UA76570C2 - Спосіб полімеризації вінілхлоридного мономера та полімер на основі вінілхлориду - Google Patents

Abstract

Спосіб полімеризації вінілхлоридного мономера, що включає дозування одного або декількох ініціаторів у реакційну суміш, одним з яких є органічний ініціатор з періодом напіврозпаду від 0,0001 години до 0,050 години при температурі полімеризації, що дозволяє досягнути більш високої швидкості полімеризації, поліпшення її регулювання та дозволяє отримати полімер з дуже низьким залишковим рівнем ініціатора.

Description

84"С), не можуть бути безпечними в поводженні і ризуються, складаються з МСМ в той час, як в безпечно транспортуватися через початкову не- найбільш переважному способі мономер склада- стабільність продуктів. Крім того, ці так звані "ви- ється по суті з МСМ. Як відомо в даній галузі, тем- ключно швидкодіючі ініціатори", як очікується, не пература полімеризації таких способів у великій будуть ефективно полімеризувати мономери, оскі- мірі визначає молекулярну масу отриманої смоли. льки, як очікується, вони дають всі типи побічних У способі згідно з даним винаходом додатково реакцій, таких як гідроліз, карбоксиперетворення можуть використовуватися один або декілька ініці- (наприклад, коли складний пероксіефір перетво- аторів, оскільки, щонайменше, один виключно рюється у відповідний карбонат, або діацилперок- швидкодіючий ініціатор дозується протягом части- сид - у відповідний ангідрид), і інші типи (загалом) ни процесу полімеризації. Переважно, весь ініціа- реакції перегрупування, що призводить до не- тор, що використовується в даному способі, має прийнятно низької ефективності ініціації. Насправ- період напіврозпаду, який дорівнює, щонайбільше, ді, оцінка продуктивності виключно швидкодіючих 1095 від часу полімеризації при даній температурі ініціаторів в більш звичайних способах, де весь полімеризації (або при середній температурі полі- пероксид дозується за один раз, показує, що вони меризації), так що смола, яка отримується за до- мають низьку ефективність. помогою цього способу, є по суті вільною від за-

Даний винахід відноситься до нового способу, лишкового ініціатора. Переважно, ініціатор являє де виключно швидкодіючі ініціатори дозуються в собою пероксид органічної сполуки. В іншому пе- реактор під час реакції полімеризації. Переважно, реважному втіленні весь ініціатор, що використо- вказана полімеризація здійснюється при темпера- вується в процесі полімеризації, Є виключно швид- турах від 357С до 84"С. Переважно, новий спосіб кодіючим. являє собою звичайний спосіб, в якому полімери- Переважні приклади способів згідно з даним зується вінілхлоридний мономер, і де виключно винаходом являють собою способи, де використо- швидкодіючі ініціатори дозуються під час поліме- вується один або декілька з наступних далі ініціа- ризації. Однак цей новий винахід також є придат- торів: ним для використання при розробці безперервного - гексаноїл півалоїл пероксид з періодом напі- способу для полімеризації вінілхлориду. Спосіб врозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темпера- згідно з даним винаходом дає несподівано високу турах більших, ніж 387С, ефективність ініціатора і робить можливим ще -1,1,3,3-тетраметилбутилперокси метокси кращий контроль того тепла полімеризації, яке ацетат з періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 виділяється, роблячи можливою оптимальну об'є- години, при температурах, більших, ніж 592С, мну продуктивність реактора і ще більш низькі - 2,2-біс(2,2-диметилпропаноїлперокси)-4- залишкові рівні ініціатора в смолі після полімери- метил пентан з періодом напіврозпаду, меншим зації, в порівнянні зі способом і продуктами, опи- ніж 0,05 години, при температурах, більших, ніж саними в УМО 00/17245. Відповідно, отримують 612с, смолу, яка має поліпшені властивості теплостійко- - дізобутаноїл пероксид з періодом напівроз- сті і низький рівень риб'ячого ока, при цьому час пад, меншим ніж 0,05 години, при температурах, полімеризації може бути скорочений. більших, ніж 647С,

Новий спосіб відрізняється тим, що в способі - біс(трет-бутилперокси)оксалат з періодом полімеризації використовуються виключно швид- напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темпе- кодіючі органічні ініціатори, ці ініціатори мають ратурах, більших, ніж 67"С, період напіврозпаду від 0,0001 години до 0,050 2-(2,2-диметилпропаноїлперокси)-2-(2- години, при температурі полімеризації, більш пе- етилгексаноїлперокси)-4-метилпентан з періодом реважно від 0,001 до 0,050 години, найбільш пе- напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, при темпе- реважно від 0,002 до 0,050 години. Варто заува- ратурах, більших, ніж 692С, жити, що термін "до 0,050 години" не включає в - о-куміл пероксинеодеканоат (ТгідопохФ 99) з себе значення 0,050. Дозування такого ініціатора періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, робить можливим поліпшення регулювання швид- при температурах, більших, ніж 812С, кості полімеризації, більш високі швидкості полі- - 2,4,А-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат меризації, призводить до збільшення об'ємної з періодом напіврозпаду, меншим ніж 0,05 години, продуктивності реакторів полімеризації і призво- при температурах, більших, ніж 837С, дить до створення способу, що дає полімер з дуже коли вони дозуються в реакційну суміш полі- низькими залишковими рівнями ініціатора. меризації при вказаній вище або більш високій

Спосіб згідно з даним винаходом, передусім, температурі, при якій період напіврозпаду дорів- пристосований для полімеризації сумішей моно- нює 0,05 години, більш переважно, при темпера- мерів, що містять вінілхлоридний мономер (МСМ). турі, від вказаної, при якій період напіврозпаду

Переважно, спосіб згідно з даним винаходом дорівнює 0,05 години, до 8420. включає в себе полімеризацію сумішей мономерів, Можуть використовуватися також і інші ініціа- що містять, щонайменше, 5095 масових (90 тори. Для цілей скринінгу ініціатори можуть кла- мас./мас.) МСМ по відношенню до загальної маси сифікуватися на основі їх половинного періоду всіх мономерів. Співмономери, які можуть викори- життя, як визначається за допомогою звичайних стовуватися, являють собою звичайний тип і досліджень термічного розкладання в монохло- включають в себе вініліденхлорид, вінілацетат, рбензолі, як добре відомо в даній галузі Ідив., на- етилен, пропіл, акрилонітрил, стирол і приклад, брошуру "Іпйацог5 їТог підп Роїутегв", (мет)акрилати. Більш переважно, щонайменше, соде 10737, доступну від АКло Морбеї|, і відповідно 80905 мас./мас., мономера (мономерів), які поліме- до принципів, представлених вище. Однак значен-

ня, яке є вирішальним для періоду напіврозпаду кість інгібітору полімеризації (часток, що захоплю- ініціатора, є таким, як представлено у вказаній ють радикали). Якщо присутній такий акцептор брошурі або, якщо воно таким не є, воно являє радикалів, наприклад, оскільки він вводиться ра- собою період напіврозпаду, як виміряно в модель- зом з мономером, де він, як правило, використову- ній системі з ретельним перемішуванням, яка від- ється як стабілізатор, дозований спочатку ініціатор повідає рецептурі полімеризації, в якій повинен буде взаємодіяти з вказаним акцептором, таким використовуватися ініціатор, але в якому мономер чином запобігаючи уповільненому запуску реакції замінюється 1-хлорбутаном. полімеризації.

Якщо це бажано, звичайний пероксид з періо- Ініціатор може являти собою систему окислю- дом напіврозпаду від 0,05 до 5 годин, переважно вально-відновного ініціювання. У такому випадку від 0,05 до З годин, більш переважно від 0,05 до 2 відновний реагент, окислювальний реагент або годин, при температурі полімеризації, може вико- обидва можуть дозуватися відповідно до даного ристовуватися в поєднанні з виключно швидкодію- винаходу. Для таких окислювально-відновних сис- чими ініціаторами згідно з даним винаходом, але тем період напіврозпаду окислювально-відновних це є менш переважним. Якщо використовується систем являє собою період напіврозпаду, як вимі- звичайний ініціатор, переважно вибирати його та- рюється, коли присутні всі компоненти системи. ким чином, щоб в кінці полімеризації залишковий Однак, маючи на увазі той факт, що окислюваль- рівень знаходився на прийнятно низькому рівні. Як но-відновні системи, як правило, містять важкі ме- правило, це означає, що, якщо використовується тали і/або небажані відновні реагенти, ініціатори звичайний ініціатор, він переважно вводиться в згідно з даним винаходом переважно не є такими реакційну суміш перед стадією розігрівання або системами окислювально-відновного ініціювання. відразу після неї, коли ступінь перетворення або Кількість ініціатора, яка повинна використову- ступінь полімеризації знаходиться нижче 80, пере- ватися в способі згідно з даним винаходом, знахо- важно, нижче 50, більш переважно, нижче 30, ще диться в межах, що звичайно використовуються в більш переважно, нижче 10, і найбільш переважно, процесах полімеризації. Як правило, використову- нижче 295 від всього мономеру, що використову- ється від 0,01 до 295 мас./мас., ініціатора, перева- ється в способі. жно, 0,01-195 мас./мас., більш переважно, 0,01-

Крім того, є переважним, щоб спосіб був двос- 0,595 мас./мас., по відношенню до загальної маса тадійним. На першій стадії з тривалістю до 60 хви- мономера (мономерів), яка повинна полімеризува- лин, переважно, до 45 хвилин, а більш переважно, тися. до 35 хвилин, і при мінімальній тривалості 1 хви- Ініціатор дозується в реактор в чистій формі лина, переважно, 5 хвилин, більш переважно, 10 або, переважно, в формі розбавленого розчину хвилин, дозується від 10 до 6095 мабс./мас., пере- або дисперсії (такої як суспензія або емульсія). важно, від 10 до 4095 мас./мас, від всього ініціато- Для розбавлення ініціатора можуть використову- ра, так що в кінці цієї стадії дозування досягається ватися один або декілька відповідних розчинників. бажана охолоджуюча здатність, переважно, мак- Переважно, такі розчинники легко видаляються симальна охолоджуюча здатність, більш переваж- протягом стадій, на яких полімер витягується після но, максимальна охолоджуюча здатність, яка є процесу полімеризації, як зі спиртами, або вони прийнятною з точки зору безпеки. Потім, на другій мають таку природу, що є прийнятним залишати їх стадії, дозується ініціатор (додається протягом як залишок в кінцевому полімері, як у випадку роз- деякого часу), що залишився, для контролю полі- чинників, які є бажаними пластифікаторами для меризації таким чином, щоб вона узгоджувалася з кінцевої смоли. Крім того, може бути переважним, бажаною охолоджуючою здатністю, переважно, з але не обов'язковим, щоб такі розчинники не максимальною доступною охолоджуючою здатніс- впливали негативно на термічну стабільність ініці- тю, більш переважно, з максимальною охолоджу- атора, розчиненого в них, що може бути перевіре- ючою здатністю, яка є прийнятною з точки зору но шляхом аналізу температури періоду напівроз- безпеки. Переважно, щонайменше, частина вказа- паду для ініціатора у вказаному розчиннику. ної другої стадії включає в себе дозування ініціа- Прикладом такого розчинника є ізододекан. Якщо тора, коли ступінь перетворення мономерів є бі- дозується дисперсія ініціатора, вона може являти льшим, ніж 4095 мабс./мас., більш переважно, собою дисперсію або самого ініціатора, або розчи- більшим, ніж 60905 мас./мас. ну ініціатора, переважно, у вказаних придатних

У цьому способі може бути переважним вико- для використання розчинниках. Переважно, дис- ристання виключно швидкодіючих ініціаторів і/або персія являє собою водну дисперсію. Переважно, одного або декількох звичайних ініціаторів, протя- ініціатор дозується при концентрації від 0,1 до 6090 гом стадії полімеризації, коли вміст реактора на- мас./мас., більш переважно, від 0,5 до 2595 грівається до бажаної температури полімеризації, мас./мас., і найбільш переважно, від 2 до 1595 так званий спосіб з холодним стартом, оскільки мас./мас. Більш розбавлені розчини або дисперсії таке використання може збільшити об'ємну проду- ініціатора забезпечують швидке перемішування ктивність реакторів. ініціатора і полімеризаційної суміші, це призводить

Може бути вигідним введення до 495 мас./мас., до більш ефективного використання ініціатора, що більш переважно, до 295 мас./мас., найбільш пе- є критичним для тих виключно швидкодіючих ініці- реважно, до 190 мас./мас., всього виключно швид- аторів, які використовуються. кодіючого ініціатора безпосередньо після форму- Необхідно зрозуміти, що слово "дозування" вання реакційної суміші, для запуску процесу використовується для опису стадії додавання пе- полімеризації. Ця процедура є особливо переваж- роксиду до реакційної суміші полімеризації при ною, якщо в реакційній суміші присутня певна кіль- умовах полімеризації. Дозування може здійснюва-

тися з перервами, протягом полімеризації, за пері- полімеру переважним може бути кожний з вище- од часу, протягом якого переважно полімеризуєть- згаданих способів. Спосіб згідно з даним винахо- ся, щонайменше, 20956, переважно, щонайменше, дом є особливо придатним для масових і суспен- 40905, більш переважно, щонайменше, 6095, всього зійних процесів. мономера, що використовується в способі, за умо- Оскільки швидкість полімеризації може конт- ви, що, щонайменше, дві порції ініціатора дода- ролюватися дуже точно, спосіб полімеризації стає ються до реакційної суміші, або ж вона може бути більш безпечним. Більш конкретно, коли дозуван- безперервною, це означає, що, протягом певного ня ініціатора припиняється, процес полімеризації періоду часу, ініціатор додається до реакційної зупиняється майже вмить. Це означає, що, коли суміші безперервно, або вона може являти собою швидкість звичайного процесу обмежується з при- будь-яке поєднання цих методик. Приклади поєд- чин безпеки (присутній пероксид, і дуже висока нання таких методик включають в себе, напри- концентрація призведе до неконтрольованого роз- клад, спосіб, де ініціатор спочатку додають безпе- витку реакції), даний спосіб не є обмеженим таки- рервно, потім додавання припиняється, а потім ми обмеженнями, пов'язаними з безпекою. Отже, його знов додають безперервно. Якщо вибираєть- за допомогою даного способу можуть бути досяг- ся робота з перервами, є, щонайменше, 2, пере- нуті набагато більш високі швидкості полімериза- важно, щонайменше, 4, більш переважно, щонай- ції, оскільки можуть застосовуватися набагато менше, 10, і найбільш переважно, щонайменше, більш високі навантаження пероксиду. З цієї при- моментів, при температурі полімеризації, в які чини автори заявляють, в переважному втіленні, дозується ініціатор. Найбільш переважно, перок- всі звичайні способи полімеризації, де дозуються сид дозується безперервно і/або з перервами від виключно швидкодіючі пероксиди, і де, щонайме- початку реакції полімеризації, переважно, після нше, 8090 всього мономера полімеризується в ме- того, як, щонайменше, 595, більш переважно, що- жах періоду в 2 години. Переважно, щонайменше, найменше, 1095, ще більш переважно, щонаймен- 8596 мономера полімеризується в межах 2 годин. ше, 2095, найбільш переважно, щонайменше, 30905, Найбільш переважно, щонайменше, 8595 всього мономера (мономерів) вже полімеризувалося, і, де мономера полімеризується в межах 110 хвилин. протягом періоду дозування, полімеризується, Той факт, що можуть досягатися такі дуже ви- щонайменше, 2, переважно, щонайменше, 5, сокі швидкості полімеризації, відкриває можливість більш переважно, щонайменше, 1095, більш пере- для полімеризації або співполімеризації вінілхло- важно, щонайменше, 2095, більш переважно, що- риду, відповідно до даного винаходу, безперерв- найменше, 3095, і найбільш переважно, щонайме- ного способу або за допомогою поєднання заван- нше, 50905, всього мономера, що використовується тажувального і безперервного способів. Фахівець в способі. в даній галузі не буде мати проблем при перетво-

Переважно, дозування може здійснюватися в ренні вказаної вище інформації, як представлено будь-якій придатній для використання точці вве- для завантажувальних операцій, в (на- дення в реактор. Якщо в ході процесу полімериза- пів)безперервний режим роботи. Як приклад за- ції додається вода, наприклад, для компенсації значимо, що для досягнення хорошого регулюван- усадки вмісту реактора через реакцію полімериза- ня швидкості полімеризації в безперервному ції, може бути переважним використання трубоп- реакторі трубчастого типу, необхідно додавати роводу, через який дозується ця вода, для дозу- ініціатор в реактор в різних точках додавання, при вання також і ініціатора. Зазначимо, що якщо цьому швидкість додавання повинна вибиратися формування ініціатора є досить швидким, можна таким чином, щоб швидкість полімеризації була дозувати вихідні матеріали для вказаного ініціато- адекватною до наступної точки додавання. Отже, в ра в труби або накопичувальні ємності, з яких іні- такому випадку, як правило, буде необхідна мно- ціатор потім вводиться в полімеризаційну суміш. жина точок контролю і додавання.

Альтернативно, але менш бажано, існує спосіб, де Після полімеризації, отриманий (спів)полімер вихідні матеріали додаються до полімеризаційної (або смола) витягується, як це звичайно робиться суміші. У всіх випадках може бути вигідним дода- в даній галузі. Полімери, отримані за допомогою вання обладнання для перемішування і/або теп- суспензійної полімеризації, згідно з даним винахо- лообмінників в подавальні труби, для оптимізації дом, наприклад, будуть направлятися на звичайні ефективності. стадії сушіння і просіювання. Отримана смола пе-

Процес полімеризації може здійснюватися як реважно відрізняється тим, що вона містить мен- масовий процес, де реакційна суміш являє собою ше 5О0м.д. залишкового ініціатора, більш переваж- в основному мономер, або як суспензійний процес, но, менше 40м.д., Її найбільш переважно, менше де реакційна суміш, як правило, являє собою су- 25м.д. ініціатора, безпосередньо після сушіння спензію мономера у воді, або як емульсійний або протягом 1 години, при 60"С, і просіювання. Як мікроемульсійний процес, де мономер, як правило, виявлено, смола демонструє високу теплостій- емульсифікований у воді. У цих процесах повинні кість, як виміряно за допомогою дослідницької печі використовуватися звичайні домішки. Наприклад, Меїгавіаєт РБО260, згідно з методом ІЗО 182-2 якщо мономер присутній в формі суспензії у воді, (1990Е). Підвищення термостійкості доводиться можуть бути присутнім звичайні домішки, подібні тим, що смола трохи знебарвлюється, коли вона поверхнево-активній речовині (поверхнево- подається на стадії обробки в розплаві, напри- активним речовинам), захисному колоїду (захис- клад, для формування виробів заданої форми. ним колоїдам), реагенту (реагентам) проти утво- Експериментальна частина рення накипу, буферу (буферам) для підтримки У стандартному експерименті із суспензійної рН, і тому подібне. У залежності від типу бажаного полімеризації в 1-літровий реактор Виспі з нержа-

віючої сталі з контролем температури, забезпече- ційної суміші. Переважним є невеликий пік тепла ний одним відбивачем, двома мішалками з плос- разом з високими виходами полімеру, оскільки кими лопатями на трьох рівнях, перетворювачем тоді може бути отриманий оптимум об'ємної про- тиску, лінією подачі вінілхлориду (МСМ) і лінією дуктивності реактора. Однак, оскільки в безперер- продування азоту, завантажують: 425г демінералі- вному способі охолоджування простіше, зокрема, зованої води, 5г 595 розчину АІсоїехФ В72 (поливі- такі типи реакторів зроблять можливими застосу- нілацетат/спирт) в демінералізованій воді, і підні- вання ще більш високих концентрацій пероксиду. мають тиск до 15бар, з використанням азоту. Приклад 1

Якщо протікань не спостерігається, реактор відка- Після досягнення температури полімеризації чують і доводять тиск за допомогою азоту до 5бар, БООм.д. чистого діїзобутаноїл пероксиду (обчис- три рази, для видалення, по можливості, всього люють по відношенню до МСМ), використовують у повітря. Якщо дозується не весь ініціатор, дода- вигляді ТгідопохФ 187, при концентрації 1905 в ізо- ють бажану кількість ініціатора. Потім реактор від- додекані, дозують в реакційну суміш за період за качують і завантажують в нього 250г МСМ від АкК2о 30 хвилин. Після цього швидкість дозування зни-

Мобеї заїї 5 Вазе з подальшим нагрівом реактора жують приблизно до З0бОм.д. діззобутаноїл перок- до температури полімеризації 68"С, через 30-60 сиду за годину (з використанням того ж розчину) хвилин. Після падіння тиску в реакторі або через за період в 2,5 години таким чином, що охолоджу- 4,5 години часу здійснення реакції, може, раніше, юча здатність, необхідна для підтримки реакційної полімеризацію продовжують протягом ще півгоди- суміші при температурі полімеризації, підтриму- ни, а потім реактор охолоджують до 20-257С, від- ється постійною. Спостерігають падіння тиску. качують і звільняють, по можливості, від усього Результати розглянуті в таблиці 1.

МОМ, що залишився. Полімер отримують після Порівняльний приклад А фільтрування, промивання і сушінь (при 60"С, про- Після досягнення температури полімеризації тягом 1 години, з використанням псевдозрідженого 1250м.д. чистого діізобутаноїл пероксиду (обчис- шару). люють по відношенню до МСМ), постачається як

Використовуваний ініціатор (ініціатори), кіль- ТидопохФ 187, у вигляді 3095 розчину в ізододека- кість, що дозується, процедура дозування і ре- ні, додають в межах двох хвилин. зультати полімеризації представлені в таблиці 1. Після 5 годин часу здійснення реакції поліме-

Тепло, що утворюється протягом процесу по- ризацію зупиняють і продукт витягують, як описано лімеризації, вимірюється, і охолоджування присто- в експериментальній процедурі. Вихід розглянутий совується до тепла, що утворюється. Чим більше в таблиці 1. тепла генерується в певний момент часу, тим складніше буде контролювати температуру реак-

Таблиця 1

Очікувані результати суспензійної полімеризації МСМ за допомогою ТідопохФ 187, при 687С, згідно з процедурами для безперервного дозування і для теплого запуску 11111111 Приладії//////// | Порівняння./:7/Г/З|..:/Зз ( 77777111 0 Безперервнедозування.// | Теплийзапуск./-://-.:-ЗЇ о нення пан он и потім З00м.д./год. протягом 2,5год. під час полімеризації пероксид

Приклади2 і З ної емульсії з концентрацією 1905 мас./мас.

Приклад 2 здійснюють згідно з тією ж проце- У прикладі З МСМ полімеризують в 10- дурою, що і в прикладі 1, але температуру підви- літровому реакторі, при 68"С, замість викорис- щують до 82"С, і концентрацію пероксиду і дозу- тання 1-літрового масштабу. Початкове відно- вання дещо змінюють, як можна побачити в шення МСМ/вода становить 1/1,4. Ініціатор дозу- таблиці 2. ТгідопохФ 187 дозують у вигляді вод- ють у вигляді емульсії при концентрації 1905.

Таблиця 2

Результати суспензійної полімеризації МСМ з Тх 187 згідно з процедурою для безперервного дозування 11111111 Приклад2/////// | ///////// Прикладз/7//

Температура полімеризації

Т (1/2) ініціатора 0,006 години 0,03 години

РУА 10003Зм.д. АІсоїехВ72 50Ом.д.| 415м.д. АІсоїех В72 100м.д. ОН 23 (від

АІсоїехвВ78 сбопзепої) 50м.д. Аісоїех 552Р

Використовувана кількість) 1185м.д. Тгідопох 187 по відношен-| 16бОм.д. Тгідопох 187 по відношенню пероксиду ню до МСМ до МСМ 200м.д. пероксиду додають протя- 96О0м.д. пероксиду додають протягом

Процедура дозування гом 12 хвилин, а потім 985м.д. про- 12 хвилин, а потім 700м.д. пероксиду) тягом 220 хвилин протягом 50 хвилин

Швидкість полімеризації ЗОоб/год. 909Б5/год. обар/год. 22бар/год.

Вихід РУС

Отриманий після сушіння РУС містить менше 25м.д, залишкового пероксиду.

Комп'ютерна верстка 0. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим.

Міністерство освіти і науки України

Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна

ДП "Український інститут промислової власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ - 42, 01601