WO2004104703A1

WO2004104703A1 - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2004104703A1
Application number: PCT/JP2004/007206
Authority: WO
Inventors: Yusuke Nakagawa; Shinichi Hidesaka; Kenji Maruyama; Satoshi Shimatani; Masahiro Masujima; Kazuyuki Nitta
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2004-12-02
Also published as: KR20070092998A; KR20050054954A; TW200512537A; US20060003260A1; TWI331255B; US7329478B2; JPWO2004104703A1; KR100865063B1

Abstract

高感度、高耐熱性及び高解像性(高コントラスト)であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供するために、(A)ヒドロキシスチレン系構成単位(a1)と、スチレン系構成単位(a2)とを含むアルカリ可溶性樹脂と、(B)架橋剤、(C)酸発生剤、および有機溶剤、を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物とし、これを用いてレジストパターンを形成する。

Description

明細書化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法技術分野

本発明は化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。

なお、本出願は、日本国特許出願である、 2003年 5月 22日に出願された特願 2003-144700号及び 2003年 12月 24日に出願された特願 2 003— 426503号を基礎としており、優先権を主張してその内容をここに援用するものとする。背景技術

従来のノボラック一ナフトキンンジアジド系レジストは、高耐熱性のレジスト組成物を調製しょうとした場合、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（具体的にはノポラック樹脂）を用いる手法が一般的にとられていた。また高感度化をする場合には、低分子量の樹脂を用いる手法がとられていた。

しかし、感度と耐熱性の両立は困難で、高分子量の樹脂を用いると感度劣化を生じる傾向があり、例えば、高感度化が求められる T FT (thin film transistor) 用レジストへの応用は困難であった。

また、 1. 5〜7. O^m程度の厚膜レジストの分野や低温ポリシリコンを基板に用いるシステム LCD (liquid crystal display) の分野ではインブラ工程 (i即 lantation step) における耐熱性が厳しく求められるため、感度を損なうことなく（むしろ高感度で）、耐熱性に優れたレジスト材料が求められる。これに対して、ノボラック樹脂等の側鎖に水酸基を有するアル力リ可溶性樹脂と、特定の架橋剤と、酸発生剤 (Photo Acid Generator： PAG) を含有する化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が提案されている（例えば下記特許文献 1、 2参照）。

この化学増幅型ポジ型ホトレジス卜組成物は、従来の i線ノポラック系のレジストに比し安価で、しかも高耐熱性、高感度化、高解像性のレジストであることから、特に高耐熱、高感度が望まれる厚膜レジスト（例えば 1. 5〜7. 0 a m) の分野や、システム LCDの分野への応用が期待できる。

(特許文献 1) 特開平 6— 148889号公報

(特許文献 2) 特開平 6— 230574号公報

一方、近年、半導体素子の集積度はますます高まっている。 .

これまで、半導体素子の集積度の向上に寄与する化学増幅型のレジストについては多数の提案がなされている。

下記特許文献 3には、 K r Fエキシマレーザ一光に対する透明性の高いポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素を t— b o c (t e r t—ブトキシカルポ二ル）基のような第 3級アルキルォキシカルボニル基、 1.一エトキシェチル基のようなァセ夕一ル基などの酸解離性のアル力リ溶解抑制基により置換した基材樹脂と酸発生剤を主成分とした 2成分系のレジストが記載されている。

当該特許文献 3に提案されたレジストにおけるレジストパターン形成の原理の概要は、次のとおりである。すなわち、基材樹脂は t—bo c基等のアルカリ溶解抑制基を有していることにより、そのアル力リ溶解性が t一 b o c基等を有さないポリヒドロキシスチレンに比べ低くなつている。そして、そのような樹脂を酸発生剤と混合し、選択的に露光すると露光部では酸発生剤から発生した酸の作用により t一 b o c基等が解離し、ポリヒドロキシスチレンが生成し、アルカリ可溶性となる。

(特許文献 3 ) 特開平 4 - 211258号公報

(特許文献 4) 特開平 10— 268508号公報

(特許文献 5) 特開 2003— 167357号公報発明の開示

しかしながら、前記特許文献 1、 2に記載のレジスト組成物は、特にライン状のレジストパターン（ラインパターン）を形成した場合、当該ラインパターンを上部より観察すると、波うち現象（undulation phenomenon) が見られる傾向にあることから、その改善が求められる。上記事情に鑑み、本発明においては、高感度、高耐熱性及ぴ高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することを第 1の課題とする。一方、前記特許文献 3に記載の技術では、選択露光時の基材樹脂のアルカリ溶解性は、露光により t— b o c基等が解離してポリヒドロキシスチレンが本来有するアル力リ溶解性を取り戻すというもので、それ以上のアル力リ溶解性は得られない。よって、解像性等の点で不充分である。また、アルカリ溶解抑制基を用いていることで、アルカリ現像する際のディフエクトのリスクが非常に高い。前記特許文献 4には、ヒドロキシスチレン単位とシクロへキサノール単位を有する樹脂を予めェ一テル基で架橋化させた樹脂を用いたレジスト材料が提案されているが、ディフエクトの問題があり、不十分である。

なお、ディフエクトとは、例えば K L Aテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KL A」）により、現像後のレジストパタ一ンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合全般のことである。

前記特許文献 5には、ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の一部をァセタール基等のアルカリ溶解抑制基で保護した樹脂と、酸発生剤と、架橋性ポリビニルエーテル化合物を含むホトレジス組成物が提案され、プリべーク（pre- bake ： PB) により上記樹脂と上記ポリビニルエーテル化合物を架橋させた後、露光、 P E B (露光後加熱； post exposure baking： PEB) 、現像してパターニングを行っているが、上記樹脂にはアルカリ溶解抑制基を導入している為、ディフエクトの問題があり不十分である。

よって、本発明の第 2の課題は、解像性の向上とディフエクトの低減を実現できるポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により、前記第 1の課題が解決できることを見出し、本発明の第 1の形態を完成させた。

すなわち、本発明の第 1の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（A) 下記一般式（ I )

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。）で表される構成単位 (a 1) と、

下記一般式（I I)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 R¹は炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 ηは 0または 1〜3の整数を表す。 ) で表される構成単位（a 2) とを有するアルカリ可溶性樹脂、 (B) 下記一般式 (I I I)

HoC=CH— 0— R— 0— CH=CH₂ (III)

[式中、 R²は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルキレン基、または下記一般式 ( I V)

(式中、 R³は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルキレン基を示し、 mは 0または 1を表す。）で表される基のいずれかを示し、これらのアルキレン基は主鎖中に酸素結合（エーテル結合）を含んでもよい。 ]で表される化合物、（C) 放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする。

また、当該ィ匕学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、前記（A) 成分が、前記構成単位（_a i) と、前記構成単位（a 2) とからなることをが好ましい。また、前記（A) 成分中の前記構成単位 (a 2) は、 1〜20モル％であることが好ましい。

また、前記（C) 成分が i線（365 nm) の照射により酸成分を発生する化合物であることが好ましい。

さらに、（D) 塩基性化合物を配合してなることが好ましい。

また、本発明の第 1の形態に係るレジストパターンの形成方法は、（i) 基板の上に、本形態のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚 1. 5〜7. 0 mのレジスト層を形成する工程と、（i i) 選択的露光を行う工程と、（i i i) PEB (露光後加熱処理； Post Exposure Bake： PEB) を行う工程と、（i v) アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有することを特徴とする。

なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。また、上記第 2の課題を達成するために、本発明の第 2の形態では以下の構成を採用した。

第 2の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Α' ) アルカリ可溶性樹脂、（Β' ) 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（C' ) 架橋性ポリビエルエーテル化合物を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物

(以下、「 3成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物」という場合がある。）において、

前記（Α' ) 成分は、下記一般式（Γ )

… （1，)

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 1は 1〜3の整数を表す。）で表される（α—メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（a l ' ) と、酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位 ( a 2 ' ) とを有し、かつ当該 (Α' ) 成分の 2 . 3 8質量％の丁八11 (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が 1 0〜 1 0 0 nmZ秒であることを特徴とする。

第 2の形態に係るレジストパターン形成方法は、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、 P E B (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徵とする。本発明の第 1の形態においては、高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法を提供できる。

また、本発明の第 2の形態においては、解像性の向上とディフエクトの低減を実現できる。発明を実施するための最良の形態

第 1の形態

[化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物]

本発明の第 1の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（A) 前記一般式（I) で表される構成単位 (a 1) と、前記一般式 (I I) で表される構成単位（a 2) とを有するアルカリ可溶性樹脂、（B) 前記一般式（I I I) で表される化合物、 (C) 放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする。 (A) 成分

構成単位 (a 1)

一般式（I) で表される構成単位（a l) において、 Rは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。

水酸基の位置は、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから p—位が好ましい。

構成単位（a l) は、（A) 成分中、 50〜99モル％、好ましくは 70〜9 0モル％である。 99モル％以下とすることにより構成単位 (a 2) の量が少なすぎて本発明の効果が得られなくなるのを防ぐことができる。 50モル％以上とすることにより、アル力リ水溶液への溶解性の制御が容易となる。構成単位（ _a 2 )

一般式（I I) で表される構成単位（a 2) において、 Rは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。

R¹は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましい。

nは、 0または 1〜3の整数である。これらのうち、 nは 0または 1であることが好ましく、特に工業上 0であることが好ましい。なお、 nが 1〜3である場合には、 R¹の置換位置は o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよく、さらに、 nが 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

(A) 成分中、構成単位 (a 2) は、 1〜30モル％、好ましくは 5〜 15モル％である。 1モル％以上とすることにより、本形態の効果を向上させることができる。さらに焦点深度幅（DOF； depth of focus) 特性、リニアリティ [同一露光条件（レチクル上のマスク寸法は異なるが露光量が同じ条件）で露光した場合にレチクル上の異なるマスク寸法に対応したレジストパターンを精度良く再現する特性] も良好となる。

30モル％以下とすることにより、構成単位 (a 1) とのバランスの点から、アル力リ水溶液への溶解性の制御が容易となる。

(A) 成分は、構成単位（a l) 、 (a 2) 以外の他の構成単位を含んでいても民い。

構成単位（a l) 、（a 2) と共重合可能な他の構成単位としては、レジスト組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えばアクリル酸またはメタクリル酸等から誘導される構成単位が挙げられる。

なお、効果の点からは、（A) 成分のうち、構成単位（a l) と構成単位（a 2) の合計が 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（100モル％が最も好ましい。）であることが望ましい。

(A) 成分が構成単位（a l) と（a 2) のみからなる場合の構成単位 (a 1) と（a 2) との構成比は、 99 : 1〜 80 : 20 (モル比）、特には 95 ： 5〜85 ： 15 (モル比）が好ましい。

(A) 成分としては、 1種または 2種以上の材料を用いることができる。 (A) 成分の質量平均分子量（ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（GP

C) によるポリスチレン換算の質量平均分子量）は、例ぇぱ1000〜2000 0、特には 2000〜5000であることが好ましい。

なお、アルカリ可溶性樹脂としては、当該（A) 成分以外のものも混合して用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂が（A) 成分のみからなると好ましい。 (A) 成分以外のアルカリ可溶性樹脂としては、レジスト組成物に用いられるものであれば特に限定されず、例えばノポラック榭脂などが挙げられる。本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、（A) 成分の配合量は塗布性の得られる濃度、粘度であれば特に限定するものではない。

(B) 成分

(B) 成分は架橋剤である。

したがって、前記工程（i) において、基板に化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱すると、（A) 成分の側鎖の水酸基は（B) 成分のビニル基と反応し、架橋構造を形成する。そして、これにより、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアル力リ水溶液に対して難溶性となる。

そして、前記工程（i i i) において露光し、露光部において（C) 成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が開裂し、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物はアル力リ水溶液に対して可溶性に変化する。なお、（A) 成分と（B) 成分との比率は、アルカリ水溶液に対して難溶性とし、さらに酸成分の作用により可溶性となる特性を付与する点等から、（A) 成分 100質量部に対して（B) 成分が 1〜30質量部、好ましくは 1〜20質量部とされる。

前記一般式（I I I) において、 R²は置換基を有していてもよい、炭素数 1 〜 10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（I V) で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合 (ェ一テル結合) を含んでいても良い。一般式（I V) 中、 R³も、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（ェ一テル結合）を含んでいても良い。 R²としては、 — C₄H₈ 一、一 C₂H₄〇C₂H₄—、 —C₂H₄〇C₂H₄OC₂H₄―、及び一般式（I V) で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（I V) で表されるものが好ましく、特に（IV) において R ³の炭素数が 1で、 mが 1のものが好ましい。

(B) 成分は、 1種または 2種以上混合して用いることができる。 (C) 成分

(C) 成分は、（A) 成分と（B) 成分とがプリべーク時に熱により架橋して基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成するので、露光部で露光により酸を発生させ、前記酸により前記架橋を分解し、前記不溶化したレジスト層をアル力リ可溶へ変化させる機能を有するものであればよい。

そのような機能を有する放射線の照射により酸を発生する化合物とは、化学増幅型レジストに用いられるいわゆる酸発生剤であり、これまで多数のものが提案されており、これらの中から任意に選択して用いればよい。

L C Dの製造では、 g線、 h線、 i線の共存する紫外線が用いられるので、これらのうち、このような紫外線の照射を受け、酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短い i線が好ましく利用されるので、特に、 i線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。

(C) 成分としては、例えば以下のような化合物が、 i線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。

( II -A )

(式中、 mま 0又は 1 ； Xは 1又は 2 ； R は、 1又はそれ以上の炭素数 1〜 1 2のアルキル基が置換していてもよいフエニル基、ヘテロァリール基等、又は、 m'が 0の場合はさらに炭素数 2〜 6のアルコキシカルポニル基、フエノキシカルポニル基、 CN等； 1^ 'は炭素数 2〜12のアルキレン基等； R₂は 1又はそれ以上の炭素数 1〜12のアルキル基が置換していてもよいフエニル基、ヘテロァリール基等、又は、 m'が 0の場合はさらに炭素数 2〜 6のアルコキシ力ルポニル基、フエノキシカルボニル基、 CN等； R₃は炭素数 1〜18のアルキル基等； R₃，は、 X=lのとき炭素数 1〜18のアルキル基等、 X=2のとき炭素数 2〜12のアルキレン基、フエ二レン基等； R₄、 R₅は独立に水素原子、ハロゲン、炭素数 1〜6のアルキル基等； Aは S、 0、 NR₆等； R₆は水素原子、フエエル基等を示す。）で表される化合物 (US P 6004724) 。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有ォキシムスルホネートなどが挙げられる。

C3H7

0

/

. CH3

(VI I I) また、下記式（I V— A)

(式中、 R⁶、 R⁷は、それぞれ炭素数 1〜3のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、前記化合物（I V— A) と下記式（V— A)

CC13

(式中、 Zは、 4—アルコキシフエ二ル基等を示す。）で表されるビス（トリク口ロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平 6— 2896 14 号公報、特開平 7— 134412号公報）が挙げられる。

トリアジン化合物（I V— A) としては、具体的には、例えば 2— [2— (3, 4ージメトキシフエエル）ェテニル] —4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2— （3—メトキシー 4—エトキシフエニル）ェテニル] —4, 6—ビス（トリクロロメチル） —1， 3, 5—トリアジン、 2— [2— (3—メトキシ— 4一プロポキシフエニル）ェテニル] 一 4， 6 一ビス（トリクロロメチル）一1， 3， 5—トリアジン、 2— [2- (3—エトキシー 4ーメトキシフエ二ル）ェテニル] —4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— [2— (3, 4—ジエトキシフエニル）ェテニル] 一 4, 6 -ビス (トリクロロメチル) 一 1， 3, 5—卜リアジン、 2— [2 ― (3—エトキシ— 4一プロポキシフエニル）ェテニル] —4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— [2 - (3—プロポキシ一 4— メトキシフエニル）ェテニル] -4, 6—ビス（トリクロロメチル） — 1, 3，

5—トリァジン、 2— [2— (3—プロポキシ—4一エトキシフエニル）ェテニル] 一 4, 6—ビス (トリクロロメチル) - 1, 3, 5—卜リアジン、 2- [2 — (3， 4ージプロポキシフエニル）工テニル] —4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、前記トリアジン化合物（IV— A) と所望に応じて組み合わせて用いられる前記トリアジン化合物（V— A) としては、例えば 2— （4ーメトキシフエル） -4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリァジン、 2— (4一エトキシフエニル) —4， 6 -ビス (トリクロロメチル) 一 1， 3, 5― トリアジン、 2— （4—プロポキシフエニル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル） —1, 3， 5—トリアジン、 2— （4—ブトキシフエエル〉一 4， 6—ビス (トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— （4ーメトキシナフチル）一4, 6—ビス（トリクロロメチル）一1, 3, 5—トリアジン、 2— (4 —エトキシナフチル） —4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリァジン、 2— (4—プロポキシナフチル） —4, 6—ビス（トリクロロメチ Jレ）一 1， 3， 5—トリアジン、 2— （4一ブトキシナフチル） —4， 6—ビス（卜リク口ロメチル）一 1， 3， 5—トリァジン、 2— （4ーメトキシー 6—力ルポキシナフチル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル） — 1, 3, 5—トリアジン、 2— (4—メトキシ一 6—ヒドロキシナフチル） —4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2— （2—フリル）ェテニル] ― 4, 6—ビス (トリクロロメチル) — 1， 3， 5—トリアジン、 2— [2— (5 ーメチルー 2—フリル）ェテニル] 一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2— (5—ェチルー 2—フリル）ェテニル] —4,

6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— [2— （5—プ口ピル— 2—フリル）ェテニル] —4, 6—ビス（トリクロロメチル） — 1,

3, 5—トリアジン、 2— [2— (3, 5—ジメトキシフエ二ル）ェテニル] ―

4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2— (3 ーメトキシー 5—エトキシフエニル）ェテニル] —4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリァジン、 2— [2— (3—メトキシー 5—プロポキシフエニル）ェテニル] 一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一1， 3, 5—トリァジン、 2— [2— (3—エトキシー 5—メトキシフエニル）ェテニル] 一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2- (3, 5 ージエトキシフエニル）ェテニル] —4, 6—ビス（トリクロロメチル） — 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2— （3—エトキシー 5—プロポキシフエニル）ェテニル] 一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3， 5—トリアジン、 2— [2— （3—プロポキシ—5—メトキシフエ二ル）ェテニル] 一 4, 6—ビス (トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジン、 2— [2— （3—プロポキシ一 5—エトキシフエニル）ェテニル] -4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、 2— [2- (3, 5—ジプロポキシフエニル）ェテニル] 一 4， 6一ビス (トリクロロメチル）一 1， 3， 5—トリアジン、 2- (3, 4—メチレンジォキシフエニル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3， 5—トリアジン、 2— [2— （3， 4ーメチレンジォキシフエニル）ェテニル ] — 4, 6 -ビス (トリクロロメチル）一 1， 3, 5—トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、下記式（V I— A)

(式（V I—A) 中、 A rは置換又は未置換のフエニル基、ナフチル基； R" は炭素数 1〜9のアルキル基； n'は 2又は 3の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、化学式 (VI I I) で表される化合物および下記式（VI I— A) で表される化合物は、 i線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。

(C) 成分の配合量は、（A) 成分 100質量部に対し、 1〜30質量部、特に 1〜20質量部が好ましい。

(D) 成分

本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性

(jpost exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) を高めるために、（D) 成分として、塩基性化合物（好ましくはァミン類）を配合することが好ましい。

当該化合物としては、レジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平 9— 6001号公報に記載の化合物等を挙げることができる。特開平 9— 6001号公報の内容をここに援用する。

中でも、 3級ァミンが好ましく、特に、トリ— n—ペンチルァミン、メチルージ—n—ォクチルァミン、トリー n—デシルァミン、トリベンジルァミン、 N， N—ジシクロへキシルメチルァミン等の比較的嵩高いァミン（d l) は、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、レジスト組成物中の経時的な酸の生成を抑え、レジス卜溶液としての保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。

(D) 成分は 1種または 2種以上の混合して用いることができる。

(D) 成分は、樹脂固形分 100質量部に対して 0. 01〜5. 0質量部、特には 0 . 1〜1 . 0質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。有機溶剤

有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。

例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（P GME A) 等）、乳酸エステル（例えば乳酸ェチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2一へプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。

なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（d l ) 成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも 2— ヘプタノンは、塗膜性、（C ) 成分の溶解性の点からも好適である。

なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（d l ) 成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（d l ) 成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特に P G ME Aは好適である。

なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば 2—ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。

有機溶剤は 1種または 2種以上混合して用いることができる。

特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が 2 0〜5 0質量％となる配合量、好ましくは 2 5〜4 5質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。

当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭 5 8 - 1 9 4 8 3 4号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。特開昭 5 8 - 1 9 4 8 3 4号公報の内容をここに援用する。酸化防止剤としてはフェノ一ル系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフエノール系化合物が好ましく、中でも 2， 6—ジ（t e r tーブチル) 一 p—クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコ一ルモノアルキルエーテルアセテート、 2—ヘプ夕ノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。上記保存安定剤の配合量は、樹脂固形分 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 3質量部、特には 0 . 1〜1 . 0質量部の範囲であることが好ましい。また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤ゃハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることがでさる。 [レジストパターンの形成方法]

以下に、レジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。

まず、上述の本発明のポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナ一等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはシリコン基板、ガラス基板等が好ましい。ついで、この塗膜が形成された基板を例えば加熱処理（プリべーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。

さらに、前記レジスト被膜に対し、マスクパターンが描かれたマスク（レチクル）を用いて選択的露光を行う。

光源としては、微細なパターンを形成するために i線（3 6 5 nm) 、またはそれよりも短波長な光源を用いることが好ましい。

次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストェクスポージヤーべーク： P E B ) を施す。

前記 P E B後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば 1〜1 0質量％テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液のようなアル力リ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去され、レジストパターンが形成される。

さらに、レジストパターン表面に残つた現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジス卜パターンを形成できる。

本形態の組成物は、高耐熱性に特に優れることから、膜厚 1 . 5〜7 . Ο ϊη の厚膜プロセスに好適である。本形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、高感度、高耐熱性及び高解像性（高コントラスト）であって、波うち現象を抑制できる。

また、焦点深度幅特性も良好であり、リニアリティも良好である。

そのため、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、各種用途に対して良好な特性を有することはもちろん、特に高耐熱、高感度が求められる厚膜レジスト（例えば膜厚 1 . 5〜7 . 0 πύ の分野に好適に用いることができる。また、さらにリニアリティが良好であるため、システム L C Dの分野にも本形態のホトレジスト組成物は好適に用いることができる。 . 第 2の形態

[化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物]

第 2の形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、（Α ' ) アルカリ可溶性樹脂、（Β ' ) 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（C ' ) 架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む 3成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、

前記（Α' ) 成分は、前記一般式（Γ ) で表される（α—メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（a l ' ) と、酸解離性溶解抑制基を有さないァルカリ不溶性単位 (a 2' ) とを有し、かつ当該（Α' ) 成分の 2. 38質量％の ΤΜΑΗ (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が 10〜 1 00 nmZ秒であることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。

(Α' ) アルカリ可溶性樹脂

(α—メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（a l' )

一般式（Γ ) で表される構成単位（a l' ) を有することにより、（Α' ) 成分全体がアルカリ可溶性となると共にプリべーク時の加熱により（Α' ) 成分と（C' ) 成分との架橋化反応生成物が得られる。

一般式（Γ ) 中、 Rは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。

1は、工業上入手しやすい等の点から、 1であることが好ましい。

水酸基の置換位置は ο—位、 m—位、 p—位のいずれでもよい。 1が 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。 1が 1である場合、 o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから p—位が好ましい。

なお、「（ひーメチル）ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンと α ーメチルヒドロキシスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（α—メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」は、（ —メチル）ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

また、本特許請求の範囲及び明細書において、「単位」または「構成単位」とはポリマー（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。

構成単位（a l ' ) の割合は、後述する（C' ) 成分との反応による溶解性の制御の点から、（Α' ) 成分中 60モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは 70〜90モル％、最も好ましくは 75〜85モル％とされる。酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（a 2 ' )

構成単位 ( a 2 ' ) において、「酸解離性溶解抑制基を有さない」とは、フエノール性水酸基を有する単位において、前記水酸基の水素原子が、上記 t— b o c ( t e r t一ブトキシカルポニル）基、エトキシェチル基等のような酸解離性のアル力リ溶解抑制基で置換されている構成単位や、（メタ）ァクリレート単位 C (メタ）ァクリレートは、ァクリレートとメタクリレートの一方または両方を示す] であって、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位の力ルポキシル基の OH基が第 3級アルキルォキシ基で置換された第 3級エステル構成単位を除く意味である。

後述する（Β ' ) 成分から発生する酸成分による影響を受けがたく、かつアルカリ不溶性（アルカリ現像液に対して不溶性）である構成単位 ( a 2 ' ) を有することにより、アル力リ現像によるレジストパターンの膨潤を防ぐことができ、特に微細なパターンの解像性の向上を図ることができる。

構成単位 ( a 2 ' ) としては、上述の様に酸解離性溶解抑制基を有さないものであり、アルカリ不溶性であれば特に限定するものではないが、下記一般式（I I ' ) で表される（α—メチル）スチレンから誘導される単位であると耐ドライエツチング性に優れ好ましい。

… （u，)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を表し、尺^{1 1}は炭素数1〜5のァルキル基を表し、 ηは 0または 1〜3の整数を表す。）

なお、「（α—メチル）スチレン」とは、スチレンとひーメチルスチレンの一方あるいは両方を意味する。「（ひ—メチル）スチレンから誘導される構成単位」は、前記一般式（I I ' ) から明らかであるが、（α—メチル）スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

式（I Γ ) 中、 R ^{1 1}は、炭素数 1〜 5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—プチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はェチル基が好ましい。

nは、 0または 1〜 3の整数である。これらのうち、 nは 0または 1であることが好ましく、特に工業上 0であることが好ましい。

なお、 nが 1〜3である場合には、 R ³の置換位置は o—位、 m—位、 p—位のいずれでもよく、さらに、 nが 2または 3の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。

前記（Α ' ) 成分中の前記構成単位 ( a 2 ' ) の割合は 5〜 3 5モル％、好ましくは 1 0〜 3 0モル％、さらに好ましくは 1 5〜 2 5モル％であると望ましい。下限値以上とすることにより現像時の未露光部の膜減り等の不都合を抑制し、解像性を向上させることができる。また、アルカリ現像によるレジストパ夕一ンの膨潤を防ぐことができ、特に微細なパターンの解像性の向上を図ることができる。上限値以下にすることにより有機溶剤に可溶とすることが容易となる。溶解速度

露光された（Α' ) 成分は、 2. 3 8質量％の丁1\1 11 (テトラメチルアンモ二ゥムヒドロキシド）水溶液に対する溶角军速度が 1 0〜 1 0 0 nm/秒、好ましくは 2 0〜8 0 nm/秒である。

露光された（Α' ) 成分が 1 0 O nmZ秒以下という小さな溶解速度を有することにより、解像性が向上する。これは、後述する様に、前記（C ' ) 成分と前記（Α' ) 成分との間で形成される架橋構造が、露光部では、酸の作用を受けて壊れることにより、アルカリ現像液に溶解する一方で、未露光部ではアルカリ現像液に溶解しないことから、界面のコントラストを大きくすることができるからであると推測される。また、ディフエクト低減の効果が得られる。

また、露光された（Α ' ) 成分の溶解速度を 1 O nm/秒以上とすることにより、露光された（Α' ) 成分が有機溶剤に溶解し、レジストとすることができる。

溶解速度は例えば構成単位（a l' ) 、 (a 2' ) の割合を変更することによつて調整可能である。例えば構成単位 (a2' ) の割合を多くすることにより、溶解速度を小さくすることができる。

溶解速度の値は、具体的には次のようにして求めた値である。まず、シリコン基板上に（A， ) 成分を有機溶剤に溶解した溶液を塗布し、加熱処理によって有機溶剤を加熱により揮散させることにより、樹脂被膜（厚さ 5 00〜： L 300 nm、例えば厚さ 1000 nm) を形成する。有機溶剤は後述する様な化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる公知のものの中から適宜選択する。また、（Α' ) 成分の濃度もレジスト組成物中の濃度と同様とすることができるが、例えば 10〜25質量％、例えば 20質量％とされる。次に前記樹脂被膜の膜厚を測定した後、樹脂被膜が形成された基板を、 23°C、 2. 3 8質量％の TMAH水溶液に浸す。そして、樹脂膜が完全に溶解する時間を測定し、これより単位時間当りの樹脂被膜の膜減り量（nmZ秒）を求める。

このようにして求めた樹脂被膜の膜減り量が（Α' ) 成分の溶解速度である。なお、（Α' ) 成分には、前記構成単位 (a l ' ) と前記構成単位（a 2' ) の他に、これら構成単位（a l ' ) と構成単位（a2' ) と共重合可能な構成単位が含まれていてもよいが、これら構成単位（a l' ) と構成単位（a 2' ) の合計が 80モル％以上、好ましくは 90モル％であることが望ましく、最も好ましくは 100モル％である。ただし、ディフエクト低減の点等から、（Α' ) 成分は好ましくは前記構成単位（a l' ) と前記構成単位（a 2' ) の合計が 10 0モル％であることが望ましい。

また、（Α' ) 成分は、質量平均分子量が異なる樹脂や、構成単位の割合が異なる樹脂等を 1種または 2種以上混合して用いることができる。

また、（Α' ) 成分は、構成単位（a l' ) 、 (a 2' ) を誘導するモノマー等を公知のラジカル重合やリビングァニオン重合することにより製造することができる。

(A， ) 成分の質量平均分子量（Mw：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の値）は例えば 1500〜30000、好ましくは 2 000〜 20000、さらに 3000〜 20000であることが、経時安定性の点、ディフエクト低減の点から好ましい。また、この範囲であれば溶剤不溶性となったり、耐ドライエッチング性が低下したりすることを防ぐことができる。なお、（Α' ) 成分の分散度 (Mw/Mn： Mnは数平均分子量）は、解像性向上、ディフエクト低減の点から、 1. 0〜5. 0、好ましくは 1. 0〜3. 0 であることが好ましい。

(C ) 架橋性ポリビエルエーテル化合物

(C ) 成分は前記（Α' ) 成分に対して架橋剤として作用するものである。 (C ) 成分の架橋性ポリビエルエーテル化合物は、以下の様な作用を有するものである。すなわち (C, ) 成分は、（Α' ) 成分に対して以下の様に機能する。

3成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板等に塗布し、 80〜 15 0t、好ましくは 120°C以上の温度でプリべ一クすると、この加熱により (C ) 成分と（Α' ) 成分との架橋反応が生じ、基板全面にアルカリ不溶化または難溶化レジスト層が形成される。そして、露光工程、 ΡΕΒ工程においては、（Β' ) 成分から発生した酸の作用により、前記架橋が分角军され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しない。そのため、アルカリ現像により露光部を除去し、レジストパターンを形成することがでぎる。

したがって、（C' ) 成分としては、この様な機能を有するものであれば、その種類に特に制限はない。

(C ) 成分としては、具体的には少なくとも 2個の架橋性のビニルエーテル基を有する化合物を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、 1， 3—ブタンジォールジビエルエーテル、テトラメチレングリコ一ルジビエルエーテル、ネオペンチルダリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビエルエーテル、へキサンジオールジビエルエーテル、 1， 4ーシクロへキサンジォ一ルジビエルエーテル、テトラエチレンダリコールジビニルエーテル、ペン夕エリスリトールジビニルエーテル、ペン夕エリスリトールトリビエルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルェ一テルなどが挙げられる。これらの中では、架橋性ジビニルェ一テル化合物がより好ましい。

そして、ジビニルェ一テル化合物としては、下記一般式（I I Γ ) で示すものも好ましい。

H₂C=CH— O— R，一 O— CH=CH₂ … (Μ')

前記一般式（I I Γ ) において、 R⁴は、置換基を有していてもよい、炭〜 10の分岐鎖状、又は直鎖状のアルキレン基、または下記一般式（I V ) で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。

一般式（IV' ) 中、 R⁵は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜10の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合 (ェ一テル結合）を含んでいても良い。

Υは 0または 1である。

R⁴としては、一 C₄H₈—、 — C₂H₄OC₂H₄—、 -C₂H₄OC₂H₄OC₂H ₄一、及び一般式（IV' ) で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（I V ) で表されるものが好ましく、特に R ⁵の炭素数が 1で、 Yが 1のもの（シクロへキサンジメ夕ノールジビニルエーテル）が好ましい。

( C ) 成分は、 1種または 2種以上混合して用いることができる。

(Β ' ) 放射線の照射により酸を発生する化合物

本形態において、ポジ型ホトレジスト組成物には、（Β， ) 成分として、さらに、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでョ一ドニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニゥム塩、ォキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ (ビススルホニル) ジァゾメタン類、ジァゾメタンニトロべンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、（Β ' ) 成分としては、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。

ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ二ル）ジァゾメタン、ビス ( ρ—トルエンスルホニル) ジァゾメタン、ビス（1 , 1— ジメチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、ビス ( 2 , 4ージメチルフエ二レスルホニル）ジァゾメタン等が挙げられる。

ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、ひ一（メチルスルホニルォキシィミノ）一フエ二ルァセトニトリル、一（メチルスルホニルォキシイミノ) 一 ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）一フエ二ルァセトニトリル、 α— （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）一 ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、ひ— （ェチルスルホニルォキシィミノ) —ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、ひ— （プロピルスルホニルォキシィミノ） —ρ—メチルフエ二ルァセトニトリル、 a— (メチルスルホニルォキシィミノ） —P—ブロモフエ二ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α— （メチルスルホニルォキシィミノ）一ρ—メトキシフェニルァセトニトリルが好ましい。

ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョ一ドニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— t e r t一ブチルフエニル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプ夕フルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4一メチルフエニル）スルホ二ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプ夕フルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプ夕フルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホ二ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプ夕フルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン系酸発生剤としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3—ビス (フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル) プロパン（化合物 A、分解点 135°C) 、 1, 4—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C) 、 1, 6—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル) へキサン (化合物 C、融点 132°C、分解点 145 ）、 1, 10—ビス（フエニルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（化合物 D、分解点 147°C) 、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）ェタン（化合物 E、分解点 149°C) 、 1， 3 一ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）プロパン（化合物 F、分解点 153°C) 、 1, 6—ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホ二ル）へキサン（化合物 G、融点 109°C、分解点 122t) 、 1, 10 一ビス（シクロへキシルスルホニルジァゾメチルスルホニル）デカン（化合物 H、分解点 116°C) などを挙げることができる。化合物 A

N₂ O O II II II

C一 S— (CH2)3 -S

n I c N

上述の酸発生剤の中でも、化合物の分解点が 1 2 0 °C以上、好ましくは 1 2 0 °C〜1 6 0 °Cの酸発生剤が好ましく、その中では特にポリ (ビススルホニル) ジァゾメタン系酸発生剤が好ましく、化合物 Gを用いることが最も好ましい。分解点が 1 2 0 °C以上の酸発生剤を用いると、プリべークゃ露光後過熱の際に、分解や昇華を生じない為である。前記ポリ（ビススルホニル）ジァゾメタン系酸発生剤は、 3成分系化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物と組みあせて用いると、プリべーク温度が高いときでも（Α' ) 成分と（C ' ) 成分の架橋が良好に進行するため好ましい。

(Β ' ) 成分の含有量は、（Α ' ) 成分 1 0 0質量部に対し、 0. 5〜3 0質量部、好ましくは 1〜1 0質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。

(Β ' ) 成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。 (D ' ) 含窒素有機化合物

本形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D ' ) (以下、（D ' ) 成分という）を配合させることができる。

この（D ' ) 成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。

ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ一ルのァミンを言う。その第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ— η—プロピルァミン、トリー η— プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられるが、特にトリェ夕ノールァミンのような第 3級アル力ノ一ルァミンが好ましい。

これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D ' ) 成分は、（Α ' ) 成分 1 0 0質量部に対して、通常 0 . 0 1〜5 . 0 質量部の範囲で用いられる。 (E) 成分

本形態のポジ型ホトレジスト組成物には、前記（D ' ) 成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体（E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、

(D ' ) 成分と（E) 成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホス'ホン酸ージ— n—ブチルエステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

(E) 成分は、（Α ' ) 成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜5 . 0質量部の割合で用いられる。有機溶剤

本形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。

有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、ァーブチロラクトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプ夕ノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジェチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコ一ル、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（E L) 、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。

そして、プロピレングリコー^/モノメチルエーテルアセテート（P GME A) と極性溶剤との混合溶剤は好ましい。その配合比（質量比）は、 P GME Aと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 ： 9〜8 ： 2、より好ましくは 2 ： 8〜5 ： 5の範囲内とすることが好ましい。

より具体的には、極性溶剤として E Lを配合する場合は、 P GME A : E Lの質量比が好ましくは 2 ： 8 - 5 ： 5、より好ましくは 3 ： 7〜4 ： 6であると好ましい。

また、有機溶剤として、その他には、 P GME A及び E Lの中から選ばれる少なくとも 1種とァープチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 7 0 ： 3 0〜9 5 ： 5とされる。有機溶剤の使用量は特に限定せず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には、有機溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が 2〜 2 0質量％なるように、好ましくは 5〜1 5質量％となるようなの範囲内で用いられる。その他の任意成分

本形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望によりポジ型ホトレジスト組成物と混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

[レジストパターンの形成方法]

本形態のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。

すなわち、まずシリコンゥエー八のような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナ一などで塗布し、 80°C以上、好ましくは 120 以上、 150 以下の温度条件下、プリべーク（PB) を 40〜； 120秒間、好ましくは 60〜 90秒間施し、これに例えば K r F露光装置などにより、 K r Fエキシマレーザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜15 Otの温度条件下、 ΡΕΒ (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。

なお、特に好ましいプリべ一クの条件は、好ましくは 100°C以上、さらに好ましくは 120~150°Cである。

次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量％TMAH水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、 A rFエキシマレーザ一、 Kr Fェキシマレーザー、 F₂エキシマレ一ザ一、 EUV (極紫外線； extreme

ultraviolet) 、 VUV (真空紫外線； vacuum ultraviolet) 、 EB (電子線； electron beam) 、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、 KrFエキシマレ —ザ一に対して有効である。本発明の第 2の形態の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法においては、良好な解像性が得られる。例えば KrFエキシマレ一ザ一等の短波長の光源を使用した場合に要求される微細なパターンを解像できる。さらに具体的には、例えば L & S (ラインアンドスペース）パターンの場合、好ましくは幅 3 0 O nm以下程度のパターンの解像が可能となる。さらに、ディフエクトの低減を実現できる。よって、微細なパターンの不具合が解消され、高集積化において非常に有利である。

良好な解像性が得られる理由は定かではないが、（Α ' ) 成分の溶解速度が小さいことにより、未露光部分の溶解性と、露光部分の溶解性の差が大きくなることが要因の一つではないかと推測される。

ディフエクトの低減については、（Α ' ) 成分は、酸解離性溶解抑制基で保護したものとする必要がないため、アルカリ現像液で現像した後、純水等でリンスする際にディフエク卜の原因となるアルカリ現像液に溶けていたものが析出する等の不具合が生じにくいことが要因の一つなのではないかと推測される。

また、ラインエッジラフネス（L E R； l ine edge roughness：ライン側壁の不均一な凹凸のこと）も抑制できる。 L E Rの低減はディフエクトと同様の要因によるものではないかと推測される。

また、レジストパターンの形成において、未露光部は（C ' ) 成分により架橋構造が形成された、比較的高分子量のベース樹脂を含む被膜となるため、レジストパターンの耐熱性が高いという効果も得られる。

また、（Β ' ) 成分から発生する酸成分により、アルカリ難溶性または不溶性からアル力リ可溶性に変化させるエネルギーは比較的低く、 Ρ Ε Β条件を緩和できる等の効果も得られる。実施例

第 1の形態に係る実施例

(実施例 1 )

スチレン構成単位ノヒドロキシスチレン構成単位 = 1 0ノ9 0 (モル％) 、 Μ W 2 5 0 0のポリヒドロキシスチレン系樹脂溶液の固形分に対し、（B) 成分としてシクロへキサンジメタノールジビニルエーテルを 2 5質量％、 (C) 成分として上記式（V I I— A) で表される酸発生剤を 5質量％、 (D) 成分としてトリ—_n—デシルァミンを o. 28質量％、ァープチロラクトンを 5質量％配合し、上記各種成分を 2—ヘプ夕ノンに溶解し、 35質量％になるように調製した後、ろ過してレジスト組成物を調製した。

かかるレジスト組成物について以下の項目について評価した。結果を表 1に示した。

(実施例 2 )

スチレン構成単位ヒドロキシスチレン構成単位 =15ノ 85 (モル％) 、 M w4000のポリヒドロキシスチレン系樹脂溶液の固形分に対し、（B) 成分としてシクロへキサンジメタノールジビニルェ一テルを 10質量％.、（C) 成分として上記式（V I I -A) で表される酸発生剤を 2質量％、 (D) 成分としてトリ一n—デシルァミンを 0. 28質量％、ァ—プチロラクトンを 5質量％配合し、上記各種成分を 2—ヘプ夕ノンに溶解し、 35質量％になるように調製した後、ろ過してレジスト組成物を調製した。

(1) 感度評価

試料をスピンナーを用いてシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で 140 、 90秒間加熱（プリべ一ク）して膜厚 1. 5 mのレジスト膜を得た。この膜に L&S (ラインアンドスペース）が 1 ： 1の 1. 5 mレジストパターン対応のマスク（レチクル）を介して、縮小投影露光装置 NSR— 2205 i 1 E (ニコン社製、 NA (Numerical Aperture) =0. 57) を用いて選択的露光を行った。 140°C、 90秒間の PEB (露光後加熱）処理を行い、 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 23°Cにて 60秒間現像し、 30秒間水洗して乾燥した。

1. 5 mレジストパターンのラインアンドスペース幅が 1 ： 1に形成される露光時間を感度としてミリ s e c. (ms) 単位で表した（Eop露光量）。 (2) 波うち現象評価

前記レジストパターンについて、測長 SEM (製品名『S 8840』；日立製作所社製）にて、 1. 5 mの L&Sレジストパターンの上部からの断面形状を観察し、波うち現象が見られなかったものを A、見られたものを Bとして表した。

(3) 焦点深度幅測定（DOF)

前記感度評価で得られた E o p 〔マスクパターンの設定寸法（線幅 1. 5 m、 L&Sレジストパターンが 1 ： 1) が忠実に再現されるのに要する露光量〕を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られた L&S (線幅 1. 5 rn, L&Sレジストパターンが 1 ： 1) の断面形状の SEM写真（（断面 SEM (製品名『S 4000』；日立製作所社製））の観察を行った。その SEM写真より 1. 5 mの矩形のレジストパターンが設定寸法の ±10%の範囲で得られる焦点のずれの最大値を焦点深度幅特性とした。

(4) 耐熱性試験

前記感度試験で得られた露光量（Eop) を用いて、同様にして 1. 5 zmL &Sレジストパターンを形成し、これに対して 140°C、 300秒間加熱処理を行い、断面 SEM (製品名『S 4000』；日立製作所社製）を用いて断面形状を観察した。レジストパターンの変形がほとんど見られなかったものを A、シュリンクしたものを Bとして表した。

(5) 解像性評価

前記 E o p露光量における限界解像度で示した。

(比較例 1 )

ノポラック—ナフトキノン系の i線用ポジ型ホトレジスト組成物である『TH MR- i P 5800 BE』（製品名：東京応化工業社製）について、実施例 1 と同様にして評価した。 (比較例 2 ) 00) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてレジスト組成物を製造し、評価した。

(比較例 3 )

(A) 成分として下記ノポラック樹脂（質量平均分子量 5000、分散度 (M wZMn) 10) を用いた以外は、実施例 1と同様にしてレジスト組成物を製造し、評価した。なお Mnは数平均分子量である。

m—クレゾール Zp—クレゾール =40Z60 (モル比）の混合フエノール類と、ホルムアルデヒドノサリチルアルデヒド ==1Z0. 3 (モル比) の混合アルデヒド類とを用いて常法により縮重合反応を行って得られたノポラック樹脂。【表 1】

本形態に係る実施例においては、波うち現象が抑制され、高感度、高耐熱、高解像性で、焦点深度幅も優れる結果となった。第 2の形態に係る実施例

(実施例 3 )

下記材料を下記有機溶剤に溶解して化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を製造した。

(Α' ) 成分 100質量部 C (A' ) 成分中の構成単位（a 1' ) ：上記一般式（I ' ) において、 Rが水素原子、 1=1で、 p—位に水酸基が結合したヒドロキシスチレン単位

(Α' ) 成分中構成単位（a l' ) は 80モル％

(Α' ) 成分中の構成単位（a 2' ) ：上記一般式（I I ' ) において、 R=水素原子、 n = 0のスチレン単位（Α' ) 成分中構成単位 (a 2' ) は 20モル％

(Α' ) 成分の溶解速度： 24 nmZ秒

(Α' ) 成分の質量平均分子量 10000、分散度 = 1. 8]

(Β' ) 成分：上記化合物（G) で表される酸発生剤 5質量部

(C' ) 成分：シクロへキサンジメタノ一ルジビ二ルェ一テル 20質量部 (D' ) 含窒素有機化合物：トリエタノールァミン 0. 1質量部

有機溶剤： PGMEA/EL=6/4 (質量比） 630質量部

(比較例 4)

樹脂成分 100質量部

[上記一般式（Γ ) において、 R=水素原子、 1 =1で、 p—位に水酸基が結合した構成単位 (a l' ) のみからなるヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量 12000、分散度 =2. 2) の水酸基の 39モル％を 1—エトキシェチル基で保護した樹脂 75質量部と、上記一般式（Γ ) において、 R==水素原子、 1 =1で、 0—位に水酸基が結合した構成単位（a l' ) のみからなるヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量 12000、分散度 =2. 2) の水酸基の 35モル％を t一 b o c基で保護した樹脂 25質量部との混合物

溶解速度： 0. 5 nmZ秒]

(Β' ) 成分：ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン 5. 0質量部 (D' ) 成分：実施例 3と同様

有機溶剤： PGMEA 600質量部

(比較例 5)

(Α' ) 成分：ヒドロキシスチレン樹脂 [上記一般式（1 ' ) において、 R = 水素原子、 1=1で、 p—位に水酸基が結合した構成単位 (a 1' ) のみからなる樹脂] (分子量 12000、分散度 2. 2) 100質量部

溶解速度： 500 nm/秒以上

(Β' ) 成分：比較例 4と同様

(C ) 成分：シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル 20質量部 (D' ) 成分：比較例 4と同様

有機溶剤： PGMEAZEL=6Z4 (質量比） 630質量部

3 ■

7 [評価方法]

上記実施例 3および比較例 4、 5で得られた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について、以下の評価（1) 〜（2) を行った。

(1) 解像性評価

表面にへキサメチルジシラザン（HMDS) 処理した 8インチシリコン基板上にレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホット'プレート上で、実施例 3 については 130 ：、 60秒間、比較例 4については 100°C、 60秒間、比較例 5については 130°C、 60秒間の条件でそれぞれプリべーク処理して乾燥し、膜厚 420 nmのレジスト膜を得た。

次いで、 KrF露光装置（製品名「NSR— S 203B」、ニコン社製、 N A= 0. 60、 σ=0. 65) により、 Kr Fエキシマレーザー（248 nm) を、マスク（バイナリー）を介して選択的に照射（選択的露光）した後、実施例 3については 130°C、 60秒間、比較例 4については 110°C、 60秒間、比較例 5については 130° (：、 60秒間の条件でそれぞれ PEB処理し、さらに 2 3 にて 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 10秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後乾燥させて L&S (ラインアンドスペース）パターンを形成した。そして、そのときライン幅 300 nm、ピッチ 600 nmの L&Sのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（EOP₃。。、単位： mJZcm²) を求めた。

また、上記 EOP₃。。にて選択的露光を行い、形成されたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。

その結果、実施例 3は 190 nm (ピッチ 380 nm) の L&Sパターンを 3 3mJ/cm² にて解像できたが、比較例 4では 28 m Jノ c m² にて 220 nm (ピッチ 440nm) の L &Sパターンまでしか解像できなかった。比較例 5は現像の際にレジスト膜がすべて溶解してしまった。

(2) ディフエクト評価

上記評価（1) で形成されたレジストパターンについて、ディフエクトを、 K L Aテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2132 (製品名）を用いて測定し、基板内の欠陥数を評価した。

その結果、 1枚の基板当たりの欠陥数は、実施例 3では 5個、比較例 4では 2 60個であった。比較例 5はレジスト膜がすべて溶けてしまった為、評価できなかった。上記実施例 3及び比較例 4、 5の評価の結果より、本発明の第 2の形態に係る化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物では、解像性の向上及びディフエクト低減の効果が得られることが確認できた。

産業上の利用可能性

本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、半導体製造分野、液晶素子製造分野等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲 (A) 下記一般式（ I )

下記一般式（I I)

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 R¹は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 nは 0または 1〜3の整数を表す。 ) で表される構成単位（a 2) とを有するアルカリ可溶性樹脂、（B) 下記一般式（I I I)

H。C = CH— 0— R²— 0— CH = CH₂ ■(III)

[式中、 R²は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルキレン基、または下記一般式（ I V)

(式中、 R³は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜10のアルキレン基を示し、 mは 0または 1を表す。 ) で表される基のいずれかを示し、これらのアルキレン基は主鎖中に酸素結合（エーテル結合）を含んでもよい。 ]で表される化合物、（C) 放射線の照射により酸成分を発生する化合物、及び有機溶剤、を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

2. 前記（A) 成分が、前記構成単位 (a 1) と、前記構成単位 (a 2) とからなることを特徴とする請求項 1に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

3. 前記（A) 成分中の前記構成単位 (a 2) が 1〜20モル％であることを特徴とする請求項 2に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

4. 前記（C) 成分が i線（365 nm) の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項 1に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

5. さらに（D) 塩基性化合物を前記（A) 成分 100質量部に対し、 0. 0 1〜 5質量部配合してなる請求項 1に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

6. 基板の上に、請求項 1に記載のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行って膜厚 1. 5〜7. O^mのレジスト層を形成する工程と、選択的露光を行う工程と、 PEB (露光後加熱処理）を行う工程と、アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有する、レジストパターンの形成方法。

7. (Α' ) アルカリ可溶性樹脂、（Β' ) 放射線の照射により酸を発生する酸発生剤、及び（C' ) 架橋性ポリビニルェ一テル化合物を含む化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物において、

前記（Α' ) 成分は、下記一般式（Γ )

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 1は 1〜3の整数を表す。）で表される（α—メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される単位（al' ) と、酸解離性溶解抑制基を有さないアルカリ不溶性単位（a2' ) とを有し、かつ当該 (Α' ) 成分の 2. 38質量％のTMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液に対する溶解速度が 10〜10 OnmZ秒である化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

8. 前記構成単位（a2' ) が、下記一般式（I Γ ) で表される（a—メチル）スチレンから誘導される単位であることを特徴とする請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

… （31，) (式中、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 R ¹¹は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 nは 0または 1〜3の整数を表す。）

9. 前記（Α' ) 成分中の前記構成単位（a 2' ) の割合が 5〜 35モル％であることを特徴とする請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

10. 前記（Α' ) 成分の質量平均分子量が 1500〜30000であることを特徴とする請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

11. 前記（Β' ) 成分が、分解点が 120°C以上の酸発生剤であることを特徴とする請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

12. 前記（Β' ) 成分が、ポリ（ビススルホエル）ジァゾメタン系酸発生剤であることを特徴とする請求項 11記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

13. さらに（D) 含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。

14. 請求項 7に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークする工程と、選択的露光を行う工程と、 ΡΕΒ (露光後加熱）を行う工程と、アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、とを有するレジストパターンの形成方法。