JP6053186B2 - 熱電変換層の製造方法 - Google Patents
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Description
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
このような熱電変換素子に含まれる熱電変換層の製造方法としては、加熱焼成処理を施し、熱電変換層を形成する態様が一般的に実施されている(特許文献1)。より具体的には、特許文献1では、熱電変換層を製造する際に加熱焼成処理(加熱焼結処理)を施して、ボイド(空隙)を含む多孔性の熱電変換層を製造する方法が開示されている。
本発明者らは、特許文献1に記載されるような加熱焼成処理を施し、多孔性の熱電変換層を作製した所、その熱電変換層の熱電変換性能(性能指数ZT)は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
また、上記加熱焼成処理では加熱時間が長く、生産性の点からも必ずしも満足できる方法ではなかった。
(2) 有機材料が熱可塑性樹脂を含む、(1)に記載の熱電変換層の製造方法。
(3) 前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、(1)または(2)に記載の熱電変換層の製造方法。
(4) 熱電変換可能な無機材料が、Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si、およびZnから選択される少なくとも1種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
(5) 熱電変換可能な無機材料が、Zn−Sb系熱電変換材料、Pb−Te系熱電変換材料、Bi−Se系熱電変換材料、Ag−Te系熱電変換材料、および、Si−Ge系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも1つを含む、(1)〜(4)のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の熱電変換層の製造方法より製造される熱電変換層を備える熱電変換素子。
本発明の熱電変換層の製造方法の特徴点の一つとしては、有機材料を含む前駆体層に対して光焼成処理を行っている点が挙げられる。有機材料を含む前駆体層に対して光を照射して焼成処理を施すと、光エネルギーの照射により生じた熱エネルギーによって有機材料が分解・揮発し、熱電変換層中のボイド(空隙)の形成が促される。結果として、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。特に、光焼成処理は、通常、フラッシュランプなどによる光照射によって短時間で実施され、瞬時に高温条件に達するため、加熱焼成の場合と比べて、ボイドをより効率的に形成することができる。また、加熱焼成の場合は長時間高温下に被処理物が曝されるため、熱電変換層を支持する基材が熱による破損・変形を受けやすいが、光焼成の際には短時間で処理が終わるため基材に対する影響も少なくて済み、基材の種類を問わず汎用性に優れると共に、生産性にも優れる。また、熱焼成は時間をかけて有機物が分解し気体が発生するため、層から発生した気体が抜けやすくボイドが形成されにくい。一方で、光焼成処理の場合、短時間で有機材料が分解・ガス化するためボイドを形成しやすい。
以下、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
工程Aは、有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程である。本工程により、後述する光焼成処理が施される前駆体層が形成される。
以下では、まず、前駆体層に含まれる成分について詳述した後、工程の手順について詳述する。
前駆体層には、有機材料が含まれる。有機材料は後述する工程Bの光焼成処理によって分解・揮発し、熱電変換層中のボイド(空隙)を形成する役割を果たす。
使用される有機材料の種類は特に制限されず、公知の有機材料が使用できる。有機材料としては、例えば、低分子化合物(低分子有機化合物)および高分子化合物(高分子有機化合物)のいずれでもよく、ボイドの形成性がより優れる点で、高分子化合物が好ましい。なお、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図し、低分子化合物とは分子量が1000未満の化合物を意図する。
高分子化合物としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、高分子化合物は熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンオキシド(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド)、および、ポリアセタールからなる群から選択されることがより好ましい。
なお、有機材料は1種のみを用いても、2種以上を使用してもよい。
前駆体層には、熱電変換可能な無機材料(無機系熱電変換材料)が含まれる。熱電変換可能な無機材料とは、熱電変換能を示す無機材料である。
無機材料としては、化合物半導体系材料および酸化物半導体系材料などの半導体系材料が挙げられる。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si、およびZnから選択される少なくとも1種以上の元素を含む熱電変換材料が好ましい。なかでも、熱電変換層の熱電変換性能がさらに優れる点で、無機材料としては、Zn−Sb系熱電変換材料、Pb−Te系熱電変換材料、Bi−Se系熱電変換材料、Ag−Te系熱電変換材料、および、Si−Ge系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。なお、例えば、Si−Ge系熱電変換材料とは、Si元素およびGe元素を含む熱電変換材料を意図し、上記の他の熱電変換材料も同様に所定の元素を含む熱電変換材料を意図する。
熱電変換可能な無機材料の具体例としては、ビスマス・テルル系材料(具体的には、例えば、Bi2Te3、Bi2Te2.85Se0.15)、ビスマス・テルル・アンチモン系材料、アンチモン・テルル系材料(具体的には、例えば、Sb2Te3)、タリウム・テルル系材料、ビスマス・セレン系材料(具体的には、例えば、Bi2Se3)、鉛・テルル系材料、錫・テルル系材料、銀・テルル系材料、ゲルマニウム・テルル系材料、Pb1-xSnxTe化合物、ビスマス・アンチモン系材料、亜鉛・アンチモン系材料(具体的には、例えば、Zn4Sb3)、コバルト・アンチモン系材料(具体的には、例えば、CoSb3)、鉄・コバルト・アンチモン系材料、銀・アンチモン・テルル系材料(具体的には、例えば、AgSbTe2)、TAGS(Telluride of Antimony, Germaniumu and Silver)化合物、Si−Ge系材料、シリサイド系材料[Fe−Si系材料(具体的には、例えば、β−FeSi2)、Mn−Si系材料(具体的には、例えば、MnSi2)、Cr−Si系材料(具体的には、例えば、CrSi2)、Mg−Si系材料(具体的には、例えば、Mg2Si)]、スクッテルダイト系材料[MX3化合物(但し、MはCo、Rh、Ir、XはP、As、Sb)、RM’4X12化合物(但し、RはLa、Ce、Eu、Yb等、M’はFe、Ru、Os)]、ホウ素化合物[具体的には、例えば、MB6(但し、MはCa、Sr、Baのアルカリ土類金属およびY等の希土類金属)]、Si系材料、Ge系材料、クラスレート化合物、ホイスラー化合物、ハーフホイスラー化合物、遷移金属酸化物系材料(具体的には、例えば、NaxCoO2、NaCo2O4、Ca3Co4O9)、酸化亜鉛系材料、酸化チタン系材料、酸化コバルト系材料、SrTiO3、クロメル合金、コンスタンタン、アルメル合金、TGS(Triglycine Sulfate,硫酸三グリシン)、PbTiO3、Sr0.5Ba0.5Nb2O6、PZT、BaO−TiO2系化合物、タングステンブロンズ(AxBO3)、15ペロブスカイト系材料、24系ペロブスカイト系材料、BiFeO3、Bi層状ペロブスカイト系材料などを挙げることができる。
前駆体層における無機材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、前駆体層全質量に対して、50〜95質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。
なお、無機材料は1種のみを用いても、2種以上を使用してもよい。
前駆体層には、有機材料および熱電変換可能な無機材料以外の他の材料が含まれていてもよい。
例えば、前駆体層には、光熱変換材料が含まれていることが好ましい。光熱変換材料が含まれることにより、光焼成の効率がより向上し、ボイドがより効率的に形成され、結果として熱電変換性能により優れた熱電変換層が得られる。
光熱変換材料は、光エネルギーを熱エネルギーに変換するものである。光熱変換材料としては公知のものを使用することができ、光を効率よく熱に変換できる材料であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック(カーボン)、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム、赤外線吸収色素などが挙げられる。赤外線吸収色素としては、アントラキノン系色素、ジチオールニッケル錯体系色素、シアニン系色素、アゾコバルト錯体系色素、ジインモニウム系色素、スクワリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
前駆体層に熱電変換材料が含まれる場合、熱電変換材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、上記無機材料100質量部に対して、0.1〜40質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
本工程において、有機材料および無機材料を含有する前駆体層を形成することができれば特にその手順は制限されない。
なかでも、前駆体層の膜厚の制御がしやすい点で、有機材料および無機材料を含む前駆体層形成用組成物を基材上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施し、前駆体層を形成する方法(塗布方法)が好ましい。
以下、塗布方法について詳述する。
また、必要に応じて、前駆体層形成用組成物には他の成分(例えば、上記光熱変換材料)が含まれていてもよく、組成物の取扱い性の点からは、溶媒が含まれていてもよい。
溶媒は各成分を良好に分散または溶解できればよく、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール;クロロホルムなどのハロゲン系溶媒;ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの非プロトン性の極性溶媒;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒;シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールAとイソおよびテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム;ゼオノアフィルム(日本ゼオン社製)、アートンフィルム(JSR社製)、スミライトFS1700(住友ベークライト社製)などのポリシクロオレフィンフィルム;カプトン(東レ・デュポン社製)、アピカル(カネカ社製)、ユービレックス(宇部興産社製)、ポミラン(荒川化学社製)などのポリイミドフィルム;ピュアエース(帝人化成社製)、エルメック(カネカ社製)などのポリカーボネートフィルム;スミライトFS1100(住友ベークライト社製)などのポリエーテルエーテルケトンフィルム;トレリナ(東レ社製)などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、100℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
なお、基材は、2種の材料を積層した態様であってもよく、例えば、樹脂基材上に電極が予め配置されたものを基材として用いることもできる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
なお、前駆体層の平均厚さは、任意の10点における前駆体層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
なお、第1前駆体層には、有機材料および無機材料以外の他の成分(例えば、光熱変換材料)が含まれていてもよい。なお、後述する第2前駆体層が照射された光を吸収し熱エネルギーに変換することから、第1前駆体層には実質的に光熱変換材料は含まれていなくてもよい。なお、実質的に含まれないとは、光熱変換材料の含有量が、第1前駆体層全質量に対して、0.5質量%以下であることを意図する。
第2前駆体層中においては、光熱変換材料が主成分として含まれることが好ましい。より具体的には、第2前駆体層中における光熱変換材料の含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、第2前駆体層全質量に対して、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。
第2前駆体層には、光熱変換材料以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上記有機材料が含まれていてもよく、熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。
第2前駆体層中に有機材料(好ましくは熱可塑性樹脂)が含まれる場合、その含有量は、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、光熱変換材料100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。
第1前駆体層の厚みと第2前駆体層の厚みの比(第1前駆体層の厚み/第2前駆体層の厚み)は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点より、2〜50が好ましく、5〜30がより好ましい。
第1前駆体層形成用組成物および第2前駆体層形成用組成物には、上述した溶媒が含まれていてもよい。
工程Bは、光を照射する光焼成処理を前駆体層に施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程である。上述したように、前駆体層に光を照射して光焼成を行うと、ボイドが効率的に形成され、熱電変換性能に優れる熱電変換層が形成される。
光焼成処理に使用される光源の種類は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられ、特に、発光波長の観点で、キセノン放電灯の高照度フラッシュ露光が好ましい。
パルス光の照射エネルギーとしては、1〜100J/cm2が好ましく、1〜30J/cm2がより好ましく、パルス幅としては1μ秒〜100m秒が好ましく、10μ秒〜10m秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、1〜100m秒が好ましく、1〜50m秒がより好ましく、1〜20m秒がさらに好ましい。
上記パルス光照射処理を実施する雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコールなどの還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、0.1〜1000μmであることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の10点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
熱電変換層中には、ボイド(空隙)が含まれる。言い換えれば、多孔性の熱電変換層である。そのため、熱電変換性能が向上する。熱電変換層中におけるボイドの割合(ボイド率)は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、熱電変換層の機械的強度の点から、80%以下が好ましく、60%以下がより好ましい。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を電子顕微鏡(例えば、走査型電子顕微鏡)で測定して、少なくとも3箇所の観察領域(10μm×10μm)中におけるボイドの面積の割合(%)[(ボイドの総面積/観察領域面積)×100]を測定し、それらを算術平均したものである。
本発明の熱電変換素子は、上述した製造方法より得られる熱電変換層を備える。
熱電変換素子の好ましい態様としては、基材と、基材上に設けられた上記熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有する素子であり、より好ましくは基材上に設けられた1対の電極と、該電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は1層であっても2層以上であってもよい。好ましくは2層以上である。
図1に示す熱電変換素子10は、第1の基材11と、第1の電極12と、熱電変換層14と、第2の電極13と、第2の基材15とをこの順に有する素子である。
ここで、図1に示す熱電変換素子10は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力(電圧)を得る態様である。
また、図2に示す熱電変換素子20は、第1の基材21上の一部に第1の電極22および第2の電極23を有し、第1の基材21、第1の電極22および第2の電極23の上に、熱電変換層24と第2の基材25とをこの順に有する素子である。
ここで、図2に示す熱電変換素子20は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力(電圧)を得る態様である。
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
Zn4Sb3からなるスパッタターゲットを用意し、乳鉢を用いて粗粒子を作製した。その後、その粗粒子(5g)、ポリエチレンオキシド(1g)、アイソパーC(20g)からなる溶液を調液し、ビーズミル分散を行った。その結果、粒経400nm程度のZn4Sb3粒子の分散物1が得られた。
次に、得られた分散物1にカーボン0.3gを追加して、ビーズミル分散をして溶液1を調液した。
ポリイミド基板上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液1を流し込み、110℃にて1時間ホットプレート上で乾燥し、前駆体層を形成した。次に、得られた前駆体層に対して、フラッシュランプ露光(Xenon社製光焼結装置Sinteron2000、照射エネルギー:5J/cm2、パルス幅:2m秒)を用いて光焼成を行い、ボイドを有するZn4Sb3層(熱電変換層、平均厚さ:1.1μm)を得た。
実施例1で作製した分散物1を、テフロン製の枠つきのポリイミド基板上に塗布して、第1前駆体層を製造した。
この第1前駆体層上に、カーボン(1g)、ポリエチレンオキシド(0.3g)、およびアイソパーC(1g)からなる分散物を塗布し、第1前駆体層上に第2前駆体層(以後、光熱変換層とも称する。)を製造した。
次に、得られた積層型の前駆体層(第1前駆体層および第2前駆体層)に対して、実施例1と同様の手順で光焼成を行い、ボイドを有するZn4Sb3層(熱電変換層、平均厚さ:1.3μm)を得た。
ポリエチレンオキシド(1g)の代わりに、ポリビニルピロリドン(1g)を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ボイドを有するZn4Sb3層(熱電変換層、平均厚さ:0.9μm)を得た。
ポリエチレンオキシドの代わりに、ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、ボイドを有するZn4Sb3層(熱電変換層、平均厚さ:1.3μm)を得た。
Zn4Sb3の粗粒子に変わりに、PdTe(アルドリッチ製)の粗粒子を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ボイドを有するPdTe層(熱電変換層、平均厚さ:1.2μm)を得た。
Zn4Sb3の粗粒子に変わりに、Bi2Se3(アルドリッチ製)の粗粒子を用いた以外は、実施例2と同様の手順に従って、ボイドを有するBi2Se3層(熱電変換層、平均厚さ:1.0μm)を得た。
Zn4Sb3の粗粒子に変わりに、Ag2Te(アルドリッチ製)の粗粒子を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ボイドを有するAg2Te層(熱電変換層、平均厚さ:1.3μm)を得た。
ポリイミド基板の代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、ボイドを有するZn4Sb3層(熱電変換層、平均厚さ:0.9μm)を得た。
熱電変換材料としてZn4Sb3(純度4N)からなるターゲットを作製し、マグネトロンスパッタ装置を用い、ポリイミド基板の温度を150℃に維持しながら、成膜を行った。このとき、熱電変換層(Zn4Sb3層)の膜厚は200nmであった。さらに、アルゴンガスで置換した電気炉を用い、350℃で2時間アニール処理を行い、ボイドが少ない熱電変換層(平均厚さ:0.2μm)を製造した。
実施例1で得られた前駆体層付きポリイミド基板に対して、300℃で1時間焼成処理を施し、熱電変換層(平均厚さ:0.65μm)を製造した。
ミクロトームを用いて、各実施例および比較例で得られた熱電変換層を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡により形態観察を行い、ボイド率を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表1にまとめて示す。
なお、ボイド率の測定方法としては、熱電変換層の断面を走査型電子顕微鏡で測定して、少なくとも3箇所の観察領域(10μm×10μm)中におけるボイドの面積の割合(%)[(ボイドの総面積/観察領域面積)×100]を測定し、それらを算術平均した。
(評価基準)
A:ボイド率が30%以上
B:ボイド率が20%以上30%未満
C:ボイド率が20%未満
熱電変換性能測定装置 MODEL RZ2001i(製品名、オザワ科学社製)を用いて、温度100℃の大気雰囲気で測定を行い、各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱起電力(ゼーベック係数:μV/k)を測定した。
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の導電率は、「低抵抗率計:ロレスタGP」(機器名、(株)三菱化学アナリテック製)を用い表面抵抗率(単位:Ω/□)を測定し、熱電変換層の平均厚さ(単位:cm)を用いて、下記式より導電率(S/cm)を算出した。
(導電率)=1/((表面抵抗率)×(平均厚さ))
各実施例および比較例にて作製した熱電変換層の熱伝導率(単位:W/mK)は、熱伝導率測定装置(アルバック理工(株)製:TCN-2ω)を用いて測定した。
得られた熱起電力Sと導電率σと熱伝導率κを用いて、以下の式(A)に従って、100℃におけるZT値を算出し、この値を熱電変換性能値とした。結果を表1にまとめて示す。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
S(V/K):熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/8m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
また、表1中、「基材」欄は使用した基材の種類を示し、「PI基板」はポリイミド基板を意図する。
また、表1中、「焼成方法」欄は焼成処理の種類を示し、光焼成の場合は「光」、熱焼成の場合は「熱」と示す。
一方、加熱焼成処理を実施した比較例1および2では熱電変換層の熱電変換効率が、実施例1と比較して劣っていた。
金電極が形成されたガラス基板上に、実施例1と同様の手順に従って、熱電変換層を製造した。得られた熱電変換層上に導電性ペースト(藤倉化成製 ドータイト)を用いて対極を形成し、熱電変換素子を製造した。なお、製造された熱電変換素子においても、優れた熱電変換性能を示すことが確認された。
11,21 第1の基材
12,22,32 第1の電極
13,23,33 第2の電極
14,24,34 熱電変換層
15,25 第2の基材
31 基材
300 モジュール
Claims (4)
- 有機材料、および、熱電変換可能な無機材料を含有する前駆体層を形成する工程Aと、前記前駆体層に対して光を照射する光焼成処理を施し、ボイドを有する熱電変換層を形成する工程Bとを含み、前記前駆体層に光熱変換材料がさらに含まれる、
熱電変換層の製造方法。 - 前記有機材料が熱可塑性樹脂を含む、請求項1に記載の熱電変換層の製造方法。
- 前記熱電変換可能な無機材料が、Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、Mn、Co、Si、およびZnから選択される少なくとも1種以上の元素を含む熱電変換材料を含む、請求項1または2に記載の熱電変換層の製造方法。
- 前記熱電変換可能な無機材料が、Zn−Sb系熱電変換材料、Pb−Te系熱電変換材料、Bi−Se系熱電変換材料、および、Ag−Te系熱電変換材料、および、Si−Ge系熱電変換材料からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換層の製造方法。
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