TWI316645B

TWI316645B - Positive resist composition and resist pattern formation method

Info

Publication number: TWI316645B
Application number: TW093127904A
Authority: TW
Inventors: Akiyoshi Yamazaki; Kazuo Tani; Naoto Motoike; Satoshi Maemori; Sachiko Yoshizawa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2009-11-01
Also published as: KR100759740B1; US7629105B2; WO2005026842A1; KR20060041316A; TW200515101A; US20060210916A1

Description

1316645 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法〇本申請書係基於2003年9月18曰所申請之特願 2003-326146號、2003年9月24日所申請之特願2003-331606號及2004年4月14日所申請之特願2004-119494 號主張優先權，且援用其內容。【先前技術】近年來隨著微影技術進步，而促成半導體元件及液晶顯示元件急速微細化。該微細化方法一般係採用曝光光源短波長化。具體而言即，先前係使用g線、i線所代表之紫外線，但現在開始導入KrF準分子雷射（248nm )及 ArF準分子雷射（193nm)。已知符合再現微細尺寸圖型之高解像性條件的光阻材料之一爲，利用酸作用可變爲鹼可溶性之基本樹脂，及曝光下可產酸之酸發生劑溶解於有機溶劑而得的化學加強型光阻組成物。已提案之適合使用KrF準分子雷射進行曝光之方法的光阻材料用化學加強型之正型光阻組成物如，一般基本樹脂中聚羥基苯乙烯系樹脂之部分羥基受酸解離性溶解抑制基保護之物（例如參考專利文獻1 )。又，主要使用之酸解離性溶解抑制基如，1 -乙氧基乙 -5- 1316645 基所代表之鏈狀醚基或四氫吡喃基所代表之環狀醚基等縮醛基、tert-丁基所代表之第3級烷基、tert-丁氧基羰基所代表之第3級院基羯基等。另外爲了對應光阻材料方面之超微細化及光圖型形成方法，而開始硏究開發超越光阻材料原有解像度極限之技術。已提案的該微細化技術之一爲，最近利用一般微影技術形成光阻圖型後，將光阻圖型熱處理而使圖型微細化之熱流加工（例如參考專利文獻2、3 )。該熱流方法爲，一旦以熱微影技術形成光阻圖型後，將光阻加熱軟化而流動於圖型間隙方向上，以縮小光阻圖型之圖型尺寸，即未形成光阻之部分的尺寸（穿孔圖型之孔徑及線與空間（L&S )圖型之幅寬等）。 (專利文獻1 )特開平4-2 1 1 258號公報 (專利文獻2)特開平2000-188250號公報 (專利文獻3)特開平2000-356850號公報近年來隨著逐步加快之微細化速度，而要求更進一步提升光阻材料之解像性。但上述先前之聚羥基本乙烯系樹脂未具有充分解像性。又’光阻圖型之剖面形狀中，例如光阻圖型側壁之垂直性差’且線與空間（L&S )圖型等光阻圖型之頂端形狀圓化等’而有矩形性不良之問題。特別是該矩形性問題會嚴重影響顯像後加熱而使光阻流動之熱流加工。又’本發明者們針對使用各種材料以提升解像性進行 -6 - 1316645 檢討後發現，以具有羥基苯乙烯所衍生之構成單位，及具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位的共聚物中，部分羥基受酸解離性溶解抑制基保護之共聚物作爲光阻材料用樹脂成分時，提升該酸解離性溶解抑制基之保護迕可提高解像性。但提升保護率會傾向產生顯像殘渣等顯像缺陷，且製造半導體元件時顯像缺陷係重大問題而不宜【發明內容】發明之揭示因此本發明之課題爲，提供高解像性下可得矩形性良好之光阻圖型的正型光阻組成物，及維持解像性下不易產生顯像缺陷之正型光阻組成物，以及使用該正型光阻組成物之圖型形成方法。爲了解決上述課題，本發明之第1態樣（aspect )係特徵爲，含有具酸解離性溶解抑制基而可利用酸作用增加鹼可溶性之樹脂成分（A)，及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B)的正型光阻組成物中，樹脂成分（A)爲，含有經基苯乙嫌所衍生之第1構成單位（a 1 )，及其醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的第2構成單位（a2)，且部分構成單位（al)之羥基及構成單位（a2 )之醇性羥基受酸解離性溶解抑制基保護的共聚物（A1 )，酸發生劑成分（B)含有重氮甲烷系酸發生劑及鎗鹽 1316645 系酸發生劑之正型光阻組成物。爲了解決上述課題，本發明之第2態樣（aspect )係特徵爲，含有具酸解離性溶解抑制基而可利用酸作用增加鹼可溶性之樹脂成分（A)，及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B )的正型光阻組成物中，樹脂成分（A)爲，含有羥基苯乙烯所衍生之第1構成單位（a 1 )，及具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的第2構成單位（a2)，且部分構成單位（al)之羥基及構成單位（a2 )之醇性羥基受酸解離性溶解抑制基保護的共聚物（A1 )，又，含有（C)至少具有一個酸解離性溶解抑制基且受（B )成分所產生之酸作用可使該溶解抑制基解離而得有機羧酸之化合物。爲了解決上述課題，本發明之第3態樣（aspect)係特徵爲，基板上使用上述正型光阻組成物形成正型光阻膜後，對該正型光阻光阻膜進選擇性曝光處理，再進行顯像處理而形成光阻圖型的光阻圖型之形成方法。本發明之第4態樣（aspect)係特徵爲，基板上使用第2態樣（aspect)之正型光阻組成物形成正型光阻膜後 ’對該正型光阻膜進行選擇性曝光處理，再進行顯像處理而形成光阻圖型的光阻圖型之形成方法。又，本說明書中「（甲基）丙烯酸酯」係指，甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之總稱。「構成單位」係指構成聚合物之單體單位。 1316645 (發明效果）利用本發明之第1態樣（aspect)可提供高解像性下，可得矩形性良好之光阻圖型的正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之圖型形成方法。利用本發明之第2態樣（aspect)可提供維持解像性下，不易產生顯像缺陷，特別是顯像殘渣之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之圖型形成方法。實施發明之最佳形態下面將詳細說明本發明 <正型光阻組成物> [正型光阻組成物具體例（embodiment) 1 (本發明之第1態樣（aspect)的正型光阻組成物）本發明之第1態樣的正型光阻組成物爲，含有其酸解離性溶解抑制基而可受酸作用增加鹼可溶性之樹脂成分（ A )(以下稱爲（A)成分），及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B )(以下稱爲（B )成分）。 (A)成分可受曝光下（B)成分所產生之酸作用，而使酸解離性溶解抑制基解離，因此（A)成分整體可由鹼不溶性變成鹼可溶性。故形成光阻圖型時，介有圖罩圖型下進行曝光或曝光後再加熱，可使曝光部轉爲鹼可溶性而未曝光部維持鹼不溶性下，利用鹼顯像形成正型之光阻圖型。 -9- 1316645 < (A)成分> 本發明之（A)成分爲’含有必須成分用之經基苯乙烯所衍生的第1構成單位（a 1 ) ’及具醇性經基之（甲基 )丙烯酸酯所衍生的第2構成單位（a2) ’且部分第1構成單位（al)之羥基及第2構成單位（a2)之醇性經基受酸解離性溶解抑制基保護的共聚物（以下稱爲共聚物（ A1 ))。該共聚物（A1)除了第1構成單位（al)及第2構成單位（a2)外，可另含有苯乙烯所衍生之第3構成單位（ a3 )。 [第1構成單位（al )] 構成單位（a 1 )爲羥基苯乙烯所衍生之構成單位，其如下列一般式（I )所示。即，該羥基苯乙烯係指文字上之經基苯乙烯及2-甲基羥基苯乙烯雙方。下列一般式（I )所示之構成單位（a 1 )中，羥基位置可爲〇 -位、m -位或p -位’但以易取得且價格低之p -位爲佳

…⑴ -10- 1316645 (式中，R爲氫原子或甲基）。 [第2構成單位（a2)] 第2構成單位（a2)爲，具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。共聚物（A1)因具有構成單位（a2)，故鹼顯像液之溶解性低於比先前部分聚羥基苯乙烯之羥基受酸解離性溶解抑制基保護之樹脂（以下稱爲「PHS樹脂」）° 即，先前之P H S樹脂除了受酸解離性溶解抑制基保護之單位外，其他全爲羥基苯乙烯所衍生之構成單位（以下稱爲「羥基苯乙烯單位」）。該羥基苯乙烯單位之羥基爲酚性羥基。但，共聚物（A1 )具有聚代羥基苯乙烯單位用，將鹼溶解性比酚性羥基差之醇性羥基導入基本樹脂部分支鏈中而得之構成單位（構成單位（a2))。因此共聚物（A 1 )對鹼顯像液之溶解性的PHS樹脂小。故降低保護率而減少缺點的同時可提升解像性。本發明之構成單位（a2 )具有上述作用下，該具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的構成單位並無限制，但以具高解像性及優良乾蝕性之，具醇性羥基之含脂肪族多環式基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位爲佳。構成該具醇性羥基之脂肪族多環式基的多環式基如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個氫原子之基等。具體例如，金剛烷、降茨烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷中去除1個氫原子之基等。該多環式 -11 - 1316645 基可由ArF準分子雷射之多數提案中適當選用。其中工業上又以金剛基、異冰片基、四環十二基爲佳。構成單位（A2 )特佳爲，下列一般式（Π )所示至少具有1個醇性羥基之含金剛基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。下列一般式（II )所示構成單位（a2 )中最佳爲下列一般式（11 a )所示構成單位。

(式中，R爲氫原子或甲基，X爲1至3之整數）。 -12- 1316645 民國98军TT 年月

補充第93127904號專利申請案中文說明書修正頁 [酸解離性溶解抑制基] L»·™-一共聚物（A1)中，第1構成單位（ai)之羥基及第2 構成單位（a2 )之醇性羥基中的部分羥基需受酸解離性溶解抑制基保護。該酸解離性溶解抑制基可爲，先前化學加強型之KrF 用正型光阻組成物及ArF用正型光阻組成物中，所提案之酸解離性溶解抑制基’例如tert-丁基、tert-戊基、b甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基等鏈狀或環狀第3級烷基；四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀醚基；下列一般式（III )所示1位受碳數1至8之鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基取代的1 -低級烷氧基烷基等。其中特佳爲一般式（III )所示，一低級烷氧基烷基，其具體例如，1-乙氧基乙基、1-異丙氧基乙基等鏈狀或支鏈狀烷氧基烷基；1-環己基氧乙基等環狀烷氧基烷基，其中又以解像性能優良之1 -乙氧基乙基爲佳。 R1 —·ΙΐΗ—0—-R^ (式中，R1爲碳數1至4之烷基，R2爲碳數1至8之鏈狀或支鏈狀院·基，或碳數5至7之環烷基）。本發明之共聚物（A1)中，羥基之保護率較佳爲構成單位（al)之羥基及構成單位（a2)之醇性羥基的合計之莫耳％以上25莫耳％以下，更佳爲15莫耳％以上20 莫耳％以下。羥基保護率爲上述範圍之上限以下時，顯像後光阻圖 -13- ▼ 1316645 型可得良好矩形性。又，可有效防止顯像後光阻圖型之圖型缺陷（顯像缺陷）。另外羥基保護率爲上述範圍之下限以上時，可得良好解像性能。

共聚物（A1)中受酸解離性溶解抑制基保護之羥基可爲構成單位（al )之羥基，或構成單位（a2 )之醇性羥基，並無特別限制，但以僅構成單位（al )之羥基（羥基苯乙烯之酚性羥基），或構成單位（a 1 )之羥基及構成單位（a2 )之醇性羥基雙方受酸解離性溶解抑制基保護爲佳。又，雖因酸解離性溶解抑制基而異，但更佳爲構成單位 (al)之羥基及構成單位（a2)之醇性羥基雙方受酸解離性溶解抑制基保護。共聚物（A 1 )中受酸解離性溶解抑制基保護前的構成單位（al)與構成單位（a2)之莫耳比較佳爲85: 15 至 70: 30，更佳爲 82: 18 至 78: 22。

構成單位（a2 )多於該範圍時，對顯像液之溶解性將不足，又’太少時將無法得到充分的使用構成單位（a2 ) 之效果。共聚物（A 1 )中’受酸解離性溶解抑制基保護前之構成單位（al )及構成單位（a2 )合計量較佳爲，構成共聚物（A1 )之全部構成單位的90莫耳％以上，少於90莫耳％時會使解像性變差。構成單位（a 1 )及構成單位（a2 )之合計量更佳爲95莫耳％以上，又，可爲100莫耳％。 [第3構成單位（a3 )] -14- 1316645 構成單位（a3 )爲苯乙烯所衍生之構成單位’其如下列一般式（IV)所示。即，該苯乙烯係指文字上之苯乙烯及α-甲基苯乙烯雙方。

(式中，R爲氫原子或甲基）。本發明中構成單位（a3 )爲非必要物，但含有時可提升焦點深度及耐乾蝕性等優點。具有構成單位（a3)時，共聚物（A1)中構成單位（ a3)之比率較佳爲，構成共聚物（A1)之全部構成單位的〇 · 5至1 0莫耳％ ’更佳爲2至5莫耳％。構成單位（a3 ) 多於該範圍時，對顯像液之溶解性會變差。共聚物（A1)中部分羥基受酸解離性溶解抑制基保護前的共聚物之質量平均分子量（以凝膠滲透色譜法求取聚苯乙烯換算，以下均同）較佳爲2000以上8500以下，更佳爲4500以上8 5 00以下。該質量平均分子量爲85〇〇以下時’可提升所得光阻圖型之矩形性，又，可防止產生微橋。另外質量平均分子量爲2000以上時，可得良好耐蝕刻性及耐熱性。該微橋係爲顯像缺陷之一’例如線與空間之圖型中，接鄰之光阻圖型中靠近表面部分因光阻物接連而成爲橋狀

態之缺陷。又’質量平均分子量愈高或曝光後加熱（pEB -15-

1316645 )溫度愈高，愈會發生微橋。共聚物（A 1 )中部分羥基受酸解離性溶解抑制基保護前的分散度（Mw/Μη比）又以，分散度較小之單分散時具有優良解像性爲佳。具體上較佳爲2.0以下，更佳爲 1 · 5以下。

共聚物（Α1)可由，例如羥基未受保護之相當於構成單位（al)之單體，及羥基未受保護之相當於構成單位 (a2 )的單體，利用例如使用偶氮雙異丁腈（AIBN )、偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等自由基聚合引發劑至已知的自由基聚合法等常法共聚合，再以已知方法使構成單位（a 1 )及/或構成單位（a2 )之羥基受酸解離性溶解抑制基保護而得。

又，可預先調製相當於構成單位（al )之羥基受酸酸解離性溶解抑制基保護的構成單位之單體，再以常法使該單體與相當於構成單位（a2 )之單體共聚合，加水分解後使部分受酸解離性溶解抑制基保護之羥基變爲羥基，及必要時以已知方法使構成單位（a2 )之羥基受酸解離性溶解抑制基保護而得。本發明之正型光阻組成物中共聚物（A1)，即（a) 成分之含量可因應所形成之膜厚作調整。 < (B )成分> 本發明所使用之（B)成分爲，至少一種之重氮甲院系酸發生劑及至少一種之鏺鹽系酸發生劑雙方。又，組合 -16- 1316645 使用上述（A)成分及該酸發生劑之混合物時’可形成商解像性之矩形性良好的光阻圖型。所使用之重氮甲烷系PAG可由’先前已知之物中適當選擇，其中就透明性、適度酸強度及鹼溶解性較佳如’ 使用下列一般式（V)所示雙羥磺醯重氮甲烷等。 · R4 OMHSnMO C - N=c I OMH&MMO I 3 式（V)中，R3及R4各自獨立爲碳3至8，較佳爲4 至7之支鏈狀或環狀烷基或芳基。R3及R4之具體例如， tert-丁基、環己基、苯基等。其中又以能更進一步改善所得光阻圖型之矩形性，及提升解像性之環己基爲佳。其因爲，環己基爲容積較高之基，故所產生之酸不易擴散至光阻物中。雙烴磺醯重氮甲烷之具體例如，雙（η-丙基磺醯）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯）重氮甲烷、雙（η-丁基磺醯）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯）重氮甲烷、雙（tert-丁基磺醯）重氮甲烷、雙（1，1-二甲基磺醯）重氮等具有碳數 1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基的雙烷基磺醯重氮甲烷；雙 (環戊基磺醯）重氮甲烷、雙（環己基磺醯）重氮甲烷等具有碳數5至6之環狀烷基的雙烷基磺醯重氮甲烷；雙（ p-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯基磺醯）重氮甲烷等具芳基之雙方基磺醯重氮甲烷等。其中就提升改善矩形性之效果及得到高解像性之光阻圖型，特佳爲雙（ -17- 1316645 環己基磺醯）重氮甲烷。該（B)成分可單獨使用或2種以上組合使用。鎗鹽系酸發生劑之具體例如，二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、（4-甲氧基苯基）苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽、雙（ p-tert-丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、（4 -甲氧基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、 (4-甲基苯基）二苯基銃九氟丁烷磺酸鹽、（p-tert-丁基苯基）二苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鏺九氟丁烷磺酸鹽、雙（p-tert-丁基苯基）碘鏺九氟丁烷磺酸鹽、三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽。其中又以氟化烷基磺酸離子爲陰離子之鎗鹽爲佳。該鎗鹽系酸發生劑可單獨使用或2種以上組合使用。 (B)成分較佳以重氮甲烷系酸發生劑爲主成分。該「以重氮甲烷系酸發生劑爲主成分」係指，（B)成分中重氮甲烷系酸發生劑之添加量最多。 (B)成分中，重氮甲烷系酸發生劑之添加量較佳爲 40至95質量％，更佳爲50至90質量％，特佳爲55至90 質量％，最佳爲80至90質量％。又，（B)成分中鑷鹽系酸發生劑之添加量較佳爲5 至60質量％，更佳爲10至50質量％，特佳爲1〇至45質量％，最佳爲1 〇至20質量％。本發明之（B)成分除了重氮甲烷系酸發生劑及鎗鹽系酸發生劑外’可適當添加先前化學加強型光阻物所使用之已知的酸發生劑，但爲了本發明之效果，（B)成分中 -18 - 1316645 重氮甲烷系酸發生劑及鎗鹽系酸發生劑之合計量較佳爲 8 0質量％以上，又可爲1 〇〇質量％。 (B)成分之使用量對（A)成分100質量份爲1至 20質量份，較佳爲2至1 0質量份。少於該範圍時將無法充分形成圖型，又，超過該範圍時將不易得到均勻溶液’ 而成爲降低保存安定性之原因。 <含氮有機化合物（D) > 爲了提升本發明正型光阻組成物之矩形性等光阻圖型形狀使用經時安定性等，可添加隨意成分用之含氮有機化合物（D)(以下稱爲（D)成分）。該（D)成分已有多種多樣之提案，故可使用已知之物，但以胺，特別是第2級低級脂肪族胺及第3級低級脂肪族胺爲佳。該低級脂肪族胺係指，碳數5以下之烷基或烷基醇之胺，又，第2級及第3級胺如，三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、一 -η -丙基胺、二-η -丙基胺、三異丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，特佳爲三乙醇胺般第3級烷醇胺。其可單獨使用或2種以上組合使用。 (D)成分之使用量對（Α)成分一般爲〇.〇1至5.〇質量％ <交聯劑（Ε) > -19- 1316645 將本發明之正型光阻組成物使用於含後述熱流處理之步驟時，本發明之正型光阻組成物可另含交聯劑（E)( 以下稱爲（E )成分）。 (E)成分爲，加熱而與（A)成分反應可形成交聯之成分。添加（E)成分時，可進一步提升熱流處理時之光阻圖型的矩形性。 (E )成分可適當使用已知之適用於熱流處理的化學加強型光阻組成物中，作爲交聯劑成分用之物。具體上適用之（E )成分如，至少具有2個交聯性乙烯醚基之化合物，及烷二醇、二烷二醇、三烷二醇等聚氧化烷二醇或三羥甲基丙烷、季戊四醇、戊二醇等多價醇中至少2個羥基受乙烯醚基取代之化合物。（E)成分之較佳具體例如，環己基二甲醇二乙烯醚。 (E)成分可單獨使用或2種以上組合使用。使用（E)成分時，（E)成分之使用量對（A)成分 —般爲0.1至25質量％，較佳爲1至15質量％。 <其他隨意成分> 本發明之正型光阻組成物可依希望添加具混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能用之附加性樹脂，提升塗布性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑 '防光暈劑等，其中又以添加溶解抑制可進一步提升顯像性及矩形性而爲佳。 -20- 1316645 <有機溶劑> 本發明之正型光阻組成物可由，將必須成分用之（A )成分及（B)成分，或（A)成分、（B)成分、（C) 成分及必要時添加之（D)成分、（E)成分、其他隨意成分溶解於有機溶劑中而得。該有機溶劑可爲，能溶解各成分而成爲均勻溶液之物，例如可適當選用先前已知之化學加強型光阻物用溶劑中 1種或2種以上。有機溶劑之例如下所示。酮類如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2 -庚酮等；多價醇類及其衍生物如’乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇一乙酸酯之一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等；環式醚類如，二噁烷等；酯煩如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。該有機溶劑可單獨使用或使用2種以上之混合溶劑。特佳爲能提升正型光阻組成物之保存安定性的丙二醇 —甲基醚乙酯酯（PGMEA)、丙二醇一甲基醚（PGME) 、乳酸乙酯（EL) -丁內酯等具有羥基或內酯之極性溶劑的混合溶劑。添加EL時，PGMEA: PGME之質量比較佳爲6: 4至4: 6。有機溶劑之使用量並無特別限制，一般爲固體成分濃 -21 - 1316645 度之8至25質量％’較佳爲10至20質量％。 [正型光阻組成物具體例2 (本發明之2態樣（aspect )的正型光阻組成物）] 本發明之正型光阻組成物具體例2爲，含有具酸解離性溶解抑制基且受酸作用可增加鹼可溶性之樹脂成分（A )(以下同正型光阻組成物具體例1稱爲（a)成分），及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B)(以下同正型光阻組成物具體例1稱爲（B )成分），及（C )至少具有一個酸解離性溶解抑制基且受（B)成分所產生之酸作用可使該溶解抑制基解離而得有機酸之化合物（以下稱爲（C )成分）。 (A)成分受曝光下（B)成分所產生之酸作用，會使酸解離性溶解抑制基解離，因此（A )成分整體可由鹼不溶性變爲鹼可溶性。故形成光阻圖型時，介有圖罩進行曝光或曝光後再加熱時，可使曝光部轉變爲鹼可溶性而未曝光部維持原有之鹼溶性，而以鹼顯像法形正型之光阻圖型。有關（A)成分、（D)成分、（E)成分、其他成分及有機溶劑可同上述正型光阻組成物具體例1所敘述。 < (B)成分> 正型光阻組成物具體例2所使用之（B)成分可爲，先前已知之化學加強型光阻物用酸發生劑中適當選用之物 -22- 1316645 其中又以重氮甲烷系酸發生劑及鑰鹽類爲佳。其具體例可同上述正型光阻組成物具體例1所列舉之例。 (B )成分可單獨使用一種酸發生劑’或二種以上組合使用。 (B)成分之使用量對（A)成分100質量份爲1至 20質量份，較佳爲2至1 〇質量份。少於該範圍時將無法充分形成圖型，又，超過該範圍時將不易得到均勻溶液’ 而成爲降低保存安定性之原因。 < (C )成分> 添加（C )成分時，可於維持解像性下抑制顯像缺陷，特別是顯像殘渣。結果可使微細光阻圖型解像。 (C)成分已有如特開平6-287163號公報、特開平 7-2 8 5 9 1 8號公報、特開平8- 1 93 052號公報、特開平8-1 93 054號、特開平8 - 1 93 05 5號公報、特開平8-245 5 1 5號公報及特開平9-77720號公報等多數提案，且使用其並無特別限制。酸解離性溶解抑制基可爲目前已知之化學加強型正型光阻物所使用之物，又，可區分爲以酸解離性溶解抑制基保護酚性羥基，及以酸解離性溶解抑制基保護羧基之二種情形。具體上該酸解離性溶解抑制基較佳如，tert-丁基氧羰基、tert-戊基氧羰基等第3級烷基氧羰基；tert-丁基氧幾 -23- 1316645 基甲基、tert-丁基氧羰基乙基等第3級烷基氧羰基烷基； tert-丁基、tert-戊基等第3級烷基；四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀醚基；乙氧基乙基、甲氧基丙基等烷氧基烷基 ;1-甲基環己基、1-乙基環烷基等1-低級烷基單環烷基、 1-甲基金剛基、1-乙基金剛基等1-低級烷基聚環烷基等1-院基環院基。其中更佳爲，tert-丁基氧羰基、tert-丁基氧羰基甲基、tert-丁基、四氫吡喃基、乙氧基乙基、1-甲基環己基及 1-乙基環己基。酚性羥基之酸解離性溶解抑制基可爲上述除了 1 -烷基環烷基以外之酸解離性溶解抑制基。羧基之酸解離性溶解抑制基可爲上述除了第3級烷基羰基以外之酸解離性溶解抑制基。但（C)成分需爲，受（B)成分所產生之酸作用下可使該溶解抑制基解離而得有機羧酸。因此爲，不具羧基之酚性化合物中酚性羥基受上述溶解抑制基保護之（C ) 成分時，酚性羥基中至少一個需爲第3級烷基氧羰基烷基酸羧酸發生基。又爲’以上述溶解抑制基保護至少具有一個羧基之化合物中羧基的（C)成分時，可隨意選用上述溶解抑制基〇 (C)成分更佳爲，可以低價得到高解像性及良好之光阻圖型形狀的（C-1)質量平均分子量200至1000，較佳爲600至900之酚衍生物，或（C-2)至少具有2莫耳 -24- 1316645 %的具有酸解離性溶解抑制基之（甲基）丙烯酸衍生物單位的聚合物中，質量平均分子量爲2000至20000之聚合物。 (C-1)成分較佳爲，具有1至6個’又以2至4個爲佳之取代或未取代苯核的酚衍生物。 (C-1)成分可區分爲下列（i) 、（ii)及（iii) ° (i )存在鹼觸媒下，使雙酚A、三酚類等酚性化合物與溴乙酸tert-丁酯等鹵化脂肪酸之第3級烷基酯進行脫鹵化氫反應，而得之酚性羥基中氫原子受第3級烷基氧羰基烷基取代之化合物。又，具有複數個羥基時可受第3 級烷基氧羰基烷基以外之其他酸解離性溶解抑制基取代。 (ii) 二苯基二羧酸、萘二羧酸、二苯甲酮二羧酸等含羧基化合物受酸解離性溶解抑制基取代之化合物。 (iii) 4，4'-雙（4-羥基苯基）戊酸等同時具有羧基及羥基之化合物中，羧基或羥基受酸解離性溶解抑制基取代之化合物。又，該羧基或羥基可受異種之酸解離性溶解抑制基取代。 (i )之酚性化合物可由，多數已知之非化學加強型的正型光阻用感光性成分之酚性化合物，或該正型光阻組成物用提升敏度劑中隨意選用。例如，雙（4-羥基苯基）甲院、雙（2，3，4-三羥基苯基）甲烷、2-(4-羥基苯基 )-2-(4’-羥基苯基）丙烷、2-(2，3，4_三羥基苯基）· 2-(2'，3f’ 4'-三羥基苯基）丙烷、三（4_羥基苯基）甲院、雙（4 -羥基_3，5_二甲基苯基）-2_羥基苯基甲烷、雙 -25- 1316645 (4 -羥基-2，5 -二甲基苯基）-2 -羥基苯基甲烷、雙（4_羯基·3, 5_二甲基苯基）_3, 4-二羥基苯基甲烷、雙（4_經基-2，5-二甲基苯基）-3，4-二羥基苯基甲烷、雙（4_經基-3-甲基苯基）-3，4_二羥基苯基甲烷、雙（3_環己基_ 4_羥基_6_甲基苯基）-4-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基- 4-經基_6_甲基苯基）-3，4_二羥基苯基甲烷、-淫基苯基）異丙基]-4-[l，1-雙（4-經基苯基）乙基]苯、酸、 m_甲酚、p_甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物的2’ 3 ，4核體等。 (ii)之含羧基化合物可隨意使用已知之羧酸化合物。例如環己烷羧酸、安息香酸、水楊酸、二苯基聚竣酸、萘（二）羧酸、萘三乙酸、苯醯安息香酸、蒽羧酸、二苯甲酮二羧酸、1-萘基乙酸’下列式所示化合物等。 CH3

0 CH3 〇 (iii)同時具有羧基及羥基之化合物可隨意選用已知之化合物。例如，2，2'-雙（4 -經基苯基）丙酸、4 ’ 4'-雙（4-羥基苯基）戊酸等。更佳之（C-1)可區分爲’ （C-1-1)下列一般式（1 )所示化合物中至少一個羥基或羧基之氫原子受酸解離性溶解抑制基取代的化合物，及（C-1-2 )酚、m-甲酚、p- 甲酉分及一to _ 甲酚中所選出至少一種與甲醛之縮合物中，羥基 -26- 1316645 之至少一個氫原子受tert-丁基氧羰基烷基取代之化合物〇該（C-1-1 )及（C-1-2 )因可高度控制正型光阻組成物’故可更進一步提升光阻圖型形狀及解像性。

[式；中’ R1至R4各自獨立爲氫原子、直鏈狀、支鏈狀或環狀@數6以下之烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、含羧基之院基’且其中至少一個爲羥基或羧基，X爲自獨立爲單鍵、-C(〇)-或-C(R5) (R6) -、R5爲氫原子或低級烷基’ R6爲氫原子、低級烷基、羧基、含羧基之烷基或下列一般式（ii )所示芳基（式（ii )中，R1至R4同上述） ’r爲0或1至2之整數，q爲0或l，且q爲0時括弧內之基爲氫原子。] R1 R/^ R2 …（ii) 又，較佳爲下列一般式（I )所示化合物中至少一個羥基或羧基之氫原子酸解離性溶解抑制基取代的化合物。 -27- …（i) 1316645

[式中，R1至R4及X同上述。] 上述R1至R6之直鏈狀 '支鏈狀或環狀碳數6以下之院基如，甲基、乙基、η -丙基、異丙基、n_ 丁基、Sec -丁基、tert-丁基、環戊基、環己基等。低級烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1至 5之烷氧基。低級烷基如，甲基、乙基、η-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基' tert-丁基等碳原子數1至5之烷基。含羧基之烷基如，羧基鍵結於碳數1至之伸烷基的基，該伸烷基如，伸甲基、伸乙基、直鏈狀或支鏈狀之伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基、伸壬基等。本發明之（C-1 )成分的具體例如下所示化合物。

-28- 1316645

CH2C00tertBu .tertBu

〇· C =0 〇 tertBu 〇 C = 0 \ ch3 ch3 ch2 • H2 \

ch3 c=o tertBu tertBu tertBu tertBu tert 巳 u tertBu 'C =0 \ = 0 、c =.〇 I \ h2c H2〇 1 h2c h2c 〇 H2 0 〇

〇 h2 -29- 1316645 CH3 CH3 I H3C — c — 0 I CH3

H CH3

I c —-0 — c—-ch3

II I 0 CH3

H ch3 CH3

C — 0 — C-OC2H5 0 ch3

CH3

ch3 C2H50(CH3)CH0

0CH(CH3)0C2H5 H2C.

ch3 C2H5〇(CH3)CHO

0CH(CH3)0C2H5 H2C. _ C-0-0CH(CH3)0C2H 5

II 0 C-0-tertBu

II 0 -30- 1316645 ch3 tertBu——0——C——0 II 0

H2C· 0-C-0 — tertBu

II 0 C — 0 — OCH(CH3)〇C2H5

II 0 ch3

H2C、C —- 0 — tertBu II 0

又，上述（c-1 -1 )中較佳爲下列（1 ) 、（ 2 )所示之物。

…⑴

(式中，R'爲酸解離性溶解抑制基。） -31 - 1316645

(式中，IT爲酸解離性溶解抑制基。）一般式（1 ) 、（ 2 )中，R'如上述酸解離性溶解抑制基，較佳如第3級烷氧基羰基、第3級烷氧基羰基烷基、第3級烷基、環狀醚基、烷氧基烷基及1-烷基環烷基中所選出至少一種。又，酸解離性溶解抑制基較佳爲tert-丁基氧羰基、 tert-丁基氧羰基甲基、tert-丁基、四氫吡喃基、乙氧基乙基、1-甲基環己基及1-乙基環己基中所選出至少一種。其中又以第3級烷氧基羰基甲基爲佳，更佳爲tert-丁基氧羰基甲基。上述一般式（1) 、（2)中又以一般式（1)所示之物爲佳，其中最佳爲，V全爲tert-丁基氧羰基甲基之物。 (C)成分之添加率對（A)成分100質量份爲〇.1至 20質量份，較佳爲0.5至10質量份。其爲下限値以上時可得減少顯像缺陷之效果，又，上限値以下時有利於成本〇使用（c-Ι)成分之低分子量物時，又以對（A)成分 100質量份使用〇·5至10質量份時，可以高解像性得到優 -32- 1316645 良耐乾蝕性之光阻圖型而爲佳。本發明之正型光阻組成物可同先前KrF用正型光阻組成物般，使用於形成光阻圖型。預烤之加熱溫度及曝光後加熱（P E B )之加熱溫度+ 般可爲90 °C以上，但爲了形成矩形性良好之光阻圖型’ 各自較佳爲90至120 〇C，特佳爲90至110 T：。又，該溫度範圍內可有效抑制產生微橋。本發明之正型光阻組成物的具體例1可以高解像性胃到矩形性良好之光阻圖型。又，本發明之正型光阻組成物的具體例2可減少微橋等顯像缺陷。本發明之正型光阻組成物的具體例2可於維持解像性下，減少光阻圖型之顯像缺陷。結果可提升解像性以下之光阻圖型剖面形狀、焦點深度幅等特性。又，本發明之共聚物（A1)中羥基之保護率低於先前PHS樹脂中羥基之保護率，故對鹼顯像液可得充分之不溶性。本發明之提升解像性能及矩形性的效果，例如可以 SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察經顯像步驟而得之光阻圖型而加以確認。又，本發明之抑制顯像缺陷的效果，例如可以上述 SEM或顯像缺陷檢查裝置觀察光阻圖型，調查有無微橋及其他缺陷而加以確認。另外本發明之正型光阻組成物適用於具有後述熱流處 -33- 1316645 理之圖型形成方法，可得良好之流動率。特別是本發明之正型光阻組成物，既使不含會影響光阻組成物之保存安定性的交聯劑成分（（E )成分）之組成，也能以具有熱流處理之圖型形成方法形成良好之細微光阻圖型。故推斷加熱時可使共聚物（A1)中構成單位（al)與構成單位（a2 )之間產生交聯反應。又，可依所需含有（E)成分。如上述般，熱流處理前之顯像步驟可形成解像性能及矩形性較高，且能防止顯像缺陷之光阻圖型，故既使進行熱流處理而得之狹小化光阻圖型，也能得到高解像性能及高矩形性，且能降低顯像缺陷。 <光阻圖型之形成方法> 下面將說明本發明之光阻圖型的形成方法。首先以旋轉機等將本發明之正型光阻組成物塗布於矽回路板等基板上，再預熱。其次利用曝光裝置等，介有所希望之圖罩對正型光阻組成物之塗膜進行選擇性曝光，再進行PEB (曝光後加熱）。接著使用鹼顯像液進行顯像處理，再進行清洗處理，以洗去基板上之顯像液及溶解於顯像液之光阻組成物，再乾燥。上述爲止之步驟可以已知方法進行。其操作條件等可因應所使用之正型光阻組成物之組成及特性適當設定。曝光光源較佳爲KrF準分子雷射，又，可使用電子線光阻及EUV (極端紫外光）等。另外基板與光阻組成物之塗膜間可設有有機系或無機 -34- 1316645 系防反射膜。 <熱流處理> 本發明之光阻圖型的形成方法較佳如上述般，對已成型之光阻圖型進行熱流處理以使光阻圖型狹小化。下面將說明熱流處理。該熱流處理爲，將光阻圖型加熱1次以上。雖然增加加熱次數可減少每單位溫度之光阻圖型尺寸變化量（以下可稱爲流動率），但增加步驟及加長處理時間，會使生產量變差而成反效果。又，熱流處理中流動率較小時，可提高狹小化光阻圖型於回路板上之圖型尺寸的面內均一性，及可得優良光阻圖型之剖面形狀。光阻膜厚可爲lOOOnm以下，且膜厚幾乎不會影響流動率。熱流處理之加熱溫度爲100至200°C，較佳爲110至 1 8 0 °C，且可因應光阻圖型之組成作選擇。加熱2次以上時，第2次以後之加熱溫度可同或高於第1次加熱溫度。不妨礙生產量下，加熱時間可爲能得到所希望之光阻圖型尺寸，並無特別限制，一般每回加熱時間較佳爲3 0 至2 7 0秒，更佳爲6 0至1 2 0秒。具有熱流處理之光阻圖型的形成方法適用於形成，一般方法難形成之微細光阻孔圖型。特別是本發明光阻圖型之形成方法係使用本發明之正型光阻組成物，故既使不含交聯劑成分之組成，或含交聯 -35- 1316645 劑成分（E )之組成下，均可得良好之流動率。因此可得高解像性能、良好之光阻圖型的缺形性及防止顯像缺陷’ 又，可得圖型尺寸之面內均一性較高的狹小化光阻圖型。【實施方式】下面將以實施例詳細說明本發明。實施例1 首先準備（A )成分。即，以酸觸媒下利用已知方法使P-羥基苯乙烯及一般式（Ila)之R爲甲基的金剛醇甲基丙烯酸酯之共聚物（莫耳比80: 20，質量平均分子量 (Mw) =8000，分散度（Mw/Mn) =1.78)，與乙基乙烯醚反應而得的，共聚物之羥基受1-乙氧基乙基保護的樹脂（Mw=10000，Mw/Mn=1.7)爲（A)成分。以1 H-NMR分析該樹脂，結果對p-羥基苯乙烯及金剛醇之合計羥基數的1-乙氧基乙氧基數爲18%。因此確認羥基保護率爲1 8莫耳％。將（A)成分1〇〇質量份，及（B)成分用之雙（環己基磺醯）重氮甲烷5.0質量份、雙（異丙基磺醯）重氮甲烷6.0質量份與三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽2.0質量份，及（D)成分用之三乙醇胺0.15質量份與三異丙基胺0.15 質量份溶解於PGMEA及EL之混合溶劑（PGMEA : EL之質量比爲6 : 4 ) 500質量份中，得正型光阻組成物。又，以20 5 °C加熱8英寸之矽回路板上的有機防反射 -36- 1316645 膜（普流旺公司製，商品名DUV-44 )，而得膜厚65nm 之棊板。利用旋轉機將所得正型光阻組成物塗布於基板上，再置於熱板上以l〇〇°C預烤90秒，乾燥後得膜厚410nm之光阻層。其次利用KeF掃描器（波長λ 248nm) S203B ( Nikon 公司製，ΝΑ (開口數）=0.68，2/3輪帶照明），於介有縮小投影曝光用一般鉻網之圖罩下選擇性照射KrF準分子雷射。其後以1 1 0 °C、6 0秒之條件進行P E B處理，2 3 °C下再以2_38質量％之四甲基銨羥化物水溶液攪煉顯像60秒，接著以純水清洗1 5秒。振動乾燥後，以1 0 0 °C加熱乾燥6 0秒，得光阻圖型。如此可得口徑1 40nm之光阻圖型。又，利用日立公司製掃描型電子顯微鏡（測長SEM，S-9200)觀察形成該光阻圖型之基板，結果光阻圖型之剖面形狀良好且具有高矩形性。又’利用KLA鄧可魯公司製表面缺陷觀察裝虞 KLA2132觀察該基板’結果僅有10個以下之表面缺陷’ 故確認可有效防止顯像缺陷。測定未曝光部之純水接觸角（靜態接觸角，以下均同 )’結果爲5 9度而具有良好親水性。口徑140nm之光阻孔圖型的焦點深度爲〇.6μηι。同樣地觀察所形成之線與空間1 : 1的光阻圖型，結 -37- 1316645 果既使線幅1 2 0 nm下也能得到優良解像性能。實施例2 除了以雙（環己基磺醯）重氮甲烷4·0質量份、雙（ 2，4-二甲基苯基磺醯）重氮甲烷1.0質量份及三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽4.0質量份作爲（B)成分’及以三乙醇胺0.3質量份及三異丙醇胺〇.3質量份作爲（D )成分，及另添加下列式（VI )所示溶解抑制劑2質量份外，其他同實施例1得正型光阻組成物。

又’以225 °C加熱8英寸之矽回路板上的有機防反射膜（普流旺公司製，商品名DUV-44 ) 60秒後，得形成膜厚65nm之基板。利用旋轉機將所得正型光阻組成物塗布於基板上，再置於熱板上以100°C預烤60秒，乾燥後得膜厚287nm之光阻層。 -38- 1316645 其次利用KrF掃描器（波長λ 248nm ) NSR-S203B ( Nikon公司製，ΝΑ (開口數）=0.68，2/3輪帶照明），於介有8%網板下選擇性照射KrF準分子雷射準分子雷射（ 24 8nm ) 〇其後以1 1 〇 °C、60秒之條件進行曝光後加熱（PEB ) 處理，23°C下再以2.38質量％四甲基銨羥化物水溶液攪煉顯像60秒，接著以純水清洗1 5秒。振動乾燥後以1 〇〇 °C 加熱60秒，得光阻圖型。利用日立公司製掃描型電子顯微鏡（測長SEM，S-9200)確認光阻特性，結果形成圖型尺寸120nm之線與空間圖型，且形狀具有高矩形性，焦點深度幅寬爲〇.3μιη 。又，顯像缺陷爲5個以下。參考例1 除了以雙（環己基磺醯）重氮甲烷5.0質量份作爲（ Β )成分外，其他同實施例2調製正型光阻組成物，再使用該正型光阻組成物形成光阻圖型。結果形成圖型尺寸1 3 〇nm之線與空間圖型，但頂部形狀爲圓狀’矩形性較低。本參考例1相當於第2實施態樣之實施例，係比較實施例1及2用。參考例2

除了以三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽5.0質量份作爲（B -39- 1316645 )成分外，其他同實施例2調製正型光阻組成物，再使用該正型光阻組成物形成光阻圖型。結果形成圖型尺寸1 5 Onm之線與空間圖型，但形狀爲T-TOP形狀，矩形性較低。本參考例2相當於第2實施態樣之實施例，係比較實施例1及2用。實施例3 同實施例1準備正型光阻組成物。利用旋轉機將該正型光阻組成物塗布於同實施例1的附防反射膜之基板上，再置於熱板上以1 〇〇 °C預烤9 0秒，乾燥後形成膜厚4 1 Onm之光阻層。其次利用同實施例1之KrF掃描器，於介有6%網板 (口徑1 5 Onm之孔圖型）下選擇性照射KrF準分子雷射〇其後以110°C、90秒之條件進PEB處理，再同實施例1依序進行顯像、水洗及乾燥，得光阻圖型。如此可得口徑1 5 Onm之光阻孔圖型。又，同實施例1 觀察形成該光阻圖型之基板，結果光阻圖型之形狀具有高矩形性。又’僅有10個以下之表面缺陷，且口徑150nm 之光阻孔圖型的焦點深度爲〇·6μηι。另外利用測長SEM測定光阻孔圖型之口徑。其次以使用熱板之一定條件加熱形成光阻孔圖型之基板，以進行熱流處理，得狹小化光阻孔圖型。 -40- 1316645 改變熱流處理之加熱條件下，測定所得光阻孔圖型之尺寸，再求取流動率。即，準備5枚形成口徑15 〇nm之光阻孔圖型的基板，再各自以140°C、145°C、150°C、 155°C、160°C 加熱 90 秒。

結果任何溫度下加熱均可使光阻孔圖型之口徑狹小化，而得良好形狀之狹小化光阻孔圖型，但會因溫度而使狹小化後之口徑不同。其後以溫度爲橫軸，以各溫度下光阻圖型之尺寸變化量（口徑變化量）爲縱軸製作曲線圖，再由該曲線圖求取狹小化後光阻圖型之尺寸（口徑）爲1 〇〇時，每單位溫度變化量（°C )之光阻圖型尺寸變化量，即流動率。結果狹小化後光阻圖型之尺寸（口徑）中，1 40 °c爲 147nm、145°C 爲 140nm、150°C 爲 128nm、155°C 爲 lOOnm 、160°C爲 80nm’又’ 口徑爲 lOOnm時之流動率爲 4.8 n m / °C 。

由上述結果得知，使用本發明第1態樣（aspect )之正型光阻組成物的實施例1至3可以高解像性得到矩形性良好之光阻圖型。又，可減少顯像缺陷。又’使用本發明之正型光阻組成物的具有熱流處理之圖型形成方法的實施例3，可得良好之流動率。實施例4 首先準備（A)成分。即，以酸觸媒下利用已知方法使P -羥基苯乙烯及一般式（Ila)之R爲甲基的金剛醇甲 -41 - 1316645 基丙嫌酸酯之共聚物（莫耳比80: 20，質量平均分子量 (Mw) =8000，分散度（Mw/Mn) =178)，與乙基乙烯醚反應而得的，共聚物之羥基受丨_乙氧基乙基保護的樹脂 X ( Mw=1 0000，1^评/1^11 =約爲（A)成分。以1H-NMR分析該樹脂，結果對卜羥基苯乙烯及金剛醇之合計羥基數的1 -乙氧基乙氧基數爲2 〇 %，故確認羥基之保護率爲20莫耳％。將（A)成分100質量份’及（b)成分用之雙（環己基擴醯）重氮甲院4_0質量份、雙（2, 4 -二甲基苯基磺醯）重氮甲烷1_〇質量與三苯基銃九氟丁烷磺酸鹽4 〇質量份，及下列化學式所示（C )成分2質量份

，及（D)成分用三乙醇胺〇.3質量份與三異丙醇胺ο」質量份溶解於PGMEA及EL之混合溶劑（PGMEA : EL之質量比爲6 : 4 ) 500質量份中’得正型光阻組成物。又，將有機防反射膜材料（普流旺公司製，商品名 DUV-44)塗布於8英寸之矽回路板上，以225 t加熱60 -42- 1316645 秒後，得形成膜厚65nm之防反射膜的基板。利用旋轉將所得正型光阻組成物塗布於基板上之防反射膜上，再置於熱板上以1 0 0。(：預烤6 0秒，乾燥後形成膜厚2 8 7nm之光阻層。其次利用KrF掃描器（波長A 248nm) NSR-S203B( Nikon公司製，NA(開口數）=0.68，2/3輪帶照明），於介有8%網板下對光阻層選擇性照射KrF準分子雷射。其後以1 1 〇 °C、60秒之條件對所得光阻層進行PEB 處理，2 3 °C下再以2.3 8質量％四甲基銨羥化物水溶液攪煉顯像60秒，接著以純水清洗1 5秒。振動乾燥後以1 00 °C 加熱60秒，得光阻圖型。利用日立公司製掃描型電子顯微鏡（測長SEM，S-92 0 0 )觀察形成光阻圖型之基板，結果解像爲I20nm之線與空間。又，無顯像殘渣等之顯像缺陷。參考例3 除了未添加（C )成分外，其他同實施例4進行實驗及評估，結果解像爲1 30nm之線與空間。但光阻圖型中會有顯像殘渣，特別是線與空間之界限會有細凹凸狀顯像缺陷。本參考例3相當於第1實施態樣之實施例，係比較實施例4用。由實施例4、參考例3之結果得知，添加（C)成分可抑制顯像殘渣等顯像缺陷。 -43-

Claims

i3ir5 申請專利範圍队（ Wu: 第93 1 279〇4號專利申請案中文申請專利範圍修正本 _ 民國98年4月22日修正 1 · 一種正型光阻組成物，其特徵爲，含有具酸解離性溶解抑制基而受酸作用時可增加鹼可溶性之樹脂成分（A )，及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B)的正型光阻組成物中，樹脂成分（A)爲，含有下列一般式（I)所示之羥基苯乙烯所衍生之第1構成單位（al )， (I) Η24

(式中，R爲氫原子或甲基）及具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的第2構成單位 (a2 )，其爲下列一般式（II )所示至少具有1個醇性羥基之含金剛烷基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位， 1316645

4 •(E) (式中’ R爲氫原子或甲基，χ爲1至3之整數）且前述構成單位（al)之羥基及前述一般式（II) 成單位（a2 )之醇性經基中之一部份受酸解離性溶基保護的共聚物（A1 )，且，受前述酸解離性溶基保護前的前述共聚物（A1)之質量平均分子量;P 以上8 5 00以下，酸發生劑成分（B)中，所含有之重氮系酸發前述酸發生劑成分（B )中之40至95質量％，及酸發生劑爲前述酸發生劑成分（B)中之5至60質 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，前述共聚物（A1)中，前述構成單位（al)之羥基構成單位（a2 )之醇性羥基之合計1 0莫耳％以上 $ %以下，爲受前述酸解離性溶解抑制基所保護者 3 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物， %述共聚物（A 1 )中，受酸解離性溶解抑制基保成單位（al )與構成單位（a2 )之莫耳比爲85 : 1 :3〇。所示構解抑制解抑制 I 2000 生劑爲鑰鹽系量％。其中，及前述 ‘ 25莫〇其中，護的構 5至7 0 -2- 1316645 4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其屮，構成單位（a2 )爲，含有具醇性羥基之脂肪族多環式猫的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。 5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻組成物，其中，構成單位（a2 )爲，含有具醇性羥基之金剛烷基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。 6. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，酸解離性溶解抑制基爲1 -低級烷氧基烷基。 7. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，共聚物（A1)另含有苯乙烯所衍生之第3構成單位（a3 )° 8. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，共聚物（A 1 )受酸解離性溶解抑制基保護前之分散度 (Mw/Mn比）爲2.0以下。 9. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中另含有含氮有機化合物。 10-如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其係作爲對設於基板上之正型光阻膜進行選擇性曝光處理後進行顯像處理，再對所形成之光阻圖型進行熱流處理而使光阻圖型狹小化的光阻圖型之形成方法中，用於形成前述正型光阻膜。 11 · 一種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，於基板上用如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物形成正型光附膜後，對正型光阻膜進行選擇性曝光處理，再顯像處邱.以 -3- Ϊ316645 形成光阻圖型。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之光阻圖型的形成方法，其中，對顯像處理後所形成之光阻圖型進行熱流處理，使光阻圖型狹小化。 ’ 13.—種正型光阻組成物，其特徵爲，含有具酸解離性溶解抑制基而受酸作用時可增加鹼可溶性之樹脂成分（ A )，及曝光下會產酸之酸發生劑成分（B)的正型光阻 ^ 組成物中，樹脂成分（A)爲，含有下列一般式（I)所示之羥基苯乙烯衍生之第1構成單位（a 1 )， R

δ) …⑴ 0H (式中，R爲氫原子或甲基）及具醇性羥基之（甲基）丙烯酸酯所衍生的第2構成單位 (a2 )，其爲下列一般式（II )所示至少具有1個醇性羥基之含金剛烷基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位， 1316645 R

•••(Π)

(式中，R爲氫原子或甲基，x爲1至3之整數）且構成單位（a 1 )之羥基及構成單位（a2 )之醇性經基中之一部份受酸解離性溶解抑制基保護的共聚物（A 1 ) ’ 且，受前述酸解離性溶解抑制基保護前的前述共聚物（ A1)之質量平均分子量爲2000以上8500以下’ 又，前述酸發生劑成份（B)中，含有重氮系酸產生劑與鑰鹽系酸發生劑，

又，含有（C )至少具有一個酸解離性溶解抑制基且受（B)成分所產生之酸作用時，可使該溶解抑制基解離而得有機羧酸之化合物，前述（c )成分爲下列一般式（1 )所示之化合物， 1316645

I (式中，ir爲酸解離性溶解抑制基）。 14.如申請專利範圍第13項之正型光阻組成物’其中一般式（1 )中’ R，爲tert_T基氧M基甲基。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物’其中 ,共聚物（A1)中，前述構成單位（al)之羥基及前述構成單位（a2 )之醇性經基之合計1 0莫耳％以上、2 5莫耳 %以下爲受酸解離性溶解抑制基所保護者。 1 6 .如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物’其中 lr ，共聚物（a 1)中，受酸解離性溶解抑制基保護前的構成單位（al )與構成單位（a2 )之莫耳比爲85 : 15至70 :30 ° i 7 .如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物，其中，構成單位（a2 )爲，含有具醇性羥基之脂肪族多環式基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之正型光阻組成物，其中，構成單位（a2 )爲，含有具醇性羥基之金剛烷基的（甲基）丙烯酸酯所衍生之構成單位。 -6 - 1316645 19_如申請專利範圍第13項之正型光阻組成物，其中 ’前述共聚物（A 1 )之酸解離性溶解抑制基爲1 -低級烷氧基烷基。 20.如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物，其中共聚物（A1 )受酸解離性溶解抑制基保護前之分散度（ Mw/Mn比）爲2_0以下。

2 1 .如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物，其中另含有含氮有機化合物（D)。 22.—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲，於基板上使用如申請專利範圍第1 3項之正型光阻組成物形成正型光阻膜後，對正型光阻膜進行選擇性曝光處理，再進行顯像處理以形成光阻圖型。 2 3.如申請專利範圍第22項之光阻圖型的形成方法，其中對顯像處理後所形成之光阻圖型進行熱流處理，而使光阻圖型狹小化。