JPS60147417A - 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法 - Google Patents
耐熱性メタクリル系樹脂の製造法Info
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- JPS60147417A JPS60147417A JP331784A JP331784A JPS60147417A JP S60147417 A JPS60147417 A JP S60147417A JP 331784 A JP331784 A JP 331784A JP 331784 A JP331784 A JP 331784A JP S60147417 A JPS60147417 A JP S60147417A
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- weight
- polymerization
- maleic anhydride
- heat
- methacrylic resin
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
関する。
(従来技術)
一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
系樹脂社、光学的性質、耐候性等に極めてすぐれ、かつ
機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにおいて
もバランスのとれた性能を有しており、自動車部品、デ
ィスプレー、照明部品、看板、銘板、電気機器部品、光
伝送機器部品等の広い分野で使用されているが、耐熱性
については必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の向上に
対する要求が強く望まれてい−る。
系樹脂社、光学的性質、耐候性等に極めてすぐれ、かつ
機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性などにおいて
もバランスのとれた性能を有しており、自動車部品、デ
ィスプレー、照明部品、看板、銘板、電気機器部品、光
伝送機器部品等の広い分野で使用されているが、耐熱性
については必ずしも充分でなく、その用途展開が制約さ
れている分野もかなりあり、そのために耐熱性の向上に
対する要求が強く望まれてい−る。
したがって、メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる研究
が広くおこなわれ、いくつかの報告や提案がなされてお
シ、その1つとして、耐熱成分としてα−メチルスチレ
ンの如き芳香族ビニル化合物をメタクリル酸メチルと共
重合さ竺る方法があるが、重合速度がきわめて遅く、ま
た、成形品が著しく帯色するなど耐熱性はある程度改善
されるものの大きい欠点を有している。
が広くおこなわれ、いくつかの報告や提案がなされてお
シ、その1つとして、耐熱成分としてα−メチルスチレ
ンの如き芳香族ビニル化合物をメタクリル酸メチルと共
重合さ竺る方法があるが、重合速度がきわめて遅く、ま
た、成形品が著しく帯色するなど耐熱性はある程度改善
されるものの大きい欠点を有している。
また、5成分系以上の共重合体として、例えばメタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸
の共重合体(特公昭45−51955号)、メタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体(
特開昭57−15j008号)、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン、スチレンオヨヒ無水マレイン酸の
共重合体(特願昭54−157559号)等が提案され
ている。これらのうちメタクリル酸メチル、無水マレモ
レ酸“およびこれらと共重合可能な芳香族ビニル化合物
との共重合体の場合には耐熱性は改善されるもdその製
造法においては、例えば、ガスケツ)t−介した二枚の
ガラスセルにモノマー混合物または部分重合物を注入し
、重合硬化する等の方法が用いられているが、生産性が
低く、また作業工程が煩雑である等の問題点を有し゛て
いる。さらに、従来提案されている製造法では、芳香族
ビニル化合物と無水マレイン酸との間に1=1の電荷移
動錯体を形成するため、まずビニル化合物単位と無水マ
レイン酸単位の1:1共重合体を主とするポリマーが生
成し、次いでメタクリル酸メ 7チル単位を主とするポ
リマーが生成するので、得られるポリマーはメタクリル
酸メチル単位、″無水マレイン酸単位および芳香族ビニ
ル化合物単□位の組成の異った分子鎖の□混合物となシ
、結局゛巨視的には、ポリマーの白濁や着色、物性の低
下となって現われるという゛欠点を有しているために実
用化に至っていない現状にある=(発明の目的) ′ 本発明の目的は、上述したごとき従来技術に鑑み、メタ
クリル樹脂率″来の優れた光学的性質、機械的性質、耐
候性および成形加工性などの特性を低下させることなく
、生産性に優れ゛た耐熱性メタクリール系樹脂を製造し
うる方法を一発することにある。
ル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸
の共重合体(特公昭45−51955号)、メタクリル
酸メチル、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体(
特開昭57−15j008号)、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン、スチレンオヨヒ無水マレイン酸の
共重合体(特願昭54−157559号)等が提案され
ている。これらのうちメタクリル酸メチル、無水マレモ
レ酸“およびこれらと共重合可能な芳香族ビニル化合物
との共重合体の場合には耐熱性は改善されるもdその製
造法においては、例えば、ガスケツ)t−介した二枚の
ガラスセルにモノマー混合物または部分重合物を注入し
、重合硬化する等の方法が用いられているが、生産性が
低く、また作業工程が煩雑である等の問題点を有し゛て
いる。さらに、従来提案されている製造法では、芳香族
ビニル化合物と無水マレイン酸との間に1=1の電荷移
動錯体を形成するため、まずビニル化合物単位と無水マ
レイン酸単位の1:1共重合体を主とするポリマーが生
成し、次いでメタクリル酸メ 7チル単位を主とするポ
リマーが生成するので、得られるポリマーはメタクリル
酸メチル単位、″無水マレイン酸単位および芳香族ビニ
ル化合物単□位の組成の異った分子鎖の□混合物となシ
、結局゛巨視的には、ポリマーの白濁や着色、物性の低
下となって現われるという゛欠点を有しているために実
用化に至っていない現状にある=(発明の目的) ′ 本発明の目的は、上述したごとき従来技術に鑑み、メタ
クリル樹脂率″来の優れた光学的性質、機械的性質、耐
候性および成形加工性などの特性を低下させることなく
、生産性に優れ゛た耐熱性メタクリール系樹脂を製造し
うる方法を一発することにある。
(発明の構成)
本発明の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法は、メタクリ
ル酸メチル、無水マレイン酸および少なバとも1種の芳
香族ビニル化合物よりなる単量体混合物を哄尋鴫南鴫重
合反応器に供給して、100〜180℃の温度下で溶液
重合または塊状重合を行ない、メタクリル酸メチル単位
3′5〜98重量%、無水マレイン酸単位1〜40重量
%および芳香族ビニル化合物単位の合計が1〜35重量
%からなシ、固有粘度がα55〜5.5’dt/fであ
るような共重合体よりなる樹脂を得ることよりなる。
ル酸メチル、無水マレイン酸および少なバとも1種の芳
香族ビニル化合物よりなる単量体混合物を哄尋鴫南鴫重
合反応器に供給して、100〜180℃の温度下で溶液
重合または塊状重合を行ない、メタクリル酸メチル単位
3′5〜98重量%、無水マレイン酸単位1〜40重量
%および芳香族ビニル化合物単位の合計が1〜35重量
%からなシ、固有粘度がα55〜5.5’dt/fであ
るような共重合体よりなる樹脂を得ることよりなる。
なお、本発明の固有粘度は25℃のクロロホルム中で測
定したものである。
定したものである。
本発明の方法によって得られるメタクリル系樹脂中のメ
タクリル酸メチルは、メタクリル樹脂本来の光学的、耐
候性あるいは機械的性質を保持するために必要な成分で
、樹脂中35〜985〜98重量%□有することが必要
であり、より好ましくは40〜90′重量%の範囲であ
り、35重量−未満ではメタクリル樹脂としての耐候性
や光学的性質が損なわれやすくなシ、また98重量Sを
こえると実質的な耐熱性の向上が得られない。
タクリル酸メチルは、メタクリル樹脂本来の光学的、耐
候性あるいは機械的性質を保持するために必要な成分で
、樹脂中35〜985〜98重量%□有することが必要
であり、より好ましくは40〜90′重量%の範囲であ
り、35重量−未満ではメタクリル樹脂としての耐候性
や光学的性質が損なわれやすくなシ、また98重量Sを
こえると実質的な耐熱性の向上が得られない。
またメタクリル樹脂中の無水マレイン酸は、耐熱性向上
のための必須成分であり、樹脂中1〜40重量%の範囲
であシ、より好ましくは5〜35重量%の範囲であり、
1重量%未満ては耐熱性の向上が不足となり、また40
重量−をこえる共重合体を得るには反応速度が大巾に低
下するため工業的には採用しにくい。
のための必須成分であり、樹脂中1〜40重量%の範囲
であシ、より好ましくは5〜35重量%の範囲であり、
1重量%未満ては耐熱性の向上が不足となり、また40
重量−をこえる共重合体を得るには反応速度が大巾に低
下するため工業的には採用しにくい。
さらに樹脂中の芳香族ビニル化合物は、主として無水マ
レイン酸との共重合性を高めるための成分であり、樹脂
中、1〜35重量%の範囲含有し、好ましくは5〜60
重量%の範囲であり、1重量−未満では、共重合性向上
の効果が得られVこくく、55重量%をこえるとメタク
リル樹脂としての光学的性貞や機械的性質を損いやすい
。
レイン酸との共重合性を高めるための成分であり、樹脂
中、1〜35重量%の範囲含有し、好ましくは5〜60
重量%の範囲であり、1重量−未満では、共重合性向上
の効果が得られVこくく、55重量%をこえるとメタク
リル樹脂としての光学的性貞や機械的性質を損いやすい
。
また本発明の樹脂は、固有粘度の値がα35〜5.56
t/lの範囲にあることが望ましい。樹脂の固有粘度が
0.55 dt/を未満であると機械的強度が実用上不
十分なものとなり、固有粘度が5.5dt/lをこえる
と成形加工が困難となる。
t/lの範囲にあることが望ましい。樹脂の固有粘度が
0.55 dt/を未満であると機械的強度が実用上不
十分なものとなり、固有粘度が5.5dt/lをこえる
と成形加工が困難となる。
より好ましい固有粘度の値は0.40〜2.OdA/l
の範囲である。
の範囲である。
また本発明の樹脂中の残存単量体量は、15重量−以下
、好ましくは10重量%以下であることが望ましい。樹
脂中の残存単量体量がt5重量tsをこえると耐熱変形
性が低下し、また極端な場合には、加熱加工時揮発によ
る発泡現象により外観を著しく損ねることがある。
、好ましくは10重量%以下であることが望ましい。樹
脂中の残存単量体量がt5重量tsをこえると耐熱変形
性が低下し、また極端な場合には、加熱加工時揮発によ
る発泡現象により外観を著しく損ねることがある。
さらに樹脂中の残存無水マレイン酸単量体は耐水性にも
大きく影響を与えるため、その残存量t−[15重量%
以下、好ましくは0.2重iIkチ以下とするのが望ま
しい。
大きく影響を与えるため、その残存量t−[15重量%
以下、好ましくは0.2重iIkチ以下とするのが望ま
しい。
本発明の方法で使用される重合法は、塊状重合または溶
液重合がよい。本発明の方法を浴液重合によって実施す
る際に使用される溶剤としテti、例エバ、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン′、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
等があげられる。これらは1種または2種以上用いるこ
とができ、その使用量は単量体全量 2に対して1〜5
0重量%の範囲である。使用溶剤の量が50重量fbt
こえると重合速度が低下するので好ましくない。
液重合がよい。本発明の方法を浴液重合によって実施す
る際に使用される溶剤としテti、例エバ、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン′、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
等があげられる。これらは1種または2種以上用いるこ
とができ、その使用量は単量体全量 2に対して1〜5
0重量%の範囲である。使用溶剤の量が50重量fbt
こえると重合速度が低下するので好ましくない。
塊状重合および浴液重合における重合温度は、100〜
180℃、好ましくは120〜170℃の範囲である。
180℃、好ましくは120〜170℃の範囲である。
重合温度が100℃未満では十分な反応速度が得られず
、無水マレイン酸の反応性の低下が認められ、180℃
をこえるとメタクリル醒メチルのオリゴマー生成寺の副
反応が起り易く不利である。
、無水マレイン酸の反応性の低下が認められ、180℃
をこえるとメタクリル醒メチルのオリゴマー生成寺の副
反応が起り易く不利である。
本発明の塊状重合または浴液重合においては、ラジカル
重合開始Rすを用いて行うこともでさる。
重合開始Rすを用いて行うこともでさる。
使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば’)
” tert、−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジーtert、−ブチルパー7タレート、
ジーtert、−ブチルーパーベンゾエート、tert
、−ブナルバーアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert、−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジー
tert 、−アミルパーオキサイド、および2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert。
” tert、−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジーtert、−ブチルパー7タレート、
ジーtert、−ブチルーパーベンゾエート、tert
、−ブナルバーアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert、−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジー
tert 、−アミルパーオキサイド、および2,5−
ジメチル−2,5−ジ(tert。
−ブチルパーオキシ)ヘキサン等の有機過酸物;アゾビ
スインブタノールジアセテー)、1.1−アゾビスシク
ロヘキサンカルホ′ニトリル、2−フェニルアゾ−2,
4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリルおよび2−
シアノ−2−7”0ビルアゾホルムアミド等のアゾ化合
物があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、1種
またF12棟以上組合せて使用できる。ラジカル重合開
始剤の使用量は、単量体全体に対して0.0001〜1
0重量s、好ましくは0.001〜1重量−である。o
、 o o o i重itチ未満では重合速度が遅くて
生産上不利であり、また10重量%をこえると得られる
樹脂の物性低下や着色の原因となる。
スインブタノールジアセテー)、1.1−アゾビスシク
ロヘキサンカルホ′ニトリル、2−フェニルアゾ−2,
4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリルおよび2−
シアノ−2−7”0ビルアゾホルムアミド等のアゾ化合
物があげられる。これらのラジカル重合開始剤は、1種
またF12棟以上組合せて使用できる。ラジカル重合開
始剤の使用量は、単量体全体に対して0.0001〜1
0重量s、好ましくは0.001〜1重量−である。o
、 o o o i重itチ未満では重合速度が遅くて
生産上不利であり、また10重量%をこえると得られる
樹脂の物性低下や着色の原因となる。
また本発明の方法においては、分子量を調節する目的で
メルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる。使用される
メルカプタン類の例としては、アルキル基または置換ア
ルキル基を有する第1級、第2級、第6級メルカプタン
;例えばn−ブチルメルカプタン、インブチルメルカプ
タン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカ
プタン、8@C,−ブチルメルカプタン、sec、−ド
デシルメルカプタン、tert、−プテルメルカプタン
、tart、−ドデシルメルカプタン:芳香族メルカプ
タン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール
、4− tert、−ブチル−〇−チオクレゾール;チ
オグリコール叡とそのエステル;エチレンチオグリコー
ル等の如き炭素数6〜18のメルカプタンが挙げられる
0これらは単独で、または2種以上を組合せて用いるこ
とができる。これらのメルカプタンのうち、tert、
−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n−
オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカブタンおよ
びtert、−ドデシルメルカプタンが好ましい。メル
カプタンを使用する場合は、単量体に対して1モル係以
下である。1−E:ルチをこえる場合は、分子量が小さ
くなり、物性が低下する。
メルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる。使用される
メルカプタン類の例としては、アルキル基または置換ア
ルキル基を有する第1級、第2級、第6級メルカプタン
;例えばn−ブチルメルカプタン、インブチルメルカプ
タン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカ
プタン、8@C,−ブチルメルカプタン、sec、−ド
デシルメルカプタン、tert、−プテルメルカプタン
、tart、−ドデシルメルカプタン:芳香族メルカプ
タン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール
、4− tert、−ブチル−〇−チオクレゾール;チ
オグリコール叡とそのエステル;エチレンチオグリコー
ル等の如き炭素数6〜18のメルカプタンが挙げられる
0これらは単独で、または2種以上を組合せて用いるこ
とができる。これらのメルカプタンのうち、tert、
−ブチルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、n−
オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカブタンおよ
びtert、−ドデシルメルカプタンが好ましい。メル
カプタンを使用する場合は、単量体に対して1モル係以
下である。1−E:ルチをこえる場合は、分子量が小さ
くなり、物性が低下する。
本発明の方法において使用される重合装置としては、特
に限定されず、例えば種型、塔屋、管理、ダクト型等の
種々のものがあげることができるが、重合反応器内の重
合反応性の均一性を保持するという観点から十分な攪拌
・混合を行うことのできる完全混合型反応槽、プラグク
ロー型反応器およびそれらの組合せたものから選ばれた
ものがよい。これらの重合装置を用いる場合の重合は、
回分式または連続式のいずれも適用できる。
に限定されず、例えば種型、塔屋、管理、ダクト型等の
種々のものがあげることができるが、重合反応器内の重
合反応性の均一性を保持するという観点から十分な攪拌
・混合を行うことのできる完全混合型反応槽、プラグク
ロー型反応器およびそれらの組合せたものから選ばれた
ものがよい。これらの重合装置を用いる場合の重合は、
回分式または連続式のいずれも適用できる。
回分式または連続式によって樹脂を製造する際の重合反
応器へ供給もれるメタクリル酸メチルと無水マレイン酸
の組成割合は、・得られる樹脂の物性および重器反応性
に大きなi#’に’およぼすので、採用する重合方式、
到達重合率を考慮して適宜選択する必要がある。
応器へ供給もれるメタクリル酸メチルと無水マレイン酸
の組成割合は、・得られる樹脂の物性および重器反応性
に大きなi#’に’およぼすので、採用する重合方式、
到達重合率を考慮して適宜選択する必要がある。
本発明を制約するものではないが、重合反応器よシ揮発
性成分分離除去装置へ導かれる段階での重合率としては
、重合率をφとすると40くφ(70e’xp(’0.
012T−18ンの範囲に管理することが実用上有利で
ある。式中Tは重合反応系内の温度(C)を示す。重合
率が40−未満では、未反応モノマーを主体と 7する
揮発性成分の分離費用が増大し工業的メリットが少なく
なる。又70 exp (α012T−ta)にえる重
合率の場合、重合反応系の粘度か増大し、攪拌と混合に
多大の労力を必要とする。
性成分分離除去装置へ導かれる段階での重合率としては
、重合率をφとすると40くφ(70e’xp(’0.
012T−18ンの範囲に管理することが実用上有利で
ある。式中Tは重合反応系内の温度(C)を示す。重合
率が40−未満では、未反応モノマーを主体と 7する
揮発性成分の分離費用が増大し工業的メリットが少なく
なる。又70 exp (α012T−ta)にえる重
合率の場合、重合反応系の粘度か増大し、攪拌と混合に
多大の労力を必要とする。
重合反応器へ供給する単量体混合物の組成は、本発明の
目的を達成するためには下記の範囲にあることが必要で
ある。
目的を達成するためには下記の範囲にあることが必要で
ある。
メタクリル酸メチル 40〜98重量%、より好ましく
は45〜90重量%、 無水マレイン酸 1〜40重量%、より好ましくは5〜
55重量%、 芳香族ビニル化合物 1〜35重itチ、より好ましく
は5〜30重ta:%、 メタクリル酸メチル単位が98重量qbを超えると、耐
熱性の実質的効果はなく、40重量%未満および芳香族
ビニル化合物合計が35重量係をこえるものは耐候性、
強度等物性がメタクリ1ル樹脂としては劣るものになる
。無水マレイン酸または芳香族ビニル化合物が、それぞ
れ1重量−未満では両者の相乗効果は小さい。無水マレ
イン酸が40重′1kllbヲこえると一造上多くの制
約を伴い工業上不利である。
は45〜90重量%、 無水マレイン酸 1〜40重量%、より好ましくは5〜
55重量%、 芳香族ビニル化合物 1〜35重itチ、より好ましく
は5〜30重ta:%、 メタクリル酸メチル単位が98重量qbを超えると、耐
熱性の実質的効果はなく、40重量%未満および芳香族
ビニル化合物合計が35重量係をこえるものは耐候性、
強度等物性がメタクリ1ル樹脂としては劣るものになる
。無水マレイン酸または芳香族ビニル化合物が、それぞ
れ1重量−未満では両者の相乗効果は小さい。無水マレ
イン酸が40重′1kllbヲこえると一造上多くの制
約を伴い工業上不利である。
芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸による耐熱性向上
のより良い相乗効果を得るために鉱、共重合体中の無水
マレイン酸単位のモル数をα、芳香族ビニル化合物単位
の合計モル数をβとするとき、///αがα2ないしは
5の範囲に調整することが望ましい。β/αが0.2未
竹の場合には製造条件の制約が多くなり主属性が低くな
る傾向にある。一方、β/αが5を超える共重合体は、
着色の傾向にるり、また、メタクリル樹脂としての透明
性等の物性低下の傾向が餡められる。
のより良い相乗効果を得るために鉱、共重合体中の無水
マレイン酸単位のモル数をα、芳香族ビニル化合物単位
の合計モル数をβとするとき、///αがα2ないしは
5の範囲に調整することが望ましい。β/αが0.2未
竹の場合には製造条件の制約が多くなり主属性が低くな
る傾向にある。一方、β/αが5を超える共重合体は、
着色の傾向にるり、また、メタクリル樹脂としての透明
性等の物性低下の傾向が餡められる。
本発明の方法において使・用する芳香族ビニル化合物の
代表例としては、スチレン、アラルキルスチレン例えば
0−lm−およびp−メチルスチレン、1,3−ジメチ
ルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、アルエチルス
チレン、p−第6級プチルスチνン等、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族
炭化水素、0−lm−およびp−クロロスチレン、2,
4−シフロモスクレン、2−メチル−4−クロロスチレ
ンなど(1)フルハロモノビニリデン芳香族炭化水素が
あけられる。アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素を
使用し長期にわたる生産では#C置の腐蝕対策が必要で
ある。生産性及び物性面のバランスの点からは、特にス
チレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンよりな
る押より選ばれた少なくとも1橿を用いるのが望ましい
。
代表例としては、スチレン、アラルキルスチレン例えば
0−lm−およびp−メチルスチレン、1,3−ジメチ
ルスチレン、2.4−ジメチルスチレン、アルエチルス
チレン、p−第6級プチルスチνン等、α−メチルスチ
レン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどのモノビニリデン芳香族
炭化水素、0−lm−およびp−クロロスチレン、2,
4−シフロモスクレン、2−メチル−4−クロロスチレ
ンなど(1)フルハロモノビニリデン芳香族炭化水素が
あけられる。アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素を
使用し長期にわたる生産では#C置の腐蝕対策が必要で
ある。生産性及び物性面のバランスの点からは、特にス
チレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンよりな
る押より選ばれた少なくとも1橿を用いるのが望ましい
。
上述、したような方法によって製造された不発費の樹脂
中には、未反応率蓋体および/または戸剤等の揮発性成
分を含有するので、引続き減圧下に加熱して揮発物の大
部分を分離除去するか、あるいは溶解、再沈、乾燥の方
法により、所定量の残存単量体含有量とする。揮発性物
の除去に使用される装置としては、例えば公知のベント
押出機また鉱他のデボラタイザーがあけられる。揮発分
離された共重合体は、溶融状態でダイス等から押出され
て所望の形状に成形して使用される。
中には、未反応率蓋体および/または戸剤等の揮発性成
分を含有するので、引続き減圧下に加熱して揮発物の大
部分を分離除去するか、あるいは溶解、再沈、乾燥の方
法により、所定量の残存単量体含有量とする。揮発性物
の除去に使用される装置としては、例えば公知のベント
押出機また鉱他のデボラタイザーがあけられる。揮発分
離された共重合体は、溶融状態でダイス等から押出され
て所望の形状に成形して使用される。
一本発明の方法によって得られる樹脂においては、品種
および品質上の要求から、必要に応じて他の少量のコモ
ノマーの併用、0r塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、
紫外線吸収剤および離型剤等を添加することもできる。
および品質上の要求から、必要に応じて他の少量のコモ
ノマーの併用、0r塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、
紫外線吸収剤および離型剤等を添加することもできる。
(実施例)
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
実施例中の%は嵐童チを表わす。
実施例中の%は嵐童チを表わす。
なお、実施例中の樹脂物性の評価は次の方法を用いて行
った。
った。
(1)耐熱分解性
石英スプリング式簡易熱天秤を使用し、窒素雰囲気下、
290℃10分間での加熱減量(重量%)を測定した。
290℃10分間での加熱減量(重量%)を測定した。
なお、カラム径30瓢、窒素流量50cc/分である。
(′)耐1変形性 2
ASTM−D−1525によるピカート軟化温[(VS
P )C℃)およびASTM−D−648による熱変形
温度(HDT)を測定した。
P )C℃)およびASTM−D−648による熱変形
温度(HDT)を測定した。
(3)曇価
ASTM−D−1003
(4)引張強度
ASTM−D−1525
(5ン組成分析
赤外分光光度、酸価滴定等よりめた。
(6ン射出成形板の色詞および透明注
目 視
(7)耐候性
加速暴露試験 1100時間、スガ@製耐・ 候試験機
、温度60℃、カー□ボンアーク灯、1時間当り12分
降雨 (8)耐煮沸性 寸法2 tas X 50 rm X 100 mの試
験片を100℃の純水に4時間浸漬し、白化の程度を目
視判定した。
、温度60℃、カー□ボンアーク灯、1時間当り12分
降雨 (8)耐煮沸性 寸法2 tas X 50 rm X 100 mの試
験片を100℃の純水に4時間浸漬し、白化の程度を目
視判定した。
なお、実施例1〜7、比較例1〜2では物性評価用の射
出成形板作成に−あたシ、樹脂1000tに対し下記の
添加剤を添加ブレンドした。
出成形板作成に−あたシ、樹脂1000tに対し下記の
添加剤を添加ブレンドした。
紫外線吸収剤としてチヌビン(商標)P(チバガイキー
社製) 0.3 f、安定剤としてMarK(藺411
1)329(アデカヵーガス■社jA) 1 t。
社製) 0.3 f、安定剤としてMarK(藺411
1)329(アデカヵーガス■社jA) 1 t。
離型剤としてステアリン敵モノグリセライド1を
実施例1〜6、比較例1
表1に示す割合で重合原液t−3を調製した。
無水マレイン酸は、室温で溶解した。重合原液を耐圧1
0 kJi/cm”の攪拌機っき5を重合反応器で、実
質的に成業tのぞいた状況下で、反応器内を表1に示す
温直に保持し、表1に示す時間重合させた。引き続き温
度240℃、真窒圧15 w Hfaba、に保持され
た揮発分分離除去装置で処理し、透明の共重合体を得た
。
0 kJi/cm”の攪拌機っき5を重合反応器で、実
質的に成業tのぞいた状況下で、反応器内を表1に示す
温直に保持し、表1に示す時間重合させた。引き続き温
度240℃、真窒圧15 w Hfaba、に保持され
た揮発分分離除去装置で処理し、透明の共重合体を得た
。
得られた共重合体の物性を評価し、その結果を表1に示
す。
す。
実施例7、比較例2〜3
表1に示す組成の重合原液を調製し九〇この重合原液を
SOZの完全混合盤重合反応器に、滞留時間が表1に示
される時間となる速度で連続的に一端より供給し、供給
速度と実質的に同じ速度で他端より連続的に取出した。
SOZの完全混合盤重合反応器に、滞留時間が表1に示
される時間となる速度で連続的に一端より供給し、供給
速度と実質的に同じ速度で他端より連続的に取出した。
反応器内重合糸の温度は145℃に保持した。重合器よ
り取出した生成物の固型分含有量は表1の通りであった
。この反応生成物を実施例1の温度245℃、真墾圧1
06g Hrabsに保持された揮発分分離除去装置に
通して連続的に処理し、共重合体を得た。この共重合体
について物性を評価した。得られた結果を表1に示す。
り取出した生成物の固型分含有量は表1の通りであった
。この反応生成物を実施例1の温度245℃、真墾圧1
06g Hrabsに保持された揮発分分離除去装置に
通して連続的に処理し、共重合体を得た。この共重合体
について物性を評価した。得られた結果を表1に示す。
比較例6〜4
表1に示す組成割合の重合原液を調製した。
別に大きさが250X300mm、厚さが6瓢の2枚の
硝子板の外周送返を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケ
ットで張り回し、2枚の硝子板の距離が五5cntにな
るよう托して、セルを組み立て\準備しておく。
硝子板の外周送返を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケ
ットで張り回し、2枚の硝子板の距離が五5cntにな
るよう托して、セルを組み立て\準備しておく。
前記の重合原液f 50 i、Qrr の減圧下で攪拌
を続けながら、2分間の脱気操作を行い、減圧を解いて
常圧に復した後直ちに準備したガラスセルに注入し満す
。
を続けながら、2分間の脱気操作を行い、減圧を解いて
常圧に復した後直ちに準備したガラスセルに注入し満す
。
次いで70℃に温調した温杢槽に18時間保ち、その後
130℃に温調した熱風循還オーブンで2時間保って後
、室内で静置放冷して硝子板を除去し、シート状樹脂を
得た。
130℃に温調した熱風循還オーブンで2時間保って後
、室内で静置放冷して硝子板を除去し、シート状樹脂を
得た。
このシートの物性評価し、表11こその結果を示す。
この方法では操作が複雑であるばかシでなく、生麺性が
低く、外観も劣ったものであった。
低く、外観も劣ったものであった。
(発明の効果)
以上において詳述したとおり、本発明の耐熱性メタクリ
ル系樹脂の製造法は、生産性に優れ、また得られた樹脂
は透明性、耐熱変性性、帯色性、根株的性質および成形
加工性等にすぐれるために、ディスプレー、照明部品、
自動車部品、電機部品、光学ティスフ、レンズ等の成形
品、光学繊維、看板等のシート材料などの用途に使用で
き、その工業的価値は極めて大である。
ル系樹脂の製造法は、生産性に優れ、また得られた樹脂
は透明性、耐熱変性性、帯色性、根株的性質および成形
加工性等にすぐれるために、ディスプレー、照明部品、
自動車部品、電機部品、光学ティスフ、レンズ等の成形
品、光学繊維、看板等のシート材料などの用途に使用で
き、その工業的価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 t 、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸および少な
くとも1種の芳香、族ビニル化合物よりなる単量体混合
物を書忰会善唯重合反応器に供給して、100〜180
℃の温度下で溶液′ 重合または塊状重合を行、ない、
メタクリル、酸メチル単位65〜9BJi量係、無水マ
レイン酸単位1〜40重量%および芳香族ビニル化合物
単位の合計が1〜3.5重薫チからなp、同有粘度がα
35〜5.5 df!、Qであるような共重合体よりな
る樹脂を得る。ことを特徴とする耐熱性メタクリル系樹
脂の製造法。 λ 芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトルエンお
よびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なく
とも1種であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法。 五 メタクリル酸メチル40〜98重量%、無水マレイ
ン鍍1〜40重量%および芳12P合物の少なくとも1
種1〜35重量%よシなる単量体混合物を重合反応器に
供給することを特徴とする特許請求の範囲第1項rd載
の耐熱性メタクリル系樹脂の製造法。 4、共重合体中の無水マレイン藏単位のモル数・、2t
α、芳香族ビニル化合物単位の合計のモル数をIとする
と、き、β/αがα2ないしは5の範囲にあることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載の耐熱性メタクリル
系樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP331784A JPS60147417A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP331784A JPS60147417A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60147417A true JPS60147417A (ja) | 1985-08-03 |
Family
ID=11553977
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP331784A Pending JPS60147417A (ja) | 1984-01-11 | 1984-01-11 | 耐熱性メタクリル系樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60147417A (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE102007026200A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit |
DE102007026201A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Evonik Röhm Gmbh | Eingefärbte Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit |
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EP3659798A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-03 | Röhm GmbH | Acrylic foils with improved uv-protection properties |
-
1984
- 1984-01-11 JP JP331784A patent/JPS60147417A/ja active Pending
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