수행하는 경우에, 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후에 다른 방향으로 연신할 수도 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 또한, 상기 연신은 한 단계로 수행될 수도 있고, 다단계에 걸쳐 이루어질 수도 있다. 종 방향 연신의 경우, 롤 사이의 속도 차에 의한 연신을 수행할 수 있으며, 횡 방향 연신의 경우 텐타를 사용할 수 있다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신 시에 생기는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다 단계로 수행할 경우에도 보잉 억제 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 연신은, 상기 수지 조성물의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20℃) ~ (Tg+30℃)의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 수지 조성물의 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 연신 공정시의 온도는 수지 조성물의 유리전이온도인 것이 더 바람직하다.
연신 속도는 소형 연신기(universal testing machine, Zwick Z010)의 경우는 1 내지 100min/min의 범위 내에서, 그리고 파일로트 연신 장비의 경우는 0.1 내지 2m/min의 범위 내에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하며, 연신 배율은 5 내지 300% 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 연신 과정을 통해 필름의 위상차 특성을 조절할 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 광학 필름은 파장 580nm에서 면 방향 위상값(Rin)이 0 내지 10nm이고, 두께 방향 위상차값(Rth)이 -5 내지 10nm 정도인 것이 바람직하다. 여기서 상기 면 방향 위상차값은 하기 수학식 1로 정의된 값을 말하며, 두께 방향 위상차값은 하기 수학식 2로 정의된 값을 말한다.
[수학식 1]
Rin=(nx-ny)×d
[수학식 2]
Rth=(nz-ny)×d
상기 [수학식 1] 및 [수학식 2]에서, nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
또한, 본 발명의 광학 필름의 열팽창계수는 50 내지 70ppm/K 정도인 것이 바람직하다. 광학 필름의 열팽창계수가 상기 범위 내에 있을 때, 편광판 합지 후, 컬 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 그 두께가 20 ~ 200㎛, 바람직하게는 40 ~ 120㎛이며, 투명도는 0.1 내지 3% 정도이며, 광 투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 필름의 두께, 투명도 및 투과도가 상기 범위 내일 때 편광판 보호 필름으로 사용되기 적합하기 때문이다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 광학 필름을 편광 필름의 적어도 일면에 부착하는 단계를 포함하는 편광판 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광학 필름은 편광자의 양면에 구비될 수도 있고, 일면에만 구비될 수도 있다. 본 발명의 광학 필름이 편광자의 일면에 구비될 경우, 다른 한 면에는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 편광자 보호 필름, 예를 들면, TAC 필름, PET 필름, COP필름, PC 필름, 노보넨계 필름 등이 구비될 수 있으며, 이 중에서도 경제성 등을 고려할 때, TAC 필름이 특히 바람직하다. 본 발명의 광학 필름은 열팽창계수가 TAC 필름과 유사하기 때문에, 편광자 일면에 TAC 필름이 부착되고, 다른 면에 본원 발명의 광학 필름이 부착되는 경우, 열팽창계수 차이로 인해 발생하는 컬 현상을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 편광자와 본 발명의 광학 필름 및/또는 보호 필름의 부착은, 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 필름 또는 편광자의 표면에 접착제를 코팅한 후, 보호 필름과 편광자를 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 접착제로는 당해 기술 분야에서 사용되는 접착제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 중량평균분자량: 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
2. 유리전이온도(Tg): TA Instrument사의 시차주사열량체(DSC)를 이용하여 측정하였다.
3. 헤이즈 및 광선 투과율: ASTM1003 방법에 의거하여 측정하였다.
4. 인성: 60㎛ 두께의 필름을 손으로 굽혀 끊어지는 상태로 측정하였으며, 10번 수행시에 한번도 끊어지지 않는 경우는 ◎, 1 ~ 3번 끊어지는 경우는 ○, 5번 이상 끊어지는 경우는 ×로 표시하였다.
5. 열팽창계수(CTE): Perkin Elmer사의 Pyris 6 DCS를 사용하여 측정하였다.
6. 컬 특성: 편광판 합지 후 제품을 항온 항습실(25℃, 50%RH)에 24시간 보관 후, 편광판의 곡률을 측정하였다.
7. 위상차 : Ellipso Tech사의 Elli-SE를 이용하여 측정하였다.
8. 수지 조성: C13-NMR을 이용하여 측정하였다.
9. 엘로우 인덱스(YI): 헌터랩 칼라미터를 이용하여 측정하였다.
<실시예 1 ~ 7>
메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트를 하기 [표 1]에 기재된 함량으로 중합 용매인 톨루엔에 혼합하고, 이 혼합 용액에 개시제인 다이큐밀퍼록사이드 0.03중량부, 분자량 조절제인 t-도데실메르캅탄 0.5중량부, 산화방지제인 Irganox 245 0.2중량부를 넣어 중합 용액을 제조한 후, 16ℓ 반응기에 시간 당 12ℓ 속도로 투입하고, 반응 온도 120 ~ 160℃에서 연속 괴상 중합으로 중합하였다. 중합 전환율이 60 ~ 80%일 때, 미반응 단량체와 용매를 제거하기 위해 탈휘발조에 연속적으로 투입하였다. 탈휘발조의 온도 및 진공도는 [표 1]에 기재된 바와 같다. 그런 다음, 미반응 단량체 및 용매가 제거된 반응 생성물을 압출하여 펠렛 형태의 수지로 제조하였다.
상기 방법을 통해 제조된 수지의 조성, 중량평균분자량, 유리전이온도, 헤이즈, 광선 투과율, 엘로우 인덱스를 측정하였다. 측정 결과는 [표 1]에 도시하였다.
그런 다음, 상기 수지 조성물을 T-다이 압출기를 이용하여 180㎛ 필름으로 제조하고, MD 방향으로 2배, TD방향으로 3배 2축 연신하여, 60㎛ 두께의 광학 필름을 제조하였다. 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성, 열팽창계수를 측정하였다. 측정 결과는 [표 1]에 도시하였다.
PVA 필름 양면에 상기 광학 필름과 TAC 필름(제조사:후지 필름)을 일면에 각각 접착하여 편광판을 제조한 후, 컬 특성을 측정하였다. 측정 결과는 [표 1]에 도시하였다.
[표 1]
Figure 112011072550577-pat00001
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
G/A : 글루타르산 무수물
YI : 엘로우 인덱스
CTE : 열팽창계수
<비교예 1 ~7>
메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트 단량체 함량 및 탈휘발조의 온도 및 진공도를 하기 [표 2]에 기재된 대로 한 점을 제외하고는 <실시예 1 ~7>과 동일한 방법으로 수지 조성물, 광학 필름 및 편광판을 각각 제조하였다. 제조된 수지 조성물의 조성, 중량평균분자량, 유리전이온도, 헤이즈, 광선 투과율, 엘로우 인덱스를 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 [표 2]에 나타내었다. 또한, 제조된 광학 필름의 위상차값, 인성 및 열팽창계수를 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 [표 2]에 나타내었으며, 편광판의 컬 특성 역시 실시예와 동일한 방법으로 측정하여 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112011072550577-pat00002
BzMA : 벤질 메타크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
MAA : 메타크릴산
G/A : 글루타르산 무수물
YI : 엘로우 인덱스
CTE : 열팽창계수

Claims (26)

  1. 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계; 및
    탈휘발조에서 반응 생성물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하여 광학 필름용 수지 조성물을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 광학 필름용 수지 조성물은 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 55 내지 93중량부; 벤젠 고리를 함유한 (메타)아크릴레이트 단위 2 내지 20 중량부; (메타)아크릴산 단위 1 내지 10중량부; 및 글루타르산 무수물 단위 3 내지 15중량부를 포함하는 4원 공중합체 수지 조성물이며,
    상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계는 220 내지 280℃의 온도에서 수행되는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 4원 공중합체를 생성하는 단계는,
    (1) 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체, 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체 및 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 중합 용매를 포함하는 중합 용액을 준비하는 단계; 및
    (2) 상기 중합 용액을 연속괴상중합법에 의해 반응시켜 4원 공중합체를 생성하는 단계를 포함하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    65 내지 92중량부의 알킬(메타)아크릴레이트 단량체,
    3 내지 15중량부의 벤젠 고리를 함유한 아크릴계 단량체, 및
    5 내지 20중량부의 (메타)아크릴산 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    65 내지 92중량부의 메틸 메타크릴레이트 단량체,
    3 내지 15중량부의 벤질 메타크릴레이트 단량체 및
    5 내지 20중량부의 메타크릴산 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 중합용액에 있어서, 단량체 혼합물과 중합 용매의 중량비가 90:10 ~ 50:50인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 중합 용액은 중합 개시제, 분자량 조절제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연속괴상중합의 반응 온도가 120 ~ 160℃인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계는 중합 전환율이 60 ~ 80%에 도달하였을 때 수행되는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계는 생성물 내의 잔류 모노머 함량이 500 내지 4,000ppm이 될 때까지 수행되는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미반응 단량체 및 용매 제거 단계 이후에, 형성된 공중합체를 압출하여 펠렛 수지로 형성하는 단계를 더 포함하는 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 벤젠 고리를 함유한 아크릴레이트계 단량체는 벤질 메타크릴레이트인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 단량체는 메타크릴산인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 중합 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, DMF 및 DMAC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름용 수지 조성물은 중량평균분자량이 5만 내지 20만인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름용 수지 조성물은 헤이즈 값이 0.1 내지 3%인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름용 수지 조성물은 엘로우 인덱스 값이 0.3 내지 2.0인 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 청구항 1 내지 8, 10 내지 15 및 18 내지 20항 중 어느 한 항에 의해 제조된 광학 필름용 수지 조성물을 용액 캐스트법 또는 압출법을 이용하여 필름 상으로 제조하는 단계를 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 필름 상을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 광학 필름은 면 방향 위상차값이 0 내지 10nm이고, 두께 방향 위상차값이 -5 내지 10nm인 광학 필름의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 광학 필름은 열팽창계수가 50 내지 70ppm/K인 광학 필름의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 광학 필름은 면 방향 위상차값이 0 내지 10nm이고, 두께 방향 위상차값이 -5 내지 10nm이며, 열팽창계수가 50 내지 70ppm/K인 광학 필름의 제조 방법.
  26. 청구항 21의 방법에 따라 제조된 광학 필름을 편광 필름의 적어도 한면에 부착하는 단계를 포함하는 편광판의 제조 방법.
KR1020110093977A 2011-04-13 2011-09-19 연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법 KR101409208B1 (ko)

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JP2014505065A JP5928852B2 (ja) 2011-04-13 2012-04-05 連続塊状重合法による光学フィルム用樹脂組成物の製造方法、これを用いた光学フィルム及び偏光板の製造方法
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TW101112623A TWI478948B (zh) 2011-04-13 2012-04-10 藉由連續式總體聚合法製備光學膜用樹脂組成物之方法及使用該樹脂組成物製備光學膜及偏光板之方法

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014081413A (ja) * 2012-10-12 2014-05-08 Fujifilm Corp 偏光板及び液晶表示装置
TWI481651B (zh) * 2013-05-23 2015-04-21 Chi Mei Corp （甲基）丙烯酸酯系－苯乙烯系共聚物組成物及其成型品
WO2015064732A1 (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、ドープ組成物、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板ならびに液晶表示装置
WO2017096200A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 The Coca-Cola Company Furanoate-based polyester and copolyester compositions using falling strand devolatilization
FR3045056B1 (fr) * 2015-12-09 2019-08-02 Arkema France Methode de preparation d'une composition comprenant un copolymere comprenant des monomeres de methacrylate de methyle et d'acide methacrylique
KR102034735B1 (ko) * 2016-11-28 2019-10-21 주식회사 엘지화학 광학용 필름을 포함하는 편광판
US11815658B2 (en) 2017-02-20 2023-11-14 Trinseo Europe Gmbh Transparent films based on resin components having a high glass transition temperature
EP3583139A4 (en) * 2017-02-20 2021-01-06 Arkema France ACID-FUNCTIONAL COPOLYMERS OF METHYL METHACRYLATE AND ACRYLIC RESIN COMPOSITIONS BASED ON IT
EP3805825A4 (en) * 2018-05-28 2021-06-23 Lg Chem, Ltd. POLARIZING PLATE, ITS MANUFACTURING PROCESS, AND IMAGE DISPLAY DEVICE INCLUDING IT
TW202200642A (zh) 2020-06-26 2022-01-01 德商羅姆有限公司 具有提升熱穩定性的光學級別模制組成物
KR102456256B1 (ko) * 2020-08-12 2022-10-19 (주)에이에스피 폴리머 비드 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100064971A (ko) * 2008-12-05 2010-06-15 제일모직주식회사 내열성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 메타크릴계 수지
KR20100104518A (ko) * 2009-03-18 2010-09-29 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 수지, 이를 포함하는 광학 필름 및 액정표시 장치

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61254608A (ja) 1985-05-02 1986-11-12 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法
JPH0625229B2 (ja) 1985-08-21 1994-04-06 三井東圧化学株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法
JPH07116262B2 (ja) 1987-01-20 1995-12-13 三井東圧化学株式会社 α−メチルスチレン共重合体の製造方法
CA2336447C (en) 1998-07-10 2007-08-21 S.C. Johnson Commercial Markets, Inc. Continuous bulk polymerization and esterification process and compositions including the polymeric product
WO2004081110A1 (ja) 2003-03-12 2004-09-23 Toray Industries Inc. 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム
JP2005036057A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Dainippon Ink & Chem Inc 低温収縮性フィルム用透明樹脂組成物及び低温収縮性フィルム
JP5474555B2 (ja) 2006-09-28 2014-04-16 錦湖石油化學 株式會▲社▼ 低溶融粘度のマレイミド−α−アルキルスチレン系四元共重合体およびこれを製造する連続塊状重合工程
US8779076B2 (en) * 2007-12-27 2014-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Thermoplastic acrylic resin and molded body for optical member
JP2009235249A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 熱可塑性共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびそれらからなる成形品
KR101105424B1 (ko) 2008-04-30 2012-01-17 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름
JP5411452B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 偏光板および液晶表示装置
JP2010006966A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリル共重合体の製造方法
KR100998875B1 (ko) 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
JP2010248318A (ja) 2009-04-13 2010-11-04 Denki Kagaku Kogyo Kk 光学用成形体
TWI483955B (zh) 2009-09-28 2015-05-11 Nippon Catalytic Chem Ind Α-allyloxymethyl methacrylate copolymer, resin composition and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100064971A (ko) * 2008-12-05 2010-06-15 제일모직주식회사 내열성이 우수한 메타크릴계 수지의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 메타크릴계 수지
KR20100104518A (ko) * 2009-03-18 2010-09-29 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 수지, 이를 포함하는 광학 필름 및 액정표시 장치

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