JP2002526574A - 重合反応中の非常に速い開始剤の連続的配量 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、パーオキサイドが重合混合物に配量される方法に関し、ここで、重合プロセスで使用される有機パーオキサイドの本質的に全てが重合温度で０．０５〜１．０時間の半減期を有する。かかるパーオキサイドの配量は、重合速度の正確な制御を可能にし、該方法は、低い残留パーオキサイドレベルを有するポリマーを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、１以上の有機パーオキサイドを反応温度の重合混合物に配量すること
により１以上のモノマーを重合させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

そのような方法は、ドイツ特許出願公開１５７０９６３から公知である。そこに
は、開始剤が、水の流れを介して重合される組成物に、所望により溶媒と混合さ
れて、配量されることが開示されている。この特許出願に例示されている有機パ
ーオキサイドは、パーオキシジカーボネートおよびアセチル−シクロヘキシル−
スルホニル−パーオキサイド（ＡＣＳＰ）である。それらは５４℃の温度で使用
される。５４℃でのパーオキシジカーボネートの半減期は、使用されるパーオキ
シジカーボネートの型に応じて、約３．５時間から４．５時間まで様々であるこ
とが知られている。

【０００３】 ドイツ特許出願公開１５７０９６３のこの方法は、産業における多くの問題を解
決することが分かった。しかし、その方法には、重合反応の熱ピークの不十分な
制御、反応器の関連した最適とは言えない使用、かなり小さい開始剤効率、製造
された樹脂中の高い残留パーオキサイドレベル、特にパーオキシジカーボネート
のレベル、および／または樹脂中の望ましくないフィッシュアイを特にもたらす
ことが知られているＡＣＳＰなどの望ましくない開始剤の使用という欠点がまだ
ある。高い残留パーオキサイド濃度、特にＡＣＳＰの濃度は、それを含む樹脂の
低い熱安定性と相関し、それは次いで、更なる処理の後の樹脂の変色と関連する
と考えられる。従って、これらの欠点のない異なる方法が望ましい。

【０００４】 同様に、欧州特許出願００９６３６５は、パーオキサイドが重合中に３回に分け
て添加される方法が開示されている。ここでも、その後に生じる熱の制御が困難
であることが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、これらの問題が十分に解決された新規方法に関する。特に、適切な有
機パーオキサイドおよび適切な配量条件を選択することにより、重合熱が経時的
に本質的に一定であり、最適な反応器時空収率（reactor space-time yield）、
非常に効率的なパーオキサイド使用を可能にし、その結果、開始剤に対する高い
ポリマー収率、重合後の樹脂中の非常に低い残留パーオキサイドレベル、樹脂中
の低いフィッシュアイレベル、および低い反応器付着物を生じる重合反応を得る
ことが可能であることが分かった。従って、改善された熱安定性および低いフィ
ッシュアイレベルを有する樹脂が得られ、一方、重合時間を短縮することができ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

新規方法は、重合法で使用される有機パーオキサイドの本質的に全てが、重合温
度で０．０５時間〜１．０時間の半減期を有することを特徴とする。これは、パ
ーオキサイドの配量速度を制御することにより重合速度および関連する重合熱生
成の正確な制御を可能にし、一方、低レベルの残留パーオキサイドおよび低いフ
ィッシュアイを有する樹脂を高収率で得ることをも可能にする。

【０００７】

【発明の実施の形態】

本発明に係る方法は、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を含むモノマー混合物の重
合に極めて適する。好ましくは、本発明に係る方法は、全モノマーの重量に基づ
いて少なくとも５０重量％のＶＣＭを含むモノマー混合物の重合を含む。

【０００８】 使用され得るコモノマーは、通常の型のものであり、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレンおよび（メタ）アクリ
レートを包含する。より好ましくは、重合されるモノマーの少なくとも８０重量
％がＶＣＭから成り、最も好ましい方法では、モノマーが本質的にＶＣＭから成
る。従来公知であるように、そのような方法の重合温度は、得られる樹脂の分子
量を大いに決定する。

【０００９】 本発明に係る方法では、使用される本質的に全てのパーオキサイドが半減期要件
を満たす限り、１以上のパーオキサイドが使用され得る。なお、特開平０７−８
２３０４号公報でも、重合温度で０．０５〜１．０時間の範囲内の半減期を有す
るパーオキサイドが配量される。しかし、この公報によれば、別のさらに安定な
パーオキサイドが重合の開始から使用される。このより安定なパーオキサイドは
、特定された半減期要件を満たしていない。そして、得られる樹脂はこのパーオ
キサイドの許容されないほど高い残渣を有し、従って、低い熱安定性という欠点
があることが認められた。低い熱安定性は、典型的には、樹脂の更なる処理中に
変色の形で認められる。

【００１０】 本発明に係る方法で使用されるべきパーオキサイドの好ましい例は以下の通りで
ある。

【００１１】 １，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート（３５〜５
０℃、好ましくは４０〜４５℃での重合反応の場合） ジイソブタノイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オキサレート
または２，２−ビス（２，２−ジメチルプロパノイルパーオキシ）−４−メチル
ペンタン（４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃での重合反応の場合） α−クミルパーオキシネオデカノエート、２−（２，２−ジメチルプロパノイル
パーオキシ）−２−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）−４−メチルペンタ
ンまたは２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート（
５３〜７９℃、好ましくは６０〜７５℃の重合温度の場合）および ｔ−アミル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートまたはパーオキシジカーボ
ネート（５８〜８７℃、好ましくは７５〜８０℃の重合温度の場合）

【００１２】 他のパーオキサイドも使用することができる。それらは、従来周知（例えば、
Akzo Nobelから入手可能なパンフレット「高ポリマーのための開始剤」（コード
１０７３７）を参照）の通常の熱分解研究によって決定される０．０５〜１．０
時間の半減期に基づいて、上記したカテゴリーのいずれかに分類することができ
る。上記したように、本発明に係る方法は、本質的に全てのパーオキサイドが、
パーオキサイドの半減期が０．０５〜１．０時間であるところの重合温度で使用
されることを必要とする。特に、使用される本質的に全てのパーオキサイドは、
重合温度で、０．０５〜０．８時間、より好ましくは０．０８〜０．５時間、最
も好ましくは０．０８〜０．３５時間の半減期を有する。

【００１３】 好ましい実施態様では、本発明は、重合混合物が反応（重合）温度より下の温
度で配合され、次いで上記の望ましい反応温度に達するように加熱される方法に
関する。そのような低温出発法では、重合中に使用されるパーオキサイドの総重
量に基づいて好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは２０〜４０重量
％のパーオキサイドが昇温段階の開始時に存在し、一方、残部は、重合時間に応
じて、少なくとも１時間、好ましくは２時間、より好ましくは２〜４時間にわた
って配量される。より好ましくは、パーオキサイドの残部は、反応混合物の温度
が所望の反応温度で制御されるときから配量される。出発時から少量のパーオキ
サイドを使用すると、速い昇温および重合開始が可能である。なぜならば、重合
混合物の加熱中にこのパーオキサイドがすでに（部分的に）分解するからである
。重合混合物が重合温度に達すると、パーオキサイドの残部が混合物に配量され
て更なる重合速度の制御を行うことができる。好ましくは、配量は連続的である
。こうすると、重合速度の最も正確な制御および一定の重合熱出力が可能であり
、最も高い効率および樹脂品質が確実に得られるからである。１〜６時間の配量
時間が開始剤の非常に効率的な使用を可能にする。そのような配量時間の使用に
よって、高品質ポリマーが高い収率で得られる。

【００１４】 別の好ましい実施態様では、反応混合物が、重合温度またはその付近で配合さ
れる。この方法（以降、温出発法と言う）では、出発時に或る量のパーオキサイ
ドを添加する必要がなく、一方、残部は、時間の経過と共に配量される。しかし
、この温出発法でも、反応混合物の配合直後に全パーオキサイドの２０重量％ま
でを添加し、残部を時間の経過と共に配量すると有益であり得る。また、この温
出発法では、好ましくは、反応混合物が所望の反応（重合）温度に達する瞬間か
ら全パーオキサイドの少なくとも１０重量％が存在する。この手法が使用される
場合、本発明に係るパーオキサイドは好ましくは最後の成分として添加される。
この手法は、ある量の重合抑制剤（ラジカル捕獲種）が反応混合物に存在する場
合に特に好ましい。そのようなラジカルスカベンジャーが存在する場合、例えば
それは、典型的には、安定剤として使用されるモノマーと共に導入されるので、
最初に配量されたパーオキサイドが該スカベンジャーと反応し、従って、重合反
応の遅延された開始が防止される。

【００１５】 本発明に係る方法で使用されるべきパーオキサイドの量は、重合法で通常使用
される範囲内である。典型的には、重合されるべきモノマーの重量に基づいて０
．０１〜１重量％のパーオキサイド、特に０．０１〜０．５重量％が使用される
。

【００１６】 パーオキサイドは、純粋な形態で、または好ましくは希溶液または分散物の形態
で反応器に配量される。パーオキサイドを希釈するために１以上の適する溶媒を
使用することができる。好ましくは、そのような溶媒は、重合プロセスの後にポ
リマーを処理する工程中に容易に除去され、あるいは、該溶媒が、残渣として最
終ポリマー中に残るために許容され得るような性質を有する。さらに、かかる溶
媒は好ましくは、その中に溶解されたパーオキサイドの熱安定性に悪影響を及ぼ
さない。これは、該溶媒中でのパーオキサイドの半減期温度を分析することによ
り確認され得る。適する溶媒の例は、イソドデカンである。パーオキサイド分散
物が配量される場合、分散物は、パーオキサイド自体であるか、またはパーオキ
サイドの溶液、好ましくは上記の適する溶媒中の溶液であり得る。好ましくは、
分散物は、水性分散物である。好ましくは、パーオキサイドは１〜５０重量％、
より好ましくは１．５〜２５重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の濃度で配
量される。より希釈されたパーオキサイド溶液または分散物は、パーオキサイド
および重合混合物の迅速な混合を確実にし、その結果、パーオキサイドのより効
率的な使用をもたらす。

【００１７】 重合法は、反応混合物が主としてモノマーである塊状法として、または反応混合
物が典型的には水中のモノマーの懸濁物である懸濁法として、またはモノマーが
典型的には水中で乳化されているエマルジョン法またはミクロエマルジョン法と
して行われ得る。これらの方法では、通常の添加剤が使用されるに違いない。例
えば、モノマーが水中の懸濁物の形状で存在する場合、界面活性剤、保護コロイ
ド、防汚剤、ｐＨ緩衝剤などの通常の添加剤が存在し得る。望ましいポリマーの
種類に応じて、上記方法の各々が好ましくあり得る。本発明に係る方法は、塊状
法および懸濁法に特に適する。

【００１８】 重合後、得られる（コ）ポリマー（または樹脂）は、その技術分野で通常である
ように処理される。本発明に従って懸濁重合によって得られたポリマーは、例え
ば、通常の乾燥および篩い分け工程にかけられる。得られた樹脂は好ましくは、
６０℃で1時間の乾燥および篩い分けの直後に５０ｐｐｍ未満の残留パーオキサ
イド、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２５ｐｐｍ未満のパーオ
キサイドを含むことを特徴とする。樹脂は、ＩＳＯ １８２−２（１９９０Ｅ）
法に従ってMetrastat（商標）ＰＳＤ２６０試験オーブンで測定されるとき、優
れた熱安定性を示すことが分かった。改善された熱安定性は、例えば成形された
製品を作るために溶融処理工程にかけたとき、樹脂がほとんど変色しないことを
示した。

【００１９】

【実施例】実施例 標準的懸濁重合実験において、１個のバッフル、３羽根攪拌機、圧力変換機、
ＶＣＭ供給ライン、窒素パージラインおよび気相からサンプルを採取するための
サンプリングラインを備えた、温度制御される５リットルのステンレス製Buchi
反応器に、２６００ｇの脱イオン水、１ｇのＮａ₂ＨＰＯ₄および１ｇのＮａＨ₂
ＰＯ₄緩衝液（Baker製）を充填し、窒素を使用して１５bargに加圧した。リーク
が観察されないならば、反応器を排気し、窒素を用いて５bargまで３回加圧して
本質的に全ての空気を排出した。全てのパーオキサイドが配量されるわけではな
いならば、所望量のパーオキサイドを添加する。次に、反応器を排気し、６７５
ｇのＶＣＭ（Akzo Nobel Salt & Basics製）および３．４ｇのｎ−ブタン（Prax
air製）（最初にＶＣＭと混合される）を充填し、次いで、1時間後に反応混合物
が所望の重合温度になるように反応器を昇温した。加熱を開始して１０分後、１
００ｇの脱イオン水中の１．０１２５ｇのGohsenol ＫＰ−０８（Nippon Gohs
ei製）の溶液を反応混合物に添加した。従来公知であるように、この瞬間から反
応器の気相を分析することにより転化をモニターした。どちらがより短くても、
反応器の圧力が低下した後、または７．５時間の反応時間の後、重合をさらに３
０分間続け、次いで反応器を２０〜２５℃に冷却し、本質的に全ての残留ＶＣＭ
を除去した。濾過、洗浄および乾燥（流動床を使用して６０℃で１時間）後にポ
リマーを得た。

【００２０】 使用されたパーオキサイド、配量された量、および重合結果を以下の表Ｉ〜Ｖ
IIに示す。熱ピーク高さは転化／時間曲線の最大の傾きと相関する。熱ピークが
高いほど、ある一定時間に発生する熱がより多く、かつ反応混合物の温度を制御
することがより困難である。熱ピークが低いと共にポリマー収率が高いことが好
ましい。なぜならば、反応器の時空収率において最適が得られ得るからである。
特に断らない限り、パーオキサイドは、昇温の開始から配量される。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】 明らかに、配量時間の適切な選択は、得られ得る収率に影響を及ぼす。さらに
、特に反応器壁の高い温度故に反応器表面の付着物が典型的には認められうるこ
れらの試行において、パーオキサイドが２時間または４時間で配量される実験で
は、付着物が少ないことが認められた。

【００２７】

【表６】

【００２８】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ウェストミゼ，ハンス オランダ国， 7437 ビービー バスメ ン， ブルゲメースター ボレールラーン １ (72)発明者 シュト，ヤコブス オランダ国， 7422 エムブイ デベンタ ー， フォンテインクルイド 137 Ｆターム(参考） 4F071 AA24 AF45 AF53 BC01 4J011 BA06 BB02 BB06 4J015 BA03 BA05 BA06 BA07 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC03P AC04Q AG04Q AL02Q AM02Q CA01 CA04 DA00 FA03 FA27

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルモノマーおよび任意的な別のモノマーを1以上の有機
   パーオキサイドを使用して重合する方法であって、ここで、パーオキサイドの少
   なくとも一部が反応温度の重合混合物に配量される方法において、重合法で使用
   される有機パーオキサイドの本質的に全てが重合温度で０．０５〜１．０時間の
   半減期を有することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 反応温度で配量されるパーオキサイドが連続的に配量される、請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 重合反応の開始時、すなわち低温出発法におけるように反応混合
   物が所望の反応温度に昇温される前、または温出発法におけるように反応混合物
   の温度が該反応温度にあるときに、開始剤の総量の少なくとも１０重量％が存在
   する、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 重合法の開始時に、パーオキサイドの総量の１０〜４０重量％、
   より好ましくは２０〜４０重量％が存在する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 パーオキサイドまたはパーオキサイドの残部が、反応温度で、１
   時間、好ましくは２時間、より好ましくは4時間の間に配量される、請求項１〜
   ４のいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 （コ）ポリマーの重合および６０℃で１時間の乾燥の直後に測定
   したとき、１００万重量部の（コ）ポリマーに対して５０重量部未満の残留パー
   オキサイドを有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって得られる
   、塩化ビニルをベースとする（コ）ポリマー。
7. 【請求項７】 （コ）ポリマーをその融点より上に加熱することを含む成形法に
   おいて請求項６に記載の塩化ビニル（コ）ポリマーを使用する方法。