TWI302152B - Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions - Google Patents

Description

1302152 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 聚合的方法， ，在反應溫度 本發明係關於一種將氯乙缔單體聚合或共 其中一或多種的有機起始劑在聚合作用期間 下配料到聚合混合物中。 【先前技術】 此種万法可從wo _17245中得知，其中起始劑係在該 起始劑具有從G.G5到^小時半生期之溫度下配料到-聚 合反應器中。注意到在此範圍中的下限(代表最易反應的起 始劑)反映出了在領域中熟知技藝者目前的想法，因為安全 其中過氧化物是―次配人，極快速起始劑的表現評價表示 和效率㈣故而不可以使用太易反應的起始劑。更特定言 之。’目前為止’通常都預期在—般聚合溫度下（特別是在從 35C到84。(：的溫度下使用的起始劑）具彳〇〇5小時或更少 的半生期之起始劑會無法安全地處理及運送。此外，並不 預期這些所謂的”極快速起始劑”可有效率地聚合單體，因 為預期其會產生所有類型的副反應，例如水解，幾基轉化 (例如，其中過氧酯被轉化成對應的碳酸鹽，或是一過氧雙 乙醯成為對應的酐），及其他型式的（籠狀内）重排反應，導 致一無法被接受的低起始效率。的確，在較傳統的方法中， 了其具有一低效率。 【發明内容】 本發明係關於-種新方法，其中極快速起始劑在聚合作 用期間配料到—反應器中。較佳地，該聚合作用是在從35它 C:\en\2003\82757.doc • 6 - 1302152 去的聚合溫度相當地會決定產生的樹脂之分子量。 在根據本發明的方法中’-或多種起始劑可額外地使 用，只要至少-個極快速起始劑是在聚合作用方法的部份 期間中配人。較佳地，所有使用在方法中的起始劑在聚合 作用溫度τ(或是平均聚合作用溫度）最乡料1Q%的聚合作用 時間的半生期，所以本方法所獲得之樹脂本質上並沒有殘 留的起始劑。較佳地，該起始劑為一有機過氧化物。在另 —較佳具體實施例中，戶斤有使用在聚合作用彳法中的起始 劑是極快速的。 根據本發明的較佳實例為使用下列一或多種的起始劑之 方法： _己醯特戊醇過氧化物，在大於38t的溫度下具有少於 0.05 hr的半生期， -1，1，3,3-四甲基丁基過氧甲氧乙酸酯，在大於59。〇的溫 度下具有小於0.05 hr的半生期， -2,2-雙（2,2_二甲基丙醇過氧）_4_甲基戊烷，在大於61它 的ba度下具有小於〇 〇5 hr的半生期， -二異丁酸基過氧化物，在大於64°C的溫度下具有小於 0.05 hr的半生期， -草雙（第三丁基過氧）酯，在大於67 °C的溫度下具有小 於0.05 hr的半生期， -2-(2,2-二甲基丙醇過氧）-2_(2-乙氧己醯過氧）_4_甲基戊 烷，在大於69°C的溫度下具有小於0.05 hr的半生期， -過氧新癸酸α -茴香酯（Trig〇nox® 99)，在大於81°C的溫 C:\en\2003\82757.doc 1302152 度下具有小於0.05 hr的半生期， -2,4,4-三f基戊基-2-過氧新癸酸酯，在大於饥的溫度 下具有小於0·05 hr的半生期， 同時其是在’或高於所提到的半生期為〜阶之溫度下 配料到反應混合物中，更佳地，在所提到半生期為〇()5t 之溫度到高達84°C的溫度下。 其他的起始劑也可以使用。為了監控之目的，該起始劑 :基於其半生期而做區分’ #同在氯苯中常用的熱分解研 究-樣來決定’如同在技藝中已熟知（參考例如”高聚合物 的起始劑"手冊中，代碼1〇737,可向Akzo Nobel取得）， 並且根據了符合上面設定出的原則。然而起始劑半生期的 決疋性之值為如茲手冊所示，如果不是時，半生期則在一 和使用起始劑的聚合方法相等之混合良好的模型系統中做 測量，但在該模型中，單體是以丨_氯丁烷代替。 如需要時’-在聚合溫度下具在從〇〇5到5小時，較佳 地從0.05到3小時，更佳地從〇 〇5到2小時半生期之常用 的過氧化物可以和根據本發明的極快速起始劑一起使用， 但是較不佳。使用-常用的起始劑時，選擇可以在聚合作 用結束時，殘留的程度是在—可接受的低程度，其會有利。 -般’此意謂如果使用—常用起始劑，其最好在加教步騾 之前或之後導人到反應混合物中，在轉化或聚合度是低: 所有使用在方法中單體的8〇’較佳地低於5 於 3〇,又更佳地低於H)，而最佳地㈣2%時/佳地低於 此外最好在方法中有二個步^在第—步財持續達 C:\en\2003\82757.doc 1302152 刀名里，較佳地到達45分鐘，而更較佳地達到35分鐘，及 具有一最少持續時間1分鐘，較佳地5分鐘，更佳地1〇 刀益里，配入從10到6〇〇/〇 w/w，較佳地從1〇到40% w/w的 所有起始劑，使得所欲的冷卻容量，較佳地是最大值，更 佳地是從安全方面來看可以接受的最大冷卻容量，在配料 步驟結束時可達到。然後，在第二步驟中，配入剩餘的起 始劑（附加的多餘時間）以控制聚合作用，利用所欲冷卻容 夏，較佳地是可利用的最大值，更佳地是從安全方面來看 可以接文的最大冷卻容量，可以相配合的一方法。較佳地， 至少孩第二步驟中的部分包含在單體轉化大於4〇% 更佳地大60% w/w時，起始劑之配料。 …在此方法中，可較佳地使用極快速起始劑及/或一或多種 ¥用起:&口 ％’在聚合作用步驟期間，其中反應器的内容物 加熱到所要的聚合溫度，所謂的冷啟動方法，因為此種使 用方式可以增加反應器的時空產率。 、為了要啟動聚合方法，在反應混合物形成後立刻導入高 達4% w/w，更佳地到2% w/w，最佳地到i% 的所有極 快速起始劑會有幫助。在一固定量之聚合抑制劑卜自由基 補捉物）出現在反應混合物中時，此程序是特別佳。如果此 種自由基補捉劑出現的話，例如因為其和單體_起導入， 在其中一般作為穩定劑使用，最初配料的起始劑將和該補 捉物反應、，目此可避免一聚合反應的啟動遲緩。 起u可以疋—氧化還原起始系、统。在此種例子中，還 ㈣’氧㈣或兩者可依照本發明而配料。對於該種氧化 C:\en\2003\82757.doc -10- 1302152 還原系統’氧化還原系統的半生期為在所有系統成分出現 下所測量的半生期。然而，考慮到氧化還原系、統—般包含 重金屬及/或不想要的還原劑，本發明的起始劑最好不是^ 種氧化還原起始系統。 / 根據本發明，可使用在方法中的起始劑之量是在常用於 聚合方法中之範圍内。一般，使用基於欲聚合單體重量從 0.01到2% w/w的起始劑，較佳地〇 〇1_1% w/w，更佳地 0.01-0.5% w/w。 起始劑以純的方式配料到反應器中，或較佳地以稀釋溶 液或分散之形式（例如懸浮液或乳膠）。一種或多種適當的溶 劑可以用來沖淡起始劑。較佳地，該種溶劑是在步驟中易 於移除，在該步驟中聚合物在聚合方法之後利用醇處理， 或是其具有的性質使得其可被留存在最後聚合物中作為殘 留物，例如以最後的樹脂中會需要的塑化劑做為溶劑的例 子此外’可以是有利但不是必要的是，該種溶劑不會不 利地影響落於其中的起始劑之熱穩定性，可以藉由分析在 孩落劑中起始劑的半生期溫度而查證。該溶劑的一實例為 異癸燒。如果配入一起始劑分散液，那麼其可以是該起始 劑本身或該起始劑溶液的分散液，較佳地是在該適當溶劑 中較佳地’该分散液為一水性分散液。較佳地，該起始 劑是在0.1到60% w/w的濃度配料，更佳地0.5到25% w/w ’而最佳地2到丨5 % w/w。較稀釋的起始劑溶液或分散 液可確保快速混合起始劑及聚合混合物，其會導致更有效 率地使用起始劑，其對所使用的極快速起始劑是很重要的。 C:\en\2003\82757.doc -11 - 1302152 應了解字”配料”是用來敘述在聚合條件下，加入過氧化 物到聚合反應混合物的步驟。該配料可以在聚合作用期間 以一段時間間歇地完成，其中較佳地至少20%，較佳地至 少40%，更佳地至少60%的所有使用在方法中之單體被聚 合，意謂至少二份的起始劑被加入到反應混合物中，或者 其可以是連續的，意指在一固定時間，起始劑是連續地加 入到反應混合劑中，或是這些技巧的任何組合。該種技巧 之一組合實例包括，例如有一方法，其中起始劑首先連鯖 地加入，然後停止加入，然後再次將其連續地加入。如果 選擇一間歇操作，在起始劑配料的聚合溫度下至少有2，較 佳地至少4，更佳地至少ι〇，而最佳地至少2〇次。最佳地， 過氧化物從聚合反應開始時連續地及/或間歇地配料，較佳 地是在至少5%，更佳地至少1〇% ,又更佳地至少2〇%，最 佳地至少30%的單體已經聚合之後並且其中，在配入期間 内至少2，較佳地至少5，更佳地至少丨〇%，更佳地至少 20/。，更佳地至少30%，而最佳地至少50%在方法中使用 的所有單體被聚合。 較佳地，配料可以在任何適當的反應器入口施行。如果 水在聚合方法過程中加入，例如以補償因為聚合反應而造 成的反應器内容物耗損，其可有利地使用經由其而將水配 入之管線並且又配入起始劑。注意到如果起始劑的形成夠 快時，你可以配入該起始劑的原料到管道或容納容器，然 後起始劑從其中送進聚合混合物。另外，但是較不希望了 是原料加入到聚合混合物中的方法。所有例子中，都可有 C:\en\2003\82757.doc -12- 1302152 利地將攪拌裝備及/或熱交換 佳化。 器加到送料管線以將效率最 聚合方法可以是一太轉、、 e ^ /進行，其中反應混合物主要 疋早m，或是一懸浮液方法 万居其中反應混合物一般為一在 水中的單體懸浮液，哎 ^ 4疋如冋一乳化或微-乳化方法，並中 單體一般是在水中乳。六、士 、 這t方法中將必須使用一般添 加劑0舉例來說，如果單舲 #、、 、 禾早在水中以一懸浮液形式出現， -般添加劑如表面活化劑，保護性膠體，防污附劑， 緩衝液等可能會出現。端视所要聚合物之類型，上述方法 的其中…能是較佳的。根據本發明的方法是特別適合 本體和懸浮液方法。 A因為氷合速率可以很適當的控制，該聚合方法會變得較 女全。更特足了之，當起始劑配料停止時，聚合方法幾乎 冋時停止。這意謂-慣用方法之速率因為安全的理由而受 限（存在著過氧化物及一過高的濃度時將會導致一無法控 制的失控反應），本方法不會被此種安全限制而束縳。因此 以本万法，快速很多的聚合速率可達到，因為高出相當多 的過氧化物負載量可以應用。因此我們申請專利範圍的 疋，在-較佳具體實施例中，所有常用的並且其中極快速 過氧化物將被配料並且其中至少8〇%的所有 時的時間内被聚合的聚合方法。較佳地，至少的單體 在2小時内聚合。最佳地，至少85%的所有單體在ιι〇分 鐘内聚合。 該種非t高的聚合速率可以$成之I實開啟了在一連續 C:\en\2003\82757.doc -13- 1302152 或1一批次及連續方式組合中根據本發明而聚合 二:：：乙烯的可行性。熟知技藝者將不須費工夫就可將 上如批次操作’轉化成_(半）連續操作模式。例如， 庄思至為了要在-f式反應器中達成—好的聚合速率控 制，必需在反應器中的不同加入點加入起始劑，加入速率 必須選擇以使得聚合速枝夠直到下-個加人點。因此， 1例子中，通常多數的㈣及加人點會是必要的。 般万式進行處理。根據本發明並利用—懸浮液聚合作用所 獲得的聚合物，舉例來說，將會進行一般的乾燥及過濾的 ㈣。所產生之樹脂的特色最好是緊接著在i小時6旳乾 燥及過遽後，其含有少於5G ppm的殘留起始劑，更佳地少 於40 ppm，並且最佳地少於25 ppm。在根據 木σ後，產生的（共）聚合物（或樹脂）將會以如技藝中之一 182-2(1990E)以Metrastat® PSD26〇測試爐做測量時，觀察 到樹脂表現出絕佳的熱穩定性。該熱穩定性的改進可證實 在送去進行溶解處理步驟，例如，去製成形狀物件時，樹 脂是幾乎不极色的。 【實施方式】 實驗 在一標準懸浮液聚合實驗中，一個溫度控制1公升不鐵 鋼Biichi反應器，其具有一緩衝板，二個平葉片攪拌器一 層，一壓力傳感器，一氯乙烯（VCM)入料管，及_ f友 炎匕氣清 洗管，該反應器裝入：425 g去礦物質水，在去礦物質水 5%的Alcotex® B72(聚醋酸乙烯酯/醇）溶液5 g，並使 C:\en\2003\82757.doc -14- 1302152 加壓到15 barg。如果沒有觀測到漏水，將反應器抽真空並 以氮氣加壓到5 barg三次以沖出實際上所有的空氣。如果 不是要配入所有的起始劑，那麼加入所需要的起始劑之 量。然後，反應器抽真空並裝入250 g VCMex AkzoNobel Salt & Base，接著在30-60分鐘内反應器加熱到68°c的聚 合溫度下。在反應器中的壓力下降，或者45小時的反應 時間之後，任一個較短時間，聚合作用繼續另外的半小時， 並且接者反應為冷卻到20-25C，抽真空，並且實際上沒有 任何剩餘VCM。在過濾，清洗及乾燥（利用一流體化床在 60°C下，1小時）後獲得聚合物。 所使用的起始劑，配料量，配料步驟，及聚合結果在表 1中表示。 測量在聚合作用方法期間所形成的熱並因應所形成的熱 進行冷卻。在一固定的時間中，愈多的熱產生，控制反應 合物的溫度則會愈困難。最好是一低的熱項端值以及高 聚合物產率一起，因為如此可以達到反應器的最佳時空產 率。然而，因為在一連續方法中冷卻是較容易的，尤其是 該種類型的反應器將可有更高的過氧化物濃度。 實例1 在達到聚合溫度後，500 ppm純的二異丁醯基過氧化物 (基於VCM計算）以1%濃度，如同Trigonox® 187使用在異 十二烷中，在30分鐘的時間配入到反應混合物中。其後， 配料速率減少到大概每小時300 ppm的二異丁醯基過氧化 物（使用相同的溶液）2·5個小時，以此方法必須保持反應混 C:\en\2003\82757.doc -15- 1302152 合物在聚合混度的冷卻容量保持常數。觀察到一壓力下 降。結果在表1中提出。

比較實例A 在達到聚合溫度後，1，250 ppm的純二異丁醯基過氧化物 (基於VCM計算），提供做為在異十二烷中30%溶液的Trigonox⑧ 187，在二分鐘内加入。 在5小時的反應時間後，聚合作用停止並且以實驗步驟 中所描述方式處理。產率在表1中提出。 表1 : VCM懸浮液和Trigonox®187在68°C，依照連 續配料及熱啟動程序進行聚合作用的預期結果。 實例1 比較例 連續配料 熱啟動 在30分鐘加入500 ppm 並且接著2.5 hr中300 ppm/hr 在聚合作用時間，2分鐘内 加入過氧化物 所使用過氧化物量 1,250 ppm 1,250 ppm 固定壓力時間 2.5 hrs 無壓降 聚合時間 3 hr 5 hrs PVC產量 85% 25% 實例2和3 實例2是依照實例1的相同步驟進行，但是溫度增加到 82°C並且過氧化物濃度及配料些微地改變，如在表2中所 示。Trigonox® 1 87配料到一具有1 % w/w滚度的水性乳液。 在實例3中，VCM在一 68°C的10的公升反應器中聚合， 而不是使用1公升。VCM/水之起始比例為1/1.4。該起始 劑以1 %濃度的乳液配入。 C:\en\2003\82757.doc -16-

Claims (1)

1. 13 〇2|(^3679峨專利申請案 中文申請專利範圍替換本年6月） 拾、申请專利範園： 1. 一種聚合氯乙晞單體及其他視需求而定之單體的方法， 其使用種或多種起始劑，並且至少部分的該起始劑係 配料至α聚合反應混合物中，其特徵在於將至少一種在 澴合作用溫度下具有從0.0001小時到0.050小時半生期 的有機起始劑在該聚合作用溫度下配料至該聚合反應混 合物中。 2·根據申請專利範圍第丨項的方法，包括一步騾其中至少一 種或夕種。玄起始劑之配料的部份受到控制以便使用所欲 足反應器冷卻容量，較佳為同時保持聚合混合物之溫度 為定值。 又 3·根據申請專利範圍第i或2項的方法，其中至少部份該起 4口釗係在所有單體的至少4〇% w/w，較佳地至少6〇% w/w 已經I合之後才配料。 4. 根據中請專利範圍第i或2，項之方法，其中該起始劑， 或部份該起始劑係在至少2〇%所有使用於聚合作用中之 單體聚合的一段時間中間歇地及/或連續地配料。 5. 根據申請專利範圍第！或2項之方法，其中該起始劑戋 部份該起始劑係間歇地及/或連續地配料，並且其中在配 料期間内所有使用在方法中的單體至少2%被聚合。兄 6. 根據中請專利範圍第142項之方法，其中本；上所有 的起始劑係選自由有機過氧化物所組成之群。 7. 根據中請專利範圍第6項的方法，其中本質上所有的⑼ 劑在聚合作用溫度下具有從〇〇〇〇1小時到〇〇5〇小時^ O:\82\82757-950620.doc 1302152 半生期。 8…種根據申請專利範圍第卜6項中任―項之方法可獲得之 ::乙烯為基底之(共)聚合物，其具有基於(共)聚合物重 ϊ一百萬份，少於50分的殘留起始劑，其係在聚合作用 9 共)聚合物在下乾燥1小時後立刻測量。 .種根據申請專利範圍第8項的（共）聚合物之用途，其係 用於一包括加熱該（共）聚合物到其熔化溫度之上的成形 方法中。 1〇,根據巾請專㈣圍第1或2項的方法，其係以連續形式 82757-970424.doc