TWI333664B - Production method of multilayer ceramic electronic device - Google Patents

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TWI333664B
TWI333664B TW095135736A TW95135736A TWI333664B TW I333664 B TWI333664 B TW I333664B TW 095135736 A TW095135736 A TW 095135736A TW 95135736 A TW95135736 A TW 95135736A TW I333664 B TWI333664 B TW I333664B
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Kojima Tatsuya
Masaoka Raitaro
Murosawa Takako
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Tdk Corp
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Description

1-333664 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於積層陶瓷致動芎笤 _ 寻之積層型陶瓷電子 兀件之製造方法,且特別關於可以 π衮痕之發生、降低 紐路不良率、降低耐電壓良 „ 干且具有向靜電容量之積 e ^•陶瓷電子元件的製造方法。 【先前技術】
以作為積層型陶瓷電子元件之一 .〇〇 卞 < 例而έ ,積層陶瓷致 動益係被廣泛地利用,並作為小型、大容量、高信賴性之 電子元件’且纟1台電子機器中所使用之個數亦多達數 個:近年’隨著機器之小型、高性能化,對於積層陶曼致 動器更小型化、大容量化、低僧始^ k 八合里亿低彳貝格化、向信賴性化之要求 也越來越嚴格》 為了進一步達到上述之小型化及高容量化,而將介電 鲁體層及内部電極層之厚度變薄(薄層化),且盡可能將其 更少地且積(多層化)。但是,一旦進行薄層化·多層化 的話,因為介電體層與内部電極層間之界面增加的緣故, 則易於七生層間剝離現象(del ami nation)或裂痕,因而 發生短路不良的問題。 •相對地,在特許文獻1 :特開2000-277369號公報中, 揭露了以含有作為共材之粒徑相異之第一陶瓷粉末、與第 二陶瓷粉末的導電體膠當作用於形成積層陶瓷致動器之内 部電極層的導電體膠。尤其是,在此文獻中,使用微細陶
2030-8304-PF 1333664 瓷粉末作為第一陶瓷粉末;使用具有大於内部電極之厚度 (具體而言,在實施例中約2 · 5 a in )之粒徑的陶瓷粉末(具 體的、實施例粒徑3 # m )作為第二陶瓷粉末。 而且,根據此特許文獻1的話,藉由使用上述導電體 膠’藉由使内部電極層内包含具有從隔著此内部電極層而 鄰合之一方之陶瓷層而到達他方之陶瓷層之大粒徑的陶瓷 粒子,可以抑制剝離現象或裂痕。但是,在此特許文獻ι _,由於被含於内部電極層内之具有大粒子徑的陶瓷粒子 形成電極之中途斷裂部分,因為此中途斷裂之影響而導致 靜電容量降低,結果發生無法高容量化的問題。 而且,在此文獻中,心使用具有大粒子徑之陶竞粉 末(尤其是’具有比内部電極之厚度更大之粒子徑的陶竞 粉末)作為上述第二陶瓷粉太的絡^ 』瓦物不的緣故,因此發生下列之問 通。也就是說,一旦如上所诚而你田丄1 Λ 所迷而使用大粒子徑之陶瓷粉末 的話,因為上述大粒子徑之陶麥私 陶无恭末的緣故,則相鄰之介
電體層之厚度受到影響,尤i县知 兀/、疋相鄰之介電體層發生所謂
部分地變薄的現象’結果成A 珉為導致所胡短路不良率或耐電 塵不良率惡化等問題之原因。 【發明内容】 本發明有鑑於上述問題, 因此係以提供一種可以防止 4痕之發生、降低短路不良 七▲ 丰降低耐電壓不良率、且呈 有兩靜電容量之積層型陶f 手 /、 為…… 件的製造方法為目的。 為了達成上达目的,關於 I月之積層型陶瓷電子元
2030-8304-PF 7 1333664 件之製造方法係為製造具有介電體層、内部電極 型陶究電子元件的方法,包"成於燒成後變:前述二 電體層之生胚薄片的製程;使用導電體膠在前述 二 上以預定圖案形成於燒成後變為前述内部電極層之择点义 Γ:Γ1Γ;依序疊積前述生胚薄片、前述燒成:電: 層而形成生胚晶片的製程;以及燒成前述生胚晶 私,其特徵在於:用於形成前述燒成前電極層之
係至少包含:導電體粒子、由陶瓷粉末構成之帛i庄材/ 具有比陶㈣末構成之前述第丨共材還大之平均粒Μ的 第2共材;前述第!共材之平均粒子徑係為介於前料 體粒子之平均粒子徑之1/2(Μ/2之間的大小;前述第2丘 材之平均粒子徑係為介於燒成後之前述内部電極層之平ς 厚度之1 /1 0〜1 /2之間的大小。 二 在本發明中,使帛&含具有預定之平均粒子徑之第! 八材的膠作為用於形成内部電極層之導電體膠。因此,可 φ以有效防止燒成過程中起因於導電體粒子之粒成長而造成 内部電極層之球狀化,並可以保持高的靜電容量。 而且,在本發明中,進一步使前述導電體膠中包含具 有比前述第1共材更大之平均粒子徑的第2共材,而此第 2共材主要在内部電極層與介電體層之界面附近燒結,且 V致在燒成後作為從介電體層側突出於内部電極層中之陶 £粒子而存在著。而且,藉由上述突出之陶兗粒子對前述 内部電極層之拉樁(anchor)效果,可以提高内部電極層 與"电體層間之結合強& ,結果可以有效防止裂痕之發生
2030-8304-PF 8 1-333664 (尤其是,由層間剝離現象所引起之裂痕)。 而且,在本發明中,由於將前述第2共材之平均粒子 徑控制在介於燒成後之前述内部電極層之厚度之〜I” 之間的範圍内,可以將藉由第2共材而形成且突出於内部 電極層之陶竞粒子作成不貫通内部電極層之構成。因此, 不但不會成為内部電極層令途斷裂之原因,且可實現高的 靜!容量。另外,由於將第2共材之平均粒子徑控制:上 述範圍内,不會對相鄰之介雷栌 从 "電體層之厚度造成影響的緣 故,因此也不會使短路不良率或耐電塵不良率惡化。 在本發明中,前述第? η 9 η , ,、材之平均粒子徑係以介於 L "〇_ 5 # Π]之間者較佳。 山ί =明中,相對於前述導電體粒? 100重量部而 二述二電體膠中之前述第1共材之含有量係以介於 5〜35重篁部之間者較佳。—曰 話,内部電極層之球狀化…共材之含有量過少的 抑制效果變難。另-方面,第1 ^、材之含有量過多的 降低,姓杲㈣— 燒成後之内部電極層之被覆率會 降低、果靜電容量有降低之傾向。 一 f本土明中’相對於前述導電體粒子1〇 吕,刖述導雷ft跋士 董里op而 导電體膠中之則述第 量部多作去汰1C: 土 g〜S有里係以比1重 里I夕仁未滿15重量部者較佳。 少的話,則難以得到 —第2 m有重過 瓷粒子而對内n 日 犬於上述内部電極層之陶 对円。p電極層造成拉樁 材之含有量過多 另一方面,第1共 惡化之傾向。…則短路不良率及耐電壓不良率會有
2030-8304-PF 9 10JJ004 以作為電子元株 于兀件而吕,並不特別限定 竟致動器、塵電元件、晶月雷片曰 ”如疋積層陶 敏電阻、晶片阻抗…矣 變阻體、晶片型熱 而且 几4面實裝(SMD)晶片型電子元件。 ,在發明中,所謂前述被覆率係指 電極層中完全無前述中途斷, 丨疋教的情況下’相對於 層被覆介電體層之理相面 _ 、 。電極 電#W面積而吕,内部電極層實際被覆介 2體層之面積的比例…卜,在發明中,各粒子 平均粒子徑係指藉由SE 一末之 >思。 規察所仵之SEM徑之平均值的意 一旦根據本發明的話’ 子俨之第…, 戰用包含具有預定之平均粒 9 L、材、具有比第1共材更大之平均粒子徑之第
^材的膠作為内部電極層形成用的導電體膠。因此,除 了第1共材有防止内部雷^^ R ? ϋ. ^ Μ a, ° a之球狀化的效果外;由於第 2共材藉由在内部電極層虚 電體層之界面附近燒結而形 於内部電極層之陶竟粒子,可以有效防止裂痕之 尤:、是,由層間剝離現象所引起之裂痕)。 尤’、疋纟本發明中’使用將平均粒子徑控制在介於 成後之則述内部雷思 電極層之厚度之1/ΠΜ/2之範圍内的 共材以作為前述笫卩妓 /、材。因此,在上述特許文獻1 (特 開2000-277369號公韶、由 产 A報)中,沒有由電極中途斷裂引起 靜電容量降低的問題 '由 畸由對相鄰之介電體層之厚度造成影 3起之短路不良率或耐電麼不良率惡化的問題。因 此,根據本發明的話,可以防止裂痕之發生、降低短路不 良率、降低_不良率、且提高靜電容量。
2030-8304-PF 10 【實施方式】 積層陶瓷致動 如圖i所示,作為本發明1 之積層陶竟致動器丨係具有 .电于兀件 互疊積而成之致動器元件本 乂 10。在致動器元件本體10 之兩鈿部,形成有於元件本 層3盥八別莫、南夕 内部交互配置之内部電極 I端面::=外部電極“在内部電極層3中, 各&面係於致動器元件. r 露出而疊積。一對外部電广相對的2端部表面交互地 之兩端部、且連接於交互配置手之开^於致動器元件本體Μ 面,而構成電路。 置之内部電極層3的外露端 致動器元件本體1〇之 因應用途而適切地設定;涌a V 2寸並無特別限制,可以 且尺寸係通常為長(Q力外形係大略為直方體形狀, (〇.2~2.5mm)左右。 内部電極層3所含有 介電體層2之構成材料具 不特別限定,但由於 屬。以使用賤金屬作為導還原眭,所以可以使用賤金 守電材而言,N i、r 5金較佳。在以Nl作為内部電極層3之二、金或& 為了不使介電體還原, 主成分的情況下, 下燒成之方法。 &用在低氧氣分壓(還原環境) 雖然内部電極層3之 定,但是通常介於〇 5 又〇以因應用途而適宜地決 較佳。 尤其是介於卜2.5"«„左右
2030-8304-PF 11 W33664 介電體層2係由複數的陶瓷粒子構成。構成介電體層 2之陶竟粒子之組成雖不特別限定,但是可由具有由{ (Ba < Νχ-η CaxSry) Oh ( Τι (丨Zrz) b〇2所表示之主成分的介 :體磁器組成物構成。而且,A、B、x、y、z係為任意之 範圍。以與主成分一起内含於介電體磁器組成物中的副成 刀而έ,係為包含選自由Sr、γ、Gd、Tb、Dy、v、、^、
Zn、Cd、Τι、Sn、W、Ba、Ca、Μη、Mg、Cr、Si 及 p 之氧 化物所組成之群組中至少1種類以上的副成分。 藉由添加曰彳成分,可以在不使主成分之介電特性劣化 的ft況下進仃低溫燒成;可以降低薄化介電體層2時之信 賴ί·生不良,可以謀求長壽命化。但是’在本發明中,構成 介電體層2之陶竟粒子之組成係不限定於上述材料。 "電體層2之積層數或厚度等諸條件雖可因應目的或 用途而適宜地法金,加β ^ ^ 决疋但疋在本實施例中,介電體層2之厚 度係以介於f) q 、· 之間者較佳’而介於0.5#111〜2.0 # m之間者更佳。 ★在本實施例中’如第2圖所示,於介電體詹2中含有 :出於内。P電極層3之陶瓷粒子2。(在第2圖中,圖未顯 關於大出於内部電極層3之陶瓷粒子20以外之構成介電 體層2之其他陶瓷初 无粒子)。而且,此突出之陶瓷粒子20除 了突出於内部雷^ _ 冤極層3中之外,更與構成介電體層2之其 他陶竟粒子(圖千!@u Λ 扣 y、螭略),.Ό s。而且,在本實施例中,此 瓷粒子20主要係藉由用於形成後述之内部電極 層之導電體膠所含0 , ^ > 3之第2共材(陶瓷粉末)在内部電極層
2030-8304-PF 12 1333664 3與介電體層2之界面附近燒結而形成。 而且’在本實施例中,導電體膠所含有之第2共材於 燒結後變成上述突出陶瓷粒子20,而藉由此陶瓷粒子2〇 對内部電極層3之拉樁效果,可以提高内部電極層3與介 電體層2之間之結合強度,結果可以有效防止裂痕之發生 (尤其是’由層間剝離現象所引起之裂痕)。 而且’在本實施例中’由於用於形成内部電極層之導 電體膠所含之第2共材之平均粒子徑控制於後述預定之範 圍内的緣故,藉由第2共材主要在内部電極層3與介電體 層2之界面附近燒結而形成,此突出之陶瓷粒子2〇可以作 成不貫通内部_ 3之構成。因此,不會成為内部電極 層3中途斷裂之原因,並可以提高内部電極層與介電體層 間之結合強度,且可以有效防止裂痕之發生、實現高的^ 電容量。 外部電極4所含有之導電材雖不特別限定,但是通常 使用Cu或Cu合金或Ni或Ni合金孳。品n . 人入姑 。I寻。而且’ Ag或Ag—Pd 合金#也當然可以使用。而且,在 你+貫粑例中,可以使用 便宜Ni、Cu或其合金。 雖然外部電極之厚度可以因應用途等而適宜地決定, 但是通常以介於10~50y m左右者較佳。 積層陶瓷致動器之零梏古^ 接著,含有本發明之介電體陶 致動器工係與習知積層陶竟致動器2二物的積層陶竞 常的印刷法或平板法而製作生’ s由使用膠之通 胚日曰片’接著將其燒成之
2030-8304-PF 13 " :由將外電極印刷或轉寫並燒成而製得。以下, 具體地說明相關製造方法。 . 準備^電體層用膠内含之介電體原料,並將其 塗料化而調製介電體層用膠。 電體層用膠可以是混練有介電體原料與有機展色劑 之有機系之塗料,也可以是水系之塗料。 以介電體原料而言’可以從成為複合氧化物或氧化物 之各種化合物(例如是碳酸鹽、石肖酸鹽、氫氧化物、有機 金屬化合物等)中適官祕 也k擇,並混合而使用。該介電體 原料通常使用平均粒子 卞仫為0. 4 // m以下,較佳者在 0,1〜0.3vm左右之粉挪。& n 且’為了盡可能形成薄的陶瓷 生胚薄片,因此以使用比陶 體者較佳。 陶厚度更細之粉 物Π展色劑指的是將接著劑溶解於有機溶劑中的混合 物。使用於有機展色劑中 设有w亚不特別限定,亦可從 乙烯纖維素、聚乙烯丁縮醛等 .»^ £ Α. 、吊之各種接著劑中適宜地 選擇》另外,使用之有機溶劑也不特別限定係可以因應 印刷法、或平板法等利用 ” , 用之方法’而從蔥品醇、卡必醇 (butyl carbitol)、丙鲷、甲笼 下醉 選擇。 T本荨各種有機溶劑中適宜地 另外’在使用水系塗料 可將水溶性之接著劑或分散體層用膠的時候,也 $叫-又刀放劑溶解於水之 絕緣體原料混練。用於水季I “ 色沏、與 八系展色劑之水溶性接 別限疋,例如也可使用聚乙烯醇 ”不特 京水溶性壓克力
2030-8304-PF 14 樹脂。 在本實施例中’以用於形成内部電極層3之導電體膠 而。係使用將導電體粒子、由陶瓷粉末構成之第1共材' 具有比第1共材更大之平均粒子徑的第2共材、上述有機 展色劑混練而調製之膠。 在本實施例中,以用於形成内部電極層3之導電體膠 而言,其特徵係為在導電體粒子之外更使用了含有第i共 鲁材及第2共材之膠。尤其是,藉由使用上述膠,除了可以 1效防jL裂痕之發生(尤其是’由層間剝離現象所引起之 裂痕)之外’還可以謀求短路不良率及耐電壓不良率之 低0 Μ守电瓶祖 -------------- 所組成之導電材、或於燒成後變成上述導電材之各種 氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽(resinate)等。尤 其1,較佳者係使用以Nl4主成分之粒子,更 2含有量為9。重編上之粒子、又更佳者係W含有: 為重量%以上之粒子。而且,導電體粒子之 第1八材之乎均粒子徑為前述導電體粒子之 徑之1/20/2之大小,較佳者 勺板子 者為1/15〜1/5之大小。第ϊ 共材主要具有防止在燒成過程中由於導電體粒 第1 而導致内部電極層之球狀化的效果。 /成長 電極層之球狀化,可以有效 曰由防止内部 畀效防止靜電容量之降低。第】共
2030-8304-PF 15 =之平均粒子經—旦未滿導電體粒子之平均粒子徑之1/20 的活’則向導電體膠中分散會變得困難…方面,一旦 的舌則會變付無法得到抑制導電體粒子之粒成 長的效果。而且,以第丨丘姑丄 第/、材而&,可以由陶瓷粉末構成, 但不特別限定’因此也可以使 吏用八有與使用於介電體層用 膠之,丨電體原料相同之組成的介電體材料。 相對於前述導雷體1ηη Μ體拉子⑽重量部而言,前述導電體 膠中之前述第!共材之含有量係介於重量部之間、較 佳者介於1G〜25重量部之間…旦第1共材之含有量過少 的話,則難以得到抑制内部電極層3之球狀化的效果,且 靜電今里會降低。另一方面,一旦第1共材之含有量過多 的話’則燒成後之内部電極層3之被覆率會降低,結果靜 電容量有降低之傾向。 第2共材係為具有比上述第i共材更大之平均粒子徑 的,、材’其平均粒子徑為燒成後之内部電極層3之平均厚 度之1/1(Μ/2之大小、較佳者為1/5〜1/3之大小。第2共 材主要在内部電極層3與介電體層2之界面附近燒結“士 果’如第2圖所示’導致在燒成後作為從介電體層側突出 於内部電極層中之陶莞粒子2〇而存在著。而且,藉由上述 突出之陶瓷粒子20對前述内部電極層3之拉樁效果,可以 提高内部電極層3與介電體層2間之結合強度,結果可以 有政防止裂痕之發生(尤其是,由層間剝離現象所引起之 裂痕)。 尤其是,在本實施例中,如第3圖所示,藉由將第2
2030-8304-PF 16 共材之平均粒子徑作成 ,..^ A 丨电位層d之十均厚度之1/10以 上’相對於内部電極層3之厚度⑴而言,較佳者可以將 位於上述陶瓷粒子2〇 . 1〇〇.ri μ 内電極層3内之深度(d)作成 電極層°3 :深度而突出的構成。也就是說,例如在内務 之旱度⑴為的情況下,則較佳者可以作 成以 0.1/zm以Ji夕·、、怨?^ — 之冰度(d)而突出於内部電極層内的構 成。精由作成上述構成,可以進-步提高對陶絲子20之
内部電㈣3之拉樁效果。而且,在第3圖中,省略内部 電極層3及陶竟粒子2G以外之部分的圖示。—旦深度(d ) 過小的話,則上述之拉樁效果有變小的傾向。 而且’藉由將第2共材之平均粒子徑作成内部電極層 :之平均厚度之1/2以下’可以作成陶瓷粒子2。不貫通内 部電極層3之構成’藉由作成此構成可以有效防止電極中 途斷裂所引起之靜電容量降低的問題…卜,在本實施例 ^藉由將第2共材之平均粒子徑控制在内部電極層3之 平均厚度t 1/2以下,作成第2共材不會對内部電^層3 或介電體層2之厚度造成影響之構成。因&,此第2共曰材 :但不會對相鄰之介電體層2之厚度產生影響,而相鄰之 介電體層也不會發生部分地薄化的現象。因此,在本實施 例中,可以有效防止起因於上述現象而發生之短路不良率 或耐電壓不良率。 一旦第2共材之平均粒子徑未滿内部電極層3之平均 厚度之1/1 0的話,燒結體内含有之陶瓷粒子2〇之結晶粒 子徑(!)會變小,陶瓷粒子20所產生之拉樁效果變得不
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十分明顯。另一方面’ 一旦比1/2還大的話,陶瓷 之結晶粒徑⑴太過容易變大,結果陶究粒子2 通内部電極層3之構成,而有易於發 :成貫 向,另外短路不良率或财電…心有惡二途:二傾 雖然第2共材之平均粒子徑係可以因應内部電 之厚度而適宜地設定在上述範圍内’但是以介於〜曰 β m之間者較佳。 · 相對於導電體粒子10。重量部而言,導電體膠中第2 :二it以多於1重量部而未滿15重量部者較佳,以 旦;3重置口η重量部之間者更佳。一旦㈠共材之含有 里過少的肖,難以獲得突出於上述内部電極層 子20對内部電極層3之拉樁效果。另一方面,一旦 丘 里k夕的話,此第2共材會向介電體層2側移動, =相鄰之介電體層2之厚度造成影響,結果會有短路不 义^及耐電壓不良率惡化之傾向。而且,以第2共材而古, 雖然由陶瓷粉末構成也可以,並不特別限定,但是以且°有 與使用於介電體層用膠之介電體原料相同之組成的介電 材料者較佳。 外部電極用膠係以混練上述導電體粉末、及 劑而調製者較佳。 ^述各膠中之有機展色劑之含有量並不特別限制,通 :之含有量例如可以是接著劑介⑨卜5重量%左右、溶劑 :丨:10 5。重量%左右。另外,在各膠中,因應需要,也 可含有選自各種分散劑、可塑劑、介電體、絕緣體等的添
2030-8304-PF 18 ϋ〇4 加物。上述之總今古旦β 里係以1 〇重量%以下較好。 使用印刷法X _ ’字;|電體層用膠及内部電極層用膠疊 積印刷於PET等之其缸w ^ ' 土板上’並切成預定形狀後,由基板剝 離而作成。 另外使用平板法的時候 生胚平板,接著在其上印刷内 積而作成生胚晶片。 ’使用介電體層用膠並形成 部電極層用膠,之後將其疊 在燒成前,對生胚、, 胚M片貫施脫接著劑處理。脫接著劑 =雖可㈣應内部電極層膠中之導電材之種類而適宜地 、 π使用N1或N1合金等賤金屬作為導電材的時 =,脫接著劑環境中之氧氣分壓以介⑨10—45~105pa之間較 i ° 一旦氧f分壓未達前述範㈣,脫接著劑之效果則會 -—氧氣刀壓超過别述範圍時,内部電極層有氧化 之傾向。 以其它的脫接著劑條件而言 «幵 >皿速度介於 5〜300°C/小時之間較佳、介 、 GGC/小時之間更佳; 保持、/皿度介於跳彻。c之間較佳、介於勝35代之 佳’溫度保持時間介於〇·5〜24小時之間較佳、介於"。 小時之間較佳。另外,燒成環境以介 兄以工乱或還原性環境較佳, 其中,以還原性環境令環境氧俨而^ ,,, 兄τ衣兄虱體而s,例如是將…及b之 混合氣體加濕而使用者較佳。 生胚晶片燒成時之環境雖 之導電材之種類而適宜地決定 等賤金屬作為導電材的時候, 然可因應内部電極層用膠中 ,但是,使用Ni或Ni合金 燒成環境中之氧氣分壓以介
2030-8304-PF 19 1*333664 於l〇〜l〇~3Pa之間較佳。一旦氧氣分壓未達前述範圍時, :部電極層之導電材會產生異常燒結,而中途燒斷。另外, 旦乳氣分壓超過前述範圍時,内部電極層有氧化之傾向。 ▲另外,燒成時之保持溫度係以介於11004 4001之間 ”於1 200〜1 380 C之間更佳、介於126〇〜136〇t之間 又更佳。一旦保持溫度未達前述範圍時,緻密化則不充分; —旦超過前述範圍時,容易發生因内部電極層之異常燒牡 所引起之電極中途燒斷、或因内部電極層構成材料之擴散 斤引起之今里,皿度特性之惡化,而使得介電體陶瓷器組合 物易於產生還原的現象。 口 以八匕的燒成條件而言,昇溫速度介於小 時之間較佳、介於2〇。,〇口小時之間更佳;溫度保持時 間介於G. 5〜8小時之間較佳、介於卜3小時之間較佳。冷 卻速度以介於5〇~5〇〇t/小時之間較佳、介於2〇。~_。二 小時之間更佳。另外’燒成環境以還原性環境較佳,其中, 以還原性環境中環境氣體而言,例如是將心及⑴之混合 體加濕而使用者較佳。 在還原性環境中燒成之情形下,較佳者係對致動器元 件本體實料火處理。退火處理㈣了使介電體層再氧化 之處理’因為藉由退火處理可以延長IR壽命,所以 得以提升。 。@ 退火處理環境中之氧氣分麼以〇 . 1Pa卩上、特入 :…。…者較佳一旦氧氣分屡未達前述範二 ”電體層之再乳化會有困難;一旦超過前述範圍時,内部
2030-8304-PF 20 1333664 電極層會有氧化的傾向。 退火處理時之保持溫度以1100T:以下、特別s八 —間者較佳。-旦保持溫度未達前於 2於介電體層之氧化會不充分,IR會降低,另m 二广另—方面’ -旦保持溫度超過前述範圍時号不 但内部電極層會氧化、容量會降低,而且内部電極;^ 絕緣體半成品(素地)反應,易於發生容量溫度特性/化、 降低 '料命降低的現象。退火處理也、 程構成。也就是說,溫度保持時間也可: 零此種情形下,保持溫度係與最高溫度同義。 以其它退火處理條件而言,溫度保持時間介 時之間較佳、介於…、時之間更佳;冷卻速度2 5〇~500 C/小時之間較佳、介於1〇〇〜3〇吖/小時之 、 另外,以退火處理之環境氣體…較佳 。 濕之Ν2氣體等。 』便用加 在上述之脫接著劑處理、燒成及退火處理中, N:氣體或混合氣體等之步驟時’例如可以使用潤二、 weth )等。此種情形下,水溫以介於5〜阶左右較佳。。 脫接著劑處理、燒成及退火處理可 不冷部而變更環境’接著昇溫至燒成時之保持溫度而不 订燒成’接著冷卻’並於達到退火處理之料溫度時 更環境且進行退火處理。另一方面’獨立進行時, 係於燒成之際’在N2氣體或加濕之N2氣體 1 升溫至
2030-8304-PF 21 U'33664 脫接著劑處理時之保持溫度後,變更環境並持續昇溫,且 冷卻至退火處理時之保持溫度後,較佳者係再變更至心氣 體或加濕之I氣體環境,並持續冷卻。另外,退火處理之 際,在…環境下昇溫至保持溫度後,可以變更環境、也可 以將退火處理之整個過程在加濕之N2氣體環境下進行。 如上所述,在所得之動11元件本體上實施滾輪 、(barre 1 )研磨或喷砂(sandb】ast )研磨,進行端面研磨, 並將外部電極用膠印刷或轉寫且燒成,而形成外部電極4。 外部電極用膝之燒成條件例如是在加濕之…及1之混合氣 體中、於600〜80(TC之溫度下、歷經1〇分鐘〜〗小時左右較 佳。接著’因應需要’可在外部電極4表面上藉由鍍金等 方式形成被覆層。 如此一來,所製造之本發明之積層陶瓷致動器係可藉 由添附金屬接合劑(例如,軟鱲)等,實裝於印刷基板上 等’而使用於各種電子機器等。 以上,雖然說明本發明之相關實施例,但並非用以限 定本發明,因此只要不脫離本發明之精神與範圍,當然可 以實施種種態樣。 例如,在上述實施例中,雖然以積層陶瓷致動器為例 作為本發明之積層型陶瓷電子元件,但是以作為本發明之 積層型陶瓷電子元件而言,並不限定於積層陶瓷致動器, 只要是具有上述構成的結構都可以。 以下’雖然根據實施例將本發明更詳細地說明,但此 實施例並非用以限定本發明。
2030-8304-PF 22 實施例1 首先,準備平均粒子徑為〇 2 〃 m夕;t λ、 β m之主成份原料 (BaTl〇3)、與作為副成分原料之㈣、ν2〇5、㈣、Mg〇、 以〇2、及Ca0以用於製作介電體原料之初始原料。接著, 藉由粉碎機(bailmiller)而對準備之初始原料進行16小 時之屬式混合以調製介電體原料。 將上述中所得之介電體陶莞器組合物粉末100重量 部、壓克力樹脂4.8重量部、醋酸乙稀1〇〇重量部、礦精 ㈤neral spirit)6重量部、甲苯4重量部藉由粉碎機 展合、膠化,而得介電體層用膠。 接著,藉由3根滾輪(roll)將平均粒子徑〇.2“之 Ni粒子:100重量部、作為第1共材之训〇3 (平均粒子 徑:〇.〇5^):20重量部、作為第2共材之_〇3(平 =粒子&:G.5/zm):表1所示之量、有機展色劑(將乙 烯纖維8重量部溶解於蔥品醇92重量部所得之混合物): 40重里部、蔥品醇:j 〇重量部混練並膠化,而得到用於形 成内部電極層之導電體膠。 接著,將平均粒子徑0.5/zm2 Cu粒子:1〇〇重量部、 有機展色劑(將乙烯纖維樹脂8量部溶解於慧品醇92重量 部所得之混合物):35重量部及蔥品醇:7重量部混練2 膠化,而得到用於形成外部電極層之導電體膠。 接著,使用所得之介電體層用膠,於pET膜上形成生 胚平板。在其上印刷内部電極用膠後,從PET膜將平板剝 離。接著,疊積上述生胚平板與保護用生胚平板(未印刷
2030-8304-PF 23 1333664 内部電極層用膠的物體),並壓著而得生胚晶片。具有内 #電極之薄片之積層數為220層。而且,在本實施例中, 導電體膠之印刷係在以燒成後之内部電極之厚度為1. 〇 # m 之目標下進行。 接著,將生胚晶片切成預定尺寸,並在下列條件下進 行脫接著劑處理、燒成及退火處理,而得積層陶瓷燒成體。 脫接著劑處理條件係昇溫速度丨5t: /小時、保持溫度: 280°C、溫度保持時間:8小時、環境:空氣中。 燒成條件係昇溫速度200 t /小時、保持溫度: 8 0 1 3 2 0 C、溫度保持時間:2小時、冷卻速度:3 〇 〇。匸 J時% i兄.加濕之N2 + H2混合氣體(氧氣分壓:丨〇 - 9pa)。 士退火處理條件係保持溫度:9〇{rc、溫度保持時間:9 J二冷卻速度.3 0 〇 C /小時、加濕之…氣體(氧氣分壓: 10 Pa) ^而且,在燒成及退火處理之際的環境氣體之加 濕步驟中’使用水溫為35t之潤濕器。 接著,在以喷砂法對所得之積層陶瓷燒成體之端面進 行研磨的時候’將外部電極用膠轉寫至端自,並在加渴之 N2+H2環境中,以80(rc進行1〇分鐘燒成而形成外部電極, 以得到第1圖所示之積層陶:光致動器之試料。在本實施例 表1所示刀別變化内部電極層用之導電體膠内含 之第2共材(平均粒子秤 卞^ 〇. 5" m之BaTi〇3)之量而製造試 料番號1 11。而且,試斜采啼,〆丄 武料番唬〗係未在導電體膠内添加第 2共材的試料。 所得之致動器試料之p 人寸為 1 · OmmxO· 5mmx〇· 5mm、内
2030-8304-PF 24 部電極層所夾之介電體層之數為22〇、介電體層之厚度為 内部電極層之厚度為 關於所得之致動器試料,藉由以下之方法而評價裂痕 發生率、#電容量、短路不良率、耐電壓不良率及内部電 極層之被覆率。 累痕發哇率 二關於所得之得各致動器,研磨燒成之半成品(素地) 並以目視觀察積層狀態以確認半成品裂痕之有無。半成品 裂痕之有無之確認係以1〇〇〇〇個之致動器試料為單位2 卜藉由外觀檢察之結果,也就是在1 〇 0 0 0個致動器試料 中异出發生半成品裂痕之試料之比例而求出裂痕發生率。 在本實施例中,裂痕發生率以在1 000ppm以下者為良好。 結果如表1所示》 靜電容量之測定係使用數位LCR,並在基準溫度 下、周波數1kHz、輸入信號水準1. ovrms之條件下進行。 結果如表1所示。而且,在本實施射,以相對於導:體 膠内未添加第2共材之試料番號1之靜電容量的比率而呼 價靜電容量之測定結果,且將—1〇%以内視為良好。也就 是說’拿靜電容量為「_1%」之試料番號2與試料番號\ 比較’則靜電容量為低1 %的結果。結果如表 上广T ° 短路不良率係藉由準備1 〇〇個致動器試料並調省短路 不良發生之個數而測定。具體而言,使 ^扣絕緣電阻計
2030-8304-PF 25 1333664 (HEWLETT P舰RD 社製 E23m 萬用表(muitimeter)) 測定電阻值,並以電阻值為1〇〇}^以下之樣品為短路不良 樣扣且以短路不良樣品相對於全體測定樣品之比率作為 短路不良率。在本實施例中,以5G%以下為良好。結果如 表〗所示。 耐電壓不卩 耐電壓不良率係藉由在200個致動器試料之中,施加 疋,電壓(4. 0V )之! 2倍之直流電壓3秒,並將電阻未滿 104Ω之試料判斷為耐電壓不良’以求出相對於測定試料之 耐電壓不良之試料的比例,巾進行評價。在本實施例t, 以5〇%以下為良好。結果如表i所示。 被霜率 利用/、上述之突出部份之存在率之測定之情況相同的 方法.乂 SEM觀察元件本體之剖斷面。而且,由所得之sem '、、、片求出内部電極層之被覆率。具體而言,在假定内部電 極層中το王無電極中途斷裂部的情況下,冑由將内部電極 層被覆介電體層之理想面積當作1GG%並計算内部電極層 貫際被覆介電锻藤+匕士 电體層之面積的比率而求出。而且,被覆率係 使用10枚在硯野5〇以mx6〇 " m下測定之SEM照片所求出。 果彳料番㉟3〜1G中任—之内部電極層之被覆率皆在 8 0 %以上。
2030-8304-PF 26 1333664 【表1】
礙 s( £ 〇|β K· _跻Q ^ ^ S 卜 i LO to CD LO CO C<1 <NI CO oo CO CO CO 寸 § K·次 諸W K 次 s CO CM (>a S 寸 OJ 另 另 CsJ CO 0¾ CO LO & Μ 1—Ί c=> 1 p '4 CN1 1 CO 1 LO 1 LO 1 LO 1 LO 1 CD 1 CO 1 (uidd) 吉帀發W祿 H- a ^Q. CD ◦ 1 < § § 1. C5 <=> CO CZ5 o O o CD o <=> -E: 城\ o LO s o LO c> s CZ5 c> IT5 <35 o LO c> o LO CZ3 s o 〇» LO C5 c=> LO C3 o LO C=) w € CD <〇 o r«H o cr> o r—^ C5 f_< o <=) o i—H 袖* ? <H n«r jr*j 〇 oa (M CO LO CD OO C3 CO 'S-X 1 LO C5 LO <=> LO <=> LO cz> LO <=> LT> CZ5 LO C3 LO <Z5 LO C3 LO <〇 •Η •Whi* ψ*1» s S s s S s S ,4 城 ^ ε y. LO C3 G> LO 〇 CZ3 LO ◦ o' s C> in CD o LO CD cz> s C> LO ◦ <=5 LO O C=> S C5 LD O <=3 每s S ^ CN3 <=5 Cs} C5 CVJ c> CM C3 CsJ <=> 03 CZ> CM d CM <M C3 OJ CD CM C> IS CVJ CO LO CO C— OO σ> <=>
2030-8304-PF 27 ^333664 但是,表1中,導電體膠中第1Α 加量係為相對於^粉末1004量部之比共材之添 相對於試料番们之靜電容量的比率表干羊。,靜電容量係以 所謂「第2共材粒徑/内部電極層厚度」係為:,表Η ’ 第2共材之平均粒子徑/燒結後之 1體膠中 思”乂下,在表…亦相同。 冬層之厚度」的意 於 由表J可知’以内部電極層用之導電體膠而言,相對 1 ”末10。重量部而含有介於12〜13重量部之 之第2共材(粒徑〇·5㈣之BaTiOO的試料 巳 任何—彻比θ 、丨τ货琥《3 ~ 1 0係 I具有優於裂痕發生率、靜電容量、 及耐電壓不良瘟沾全士里 卜民千 試料,二 如第2圖所示,關於上述 =可以確認在以SEM觀察燒結體之切斷 内部電極層3之陶竞粒子2。係良好地形成。 出於 另-方面,導電體膠中未含有第2共 r2共材之含有量少至1重量部之試料番號二任個 2二::發生率惡化之傾向。而且’關於上述試料,如第 θ不,以SEM觀察燒結體之切斷面時,突出於 極層3之陶瓷粒子2〇之形成不充分。 ’第2共材之含有量為15重量部之試料番號U 係有短路不良率及耐㈣不良率惡化之傾向。而且 4料番號11中’可能是由於導電體膝中第2共材之含有量 過户的緣故,所以第2共材向介電體層2側移動,且對相 鄰之介電體層2之厚度產生影響,結果短路不良率及耐電
2030-8304-PF 28 1333664 壓不良率因而惡化。 實施例2 以導電體膠中含有之Ni粉末而言,除了 一同使用平均 例子徑為0. 1 // m之Ni粉末且如表2所示一樣變化第2共 材之含有量以外,其餘與實施例1 一樣製作積層陶瓷致動 器試料,並與實施例1 一樣進行評價。結果如表2所示。
2030-8304-PF 29 1333664 【表2】
as 〇|〇 K· i^^-Q ^ 〇 卜 S OJ CO CO CO s oo Κ" «1 域心 卜 〇 LO oo cz> CD LO OJ Ή 钟9 ^>6 〇 CD 1—^ 03 1 LO 1 LO 1 卜 1 Μ ^ %3 H- a £§* g f»H 1 〇〇 § ◦ CD CT) CD CD 〇 CD s CZ5 s <=> ◦ LO O s CD s tz> s c> 铖畸4 命W w o o r-H 〇 T—( 〇 o C3 餒 fcl»-l 竽 W o CO L〇 CO 〇〇 城 9 S—/ 1 LO C> LO o LO crJ LO C3 LO O 柄 本 W s s. s s s S 1—^ 城 2 LO CD CD s o s o s Cl) s CZ) s <Z> 您S — 、_J z: o 1-^ o T-H o »-H o <=> o 铽续 <>a CO LO CO r-
2030-8304-PF 30 1333664 由表2可以確認,以Ni粉末而言,在使用平均例子徑 • 為〇. 1 /z m之N i粉末的情況下,也與實施例1有同樣之傾 . 向。 31施例3 ' 除了將導電體膠中含有之第1共材之比率如表3所示 樣地變化以外’其餘與實施例1之試料番號6同樣地製 作積層陶瓷致動器試料,並與實施例1同樣地進行評價。 結果如表3所示。
2030-8304-PF 31 1333664 【表3】
耐電壓不 良率 (%) 50%以下 OJ CO Cv3 CO 短路不 良率 (%) 50%以下 〇〇 s 目 (NI LO C<J 積層陶瓷致動器 靜電容量 (%) 一薦以内 T τ 0¾ 1 LO 1 〇 1 7 裂痕發生率 (ppm) lOOOppm 以下 2000 1400 o o s 3000 時 城 0.50 CZi s c> o LO C> s O* cs 内部電極層 之厚度 <=> ο O 0 1 1 < ◦ 1 ( o 2共材 (重量部) LO LO in LO A 第 (jum) \Γ> Ο ΙΛ C> LO CD LO c> LO C> ΙΛ 〇 導電體膠 共材 (重量部) Ο m LO CO 第1 (^m) 1 LO Ο S o LO 〇 〇 m o G LO 〇 <=> Ni粉末 (jum) (Ν} <=> CV3 C> Cv3 <=5 CO o CO <=> (NI <=> 試料 編號 〇〇 CT) C£> CO CO C〇
2030-8304-PF 32 1333664 由表3可知’在未含有第!共材之試料番號以、及第 1共材之含有量少至4重量部之試料番號19中發生了由燒 結引起之内部電極之球狀化,結果裂痕發生率惡化且靜電 各量降低。另一方面,在第1共材之含有量多至4。重量部 之試料番號22中也同樣地有裂痕發生率惡化且靜電容量 降低的結果。而且,在續料采站^ 〇。丄 在忒枓番唬22中,以裂痕發生率惡化 的原因而言,可能是第丨共盥 ^ ^ w “ "電體反應而燒結舉動產 以靜電容量降低的原因而言,彳能是内部 電極層之被覆率變低的緣故。 相對地,在將笛彳> A i _ /、材之έ有置控制在本發明之較佳 :圍内之試料番號6'2°、21中,任何-個之裂痕發生率、 靜電容量、短路不良率及耐電壓不良率皆革 且有良好的結果。 心乾圍内 實施例4 除了變化内部雷姑 I電極層用之導電體膠之印刷厚 成後之内部電極層厚度依表4所示變Μ外燒 例1之試料番號6同樣地製作積層陶究製 :、:: 實施例1同樣地進行評價。結果如表4所示。並與
2030-8304-PF 33 1333664 【表4】
積層陶瓷致動器 耐電壓不 良率 (%) 50%以下 in oo Cv3 CO CO CO 短路不 良率 (%) 50%以下 in oo 另 LO CO 靜電容1 (%) -10%以内 CO 1 OO 1 LO 1 1 T 裂痕發生率 (ppm) lOOOppm 以下 〇 o o » o <=> c=> 友_甸 卜 1-^ CO CO <z> 0.50 CO CO 〇· 1. 00 内部電極層 之厚度 (//m) <=> CO ΙΛ 1—^ O 00 CD L〇 導電體膠 共材 (重量部) LO LO in LO 第2 〇π〇 1__ uo c> LO C> LO <d> LO in c> 共材 ;(重量部) s S s 第1 〇m) s C) s c> LO o d> 0.05 LO o :Ni粉末 i (jam) J OJ CD CS] C3 OO C3 CM CD C<3 c6 試料 編號 CO CS3 CsJ CO lO (Nl <x> OJ
2030-8304-PF 34 由表4可知,在將導電體膠尹第 與燒結後之内部電極層之厚度之 、之平均粒子徑、 極層厚度」控制在ί/1〇卜〇 第2共材粒徑/内部電 試料番號6、23、2" ’其裂痕發生率丨靜°電5二之:’的 不良率及耐電壓不良率皆在 ::且路 果。 礼固π,且有良好的結 相對地,在將「第2共材 在幻/2(=〇.5(υ大的試料層厂子度」控制 變低;尤其是在試料26中 ,其靜電容量 率有惡化的”路不良率及耐電塵不良 的原因▲ 而且’在上述試料中’以靜電容量降低 可能是電極中途斷裂部分變多的緣故。另外: =^26中,以短路不良率及耐電壓不良率,惡化 因而…能是第2共材之平均例子徑 體層之厚度受到此第2共材之影響,尤其是= 相鄰之介電體層部分地薄化的現象。 .以内部電極層用之導電體膠含有之第2共材而言,除 了使用平均例子徑為0.25„之,並變化内部電極 A :導電體膠之印刷厚度,且依表5所示變化燒成後之内 P电極層厚度以外’其餘與實施例1之試料番號6同樣地 製作積層陶瓷劲命J # 4 見欠動益忒料,並與實施例1同樣地進行評 價。結果如表5所示。
2030-8304-PF 35 1333664
【表5】
2030-8304-PF * K- m^-Q _ W 〇 h g CO oo CO OJ LO OJ K^ 1¾ 卜 S CM CO S cn <NI «W t4Q ㈣6 傘 ◦ 1 CO 1 oo 1 LO 1 oo 1 %3 卜 a a, g CS) 1 ◦ o i-H 〇 o 8器靶 .^ w*U 城 § 卜 C5 LO CNJ CZ5 CO C=5 t$m 缌 鞞畸it o cd ΙΛ 0 1 H oo C=) ? m n^· J&tl 味C lO !·0 ΙΛ C^3 贼 Q lO CO o in oo o in (M o LO CO o ? 本 *W 沭 « t Ή s s s s 蛛 9 =i s o LO <z> C5 LO o o LO o c=> > 、 2: ^ OJ o OO C> Cv3 C> CO Ιϊ s OO Cv3 05 Cs] 36 由表5可知,在將導電體膠 與燒結後之内 /中弟2 ,、材之平均粒子徑、 说 < 門4電極層之厚 極層厚度」控制在比1/1〇二、第2,、材粒徑/内部電 rn 〇 u u (〜0 · 1 )小的試料番號2 7中, 乐2共材之平均粒子挪备h k a易於變得比内部電 小,而無法得到第?丘从电徑層I与度 化。 八之添加效果,結果裂痕發生率惡 相對地,將「第| “, 1/1〇(=〇1)〜:、材粒徑/内部電極層厚度」控制在 ^ ^ 2 .5〇)之間的試料番號28〜30即使 任弟2共材之平均粒子 丨忙 到梦溏鉻斗玄 仫為〇. 25 # m的情況下,皆可以得 』裂痕發生率、靜雷交县 .^ ^卜 短路不良率及耐電壓不良率落 在預疋之範圍内的良好結果。 / 【圖式簡單說明】 之積層陶瓷致動器 第1圖係緣示本發明一較佳實施例 的剖面圖。 之積層陶瓷致動器 第2圖係緣示本發明一較佳實施例 的擴大剖面圖。 極 【主要元件符號說明】 1~選擇器; 2 ~間極驅動電路; 3〜閘極信號線;
2030-8304-PF 37 1333664 4〜源極驅動電路; 5〜源極信號線; 6 ~光感測器, 7〜讀取信號線; 8〜選擇器線; 9〜檢出電路; 10〜選擇器用TFT ; 11〜選擇器驅動電路; 1 2~積分器; 1 3 ~放電信號, 14〜接續於光感測器之TFT ; 1 5〜時脈控制器; 16~控制信號線。
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Claims (1)

1333664 . 第95135736號甲文申請專利範圍修正本 邪 Ί1 修正曰期:98.12.22 十、申請專利範園: 1. 一種積層型陶£電子元件之製造方法,製造 電體層、内部電極層之積層型陶究電子元件,包括:、" 形成於燒成後變為前述介電_ ^ m ^ 电體層之生胚薄片的製程; 使用導電體膠在前述生胚薄 ,^^, 溽月上以預定圖案形成於燒 成後變為刖述内部電極層之燒成前電極層的製程; 依序疊積前述生胚薄片、前述, 胚晶片的製m 《燒“電極層而形成生 燒成前述生胚晶片的製程; 其特徵在於: 用於形成前述燒成前電極層之 導雷1 導電體膠係至少包含: 導電體粒子'由陶瓷粉末構成之 ± M rk' ^ ^ ,、材、具有比陶瓷粉 末構成之前述第丨共材還大之平 完物 十均极子杈的第2共材; 月’J:4第1共材之平均粒子徑 八二 之”粒子徑之跡1/2之間的大:…述導電體粒子 部電=第2共材之平均粒子徑係為介於燒錢之前述内 部電極層之平均厚度之1/10〜1/2之間的大小;l内 2在向燒成後的内部電極層突出的陶瓷粒子; 剛述陶瓷粒子向前述内部電極層 剛述内部電極層的厚度,為_上的^;^相對於 2·如申請專利範圍第1項所述 之製造太土 疋之積層型陶瓷電子元件 Ik方法,其中前述第2共 0.2〜〇.5/Zm之間。 材之千均粒子徑係介於 3·如申請專利範圍第1或2項 崎所迷之積層型陶瓷電子 -0〇0-83〇4-pp] 39 V 疋件之製造方法,其中相對於前述 而^ 』攻導電體粒子100重量部 S ’前述導電體膠中之前述第 C: q c /、材之含有量係介於 b 35重量部之間。 4.如申請專利範圍第…項所述之積層型陶曼電子 二牛之製造方法,其中相對於前述導電體粒子1〇〇重量部 。,前述導電體膠中之前述第2 普如各 共材之含有量係比1重 里4夕但未滿1 5重量部。 “申請專利範圍第! $ 2項所述之積層型陶竟電子 之製造方法’其中相對於前述導電體粒子100重量部 言’前述導電體膠中之前述第i共材之含有量係介於 人5田重量部之間,而且前述導電體膠中之前述第2共材之 3有量係比1重量部多但未滿15重量部。 一 ·如申明專利範圍第1或2項所述之積層型陶瓷電子 =件之製造方法,在前述導電體膠中,前述第丨共材的含· θ相對於别述導電體粒子1 00重量部,為20-25重量部。 _ 如申%專利範圍第1或2項所述之積層型陶瓷電子 几件之製造方法 晋, ’在前述導電體膠中,前述第1共材的含 里’相對於前述導 電體粒子100重量部,為20重量部。 2030-8304-PF] 40
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