JP5680924B2

JP5680924B2 - 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5680924B2
Application number: JP2010217611A
Authority: JP
Inventors: 河野　篤; 篤河野; 祐樹後藤; 久保　喜弘; 喜弘久保
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP2012072257A

Description

本発明は、高空隙（空隙率：３８容積％以上）でかつ、粒度分布がシャープな中空塩化ビニル樹脂粒子及び、同粒子を、スケールを発生させること無く、高収率（重合収率：８０％以上）で、製造する製造方法に関するものである。

従来、塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略す）は、優れた物理的化学的性質を持ち、且つ、他樹脂に比べて安価な事から成形品の広い分野で利用されている。
しかしＰＶＣは比重が１．４と大きく、他の樹脂に対し重いという欠点があり、軽量化のための様々な試みがなされている。
比重を下げるためには、樹脂中に空隙部を導入する方法がとられるのが一般的である。
ＰＶＣにおいて高空隙化を狙った方法としては、乳化剤として高級脂肪酸エステルを添加する方法（特許文献１）や、塩化ビニルモノマー成分の重合途中強制排出方法（特許文献２）が例示される。

特開平１１−１７１９０５号公報特開平１１−２２８６０６号公報

しかしながら、これら従来発明についてはそれぞれ、以下のような問題点がある。
特許文献１に記載された発明は、高空隙且つ高重合収率を狙い、乳化剤を使用することでＰＶＣ粒子内の空隙を向上させている。
しかしながら、重合時の粒子の安定性から、乳化剤の使用許容上限量が５，０００ｐｐｍまでと少なく、許容上限量を超えるとスケールが発生してしまうため、得られる中空ＰＶＣ粒子の空隙率も３６容積％までが限界であり、高い空隙率を出すに至っていない。

特許文献２に記載された発明は、重合途中、その時点で反応系内に残る塩化ビニルモノマーの重量比で５〜２０％の原料塩化ビニルモノマーを強制排出させることで、重合容器内壁へのスケール付着を抑止し高空隙でシャープな粒度分布を示すスキン層の無いＰＶＣ粒子を得ようとするものである。
特許文献１の方法では、一次粒子間の空隙を増やすのに対し、特許文献２の方法では一次粒子内の空隙を更に増やすことを狙ったものである。
特許文献１と２とは空隙を形成させる場所が異なる為、特許文献２の方においてより相加効果が期待されるが、重合途中に残存する塩ビモノマーの最大２０％を強制排出するものであるので、粒子骨格が形成された時点では残存モノマーの量も少なく、実施例で確認されるように得られる中空ＰＶＣ粒子の空隙率も３５容積％までが限界であり、特許文献２の方法の効果は極微量に留まる。

本発明は、このような事情の下、粒度分布がシャープで且つ空隙率：３８容積％以上の中空ＰＶＣ粒子を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＶＣ重合時に、多官能性モノマーの存在下、乳化剤である高級脂肪酸エステルを全モノマーに対し１０，０００〜２０，０００ｐｐｍ添加させることにより、上記課題が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

すなわち、本発明の第一の発明では、６０メッシュ篩の通過率が９５重量％以上で且つ２００メッシュ篩の通過率が５重量％以下であり、且つ空隙率：３８容積％以上である中空塩化ビニル樹脂粒子が示される。
得られたＰＶＣ粒子の成形応答性が良好なものとなるシャープな粒度分布を示すとともに、同粒子を用いた成形品の比重を良好に低減させる、従来技術のものに比して１０％以上高い空隙率を有するものである。
空隙率が３８容積％未満であると、同粒子を用いた軽量化の効果が小さくなってしまうため、好ましくない。

ここで示す篩はＪＩＳ試験用ふるいを指すものである。
粒度分布を篩の通過率で判定し、ＪＩＳＺ８８０１に準じ６０、１００、２００メッシュの篩を用い、得られた塩ビ粒子を分別し通過量の重量を測定して各篩の通過率及び粒度分布を算出した。
ここで示す粒度分布のシャープさは、粒度分布における６０メッシュ通過が９５重量％以上かつ２００メッシュ通過が５重量％以下であれば粒度分布がシャープであると判定するものである。

ここで示す空隙率とは、中空ＰＶＣ粒子全体積中に占める中空部体積を百分率（％）で表示したものであり、例えば、アムコ社製ポロシメーター２０００を用いて封入水銀圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２の条件等にて測定することができ、次式で表されるものである。
空隙率（％）＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００
・Ｖ１：水銀が圧入される前の中空粒子の嵩体積
・Ｖ２：封入水銀圧力２０００ｋｇ／ｃｍ2での中空粒子細孔容積

本発明の第二の発明によれば、主成分としての塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分と、重合開始剤、分散剤及び乳化剤とを含む系で、懸濁重合により塩化ビニル樹脂粒子を製造する際に、前記乳化剤成分として高級脂肪酸エステルを用い、同成分を全モノマーに対し、１０，０００〜２０，０００ｐｐｍ添加することにより、スケールを発生させること無く、中空ＰＶＣ粒子の重合収率：８０％以上を確保しながら、第一の発明の粒子を得ることが可能となる。

ここで示す多官能性モノマーとは、分子内にビニル基と反応可能な官能基を２つ以上有するモノマーである。
ＰＶＣの架橋度を高める作用があり、ＰＶＣ粒子が固く安定化するため、耐圧縮強度の改善や粒度分布のシャープ化やスケール付着を防止する効果がある。
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい下限は０．３重量％である。
０．１重量％未満であると、得られる中空ＰＶＣ粒子の耐圧縮強度が不充分となり、粒度分布のブロード化、スケールの増加を生じるおそれがある。
一方好ましい上限量は、５０重量％、より好ましくは３０重量％以下である。
多官能モノマー量が増えると相対的に塩化ビニルモノマー量が減少し、乳化剤で空隙を形成する対象となる塩化ビニル成分量が減少するため、空隙の量が減少してしまい、高空隙化が図れない。
また、難燃性などの塩化ビニルとしての特性が発揮できなくなるおそれがある。

ここで示す重合開始剤とは、熱や光などの外部エネルギーを受けて分解し重合の起点となるラジカルを発生するものであり、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分に可溶である油溶性のものでる。
一般にＰＶＣの重合に用いられる公知のラジカル重合開始剤等が好適に用いられる。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）、α，α′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。

これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの配合量としては特に限定されないが、一般的には塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分１００重量部に対して０．００１〜２重量部である。

ここで示す分散剤とは、物理的な吸着性の高い界面活性剤である。
高い吸着性を持つことからモノマー液滴の分散を促進し、粒子を均一化させる効果がある。
懸濁重合に用いるために、水溶性のものが用いられ、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの配合量としては特に限定されないが、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の割合で使用されるのが好ましい。

ここで示す乳化剤とは、モノマーと溶媒同士の界面張力を低下させる機能を持つ界面活性剤である。
界面活性張力を低下させる機能が高いほどモノマー液滴内で一次粒子を小粒化させることができる。
重合時に一次粒子をポリマー化の途中で激しく分散・合一させることで一次粒子同士が密に詰まらないように合着させることができ、粒子内部の空隙を増加させることができる。
例えば、ソルビタンモノラウレートソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレートソルビタンジステアレートソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル、及び不飽和高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの配合量としては特に限定されないが、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分に対して、１０，０００〜２０，０００ｐｐｍの添加が好ましい。
１０，０００ｐｐｍ未満であると空隙率の向上が低く高収率との両立ができず、２０，０００ｐｐｍを超えると上記モノマー成分の油滴が不安定になり、重合器内壁に樹脂スケールが付着するおそれがある。

特許文献１及び２では、１０，０００ｐｐｍ以上の高級脂肪酸エステルを添加すると粒度分布の悪化、スケールの増加が起こるとされていたが、本願発明においては多官能モノマーを併用することによりＰＶＣの架橋時に粒子が硬化するため、重合時に粒子同士がぶつかっても合一しにくくなり、高級脂肪酸エステルの量を増量してもシャープな粒度分布、スケール付着の防止が可能となった。

ここで示す重合容器内壁に付着するスケールの量とは、ＪＩＳＺ８８０１に準じ１９メッシュの篩を用い、得られた塩ビ粒子を分別し非通過量の重量を測定するものである。
重合内壁へのスケール付着の量が多いと粒子同士の合着によるブロック化が起こるなど粒子として存在するポリマーが減少するおそれがある。
スケール量の評価としては、全収量におけるスケールの割合として計測し、５重量％未満を○、５重量％以上を×で表すものである。

ここで示す懸濁重合とは、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分と、重合開始剤及び架橋剤により同モノマー成分と架橋可能な官能基を有する水溶性高分子化合物を、これらを含有する極性媒体中に懸濁した懸濁液状態で重合調製する方法であれば特に限定されないが、例えば、モノマー成分と重合開始剤とを溶解したモノマー溶液を予め調製し、これを上記水溶性高分子化合物を含有する極性媒体に添加し、攪拌により油滴状に分散させる方法等が挙げられる。得られる中空塩ビ粒子の粒子径は懸濁液中の油滴径に依存するため、分散安定剤の種類や量、又は、撹拌の方法や強度等により容易に制御することも可能である。

上記モノマー成分を重合する温度は、用いるモノマー成分の組成や分子量、重合開始剤の種類や量等によって適宜決定されるが、通常は３０〜７０℃の範囲で行なわれる。

重合反応終了後に、例えば、樹脂を蒸気、熱風等により加熱したり、減圧条件下に置いたりすることにより、狙いの中空ＰＶＣ粒子が得られる。

ここで示す重合収率とは、重合器に投入した全モノマーがどれだけポリマー化したかを表すもので、次式で表されるものである。
重合収率(％)＝重合で得られたポリマー重量(g)/重合器に投入した全モノマー重量(g)

表１と表２に示されたように、本発明によれば、収量を高める為にスケールを発生させること無く、中空ＰＶＣ粒子の重合収率：８０％以上を確保しながら、ＰＶＣ粒子の成形応答性が良好なものとなるシャープな粒度分布で且つ、空隙率：３８容積％以上の中空ＰＶＣ粒子を得ることが出来る。

本発明の実施の形態を、以下の実施例１を元に説明する。
反応プロセスの概略フローを図１に示す。

実施例１：塩化ビニル系中空粒子の製造
内部に攪拌翼、外周に加熱冷却用ジャケットの備えられた２５Ｌの耐圧重合容器に、
イオン交換水：８．７８ｋｇを投入したところに、
多官能性モノマー：トリメチロールプロパントリメタクリレート：０．９２ｋｇと、
分散剤：ポリビニルアルコールを１０％水溶液の形で、ポリビニルアルコール成分として、塩化ビニルモノマーと多官能性モノマーの合計１００重量部に対して１.５重量部となるように添加し、
乳化剤：ソルビタン脂肪酸エステルを１６％水溶液の形で、ソルビタン脂肪酸エステル成分として、塩化ビニルモノマーと多官能性モノマーの合計に対して１０，０００ｐｐｍとなるように添加し、
油溶性ラジカル開始剤：ジ−ｓｅｃブチルパーオキシジカーボネート：３．７ｇ及び、α−クミルパーオキシネオデカノエート：５．５ｇ
を投入した。
重合容器を密閉し、容器内部の空気を脱気した後、塩化ビニルモノマー２．７６ｋｇを圧入し、次いで攪拌を開始し、１０分間懸濁させた。
その後、撹拌しながら５４℃まで昇温させ、重合器内の温度を５４℃に保持しながら水懸濁重合を行った。
器内圧力が０．４ＭＰａまで低下したら、ジャケットに冷却水を通して３０℃まで冷却し、その後、重合スラリーを取り出し、脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、多孔性の中空樹脂粒子を得た。重合収率は８０％であった。

実施例２：塩化ビニル系中空粒子の製造
乳化剤：ソルビタン脂肪酸エステルの量を２０，０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例１：塩化ビニル系中空粒子の製造
乳化剤：ソルビタン脂肪酸エステルの量を５，０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２：塩化ビニル系中空粒子の製造
乳化剤：ソルビタン脂肪酸エステルの量を２５，０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

比較例３：特開平１１−１７１９０５号公報における実施例１を元にした、塩化ビニル系中空粒子の製造
内容積約１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）に、
脱イオン水４５ｋｇを入れ、更に、塩ビモノマー成分の重量に対して、
分子鎖末端にメルカプト基を有する部分鹸化化ポリ酢酸ビニル（鹸化度７５モル％、平均重合度５００）３５０ｐｐｍ、
ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１，０００ｐｐｍ、
ラウリン酸１，０００ｐｐｍ、
ポリアクリルアミド（平均分子量１，２００万〜１，４００万、５１ｃＰ／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍ
を投入した。
次に、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩ビモノマー成分を４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が９５％に達した時点で反応を終了し、重合器内の未反応塩ビモノマー成分を回収した後重合体をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、目的のＰＶＣを得た。

比較例４：特開平１１−２２８６０６号公報における実施例１を元にした、塩化ビニル系中空粒子の製造
内容積約１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）に、脱イオン水４５ｋｇを入れ、更に、塩ビモノマー成分の重量に対して、
部分鹸化化ポリ酢酸ビニル（鹸化度７２モル％、平均重合度７００）５００ｐｐｍ、
ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１，４００ｐｐｍ、
ラウリン酸１，４００ｐｐｍ、
ポリエチレンオキサイド（平均分子量，４３０万〜４８０万、１２ｃＰ／０．１％水溶液）１００ｐｐｍ、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐｍ
を投入した。
次に、重合器内を４０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩ビモノマー成分を４５ｋｇ仕込み、攪拌を開始した。重合温度は５７℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合温度が恒温に達した後、塩ビモノマー成分が重合により約３１ｋｇ消費した時点（単量体／水媒体＝約０．３）で塩ビモノマー成分を約１．５ｋｇ（重合器内残余単量体１に対して重量比で約０．１に相当）を排ガス操作により系外へ排除し、塩ビモノマー成分回収装置へ導いた。更に重合を続け、重合転化率が９５％に達した時点で反応を終了し、重合器内の未反応塩ビモノマー成分を回収した後、重合体をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、目的のＰＶＣを得た。

比較例５：
多官能性モノマーを添加しない以外は実施例1と同様に行った。

結果を表１及び表２に示す。

本発明の反応プロセス概略フローの一例である。

Claims

塩化ビニルモノマーと、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジ又はトリアリル化合物及びジビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つの多官能モノマー０．１〜５０重量％とを重合して得られた粒子であって、
６０メッシュ篩の通過率が９５重量％以上で且つ２００メッシュ篩の通過率が５重量％以下であり、空隙率：３８容積％以上である中空塩化ビニル樹脂粒子。
主成分としての塩化ビニルと、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジ又はトリアリル化合物及びジビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１つの多官能モノマーとを含むモノマー成分と、重合開始剤、分散剤及び乳化剤とを含む系で、懸濁重合により塩化ビニル樹脂粒子を製造する際に、前記乳化剤成分として高級脂肪酸エステルを全モノマーに対し、１０，０００〜２０，０００ｐｐｍ添加して、
６０メッシュ篩の通過率が９５重量％以上で且つ２００メッシュ篩の通過率が５重量％以下であり、空隙率：３８容積％以上である中空塩化ビニル樹脂粒子を製造する中空塩化ビニル樹脂粒子の製造方法。