RU2286353C2 - Непрерывная дозировка исключительно быстродействующих инициаторов во время реакций полимеризации - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу полимеризации винилхлоридного мономера и необязательно дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких органических пероксидов, причем, по меньшей мере, один органический пероксид с периодом полураспада от 0,0001 часа до менее чем 0,050 часа при температуре полимеризации, дозируется в полимеризационную смесь. Дозировка такого инициатора позволяет достичь улучшение регулирования скорости полимеризации и более высокой скорости полимеризации, и при помощи указанного способа получают (со)полимер на основе винилхлорида, имеющий менее чем 50 массовых частей остаточного инициатора на один миллион массовых частей (со)полимера при измерении непосредственно после полимеризации и сушки (со)полимера в течение 1 часа, при 60°С, который может быть использован в способе формования, включающем в себя нагрев (со)полимера до температуры, превышающей его температуру плавления. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации или сополимеризации винилхлоридного мономера, где один или несколько органических инициаторов дозируются в полимеризационную смесь при температуре реакции, во время указанной полимеризации.

Такой способ известен из WO 00/17245, где инициаторы дозируются в полимеризационный реактор при таких температурах, когда инициаторы имеют период полураспада от 0,05 до 1,0 часа. Следует отметить, что нижний предел этого диапазона (представляющий наиболее реакционноспособные инициаторы) отражает современное мнение специалистов в данной области о том, что нельзя использовать слишком реакционноспособный инициатор по причинам, связанным с безопасностью и эффективностью. Более конкретно, до сих пор всегда ожидалось, что инициаторы с периодом полураспада 0,05 часа или менее, при обычных температурах полимеризации (особенно для инициаторов, которые должны использоваться при температурах от 35 до 84°C), не могут быть безопасными в обращении и безопасно транспортироваться, из-за изначальной нестабильности продуктов. Кроме того, эти так называемые "исключительно быстродействующие инициаторы", как ожидается, не будут эффективно полимеризовать мономеры, поскольку, как ожидается, они дают все типы побочных реакций, таких как гидролиз, карбоксипреобразование (например, когда сложный пероксиэфир преобразуется в соответствующий карбонат, или диацилпероксид - в соответствующий ангидрид), и другие типы (в целом) реакции перегруппировки, что приводит к неприемлемо низкой эффективности инициации. На самом деле, оценка производительности исключительно быстродействующих инициаторов в более обычных способах, где весь пероксид дозируется за один раз, показывает, что они имеют низкую эффективность.

Настоящее изобретение относится к новому способу, где исключительно быстродействующие инициаторы дозируются в реактор во время реакции полимеризации. Предпочтительно, указанная полимеризация осуществляется при температурах от 35 до 84°C. Предпочтительно, новый способ представляет собой обычный способ, в котором полимеризуется винилхлоридный мономер, и где исключительно быстродействующие инициаторы дозируются во время полимеризации. Однако это новое изобретение также является пригодным для использования при разработке непрерывного способа для полимеризации винилхлорида. Способ по настоящему изобретению дает неожиданно высокую эффективность инициатора и делает возможным еще лучший контроль того тепла полимеризации, которое выделяется, делая возможной оптимальную объемную производительность реактора и еще более низкие остаточные уровни инициатора в смоле после полимеризации, по сравнению со способом и продуктами, описанными в WO 00/17245. Соответственно, получают смолу, имеющую улучшенные свойства теплостойкости и низкий уровень рыбьего глаза, при этом время полимеризации может быть сокращено.

Новый способ отличается тем, что в способе полимеризации используются исключительно быстродействующие органические инициаторы, эти инициаторы имеют период полураспада от 0,0001 до 0,050 часа, при температуре полимеризации, более предпочтительно от 0,001 до 0,050 часа, наиболее предпочтительно от 0,002 до 0,050 часа. Заметим, что термин "до 0,050 часа" не включает в себя значение 0,050. Дозировка такого инициатора делает возможным улучшения регулирования скорости полимеризации, более высокие скорости полимеризации, приводит к увеличению объемной производительности реакторов полимеризации и приводит к созданию способа, дающего полимер с очень низкими остаточными уровнями инициатора.

Способ по настоящему изобретению, прежде всего, приспособлен для полимеризации смесей мономеров, содержащих винилхлоридный мономер (VCM). Предпочтительно, способ по настоящему изобретению включает в себя полимеризацию смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 50% массовых (% мас./мас.) VCM по отношению к общей массе всех мономеров. Сомономеры, которые могут использоваться, представляют собой обычный тип и включают в себя винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 80% мас./мас. мономера (мономеров), которые полимеризуются, состоят из VCM в то время, как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из VCM. Как известно в данной области, температура полимеризации таких способов в большой степени определяет молекулярную массу полученной смолы.

В способе по настоящему изобретению дополнительно могут использоваться один или несколько инициаторов, поскольку, по меньшей мере, один исключительно быстродействующий инициатор дозируется в течение части процесса полимеризации. Предпочтительно, весь инициатор, используемый в данном способе, имеет период полураспада, равный, самое большее, 10% от времени полимеризации при данной температуре полимеризации (или при средней температуре полимеризации), так что смола, получаемая с помощью этого способа, является по существу свободной от остаточного инициатора. Предпочтительно, инициатор представляет собой пероксид органического соединения. В другом предпочтительном воплощении весь инициатор, используемый в процессе полимеризации, является исключительно быстродействующим.

Предпочтительные примеры способов по настоящему изобретению представляют собой способы, где используется один или несколько из следующих далее инициаторов:

- гексаноил пивалоил пероксид с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах больших чем 38°C,

- 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси метокси ацетат с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 59°C,

- 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метил пентан с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 61°C,

- диизобутаноил пероксид с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 64°C,

- бис(трет-бутилперокси)оксалат с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 67°C,

- 2-(2,2-диметилпропаноилперокси)-2-(2-этилгексаноилперокси)-4-метилпентан с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 69°C,

- α-кумил пероксинеодеканоат (Trigonox® 99) с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 81°C,

- 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат с периодом полураспада, меньшим чем 0,05 часа, при температурах, больших чем 83°C,

когда они дозируются в реакционную смесь полимеризации при указанной выше или более высокой температуре, при которой период полураспада равен 0,05 часа, более предпочтительно, при температуре, от указанной, при которой период полураспада равен 0,05 часа, до 84°C.

Могут использоваться также и другие инициаторы. Для целей скрининга инициаторы могут классифицироваться на основе их половинных времен жизни, как определяется с помощью обычных исследований термического разложения в монохлорбензоле, как хорошо известно в данной области (см., например, брошюру "Initiators for high Polymers", code 10737, доступную от Akzo Nobel), и в соответствии с принципами, представленными выше. Однако значение, которое является решающим для периода полураспада инициатора, является таким, как представлено в указанной брошюре или, если оно таким не является, оно представляет собой период полураспада, как измерено в модельной системе с хорошим перемешиванием, которая соответствует рецептуре полимеризации, в которой должен использоваться инициатор, но в котором мономер заменяется 1-хлорбутаном.

Если это желательно, обычный пероксид с периодом полураспада от 0,05 до 5 часов, предпочтительно от 0,05 до 3 часов, более предпочтительно от 0,05 до 2 часов, при температуре полимеризации, может использоваться в сочетании с исключительно быстродействующими инициаторами по настоящему изобретению, но это является менее предпочтительным. Если используется обычный инициатор, преимущественно выбирать его таким образом, что в конце полимеризации остаточный уровень находится на приемлемо низком уровне. Как правило, это означает, что, если используется обычный инициатор, он предпочтительно вводится в реакционную смесь перед стадией разогрева или сразу после нее, когда степень преобразования или степень полимеризации находится ниже 80, предпочтительно, ниже 50, более предпочтительно, ниже 30, еще более предпочтительно, ниже 10 и, наиболее предпочтительно, ниже 2% от всего мономера, используемого в способе.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы способ был двухстадийным. На первой стадии с продолжительностью до 60 минут, предпочтительно, до 45 минут, а более предпочтительно, до 35 минут, и при минимальной продолжительности 1 минута, предпочтительно, 5 минут, более предпочтительно, 10 минут, дозируется от 10 до 60% мас./мас., предпочтительно, от 10 до 40% мас./мас., от всего инициатора, так что в конце этой стадии дозировки достигается желаемая охлаждающая способность, предпочтительно, максимальная охлаждающая способность, более предпочтительно, максимальная охлаждающая способность, которая является приемлемой с точки зрения безопасности. Затем, на второй стадии, дозируется оставшийся инициатор (добавляется в течение некоторого времени) для контроля полимеризации таким образом, чтобы она согласовалась с желаемой охлаждающей способностью, предпочтительно, с максимальной доступной охлаждающей способностью, более предпочтительно, с максимальной охлаждающей способностью, которая является приемлемой с точки зрения безопасности. Предпочтительно, по меньшей мере, часть указанной второй стадии включает в себя дозировку инициатора, когда степень преобразования мономеров является большей чем 40% мас./мас., более предпочтительно, большей чем 60% мас./мас.

В этом способе может быть предпочтительным использование исключительно быстродействующих инициаторов и/или одного или нескольких обычных инициаторов, в течение стадии полимеризации, когда содержимое реактора нагревается до желаемой температуры полимеризации, так называемый способ с холодным стартом, поскольку такое использование может увеличить объемную производительность реакторов.

Может быть выгодным введение до 4% мас./мас., более предпочтительно, до 2% мас./мас., наиболее предпочтительно, до 1% мас./мас., всего исключительно быстродействующего инициатора непосредственно после формирования реакционной смеси, для запуска процесса полимеризации. Эта процедура является особенно предпочтительной, если в реакционной смеси присутствует определенное количество ингибитора полимеризации (частиц, захватывающих радикалы). Если присутствует такой акцептор радикалов, например, поскольку он вводится вместе с мономером, где он, как правило, используется в качестве стабилизатора, дозированный вначале инициатор будет взаимодействовать с указанным акцептором, таким образом, предотвращая замедленный запуск реакции полимеризации.

Инициатор может представлять собой систему окислительно-восстановительного инициирования. В таком случае восстановительный реагент, окислительный реагент или оба могут дозироваться в соответствии с настоящим изобретением. Для таких окислительно-восстановительных систем период полураспада окислительно-восстановительных систем представляет собой период полураспада, как измеряется, когда присутствуют все компоненты системы. Однако, имея в виду тот факт, что окислительно-восстановительные системы, как правило, содержат тяжелые металлы и/или нежелательные восстановительные реагенты, инициаторы по настоящему изобретению предпочтительно не являются такими системами окислительно-восстановительного инициирования.

Количество инициатора, которое должно использоваться в способе по настоящему изобретению, находится в пределах, обычно используемых в процессах полимеризации. Как правило, используется от 0,01 до 2% мас./мас. инициатора, предпочтительно, 0,01-1% мас./мас., более предпочтительно, 0,01-0,5% мас./мас. по отношению к общей массе мономера (мономеров), которые должны полимеризоваться.

Инициатор дозируется в реактор в чистой форме или, предпочтительно, в форме разбавленного раствора или дисперсии (такой как суспензия или эмульсия). Для разбавления инициатора могут использоваться один или несколько соответствующих растворителей. Предпочтительно, такие растворители легко удаляются в течение стадий, на которых полимер извлекается после процесса полимеризации, как со спиртами, или они имеют такую природу, что является приемлемым оставлять их в качестве остатка в конечном полимере, как в случае растворителей, которые являются желательными пластификаторами для конечной смолы. Кроме того, может быть преимущественным, но не обязательным, чтобы такие растворители не влияли отрицательно на термическую стабильность инициатора, растворенного в них, что может быть проверено путем анализа температуры периода полураспада для инициатора в указанном растворителе. Примером такого растворителя является изододекан. Если дозируется дисперсия инициатора, она может представлять собой дисперсию либо самого инициатора, либо раствора инициатора, предпочтительно, в указанных пригодных для использования растворителях. Предпочтительно, дисперсия представляет собой водную дисперсию. Предпочтительно, инициатор дозируется при концентрации от 0,1 до 60% мас./мас., более предпочтительно, от 0,5 до 25% мас./мас. и, наиболее предпочтительно, от 2 до 15% мас./мас. Более разбавленные растворы или дисперсии инициатора обеспечивают быстрое перемешивание инициатора и полимеризационной смеси, это приводит к более эффективному использованию инициатора, что является критичным для тех исключительно быстродействующих инициаторов, которые используются.

Необходимо понять, что слово "дозировка" используется для описания стадии добавления пероксида к реакционной смеси полимеризации при условиях полимеризации. Дозировка может осуществляться с перерывами, в течение полимеризации, за период времени, в течение которого предпочтительно полимеризуется, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, всего мономера, используемого в способе, при условии, что, по меньшей мере, две порции инициатора добавляются к реакционной смеси, или же она может быть непрерывной, это означает, что, в течение определенного периода времени, инициатор добавляется к реакционной смеси непрерывно, или она может представлять собой любое сочетание этих методик. Примеры сочетания таких методик включают в себя, например, способ, где инициатор сначала добавляют непрерывно, затем добавление прекращается, а затем его снова добавляют непрерывно. Если выбирается работа с перерывами, имеются, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 4, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 моментов, при температуре полимеризации, в которые дозируется инициатор. Наиболее предпочтительно, пероксид дозируется непрерывно и/или с перерывами от начала реакции полимеризации, предпочтительно, после того как, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30%, мономера (мономеров) уже полимеризовалось, и, где в течение периода дозировки, полимеризуется, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 5, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30% и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50%, всего мономера, используемого в способе.

Предпочтительно, дозировка может осуществляться в любой пригодной для использования точке ввода в реактор. Если в ходе процесса полимеризации добавляется вода, например, для компенсации усадки содержимого реактора, из-за реакции полимеризации, может быть преимущественным использование трубопровода, через который дозируется эта вода, для дозировки также и инициатора. Заметим, что если формирование инициатора является достаточно быстрым, можно дозировать исходные материалы для указанного инициатора в трубы или накопительные емкости, из которых инициатор затем вводится в полимеризационную смесь. Альтернативно, но менее желательно, существует способ, где исходные материалы добавляются к полимеризационной смеси. Во всех случаях может быть выгодным добавление оборудования для перемешивания и/или теплообменников в подающие трубы, для оптимизации эффективности.

Процесс полимеризации может осуществляться как массовый процесс, где реакционная смесь представляет собой в основном мономер, или как суспензионный процесс, где реакционная смесь, как правило, представляет собой суспензию мономера в воде, или как эмульсионный или микроэмульсионный процесс, где мономер, как правило, эмульсифицирован в воде. В этих процессах должны использоваться обычные добавки. Например, если мономер присутствует в форме суспензии в воде, могут присутствовать обычные добавки, подобные поверхностно-активному веществу (поверхностно-активным веществам), защитному коллоиду (защитным коллоидам), реагенту (реагентам) против образования накипи, буферу (буферам) для поддержания pH, и тому подобное. В зависимости от типа желаемого полимера предпочтительным может быть каждый из вышеуказанных способов. Способ по настоящему изобретению является особенно пригодным для массовых и суспензионных процессов.

Поскольку скорость полимеризации может контролироваться очень точно, способ полимеризации становится более безопасным. Более конкретно, когда дозировка инициатора прекращается, процесс полимеризации останавливается почти мгновенно. Это означает, что, когда скорость обычного процесса ограничивается по причинам безопасности (присутствует пероксид, и слишком высокая концентрация приведет к неконтролируемому развитию реакции), данный способ не является стесненным такими ограничениями, связанными с безопасностью. Следовательно, с помощью настоящего способа могут быть достигнуты гораздо более высокие скорости полимеризации, поскольку могут применяться гораздо более высокие нагрузки пероксида. По этой причине авторы заявляют, в предпочтительном воплощении, все обычные способы полимеризации, где дозируются исключительно быстродействующие пероксиды, и где, по меньшей мере, 80% всего мономера полимеризуется в пределах периода в 2 часа. Предпочтительно, по меньшей мере, 85% мономера полимеризуется в пределах 2 часов. Наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85% всего мономера полимеризуется в пределах 110 минут.

Тот факт, что могут достигаться такие очень высокие скорости полимеризации, открывает возможность для полимеризации или сополимеризации винилхлорида, в соответствии с настоящим изобретением, непрерывным способом или с помощью сочетания загрузочного и непрерывного способов. Специалист в данной области не будет иметь проблем при преобразовании указанной выше информации, как представлено для загрузочных операций, в (полу)непрерывный режим работы. В качестве примера отметим, что для достижения хорошего регулирования скорости полимеризации в непрерывном реакторе трубчатого типа, необходимо добавлять инициатор в реактор в различных точках добавления, при этом скорость добавления должна выбираться таким образом, чтобы скорость полимеризации была адекватной до следующей точки добавления. Следовательно, в таком случае, как правило, будет необходимо множество точек контроля и добавления.

После полимеризации, полученный (со)полимер (или смола) извлекается, как это обычно делается в данной области. Полимеры, полученные с помощью суспензионной полимеризации, по настоящему изобретению, например, будут направляться на обычные стадии сушки и просеивания. Полученная смола предпочтительно отличается тем, что она содержит меньше чем 50 м.д. остаточного инициатора, более предпочтительно, меньше чем 40 м.д. и, наиболее предпочтительно, меньше чем 25 м.д. инициатора, непосредственно после сушки в течение 1 часа, при 60°C, и просеивания. Как обнаружено, смола демонстрирует превосходную теплостойкость, как измерено с помощью исследовательской печи Metrastat® PSD260, согласно методу ISO 182-2 (1990E). Повышение термостойкости доказывается тем, что смола чуть-чуть обесцвечивается, когда она подается на стадии обработки в расплаве, например, для формирования изделий заданной формы.

Экспериментальная часть

В стандартном эксперименте по суспензионной полимеризации в 1-литровый реактор Buchi из нержавеющей стали с контролем температуры, снабженный одним отражателем, двумя мешалками с плоскими лопастями на трех уровнях, преобразователем давления, линией подачи винилхлорида (VCM) и линией продувки азота, загружают: 425 г деминерализованной воды, 5 г 5% раствора Alcotex® B72 (поливинилацетат/спирт) в деминерализованной воде, и подымают давление до 15 бар, с использованием азота. Если протечек не наблюдается, реактор откачивают и доводят давление с помощью азота до 5 бар, три раза, для удаления, по возможности, всего воздуха. Если дозируется не весь инициатор, добавляют желаемое количество инициатора. Затем реактор откачивают и загружают в него 250 г VCM от Akzo Nobel Salt & Base с последующим нагревом реактора до температуры полимеризации 68°C, через 30-60 минут. После падения давления в реакторе или через 4,5 часа времени осуществления реакции, может, раньше, полимеризацию продолжают в течение еще получаса, а затем реактор охлаждают до 20-25°C, откачивают и освобождают, по возможности, от всего оставшегося VCM. Полимер получают после фильтрования, промывки и сушки (при 60°C, в течение 1 часа, с использованием псевдоожиженного слоя).

Используемый инициатор (инициаторы), дозируемое количество, процедура дозировки и результаты полимеризации представлены в таблице 1.

Тепло, образующееся в течение процесса полимеризации, измеряется, и охлаждение адаптируется к образующемуся теплу. Чем больше тепла генерируется в определенный момент времени, тем сложнее будет контролировать температуру реакционной смеси. Предпочтительным является небольшой пик тепла вместе с высокими выходами полимера, поскольку тогда может быть получен оптимум объемной производительности реактора. Однако, поскольку в непрерывном способе охлаждение проще, в частности, такие типы реакторов сделают возможными применение еще более высоких концентраций пероксида.

Пример 1

После достижения температуры полимеризации 500 м.д. чистого диизобутаноил пероксида (вычисляют по отношению к VCM), используют в виде Trigonox® 187, при концентрации 1% в изододекане, дозируют в реакционную смесь за период в 30 минут. После этого скорость дозировки понижают примерно до 300 м.д. диизобутаноил пероксида в час (с использованием того же раствора) за период в 2,5 часа таким образом, что охлаждающая способность, необходимая для поддержания реакционной смеси при температуре полимеризации, поддерживается постоянной. Наблюдают падение давления. Результаты рассмотрены в таблице 1.

Сравнительный пример A

После достижения температуры полимеризации 1250 м.д. чистого диизобутаноил пероксида (вычисляют по отношению к VCM), поставляется как Trigonox® 187, в виде 30% раствора в изододекане, добавляют в пределах двух минут.

После 5 часов времени осуществления реакции полимеризацию останавливают и продукт извлекают, как описано в экспериментальной процедуре. Выход рассмотрен в таблице 1.

Таблица 1 Ожидаемые результаты суспензионной полимеризации VCM с помощью Trigonox® 187, при 68°C, согласно процедурам для непрерывной дозировки и для теплого запуска
	Пример 1	Сравнение
	Непрерывная дозировка	Теплый запуск
	500 м.д. добавляют в течение 30 минут, а затем 300 м.д./час в течение 2,5 часа	Пероксид добавляют через 2 минуты, во время полимеризации
Используемое количество пероксида	1250 м.д.	1250 м.д.
Время постоянного давления	2,5 часа	Падения давления нет
Время полимеризации	3 часа	5 часов
Выход PVC	85%	25%

Примеры 2 и 3

Пример 2 осуществляют согласно той же процедуре, что и в примере 1, но температуру повышают до 82°C, и концентрацию пероксида и дозировку слегка изменяют, как можно увидеть в таблице 2. Trigonox® 187 дозируют в виде водной эмульсии с концентрацией 1% мас./мас.

В примере 3 VCM полимеризуют в 10-литровом реакторе, при 68°C, вместо использования 1-литрового масштаба. Исходное отношение VCM/вода составляет 1/1,4. Инициатор дозируют в виде эмульсии при концентрации 1%.

Таблица 2 Результаты суспензионной полимеризации VCM с Tx 187 согласно процедуре для непрерывной дозировки
	Пример 2	Пример 3
Температура полимеризации	82°C	68°C
Т (1/2) инициатора	0,006 часа	0,03 часа
Масштаб	1 литр	10 литров
PVA	1000 м.д. Alcotex B72, 500 м.д. Alcotex B78	415 м.д. Alcotex B72, 100 м.д. GH 23 (от Gohsenol), 50 м.д. Alcotex 552P
Используемое количество пероксида	1185 м.д. Trigonox 187 по отношению к VCM	1660 м.д. Trigonox 187 по отношению к VCM
Процедура дозировки	200 м.д. пероксида добавляют в течение 12 минут, а затем 985 м.д. в течение 220 минут	960 м.д. пероксида добавляют в течение 12 минут, а затем 700 м.д. пероксида в течение 50 минут
Скорость полимеризации	30%/час	90%/час
Время постоянного давления	147 мин	50 мин
Скорость падения давления	9 бар/час	22 бар/час
Время полимеризации	3 час	1,2 час
Выход PVC	84%	91%

Полученный после сушки PVC содержит менее чем 25 м.д. остаточного пероксида.

Claims (8)

1. Способ полимеризации винилхлоридного мономера и необязательных дополнительных мономеров с использованием одного или нескольких органических пероксидов, причем, по меньшей мере, часть указанных органических пероксидов дозируется в реакционную полимеризуемую смесь, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один органический пероксид с периодом полураспада от 0,0001 ч до менее чем 0,050 ч при температуре полимеризации дозируется в реакционную полимеризуемую смесь при указанной температуре полимеризации.

2. Способ по п.1, включающий в себя стадию, где, по меньшей мере, часть дозировки указанного пероксида дозируется таким образом, что используется желаемая охлаждающая способность реактора предпочтительно при поддержании температуры полимеризуемой смеси постоянной.

3. Способ по п.1, где, по меньшей мере, часть органического пероксида(ов) дозируется после того, как полимеризуется, по меньшей мере, 40% мас./мас., предпочтительно, по меньшей мере, 60% мас./мас. всего мономера.

4. Способ по п.1, где органический пероксид(ы) или часть органического пероксида(ов) дозируется с перерывами и/или непрерывно в течение периода, когда полимеризуется, по меньшей мере, 20% всего мономера, используемого при полимеризации.

5. Способ по п.1, где органический пероксид(ы) или часть органического пероксида(ов) дозируется с перерывами и/или непрерывно и где в течение периода дозировки полимеризуется, по меньшей мере, 2% всего мономера, используемого в способе.

6. Способ по п.1, где, по существу, весь органический пероксид(ы) имеет период полураспада при температуре полимеризации от 0,0001 ч до менее чем 0,050 ч.

7. (Со)полимер на основе винилхлорида, получаемый с помощью любого из способов пп.1-6, имеющий менее чем 50 мас.ч. остаточного органического пероксида на 1 млн мас.ч. (со)полимера при измерении непосредственно после полимеризации и сушки (со)полимера в течение 1 ч при 60°С.

8. Применение винилхлоридного (со)полимера по п.7 в способе формования, включающем в себя нагрев (со)полимера до температуры, превышающей его температуру плавления.