JP5680924B2 - 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
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しかしPVCは比重が1.4と大きく、他の樹脂に対し重いという欠点があり、軽量化のための様々な試みがなされている。
比重を下げるためには、樹脂中に空隙部を導入する方法がとられるのが一般的である。
PVCにおいて高空隙化を狙った方法としては、乳化剤として高級脂肪酸エステルを添加する方法(特許文献1)や、塩化ビニルモノマー成分の重合途中強制排出方法(特許文献2)が例示される。
特許文献1に記載された発明は、高空隙且つ高重合収率を狙い、乳化剤を使用することでPVC粒子内の空隙を向上させている。
しかしながら、重合時の粒子の安定性から、乳化剤の使用許容上限量が5,000ppmまでと少なく、許容上限量を超えるとスケールが発生してしまうため、得られる中空PVC粒子の空隙率も36容積%までが限界であり、高い空隙率を出すに至っていない。
特許文献1の方法では、一次粒子間の空隙を増やすのに対し、特許文献2の方法では一次粒子内の空隙を更に増やすことを狙ったものである。
特許文献1と2とは空隙を形成させる場所が異なる為、特許文献2の方においてより相加効果が期待されるが、重合途中に残存する塩ビモノマーの最大20%を強制排出するものであるので、粒子骨格が形成された時点では残存モノマーの量も少なく、実施例で確認されるように得られる中空PVC粒子の空隙率も35容積%までが限界であり、特許文献2の方法の効果は極微量に留まる。
得られたPVC粒子の成形応答性が良好なものとなるシャープな粒度分布を示すとともに、同粒子を用いた成形品の比重を良好に低減させる、従来技術のものに比して10%以上高い空隙率を有するものである。
空隙率が38容積%未満であると、同粒子を用いた軽量化の効果が小さくなってしまうため、好ましくない。
粒度分布を篩の通過率で判定し、JIS Z 8801に準じ60、100、200メッシュの篩を用い、得られた塩ビ粒子を分別し通過量の重量を測定して各篩の通過率及び粒度分布を算出した。
ここで示す粒度分布のシャープさは、粒度分布における60メッシュ通過が95重量%以上かつ200メッシュ通過が5重量%以下であれば粒度分布がシャープであると判定するものである。
空隙率(%)=(V2/V1)×100
・V1: 水銀が圧入される前の中空粒子の嵩体積
・V2: 封入水銀圧力2000kg/cm2での中空粒子細孔容積
PVCの架橋度を高める作用があり、PVC粒子が固く安定化するため、耐圧縮強度の改善や粒度分布のシャープ化やスケール付着を防止する効果がある。
例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物;ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられる。
これらの配合量としては特に限定されないが、好ましい下限は0.1重量%であり、より好ましい下限は0.3重量%である。
0.1重量%未満であると、得られる中空PVC粒子の耐圧縮強度が不充分となり、粒度分布のブロード化、スケールの増加を生じるおそれがある。
一方好ましい上限量は、50重量%、より好ましくは30重量%以下である。
多官能モノマー量が増えると相対的に塩化ビニルモノマー量が減少し、乳化剤で空隙を形成する対象となる塩化ビニル成分量が減少するため、空隙の量が減少してしまい、高空隙化が図れない。
また、難燃性などの塩化ビニルとしての特性が発揮できなくなるおそれがある。
一般にPVCの重合に用いられる公知のラジカル重合開始剤等が好適に用いられる。
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルネオヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシ−2−ネオデカノエート等のパーエステル化合物;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物;α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、α,α′−アゾビス(ジメチルバレロニトリル)、α,α′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらの配合量としては特に限定されないが、一般的には塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分100重量部に対して0.001〜2重量部である。
高い吸着性を持つことからモノマー液滴の分散を促進し、粒子を均一化させる効果がある。
懸濁重合に用いるために、水溶性のものが用いられ、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
これらの配合量としては特に限定されないが、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分100重量部に対して、0.1重量部〜20重量部の割合で使用されるのが好ましい。
界面活性張力を低下させる機能が高いほどモノマー液滴内で一次粒子を小粒化させることができる。
重合時に一次粒子をポリマー化の途中で激しく分散・合一させることで一次粒子同士が密に詰まらないように合着させることができ、粒子内部の空隙を増加させることができる。
例えば、ソルビタンモノラウレートソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレートソルビタンジステアレートソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂肪酸エステル、及び不飽和高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの配合量としては特に限定されないが、上記塩化ビニルと多官能性モノマーとを含むモノマー成分に対して、10,000〜20,000ppmの添加が好ましい。
10,000ppm未満であると空隙率の向上が低く高収率との両立ができず、20,000ppmを超えると上記モノマー成分の油滴が不安定になり、重合器内壁に樹脂スケールが付着するおそれがある。
重合内壁へのスケール付着の量が多いと粒子同士の合着によるブロック化が起こるなど粒子として存在するポリマーが減少するおそれがある。
スケール量の評価としては、全収量におけるスケールの割合として計測し、5重量%未満を○、5重量%以上を×で表すものである。
重合収率(%)=重合で得られたポリマー重量(g)/重合器に投入した全モノマー重量(g)
反応プロセスの概略フローを図1に示す。
内部に攪拌翼、外周に加熱冷却用ジャケットの備えられた25Lの耐圧重合容器に、
イオン交換水:8.78kgを投入したところに、
多官能性モノマー:トリメチロールプロパントリメタクリレート:0.92kgと、
分散剤:ポリビニルアルコールを10%水溶液の形で、ポリビニルアルコール成分として、塩化ビニルモノマーと多官能性モノマーの合計100重量部に対して1.5重量部となるように添加し、
乳化剤:ソルビタン脂肪酸エステルを16%水溶液の形で、ソルビタン脂肪酸エステル成分として、塩化ビニルモノマーと多官能性モノマーの合計に対して10,000ppmとなるように添加し、
油溶性ラジカル開始剤:ジ−secブチルパーオキシジカーボネート:3.7g 及び、α−クミルパーオキシネオデカノエート:5.5g
を投入した。
重合容器を密閉し、容器内部の空気を脱気した後、塩化ビニルモノマー2.76kgを圧入し、次いで攪拌を開始し、10分間懸濁させた。
その後、撹拌しながら54℃まで昇温させ、重合器内の温度を54℃に保持しながら水懸濁重合を行った。
器内圧力が0.4MPaまで低下したら、ジャケットに冷却水を通して30℃まで冷却し、その後、重合スラリーを取り出し、脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、多孔性の中空樹脂粒子を得た。重合収率は80%であった。
乳化剤:ソルビタン脂肪酸エステルの量を20,000ppmに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
乳化剤:ソルビタン脂肪酸エステルの量を5,000ppmに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
乳化剤:ソルビタン脂肪酸エステルの量を25,000ppmに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
内容積約100リットルの重合器(耐圧オートクレーブ)に、
脱イオン水45kgを入れ、更に、塩ビモノマー成分の重量に対して、
分子鎖末端にメルカプト基を有する部分鹸化化ポリ酢酸ビニル(鹸化度75モル%、平均重合度500)350ppm、
ソルビタンモノラウレート(HLB=8.6)1,000ppm、
ラウリン酸1,000ppm、
ポリアクリルアミド(平均分子量1,200万〜1,400万、51cP/0.1%水溶液)100ppm、
t−ブチルパーオキシネオデカノエート500ppm
を投入した。
次に、重合器内を40mmHgまで脱気した後、塩ビモノマー成分を45kg仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が95%に達した時点で反応を終了し、重合器内の未反応塩ビモノマー成分を回収した後重合体をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、目的のPVCを得た。
内容積約100リットルの重合器(耐圧オートクレーブ)に、脱イオン水45kgを入れ、更に、塩ビモノマー成分の重量に対して、
部分鹸化化ポリ酢酸ビニル(鹸化度72モル%、平均重合度700)500ppm、
ソルビタンモノラウレート(HLB=8.6)1,400ppm、
ラウリン酸1,400ppm、
ポリエチレンオキサイド(平均分子量,430万〜480万、12cP/0.1%水溶液)100ppm、
t−ブチルパーオキシネオデカノエート500ppm
を投入した。
次に、重合器内を40mmHgまで脱気した後、塩ビモノマー成分を45kg仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合温度が恒温に達した後、塩ビモノマー成分が重合により約31kg消費した時点(単量体/水媒体=約0.3)で塩ビモノマー成分を約1.5kg(重合器内残余単量体1に対して重量比で約0.1に相当)を排ガス操作により系外へ排除し、塩ビモノマー成分回収装置へ導いた。更に重合を続け、重合転化率が95%に達した時点で反応を終了し、重合器内の未反応塩ビモノマー成分を回収した後、重合体をスラリー状で系外に取り出し、脱水乾燥後、目的のPVCを得た。
多官能性モノマーを添加しない以外は実施例1と同様に行った。
Claims (2)
- 塩化ビニルモノマーと、
ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジ又はトリアリル化合物及びジビニル化合物からなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマー0.1〜50重量%とを重合して得られた粒子であって、
60メッシュ篩の通過率が95重量%以上で且つ200メッシュ篩の通過率が5重量%以下であり、空隙率:38容積%以上である中空塩化ビニル樹脂粒子。 - 主成分としての塩化ビニルと、ジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジ又はトリアリル化合物及びジビニル化合物からなる群から選択される少なくとも1つの多官能モノマーとを含むモノマー成分と、重合開始剤、分散剤及び乳化剤とを含む系で、懸濁重合により塩化ビニル樹脂粒子を製造する際に、前記乳化剤成分として高級脂肪酸エステルを全モノマーに対し、10,000〜20,000ppm添加して、
60メッシュ篩の通過率が95重量%以上で且つ200メッシュ篩の通過率が5重量%以下であり、空隙率:38容積%以上である中空塩化ビニル樹脂粒子を製造する中空塩化ビニル樹脂粒子の製造方法。
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