JP5151039B2 - 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。

この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献１）に記載されたものがある。特許文献１では、ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックが記載されている。そして、特許文献１では、誘電率および絶縁抵抗を高くするため、この誘電体セラミックは、Ｍｇおよび希土類元素が拡散したシェルを有するコアシェル構造を示すものとされ、また、シェル厚み／粒径が０．０３〜０．３となるように制御される。

しかしながら、特許文献１には、シェルにおける希土類元素の濃度についての開示はなく、また、希土類元素の濃度と誘電体セラミックの特性との関係についての開示がないばかりでなく、希土類元素の濃度と誘電体セラミックの特性との間に何らかの関係があることすら何ら示唆されていない。

また、特許文献１では、その段落「００１７」〜「００１８」に記載されるように、シェルの厚みは、焼成温度とその維持時間を変えることによってのみ制御されている。そのため、シェルの厚みについて、より高い精度をもって、これを制御するには限界があり、そればかりでなく、シェルにおける希土類元素の濃度の制御については、なおさら不可能である。したがって、特許文献１に記載の技術による限り、シェルにおける希土類元素の濃度を十分に上げることはできない。

他方、近年、積層セラミックコンデンサに対して、大容量化かつ小型化の要望があり、このような要望を満たすため、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層の薄層化がますます進んでいる。その結果、誘電体セラミック層の１層あたりにかかる電界が相対的に大きくなる。このような状況の下では、バイアス特性が良好であること、すなわち印加電界の変化に対する誘電率の変動が小さいことが要求される。

しかしながら、前述の特許文献１に記載される誘電体セラミックでは、必ずしも、十分なバイアス特性が得られるとは限らない。
特開２００１−２２０２２４号公報

そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。

この発明は、まず、ＡＢＯ_３を主成分とし、さらに副成分として希土類元素を含み、結晶粒子と結晶粒界とを備える、誘電体セラミックに向けられる。ここで、上記Ａは、Ｂａ、またはＣａおよびＳｒの少なくとも１種とＢａとであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＺｒおよびＨｆの少なくとも１種とＴｉとである。言い換えると、Ａは、Ｂａを必ず含み、Ｂａ以外にＣａおよびＳｒの少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｂは、Ｔｉを必ず含み、Ｔｉ以外にＺｒおよびＨｆの少なくとも１種を含んでいてもよいということである。また、希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの少なくとも１種である。

このような誘電体セラミックにおいて、この発明では、前述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。

すなわち、結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０３〜０．１０である、表層部と、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０１以下である、内部とを有し、かつ表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比が０．０１〜０．１０であることを特徴としている。

結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、上述した、表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比は、好ましくは、０．０１〜０．０４である。

結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、表層部における、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０５〜０．１０であることが好ましい。

結晶粒子の内部と表層部との境界領域の形状が、結晶粒子の外周とほぼ同心円状であることが好ましい。

この発明は、誘電体セラミックの製造方法にも向けられる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法では、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、またはＣａおよびＳｒの少なくとも１種とＢａとであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＺｒおよびＨｆの少なくとも１種とＴｉとである。）を主成分とする、セラミック粉末が用意され、このセラミック粉末に対し、相対湿度８０％以上の雰囲気下で３０分以上４０分以下、加湿処理を行なう工程がまず実施される。その後、セラミック粉末に添加成分を混合し、このセラミック粉末と添加成分の混合物を４００℃以上５５０℃以下で熱処理し、それによって、添加成分をセラミック粉末の粒子表層部に固溶させることが行なわれ、次いで、添加成分が粒子の表層部に固溶したセラミック粉末を焼成することが行なわれる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、上記の添加成分は希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの少なくとも１種）であることが好ましい。

この発明は、さらに、前述したような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、前述したようなこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。

ＢａＴｉＯ_３に代表され、さらに（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３等をも含む、ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックに希土類元素が固溶すると、その部分の絶縁抵抗値（ＩＲ）が高くなり、また、その濃度が高くなるほど、それに応じてＩＲも高くなることが知られている。このことから、この発明に係る誘電体セラミックでは、結晶粒子の表層部のＩＲが高められることになる。

このとき、誘電体セラミック全体に電圧が印加されたとき、電圧は、結晶粒子の内部と表層部とに分担してかかることになるが、とりわけ、ＩＲのより高い表層部により集中してかかることになる。言い換えると、結晶粒子の内部にかかる電圧が低くなり、その結果、誘電体セラミック全体について、誘電率の電界依存性が小さくなる。すなわち、バイアス特性が良好になるということである。

なお、表層部の希土類元素濃度を高くするためには、表層部の厚みを薄くする必要がある。なぜなら、表層部の厚みを薄くしないと、結晶粒子自体に固溶させるべき希土類元素の総量が多くなりすぎ、その結果、誘電率、静電容量温度特性または信頼性の低下または悪化がもたらされるからである。

以上のことから、良好なバイアス特性を実現するためには、誘電体セラミックにおける結晶粒子において、希土類元素の濃度が高く、かつ厚みの薄い表層部を作ることが効果的である。

このような観点から、この発明に係る誘電体セラミックによれば、結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、表層部の希土類元素の濃度が高く、かつ表層部の厚みが薄くされているので、良好なバイアス特性を得ることができる。

この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子の内部と表層部との境界領域の形状が、結晶粒子の外周とほぼ同心円状であると、内部と表層部とによる電圧分担を適正かつ安定的に行なうことができ、良好なバイアス特性を安定して得ることができる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、セラミック粉末に対し、まず加湿処理を行なった上で、添加成分を混合し、熱処理しているので、添加成分は、加湿処理が及んだ部分のみに主として固溶することになり、その結果、セラミック粉末の粒子表層部に添加成分を高濃度に固溶させることができる。したがって、焼成によって得られた誘電体セラミックにおいて、結晶粒子における添加成分が固溶した表層部の厚みや表層部における添加成分の濃度は、加湿処理の条件や熱処理の条件によって制御することができる。

この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、添加成分として希土類元素が用いられると、前述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを有利に製造することができる。

また、この発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体セラミック層が、この発明に係る誘電体セラミック、すなわち良好なバイアス特性を有する誘電体セラミックから構成されるので、誘電体セラミック層の薄層化を問題なく進めることができる。そのため、大容量化かつ小型化が図られた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、たとえばニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を主成分としている。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。

積層体２の外表面であって、端面６および７上には、それぞれ、外部電極８および９が形成されている。外部電極８および９は、前述の内部電極４および５において用いた金属と同じものを主成分としても、あるいは、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを主成分としてもよい。外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方、外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。

外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。

このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。すなわち、誘電体セラミック層３は、ＡＢＯ_３（Ａは、Ｂａ、またはＣａおよびＳｒの少なくとも１種とＢａとであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＺｒおよびＨｆの少なくとも１種とＴｉとである。）を主成分とし、さらに副成分として希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの少なくとも１種）を含む、誘電体セラミックから構成される。

上述した誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒界とを備えるものであるが、結晶粒子に関して、次のような特徴を有している。

まず、結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０３〜０．１０である、表層部と、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０１以下である、内部とを有することを特徴としている。簡単に言えば、希土類元素の濃度は、内部に比べて、表層部においてより高くされ、しかも、表層部における希土類元素の濃度の下限は、内部における希土類元素の濃度の上限より所定の値以上高いという特徴を有している。

ＡＢＯ_３を主成分とする誘電体セラミックに希土類元素が固溶すると、前述したように、絶縁抵抗値（ＩＲ）が高くなり、また、その濃度が高くなるほど、それに応じてＩＲも高くなる。したがって、上述した特徴を備える誘電体セラミックでは、結晶粒子の表層部のＩＲが、内部のＩＲに比べて十分に高められる。そのため、誘電体セラミック全体に電圧が印加されたとき、電圧は、ＩＲのより高い表層部により集中してかかり、結晶粒子の内部にかかる電圧が低くなる。その結果、誘電体セラミック全体について、誘電率の電界依存性が小さくなる。すなわち、誘電体セラミックのバイアス特性が良好になる。

上述のような効果をより高めるためには、表層部における、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０５〜０．１０であるというように、希土類元素の濃度がより高められることが好ましい。

この発明に係る誘電体セラミックは、また、結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比が０．０１〜０．１０であるというように、表層部の厚みが比較的薄いという特徴を有している。このように表層部の厚みが薄くされることにより、前述した良好なバイアス特性を与えるのに寄与する結晶粒子の内部の体積を十分に得ることができるばかりでなく、表層部における希土類元素濃度を高くすることがより容易になる。結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比が、より限定的な０．０１〜０．０４の範囲に選ばれると、バイアス特性がさらに向上する。なお、表層部の厚みが厚くなると、結晶粒子自体に固溶させるべき希土類元素の総量が多くなりすぎ、その結果、誘電率、静電容量温度特性または信頼性について、その低下または悪化がもたらされる。

上述したような結晶粒子の内部と表層部との境界領域の形状については、結晶粒子の外周とほぼ同心円状であることが好ましい。これによって、誘電体セラミック全体に電圧が印加されたときの結晶粒子の内部と表層部とによる電圧分担を適正かつ安定的に行なうことができ、良好なバイアス特性を安定して得ることができる。

この発明に係る誘電体セラミックは、希土類元素以外の副成分を含んでいてもよい。この場合、誘電体セラミック中の希土類元素以外の副成分の位置および分布状態等については、特に限定されるものではない。

次に、この積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。

誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックを得るため、まず、ＡＢＯ_３を主成分とするセラミック粉末が用意される。次に、セラミック粉末に対し、相対湿度８０％以上の雰囲気下で加湿処理が行なわれる。これによって、セラミック粉末の各粒子のごく表層部が改質される。なお、改質される表層部の厚みは、加湿処理において適用される湿度、処理時間などを変えることにより制御される。加湿処理による効果をより確実に得るため、後述する実験例からわかるように、加湿処理時間は３０分以上４０分以下に選ばれる。

次に、上記セラミック粉末に希土類元素を含む化合物粉末が混合される。ここで、希土類元素の化合物粉末としては、通常、希土類元素の酸化物粉末が用いられる。次に、セラミック粉末と希土類元素との混合物が熱処理される。これによって、希土類元素がセラミック粉末の粒子表層部に固溶する。ここで、熱処理温度を変えることにより、希土類元素の濃度や希土類元素が固溶した表層部の厚みを制御することができる。熱処理による効果をより確実に得るため、後述する実験例からわかるように、熱処理温度は４００℃以上５５０℃以下に選ばれる。その後、必要に応じて、他の添加物粉末などが混合され、焼成されるべきセラミック原料粉末が得られる。

次に、上述のようにして得られたセラミック原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を加え、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。

次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。次いで、上記のように導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされる。

このようにして得られた生の積層体は、次いで、焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られる。焼結後の積層体２において、誘電体セラミック層３は前述のセラミックグリーンシートによって与えられたものであり、内部電極４または５は前述の導電性ペースト膜によって与えられてものである。この焼成工程での条件を制御することにより、前述したような特徴を有する結晶粒子の割合を９０％以上とするように制御することができる。

次に、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成され、次いで、めっき層１０〜１３が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。

上述した積層セラミックコンデンサ１の製造方法の説明、特に、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの製造方法の説明では、加湿処理工程の後であって、熱処理工程の前に、セラミック粉末に混合される添加成分は、希土類元素であったが、希土類元素以外の添加成分の場合にも、この製造方法を適用することができる。すなわち、結晶粒子の表層部において、ある種の添加成分を比較的高い濃度で存在させたい場合において、上述した誘電体セラミックの製造方法を有利に適用することができる。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

（実験例１）
出発原料として、各々微粒のＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３およびＴｉＯ_２の各粉末を用意し、これらを秤量した後、ボールミルにより２４時間混合し、次いで、１０５０℃の温度で熱処理することによって、（Ｂａ_０．９７Ｃａ_０．０３）ＴｉＯ_３の組成を有するセラミック（以下、「ＢＣＴ」と言うこともある。）粉末を得た。

次に、このＢＣＴ粉末を、温度２５℃および相対湿度８０％の条件下で、表１の「加湿処理時間」に示した時間放置することによって加湿処理を行ない、セラミック粉末の粒子表層部を改質した。次に、加湿処理を終えたセラミック粉末１００モルに対して、希土類元素としてのＤｙが１モルになるようにＤｙ_２Ｏ_３粉末を加え、ボールミルにて２４時間混合処理した。次に、この混合物を、表１の「熱処理温度」に示した温度にて熱処理し、Ｄｙが粒子表層部に固溶したＢＣＴ粉末を得た。

次に、ＢＣＴ１００モルに対して、Ｍｇが０．６モル、Ｍｎが０．２モル、Ｃｕが０．５モル、およびＳｉが１．５モルとそれぞれなるように、上記ＢＣＴ粉末に対して、ＭｇＯ粉末、ＭｎＯ_２粉末、ＣｕＯ粉末およびＳｉＯ_２粉末を配合し、ボールミルにて５時間混合した。その後、乾燥および乾式粉砕処理を行ない、誘電体セラミック原料粉末を得た。

次に、上記誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によって、厚み１．０μｍになるようにシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシ−ト上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。

次に、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^−１０ＭＰａのＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、上述のセラミックグリーンシートが焼結して得られた誘電体セラミック層および上述の導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極を備えているものである。

次いで、積層体の両端面上に、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。

試料となる積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅０．８ｍｍ、長さ１．６ｍｍおよび厚さ０．６ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．７μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は０．８ｍｍ^２であった。

以上のようにして得られた各試料について、表１に示すように、「表層部厚み／結晶粒子直径」および「希土類元素／Ｔｉ」を求めた。より詳細には、「表層部厚み／結晶粒子直径」は、結晶粒子の表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比であり、「希土類元素／Ｔｉ」は、表層部におけるＴｉに対する希土類元素の濃度をモル比で表したものである。

図２には、結晶粒子２１がモデル図で示されている。結晶粒子２１には表層部２２、内部２３および境界部２４が現れるが、これら表層部２２、内部２３および境界部２４の区別については、ＴＥＭ（プローブ径：２ｎｍ）を用いたＷＤＸマッピング分析を行ない、希土類元素／Ｔｉのモル比が０．０１の点を結んだ線を境界線２４とし、その外側を表層部２２、その内側を内部２３とすることにより確定した。

表層部２２の平均厚みは、図２に示すように、表層部２２におけるほぼ８等分の８箇所２２−１〜２２−８について厚みを測定し、それらを平均したものである。そして、表１に示した「表層部厚み／結晶粒子直径」については、２０個の結晶粒子２１について平均したものである。また、「希土類元素／Ｔｉ」については、表層部２２において、図２に示したほぼ８等分の８箇所２２−１〜２２−８について希土類元素（すなわちＤｙ）の濃度分析を行ない、それらを平均し、さらに、２０個の結晶粒子２１について平均したものである。

なお、上記のように平均された２０個の結晶粒子は、ＷＤＸマッピング分析の結果、試料中、表層部と内部との境界部が結晶粒子の外周と同心円状またはほぼ同心円状に現れなかった結晶粒子を除きかつ希土類元素濃度に関して表層部と内部との区別が付き難い結晶粒子を除いた結晶粒子の中から選んだものである。

表１から、加湿処理時間を変えたり、熱処理温度を変えたりすることによって、「表層部厚み／結晶粒子直径」および「希土類元素／Ｔｉ」を制御できることがわかる。また、表１からわかるように、試料１−７〜１−１１では、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．０１〜０．１０であるとともに、「希土類元素／Ｔｉ」が０．０３〜０．１０であるという条件を満たしている。なお、これらの条件を満たす結晶粒子は、９０％以上存在していることが確認された。
上記試料１−７〜１−１１では、加湿処理時間として３０分〜４５分が採用され、熱処理温度として４００〜７００℃が採用された。しかし、熱処理温度として７００℃を採用した場合、試料１−６のように、加湿処理時間を１５分としたり、試料１−１２のように、加湿処理時間を４５分としたりした場合には、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．０１〜０．１０であるという条件および「希土類元素／Ｔｉ」が０．０３〜０．１０であるという条件のいずれか一方が満たされなくなった。このことから、加湿処理時間および熱処理温度のいずれか一方がいずれか他方に影響されずに、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．０１〜０．１０であるという条件および「希土類元素／Ｔｉ」が０．０３〜０．１０であるという条件の双方を満足する試料を確実に得るためには、加湿処理時間を３０分以上４０分以下とし、かつ熱処理温度を４００℃以上５５０℃以下とすべきであることがわかる。

また、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示すような電気的特性を評価した。

より詳細には、誘電率および誘電損失（ｔａｎδ）については、温度２５℃、１２０Ｈｚおよび０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。

また、温度特性は、温度変化に対する静電容量の変化率であり、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から１０５℃での変化率を求め、表２には、その最大値を示した。ここで、−５５℃から１０５℃の範囲での変化率が±２２％以内であれば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性を満足することになる。

ＤＣバイアス特性は、ＤＣ電圧を３．１５Ｖ／μｍ印加したときの容量を求め、２５℃、１２０Ｈｚおよび０．５Ｖｒｍｓの条件下での測定値に対する容量変化率を示した。

高温負荷寿命試験は、温度１０５℃にて、ＤＣ電圧を１２．６Ｖ／μｍ印加しながら、絶縁抵抗値の経時変化を測定し、１０００時間および２０００時間それぞれ経過時に絶縁抵抗値２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料について、この不良が発生した試料数（不良個数）を求めたものである。

前提の表１に示すように、試料１−７〜１−１１では、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．０１〜０．１０の範囲にあり、かつ「希土類元素／Ｔｉ」が０．０３〜０．１０の範囲にあり、しかも、９５％以上の結晶粒子についてこれらの条件を満たしていることが確認された。その結果、表２に示すように、試料１−７〜１−１１によれば、誘電率、ｔａｎδ、温度特性、ＤＣバイアス特性および高温負荷寿命試験において、良好な結果が得られた。

これに対して、試料１−１、１−２、１−４、１−５および１−１３では、表１に示すように、「希土類元素／Ｔｉ」が０．０３未満である。そのため、表２に示すように、ＤＣバイアス特性が悪い。これは、結晶粒子の表層部での電圧分担を十分に大きくすることができなかったためであると考えられる。また、試料１−１、１−２および１−４では、高温負荷寿命試験において不良を発生している。

また、試料１−１２〜１−１５では、表１に示すように、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．１０を超えている。そのため、表２に示すように、誘電率および温度特性が悪くなっている。これは、結晶粒子内の希土類元素（Ｄｙ）の総量が多すぎたためであると考えられる。

また、試料１−６では、表１に示すように、「表層部厚み／結晶粒子直径」は０．０１〜０．１０の範囲にあり、適正であるが、「希土類元素・Ｔｉ」が０．１０を超えている。そのため、表２に示すように、温度特性が悪くなっている。

また、試料１−３では、表１に示すように、「希土類元素／Ｔｉ」が０．１０を越えているが、「表層部厚み／結晶粒子直径」が０．０１未満というように、表層部の厚みが薄い。そのため、表２に示すように、ＤＣバイアス特性が悪くなっている。これは、表層部による電圧分担が適正に営まれていないためであると考えられる。

（実験例２）
実験例１における試料１−８のセラミック原料粉末を用いながら、生の積層体を焼成する工程での焼成温度を、表３に示すように種々に変え、その他の点については実験例１の場合と同様の方法により、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。なお、試料２−２は、焼成温度が１１５０℃であるので、実験例１における試料１−８と同じものである。

表３には、表層部におけるＴｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０３〜０．１０であるという条件と、表層部の平均厚みの、結晶粒子の直径に対する比が０．０１〜０．１０であるという条件とを満たす結晶粒子の個数割合が「個数割合」の欄に示されている。

また、以下の表４には、実験例１の場合と同様の方法で評価した種々の電気的特性が示されている。

表３に示すように、試料２−５では、焼成温度が９５０℃と低く、そのため、希土類元素の固溶が順調に進まず、その結果、前述した条件を満たす結晶粒子の個数割合が９０％未満となっている。そのため、表４に示すように、ＤＣバイアス特性が悪く、また、高温負荷寿命試験については、他の試料に比べて、信頼性が劣っている。なお、試料２〜５において、前述した条件を満たしていない１０％以上の結晶粒子については、希土類元素の、結晶粒子表層部への固溶に大きな偏りが生じており、結晶粒子の内部と表層部との境界領域の形状が、結晶粒子の外周とほぼ同心円状とはなっていないことが確認されている。

これらに対して、試料２−１〜２−４によれば、表３に示すように、焼成温度が比較的高く、前述した条件を満たす結晶粒子の個数割合が９０％以上となり、表４に示すように、良好な電気的特性を示している。

この実験例２の結果から、焼成工程での条件を制御することにより、前述した条件を満たす結晶粒子の割合を９０％以上とするように制御できることがわかる。

（実験例３）
表５に示すように、セラミック粉末の主成分ＡＢＯ_３として種々のものを用意するとともに、添加成分として、種々の希土類元素および他のいくつかの元素ならびに種々の焼結助剤を用意し、表５に示すモル比となるように誘電体セラミック原料粉末を作製し、これら誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る積層セラミックコンデンサを作製した。

また、実験例１の場合と同様の方法によって、電気的特性を評価した。その結果が表６に示されている。なお、表６では、高温負荷寿命試験での不良個数については、２０００時間経過後のもののみが示されている。

表６からわかるように、試料３−１〜３−１４によれば、実験例１における試料１−７〜１−１１の場合と同様、良好な特性が得られている。

この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 実験例において測定した結晶粒子２１の表層部２２の厚みおよび表層部２２での希土類元素濃度を説明するための結晶粒子２１のモデル図である。

符号の説明

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２１ 結晶粒子
２２ 表層部
２３ 内部

Claims (7)

1. ＡＢＯ₃ （Ａは、Ｂａ、またはＣａおよびＳｒの少なくとも１種とＢａとであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＺｒおよびＨｆの少なくとも１種とＴｉとである。）を主成分とし、さらに副成分として希土類元素（希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの少なくとも１種である。）を含み、結晶粒子と結晶粒界とを備える、誘電体セラミックであって、
   前記結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０３〜０．１０である、表層部と、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０１以下である、内部とを有し、かつ前記表層部の平均厚みの、前記結晶粒子の直径に対する比が０．０１〜０．１０であることを特徴とする、誘電体セラミック。
2. 前記結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、前記表層部の平均厚みの、前記結晶粒子の直径に対する比が０．０１〜０．０４であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記結晶粒子のうちの９０％以上の結晶粒子において、前記表層部における、Ｔｉに対する希土類元素の濃度がモル比で０．０５〜０．１０である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
4. 前記結晶粒子の前記内部と前記表層部との境界領域の形状が、前記結晶粒子の外周とほぼ同心円状である、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
5. ＡＢＯ₃ （Ａは、Ｂａ、またはＣａおよびＳｒの少なくとも１種とＢａとであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＺｒおよびＨｆの少なくとも１種とＴｉとである。）を主成分とする、セラミック粉末を用意する工程と、
   前記セラミック粉末に対し、相対湿度８０％以上の雰囲気下で３０分以上４０分以下、加湿処理を行なう工程と、その後、
   前記セラミック粉末に添加成分を混合する工程と、
   前記セラミック粉末と前記添加成分との混合物を４００℃以上５５０℃以下で熱処理し、それによって、前記添加成分を前記セラミック粉末の粒子表層部に固溶させる工程と、
   前記添加成分が粒子表層部に固溶した前記セラミック粉末を焼成する工程と
   を備える、誘電体セラミックの製造方法。
6. 前記添加成分は希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの少なくとも１種）である、請求項５に記載の誘電体セラミックの製造方法。
7. 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
   前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
   を備え、
   前記誘電体セラミック層は、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。

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