KR20040068290A - 중합 반응 중에 초고속 개시제를 연속 첨가하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합 온도에서 0.0001 시간 내지 0.05 시간의 반감기를 갖는 개시제들을 중합 혼합물에 첨가하는 방법에 관한 것으로서, 상기 개시제의 첨가는 중합 속도의 조절을 개선시키고, 중합 속도를 더 빠르게 하며, 중합체가 매우 낮은 잔류 개시제 수준을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합 반응 중에 초고속 개시제를 연속 첨가하는 방법{CONTINUOUS DOSING OF EXTREMELY FAST INITIATORS DURING POLYMERIZATION REACTIONS}

본 발명은 비닐 클로라이드 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 중합화중 반응 온도에서 중합 혼합물에 1개 이상의 유기 개시제들을 첨가한다.

상기 방법은 WO 00/17245에 공지되어 있으며, 개시제들이 0.05시간 내지 1.0시간의 반감기를 갖는 온도에서 중합 반응기에 첨가된다. (대부분의 반응성 개시제들이 존재하는) 상기 범위의 하한은 안전성 및 효율성때문에 너무 반응성인 개시제를 사용할 수 없는 당업자들의 일반적인 견해를 반영한다는 것을 주목한다. 특히, 지금까지는 (특히, 35℃ 내지 84℃의 온도에서 사용되는 개시제에 대해) 종래의 중합 온도에서 0.05 시간 이하의 반감기를 갖는 개시제가 제품의 고유 불안정성때문에 안전하게 취급 및 수송될 수 없었다고 항상 생각했었다. 게다가, 소위 "초고속 개시제(extremely fast initiator)"는 허용할 수 없을 정도로 낮은 개시 효율을 야기하는, 가수분해, 카르복시-반전(예를 들면, 퍼옥시에스테르가 대응 카르보네이트로 전환되거나, 또는 디아실퍼옥시드가 대응 무수물로 전환됨) 및 다른 종류의 (구조내) 재배열 반응과 같은 모든 종류의 부반응들을 제공할 것을 예상했기 때문에, 단량체를 효율적으로 중합할 것으로 기대되지 않았었다. 실제로, 모든 퍼옥시드가 동시에 첨가되는 종래 방법에서 초고속 개시제의 성능 평가는 낮은 효율을 나타냈었다.

본 발명은 중합 반응중에 반응기에 초고속 개시제들이 첨가되는 신규한 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 중합화는 35℃ 내지 84℃의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 상기 신규한 방법은 비닐 클로라이드 단량체가 중합되고, 초고속 개시제가 중합화 중에 첨가되는 일반적인 방법이다. 그러나, 본 발명은 비닐 클로라이드의 연속 중합 방법을 개발하는데 적당하다. 본 발명에 따른 방법은 예기치 않게 높은 개시제 효율을 제공하여 발생하는 중합화 열을 더 잘 조절하게 하여, WO 00/17245의 방법 및 생성물에 비해 최적의 반응기 공간-시간 수득율 및 중합화 후 수지중 잔류 개시제 수준들이 보다 낮게 수득된다. 따라서, 개선된 열 안정성 특성들과 낮은 반점(fish-eye) 수준들을 갖는 수지를 수득한 반면, 중합 시간은 단축되었다.

본 발명의 방법은 초고속 유기 개시제들을 중합 방법에 사용하는 것을 특징으로 하며, 여기서 개시제들은 중합화 온도에서 0.0001시간 내지 0.050시간, 보다 바람직하게는 0.001시간 내지 0.050시간, 가장 바람직하게는 0.002시간 내지 0.050시간의 반감기를 가진다. 상기에서 "0.050시간(to 0.050 hour)"이라는 용어는 0.050 값을 포함하지 않는 것을 의미한다. 상기 개시제를 첨가하면 중합속도의 조절이 개선되는데, 여기서 중합속도가 높아지면 중합 반응기의 공간-시간 수득율(space-time yield)이 증가하여, 본 발명의 방법에서 잔류 개시제 수준이 매우 낮은 중합체가 수득된다.

본 발명에 따른 방법은 비닐 클로라이드 단량체(VCM)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하기에 매우 적합하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 모든 단량체의 중량을 기준으로 50 중량%(% w/w) 이상의 VCM을 포함하는 단량체 혼합물의 중합 단계를 포함한다. 사용가능한 공단량체들은 종래의 타입을 포함하며, 그 예로는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 (메트)아크릴레이트가 있다. 보다 바람직하게는, 중합되는 단량체(들)중 80 % w/w 이상이 VCM으로 조성되는데, 가장 바람직한 방법에서는 단량체가 VCM을 필수 구성 성분으로 포함한다. 당 분야에 알려져 있는 바와 같이, 상기 방법의 중합 온도는 수득되는 수지의 분자량을 결정한다.

본 발명에 따른 방법에서, 1개 이상의 초고속 개시제가 중합 방법의 일부동안 첨가되는 동안에는 1개 이상의 개시제들이 부가적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 모든 개시제들이 중합 온도(또는 평균 중합 온도)에서 중합 시간중 10% 이하의 반감기를 가져서, 본 방법에 의해 수득된 수지에 잔류 개시제가 실질적으로 존재하지 않는다. 바람직하게는, 개시제는 유기 퍼옥시드이다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 중합 방법에 사용되는 모든 개시제들은 초고속이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 예는 하기 개시제들 중 1개 이상이 사용되는 방법이며:

- 38 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 헥사노일 피발로일 퍼옥시드,

- 59 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 메톡시 아세테이트,

- 61 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 2,2-비스(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄,

- 64 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 디이소부타노일 퍼옥시드,

- 67 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 비스(tert-부틸퍼옥시) 옥살레이트,

- 69 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 2-(2,2-디메틸프로파노일퍼옥시)-2-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-4-메틸 펜탄,

- 81 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트(트리고녹스(Trigonox)(상표명) 99),

- 83 ℃ 이상의 온도에서 0.05 hr 미만의 반감기를 갖는 2,4,4-트리메틸펜 틸-2-퍼옥시네오데카노에이트,

이들은 반감기가 0.05 hr인 상기 온도 이상에서, 보다 바람직하게는 반감기가 0.05 hr인 상기 온도 내지 84 ℃에서 중합 반응 혼합물에 첨가된다.

다른 개시제들도 또한 사용될 수 있다. 선별(screening) 목적으로, 당 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이(브로셔 "Initiators for high polymers" with code 10737, Akzo Nobel 참조), 그리고 상기에 제시된 원리에 따라 모노클로로벤젠에 대한 종래의 열분해 연구에 의해 측정되는 반감기를 기준으로 개시제들이 분류될 수있다. 그러나, 개시제의 반감기에 결정적인 값은 상기 브로셔에 개시되어 있거나, 또는 개시되어 있지 않은 경우에는 잘-혼합된 모델 시스템에서 측정된 반감기는 개시제가 사용되었지만, 단량체가 1-클로로부탄으로 대체된 중합 방법에서와 동일하다.

목적한다면, 중합 온도에서 0.05 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 0.05 시간 내지 3 시간, 보다 바람직하게는 0.05 시간 내지 2 시간의 반감기를 갖는 종래의 퍼옥시드는 본 발명에 따른 초고속 개시제들과 배합하여 사용될 수 있지만, 이는 덜 바람직하다. 종래의 개시제가 사용된다면, 중합 후반부에 잔류 수준이 바람직하게 낮은 수준이 되도록 선택하는 것이 유리하다. 통상적으로, 이는 종래의 개시제가 사용되는 경우에 전환율 또는 중합도가 공정에 사용되는 모든 단량체의 80% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 보다더 바람직하게는 10% 이하, 및 가장 바람직하게는 2% 이하일때 가열단계 이전 또는 이후에 반응 혼합물에 바람직하게 도입될 것이다.

공정에 두 단계들이 존재하는 것이 또한 바람직하다. 제1 단계에서, 60분 이하, 바람직하게는 45분 이하, 보다 바람직하게는 35분 이하 지속시키면서, 및 최소 1분, 바람직하게는 5분, 보다 바람직하게는 10분 지속시키면서 모든 개시제의 10 % w/w 내지 60 % w/w, 바람직하게는 10 % w/w 내지 40 % w/w를 첨가하여, 최대 1의 목적하는 냉각 용량, 보다 바람직하게는 안전성 측면에서 허용가능한 최대 냉각 용량이 상기 첨가 단계 중 후반부에 도달되도록 한다. 그후, 제2 단계에서, 최대 1의 목적하는 냉각 용량, 보다 바람직하게는 안전성 측면에서 허용가능한 최대냉각 용량이 필적하는 방법으로 중합화를 조절하기 위해 남은 개시제를 첨가(경시적으로 공급)한다. 바람직하게는, 상기 제2 단계 중 적어도 일부는 단량체 전환율이 40 % w/w 이상, 보다 바람직하게는 60 % w/w 이상일때 개시제를 첨가하는 단계를 포함한다.

상기 방법에서, 중합화 단계중에 초고속 개시제 및/또는 1개 이상의 종래 개시제들을 사용하는 것이 바람직한데, 이와 같이 사용하면 반응기의 공간-시간 수득율이 증가될 수 있기 때문에 반응기 내용물이 소위 냉간 기동 방법(cold-start process)으로 목적하는 중합 온도로 가열된다.

중합 방법을 개시하기 위해서는, 반응 혼합물을 형성시킨 직후에 모든 초고속 개시제의 4 % w/w 이하, 보다 바람직하게는 2 % w/w 이하, 가장 바람직하게는 1 % w/w 이하를 도입시키는 것이 유익할 수 있다. 상기 방법은 특정량의 중합 억제제(라디칼 트래핑 종류(radical trapping species))가 반응 혼합물에 존재하는 경우에 특히 바람직하다. 상기 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)가 존재하는 경우에, 안정화제로 통상 사용되는 단량체와 함께 도입되기 때문에 초기에 첨가된 개시제는 상기 스캐빈저와 반응하여 중합 반응의 개시가 지연되는 것을 막는다.

개시제는 산화환원 개시 시스템일 수 있다. 상기 경우에, 환원제, 산화제 또는 둘다가 본 발명에 따라 첨가될 수 있다. 상기 산화환원 시스템에 대해, 산화환원 시스템의 반감기는 시스템의 모든 성분들이 존재하는 경우에 측정된 반감기이다. 그러나, 산화환원 시스템이 통상적으로 중금속들 및/또는 원치않는 환원제들을 함유한다는 사실의 관점에서, 본 발명의 개시제는 상기 산화환원 개시 시스템이아니다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 개시제의 양은 중합 방법에서 종래 사용되었던 범위내에 있다. 통상적으로, 중합되는 단량체(들)의 중량을 기준으로 0.01 % w/w 내지 2 % w/w, 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 1 % w/w, 보다더 바람직하게는 0.01 % w/w 내지 0.5 % w/w의 개시제가 사용된다.

개시제는 순수 형태 또는, 바람직하게는 희석 용액 또는 분산액(가령 현탁액 또는 유탁액)의 형태로 반응기에 첨가된다. 개시제를 희석시키기 위해 1개 이상의 적당한 용매들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매들은 알콜과의 중합 처리후 중합체가 제조되는 단계들 중에 쉽게 제거되거나, 또는 최종 수지에 대해 바람직한 가소제인 용매의 경우와 같이 최종 중합체중 잔류물로서 이들을 남기는 것이 허용되는 성질을 갖고 있다. 게다가, 상기 용매중 개시제의 반감기 온도를 분석함으로써 확인될 수 있는 바와 같이, 상기 용매들이 그안에 용해되어 있는 개시제의 열 안정성에 악영향을 미치지 않도록 하는 것이 유리하지만 반드시 요구되는 것은 아니다. 상기 용매의 예는 이소도데칸이다. 개시제 분산액이 첨가된다면, 개시제 자체 또는 상기 적당한 용매들 중 개시제 용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분산액은 수성 분산액이다. 바람직하게는, 개시제는 0.1 % w/w 내지 60 % w/w, 보다 바람직하게는 0.5 % w/w 내지 25 % w/w, 및 가장 바람직하게는 2 % w/w 내지 15 % w/w의 농도로 첨가된다. 보다더 희석된 개시제 용액들 또는 분산액들이 개시제와 중합 혼합물을 신속하게 혼합하도록 하며, 이는 개시제를 보다 효율적으로 사용하도록 하며, 이는 사용되는 초고속 개시제들에게 중요하다.

"첨가(dosing)"라는 용어는 중합 조건에서 중합 반응 혼합물에 퍼옥시드를 첨가하는 단계를 의미하는 것으로 사용된다고 이해된다. 첨가는 공정에 사용되는 모든 단량체의 20% 이상, 바람직하게는 40% 이상 및 보다 바람직하게는 60% 이상이 중합되는 시간 동안 중합화중에 간헐적으로 실시될 수 있으며, 이는 2 부분 이상으로 개시제가 반응 혼합물에 첨가된다는 것을 의미하며, 또는 연속적일 수 있는데, 이는 특정 시간 동안 개시제가 반응 혼합물에 연속적으로 첨가된다는 것을 의미하며, 또는 상기 방법들이 조합될 수도 있다. 상기 방법들의 조합예는 예를 들면, 개시제가 첫번째로 연속첨가된 후, 첨가가 정지되고, 그후 다시 연속첨가되는 방법을 포함한다. 간헐적인 작업이 선택된다면, 개시제가 공급되는 중합 온도에서 2회 이상, 바람직하게는 4회 이상, 보다 바람직하게는 10회 이상 및 가장 바람직하게는 20회 이상의 기회가 있다. 중합 반응이 시작한후부터 바람직하게는 단량체(들)의 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상이 이미 중합된 후, 퍼옥시드가 연속적으로 및/또는 간헐적으로 첨가되는 것이 가장 바람직하며, 여기서 첨가 기간동안 공정에 사용되는 모든 단량체의 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 보다 더 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 가장 바람직하게는 50% 이상이 중합된다.

바람직하게는, 첨가는 반응기에 대한 적당한 공급 시점에서 실시될 수 있다. 중합 과정중에 중합 반응으로 인한 반응기 내용물의 수축에 대해 보상하기 위해 물이 첨가된다면, 개시제를 첨가하기 위해 상기 물이 첨가되는 라인을 사용하는 것이유리할 수 있다. 개시제 형성이 충분히 신속한 경우에는 파이핑 또는 수용 용기에 상기 개시제를 위한 원료들을 공급할 수 있으며, 이로부터 개시제가 중합 혼합물에 공급된다는 것을 주목한다. 선택적으로, 덜 바람직하지만, 원료들이 중합 혼합물에 첨가되는 방법도 있다. 모든 경우에, 효율을 최적화하기 위해 교반 장비 및/또는 열 교환기를 공급 라인에 부가하는 것이 이로울 수 있다.

중합 방법은 반응 혼합물이 우선적으로 단량체인 대량 방법으로서, 또는 반응 혼합물이 통상적으로 수중 단량체의 현탁액인 현탁 방법으로서, 또는 단량체가 수중에서 유화되는 유탁액 또는 미세-유탁액 방법으로서 실행될 수 있다. 상기 방법에서, 통상의 첨가제들이 사용되어야 할 것이다. 예를 들어, 단량체가 수중 현탁액의 형태로 존재한다면, 계면활성제(들), 보호 콜로이드(들), 방오제(들), pH-완충제(들) 등과 같은 통상의 첨가제들이 존재할 수 있다. 목적하는 중합체의 종류에 따라, 상기 방법들 각각이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 대량 방법 및 현탁 방법에 특히 적합하다.

중합 속도가 매우 적당하게 조절될 수 있기 때문에, 중합방법은 더욱 안전해진다. 특히, 개시제의 첨가가 중단되는 경우에 중합 방법은 거의 바로 정지한다. 이는 종래의 처리 속도가 안전성의 이유(퍼옥시드가 존재하고 농도가 너무 높으면 조절불가능한 악성 반응이 초래될 것임)로 제한되며, 본 발명의 방법이 상기 안전의 제한에 의해 방해되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 보다 높은 퍼옥시드 하중이 가해질 수 있기 때문에 더 빠른 중합 속도가 수득될 수 있다. 그러므로, 본 출원인은 바람직한 실시 형태에서 초고속 퍼옥시드가 첨가되고, 모든 단량체의 80% 이상이 2시간이내에 중합되는 모든 종래의 중합 방법들을 청구한다. 바람직하게는, 단량체의 85% 이상이 2시간이내에 중합된다. 가장 바람직하게는, 모든 단량체의 85% 이상이 110분 이내에 중합된다.

상기 매우 높은 중합 속도가 수득될 수 있다는 사실은 연속적 방법, 또는 배치식 방법과 연속적 방법의 조합된 방법으로 본 발명에 따라 비닐 클로라이드를 중합 또는 공중합시킬 수 있는 가능성을 보여준다. 당업자는 배치식 작업을 (반-)연속적 작업 모드로 상기 정보를 전환하는 것에 어려움을 느끼진 않을 것이다. 예를 들어, 연속적 튜브-형 반응기내에서 중합 속도에 대해 양호한 조절을 수득하기 위해 반응기내 여러 첨가 지점에서 개시제를 첨가할 필요가 있다는 것을 주목하며, 상기 첨가 속도는 중합 속도가 다음 첨가 지점까지 적당하도록 선택되어야 한다. 따라서, 상기 경우에 통상적으로 다수의 조절 지점 및 첨가 지점들이 필요할 것이다.

중합후, 수득된 (공)중합체 (또는 수지)는 당 분야에서 통상적으로 제조될 것이다. 본 발명에 따른 현탁 중합화에 의해 수득된 중합체들은 통상의 건조 단계 및 선별 단계에 적용될 것이다. 수득된 수지는 60℃에서 1시간 동안 건조시키고, 선별한 직후에 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 40 ppm 미만, 및 가장 바람직하게는 25 ppm 미만의 잔류 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 방법 ISO 182-2(1990E)에 따른 메트라스타트(Metrastat)(상표명) PSD260 시험 오븐에 의해 측정되는 바와 같이 상기 수지는 우수한 열 안정성을 나타내는 것이 발견되었다. 개선된 열 안정성은 예를 들어 성형물품을 제조하기 위한 용융-처리 단계에 적용될때수지가 거의 탈색되지 않는 것을 입증한다.

실험예

표준 현탁 중합 실험예에서, 1개의 배플, 3단계형 2개의 플랫-날 교반기, 압력 변환기, 비닐 클로라이드(VCM) 공급 라인 및 질소 퍼지(purge) 라인을 구비한 온도 조절된 1ℓ 스테인레스 스틸 뷔키(Buechi) 반응기에 탈염수 425g, 탈염수내 알코텍스(Alcotex)(상표명) B72 5% 용액(폴리비닐아세테이트/알콜) 5g을 채우고, 질소를 사용하여 15barg까지 가압하였다. 누출이 관찰되지 않는 경우에는 반응기를 비우고, 질소로 5barg 미만으로 3회 가압하여 실제로 모든 공기를 제거(flush out)시킨다. 모든 개시제가 첨가되지 않는 경우에는, 그후에 목적량의 개시제를 첨가한다. 다음에 반응기를 비우고, Akzo Nobel Salt & Base제 VCM 250g을 채운후, 30-60분이내에 68℃의 중합 온도로 반응기를 가열하였다. 반응기내 압력 강하후, 또는 4.5시간의 반응 시간후, 어떤 경우가 더 짧게 걸리는지에 상관없이, 중합은 30분 더 계속되었으며, 그후 반응기를 20-25℃로 냉각시키고, 비운후 실제로 모든 남은 VCM을 제거시켰다. (유동층을 사용하여 60℃에서 1시간 동안) 여과, 세척 및 건조후 중합체를 수득하였다.

사용된 개시제(들), 첨가량, 첨가 방법 및 중합 결과가 표 1에 개시되어 있다.

중합 방법중에 형성된 열을 측정하고, 형성된 열을 냉각시켰다. 특정 시간에 보다 많은 열이 발생될 수록, 반응 혼합물의 온도를 조절하기는 더 어려울 것이다. 반응기의 공간-시간 수득율에 있어서 최적이 수득될 수 있기 때문에, 높은 중합체 수득율과 함께 낮은 열 피크가 바람직하다. 그러나, 연속적 방법에서 냉각이 더 용이하기 때문에, 상기 종류의 반응기들이 퍼옥시드 농도를 더 높인다.

실시예 1

중합 온도에 도달한 후, 이소도데칸중 1%의 농도로 트리고녹스(Trigonox, 상표명) 187로서 사용되는, 500 ppm의 순수 디이소부타노일 퍼옥시드(VCM으로 계산됨)를 30분동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 중합 온도에서 유지하기 위해 필요한 냉각 용량이 일정하게 유지되도록 하는 방법으로 2.5시간 동안 첨가 속도를 (같은 용액을 사용하여) 1시간당 300 ppm의 디이소부타노일 퍼옥시드로 크게 감소시켰다. 압력 강하가 관찰되었다. 결과는 표 1에 개시되어 있다.

비교 실시예 A

중합 온도에 도달한후, 이소도데칸중 30%의 용액에서 트리고녹스(Trigonox, 상표명) 187로서 공급되는, 1,250 ppm의 순수 디이소부타노일 퍼옥시드(VCM으로 계산됨)를 2분내에 첨가하였다.

5시간의 반응시간후, 중합을 중단시키고, 실험예 과정에 기술된대로 작업하였다. 수득율은 표 1에 언급되어 있다.

실시예 2 및 3

실시예 1과 같은 방법에 따라 실시예 2를 실시하였지만, 온도는 82℃로 높이고, 퍼옥시드 농도와 첨가는 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 약간 변형시켰다. 트리고녹스(상표명) 187을 1% w/w의 농도로 수성 유탁액으로서 첨가하였다.

실시예 3에서, 1ℓ 스케일을 사용하는 대신에 68℃에서 10ℓ 반응기에서 VCM을 중합시켰다. VCM/물의 개시 비율은 1/1.4였다. 개시제를 1%의 농도로 유탁액으로서 첨가하였다.

수득된 PVC는 건조후에 25 ppm 미만의 잔류 퍼옥시드를 함유하였다.

Claims (9)

1개 이상의 개시제들을 사용하여 비닐 클로라이드 단량체와 임의의 추가의 단량체들을 중합시키는 방법으로서,

상기 개시제들 중 적어도 일부를 중합 반응 혼합물에 첨가하며, 중합 온도에서 0.0001시간 내지 0.050시간의 반감기를 갖는 1개 이상의 유기 개시제를 상기 중합 온도에서 중합 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항에 있어서,

중합 혼합물의 온도를 일정하게 유지하면서, 반응기의 목적하는 냉각 용량이 사용되도록, 첨가되는 1개 이상의 개시제들 중 적어도 일부가 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

전체 단량체의 40 % w/w 이상, 바람직하게는 60 % w/w 이상이 중합된 후에 개시제의 적어도 일부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합화에 사용되는 전체 단량체의 20% 이상이 중합되는 시간 동안 개시제(들)또는 개시제(들)의 일부를 간헐적으로 및/또는 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

개시제(들) 또는 개시제(들)의 일부를 간헐적으로 및/또는 연속적으로 첨가하며, 상기 첨가 중에 상기 방법에 사용되는 전체 단량체의 2% 이상이 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

모든 개시제(들)이 유기 퍼옥시드들로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제 6 항에 있어서,

모든 개시제(들)은 중합 온도에서 0.0001시간 내지 0.050시간의 반감기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.

60℃에서 1시간 동안 (공)중합체를 중합화 및 건조시킨 직후에 측정되는 경우에, (공)중합체 1,000,000 중량부를 기준으로 50 중량부 미만의 잔류 개시제를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의해 수득가능한 비닐 클로라이드계 (공)중합체.

(공)중합체를 (공)중합체의 용융 온도 이상의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 성형 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 7 항의 비닐 클로라이드계 (공)중합체의 용도.