ES2599581T3 - Procedimiento continuo para la producción de (co)polímeros de cloruro de vinilo - Google Patents

Procedimiento continuo para la producción de (co)polímeros de cloruro de vinilo Download PDF

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ES2599581T3 ES07727089.0T ES07727089T ES2599581T3 ES 2599581 T3 ES2599581 T3 ES 2599581T3 ES 07727089 T ES07727089 T ES 07727089T ES 2599581 T3 ES2599581 T3 ES 2599581T3
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Abstract

Un procedimiento de polimerización que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o más co-monómeros en un reactor continuo de recipiente agitado; y (b) hacer reaccionar adicionalmente la suspensión resultante en por lo menos un segundo reactor; en el que el nivel de conversión del cloruro de vinilo en el reactor continuo de recipiente agitado de la etapa (a) es de 10 a 60% en peso.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento continuo para la produccion de (co)poKmeros de cloruro de vinilo
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la polimerizacion en suspension de cloruro de vinilo y opcionalmente uno o mas co-monomeros.
El cloruro de vinilo se polimeriza usualmente v^a un procedimiento de polimerizacion en masa, un procedimiento de polimerizacion en disolucion, un procedimiento de polimerizacion en emulsion o un procedimiento de polimerizacion en suspension. En un procedimiento de polimerizacion en masa, la porcion lfquida de la mezcla de reaccion predominantemente contiene monomero. El polfmero resultante estara presente en la mezcla de reaccion en forma de partfculas solidas suspendidas en el monomero lfquido.
En un procedimiento en suspension, la porcion lfquida de la mezcla de reaccion es una suspension del monomero en agua. La polimerizacion tiene lugar en las gotas de monomero suspendido. Para este procedimiento se selecciona un iniciador que es poco soluble en la fase acuosa o por lo menos preferencialmente soluble en la fase de monomero.
En un procedimiento de polimerizacion en emulsion la polimerizacion tiene lugar en la fase acuosa, formando partfculas de polfmero a partir de monomero disuelto en esa fase. Las gotas de monomero estan presentes tambien, pero esencialmente no tiene lugar polimerizacion en estas gotas de monomero. Se requiere para este procedimiento un iniciador esencialmente soluble en agua e insoluble en monomero.
El procedimiento de polimerizacion en suspension se prefiere a menudo a un procedimiento de polimerizacion en masa debido a la mejor transferencia de calor y la mas alta conversion que se puede alcanzar en la polimerizacion en suspension. La desventaja de los procedimientos de polimerizacion en disolucion es que estos requieren la retirada de disolvente del polfmero. La desventaja de los procedimientos en emulsion es que estos requieren grandes cantidades de tensioactivos. Ademas la polimerizacion en emulsion de cloruro de vinilo generalmente da como resultado diferentes propiedades del PVC que otros tipos de procedimientos de polimerizacion.
Comparado con otros tipos de procedimientos de polimerizacion, el desarrollo de un procedimiento de polimerizacion en suspension no es sencillo. Especialmente si el iniciador se dosifica al reactor a la temperatura de reaccion, se forman facilmente los denominados “geles” u “ojos de pez” si el iniciador tiene una baja solubilidad en agua. El iniciador en ese caso no esta distribuido uniformemente en las gotas de monomero el tiempo necesario para formar una cantidad significativa de radicales.
Un procedimiento continuo para la polimerizacion en suspension de cloruro de vinilo se describe en el documento US 3.004.013. Este procedimiento de la tecnica anterior usa dos reactores agitados. Se anade monomero de cloruro de vinilo, peroxido de lauroilo, poli(alcohol vimlico), y agua al primer reactor en el que tiene lugar parte de la reaccion de polimerizacion. En el segundo reactor, continua y se completa la reaccion. La temperatura de polimerizacion usada es 50°C.
La desventaja de este procedimiento de la tecnica anterior es que casi todo el peroxido usado acabara en el producto final o - si se escoge un tiempo de residencia medio suficientemente prolongado para tener un bajo nivel de peroxido residual - el nivel de peroxido y, por consiguiente, la relacion de conversion en el segundo reactor sera muy baja. Lo ultimo hace el procedimiento economicamente no atractivo.
El documento WO 03/054040 describe un procedimiento para polimerizar monomero de cloruro de vinilo y opcionalmente monomeros adicionales usando uno o mas iniciadores, en el que un iniciador organico con una semivida de 0,0001 horas a 0,050 horas a la temperatura de polimerizacion se dosifica a la mezcla de polimerizacion. Este documento sugiere realizar la polimerizacion de una manera (semi)-continua usando un reactor continuo de tipo tubular y anadiendo el iniciador en varios puntos de adicion en el reactor, de tal modo que la velocidad de polimerizacion sea adecuada hasta el siguiente punto de inyeccion. Tal procedimiento requiere una multitud de puntos de control y adicion, y es por lo tanto bastante complicado.
Tales procedimientos de polimerizacion (semi)-continuos se describen tambien en el documento US 4.424.301. Esta referencia describe un procedimiento de polimerizacion multietapa en el que se hace uso de reactores tubulares que tienen una longitud sobre el diametro de por lo menos 4. Los procedimientos de polimerizacion del documento US 4.424.301 se realizan en modo de flujo de tapon, que quiere decir que el nivel de conversion depende de la posicion en el(los) reactor(es) tubular(es), y se incrementa a medida que la mezcla reactante avanza en el reactor tubular. La desventaja de los reactores de tipo tubular es que son diffciles de limpiar y las operaciones de agitacion en un reactor de tipo tubular son muy complicadas. Sin embargo, se requiere mezcla dinamica (agitacion) por lo menos durante la conversion del primer 20-50% de monomero anadido para obtener un polfmero con las deseadas propiedades tales como una buena distribucion de tamano de partfcula. El ensuciamiento de la pared del reactor ocurre facilmente durante el primer 20-50% de conversion, a pesar de tratamientos especiales tales como la aplicacion de agentes antiensuciamiento.
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento mejorado para (co)-polimerizar cloruro de
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vinilo.
Este objetivo se consigue por un procedimiento de polimerizacion segun las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas de:
(a) hacer reaccionar una suspension acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o mas co-monomeros en un reactor continuo de recipiente agitado; y
(b) hacer reaccionar adicionalmente la suspension resultante en por lo menos un segundo reactor;
en el que el nivel de conversion de cloruro de vinilo en el reactor continuo de recipiente agitado de la etapa (a) es de 10 a 60% en peso.
El procedimiento de la invencion, y en particular el nivel de conversion en el reactor continuo de recipiente agitado (CSTR), permite la produccion de poli(cloruro de vinilo) o uno de sus copolfmeros con un valor K mas alto comparado con los polfmeros obtenidos con procedimientos convencionales efectuados a la misma temperatura media de polimerizacion. Por lo tanto, el procedimiento se puede efectuar a una temperatura mas alta, provocando que la velocidad de reaccion de la polimerizacion sea mas alta y se incremente la capacidad de las instalaciones de produccion. Una ventaja adicional es el reducido consumo de iniciador comparado con otros procedimientos en los que se alcanza el mismo nivel de conversion usando el mismo tiempo de residencia/tiempo de lote. Al comienzo de la reaccion de polimerizacion, es decir, a bajos niveles de conversion, el consumo de iniciador es considerablemente mas alto que cuando la reaccion de polimerizacion se efectua de modo continuo a un cierto nivel de conversion. En el procedimiento de la invencion este comienzo solo se efectua una vez, mientras que los procedimientos efectuados de modo discontinuo pasan por el comienzo cada ver que se inicia un nuevo lote, provocando que el consumo de iniciador sea significativamente mas bajo en un procedimiento continuo. Ademas, los procedimientos continuos en los que parte de la reaccion de polimerizacion se efectua a niveles de conversion por debajo del 10% en peso consumen mas iniciador que los procedimientos continuos efectuados a niveles de conversion de la presente invencion. Este, por ejemplo, es el caso en los procedimientos descritos en el documento US 4.424.301.
Una ventaja adicional del presente procedimiento es que se puede obtener capacidad de enfriamiento adicional de la adicion de una alimentacion, por ejemplo, del primera CSTR, que tiene una temperatura inferior a la temperatura de polimerizacion en el reactor subsiguiente. Esto permite una velocidad de polimerizacion mas alta en el reactor subsiguiente, y un incremento en la capacidad de produccion global.
En el contexto de la presente invencion, "nivel de conversion" o "nivel de conversion de cloruro de vinilo "se refiere a la relacion en peso de la cantidad de polfmero a la cantidad de polfmero y monomero de cloruro de vinilo. Si estan presentes comonomeros, el nivel de conversion se refiere a la relacion en peso de la cantidad de copolfmero a la cantidad total de cloruro de vinilo, co-monomero(s), y copolfmero. El nivel de conversion se expresa en porcentaje en peso o % en peso. Los niveles de conversion se pueden determinar usando el balance termico en todo el sistema, o tomando muestras de la suspension acuosa en el reactor seguido de analisis gravimetrico.
En el procedimiento de la invencion, el nivel de conversion en el CSTR generalmente es por lo menos 10% en peso, preferentemente por lo menos 15% en peso, y lo mas preferentemente por lo menos 20% en peso, y como mucho 60% en peso, preferentemente como mucho 50% en peso, y mas preferentemente como mucho 40% en peso. Se polimeriza a continuacion monomero adicional en el(los) reactor(es) aguas abajo de este primer reactor. El nivel de conversion en el primer CSTR es el nivel de conversion del estado estacionario en el funcionamiento continuo del CSTR, lo que significa que la velocidad de adicion escogida de (co)monomero(s), iniciador, y opcionalmente otros ingredientes al CSTR y la velocidad de retirada elegida de la suspension acuosa del CSTR da como resultado un nivel de conversion deseado del (de los) (co)monomero(s) en el CSTR.
En una realizacion de la presente invencion, el procedimiento usa por lo menos dos reactores continuos de recipiente agitado (CSTRs) conectados en serie, en los que una suspension acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o mas co-monomeros se hace reaccionar en parte en un primer CSTR y la suspension resultante se alimenta a traves de un CSTR aguas abajo, y en el que por lo menos un iniciador con una semivida de 0,0001 a 1,0 horas, preferentemente por lo menos un iniciador con una semivida de 0,0001 a 0,5 horas, a la temperatura de polimerizacion se dosifica ya sea al CSTR aguas abajo del primer reactor o por lo menos uno de los CSTR aguas abajo del primer reactor.
Esta realizacion proporciona un procedimiento en el que la cantidad de peroxido restante en el producto final es relativamente baja y que no tiene las desventajas asociadas a los reactores tubulares agitados. Adicionalmente, se puede utilizar la mayor parte de la capacidad de enfriamiento de los reactores, dando como resultado una buena econoirna.
El segundo reactor puede ser cualquier reactor conocido en la tecnica. Generalmente, este segundo reactor es apropiado para producir continuamente polfmeros segun la invencion. Los ejemplos de reactores apropiados son un reactor continuo de recipiente agitado y un reactor tubular. Se prefiere un segundo reactor continuo de recipiente agitado. Los distintos reactores usados en el procedimiento pueden tener el mismo tamano o pueden diferir en tamano. El tamano del reactor puede estar determinado por el deseado nivel de conversion y/o el rendimiento en
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dicho reactor, lo que permite una optimizacion adicional del presente procedimiento.
Si el segundo reactor es un CSTR, la suspension se transporta desde el primer CSTR a una entrada de un segundo CSTR y, despues de eso, opcionalmente a traves de reactores adicionales, todos conectados en serie. Este transporte se puede realizar usando una bomba de alimentacion o haciendo uso de una diferencia de presion entre los reactores. Una diferencia de presion en la lmea de transporte de un reactor al siguiente dara resultado automaticamente cuando el reactor aguas arriba esta totalmente lleno de lfquido, siempre que se haga uso de una bomba de alimentacion aguas arriba del reactor que supere la (mas alta) presion de vapor. Tambien es posible hacer funcionar uno o mas reactores que no estan completamente llenos. En tales casos, se pueden usar otras fuentes capaces de crear una diferencia de presion entre los reactores. Se crea una diferencia de presion si la temperatura de la suspension en un reactor difiere de la del siguiente, o a niveles de conversion mas altos cuando la presion disminuye. La serie de reactores contiene preferentemente 2-5 CSTRs.
Alternativa o adicionalmente, el transporte de la suspension de un reactor al siguiente se facilita mediante bombas de transporte. En una realizacion adicional el transporte esta controlado por valvulas que reaccionan a los niveles de suspension en el reactor, o por valvulas de alivio de presion.
Tambien se preve que la alimentacion de salida de un reactor, en particular, del CSTR de la etapa a) del procedimiento, se use para suministrar a dos o mas reactores que pueden estar colocados entre sf en paralelo o en secuencia. Tambien se preve que el ultimo reactor en la secuencia de reactores sea un reactor discontinuo. En tal caso, el(los) reactor(es) precedente(s) sirve(n) para llenar un reactor discontinuo. En el reactor discontinuo, prosigue y finaliza la polimerizacion.
En el procedimiento segun la invencion, agua, iniciador, monomero de cloruro de vinilo (VCM), y opcionalmente co- monomero(s) se alimentan continuamente a un primer CSTR. Si se desea, se pueden alimentar tambien a este CSTR aditivos convencionales para la polimerizacion en suspension, tales como tensioactivo(s), coloide(s) protector(es), agente(s) anti-ensuciamiento, y tampones de pH. Los agentes anti ensuciamiento tambien se pueden aplicar en el(los) reactor(es) antes de la puesta en marcha del procedimiento.
Los ingredientes se pueden alimentar al primer CSTR individualmente. Alternativamente, dos o mas de los ingredientes se pueden mezclar en un pre-reactor, despues de lo cual la mezcla resultante se alimenta al primer CSTR. Tambien es posible pre-cargar ingredientes a uno o mas de los reactores antes del inicio del procedimiento.
Basado en el peso total de monomero en la suspension, la concentracion de VCM preferentemente es por lo menos 50% en peso, mas preferentemente por lo menos 80% en peso, y lo mas preferentemente alrededor de 100% en peso.
Los co-monomeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, y (met)acrilatos. Como se sabe en la tecnica, la temperatura de polimerizacion de tales procedimientos en gran medida determina el peso molecular (denominado comunmente valor K) del (co)polfmero resultante.
El iniciador alimentado al primer CSTR puede ser cualquier iniciador apropiado para la polimerizacion de cloruro de vinilo. Preferentemente, este iniciador tiene una semivida de 0,0001 a 1,0 horas a la temperatura de reaccion, aunque tambien es posible anadir uno o mas iniciadores con una semivida mas prolongada a este primer CSTR. Preferentemente, el iniciador tiene una semivida de 0,0001 a 0,5 horas a la temperatura de reaccion. Tambien se preve usar una combinacion de dos o mas iniciadores, teniendo por lo menos un iniciador una semivida de 0,0001 a 1,0 horas, preferentemente de 0,0001 a 0,5 horas, a la temperatura de reaccion.
La cantidad de iniciador dosificada al primer CSTR es preferentemente 50-2,000 ppm, basado en la velocidad total de flujo de masa del monomero que entra en este reactor.
Un reactor continuo de recipiente agitado (o CSTR) se define como un reactor en forma de recipiente equipado con algunos medios de agitacion (por ejemplo, agitacion) en el que se introducen los reactivos y opcionalmente otros componentes y del que se retira continuamente y/o intermitentemente la mezcla de reaccion resultante, con tal de que el CSTR no funcione en condiciones de flujo de tapon. Por condiciones de flujo de tapon se entiende que el procedimiento se efectua en un reactor a un numero de Peclet por encima 50, de manera similar a los procedimientos efectuados en reactores tubulares como se describe en el documento US 4.424.301. Preferentemente, el CSTR se hace funcionar a un numero de Peclet por debajo de 20, mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 15, incluso mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 10, aun mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 5, y lo mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 2. El numero de Peclet es bien conocido y aplicado en la tecnica, y se explica, por ejemplo, por S. M. Walas en "Section 23: Chemical Reactors” en Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7th edition, McGraw-Hill, 1997.
En una realizacion, se pueden introducir y/o retirar corrientes de ingredientes con velocidades de flujo. Esto puede dar como resultado niveles de lfquido variables del CSTR durante el procedimiento. Se desea que el nivel de lfquido en un CSTR en el periodo entre (i) el llenado inicial de ese CSRT al comienzo del procedimiento continuo y (ii) el
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final del procedimiento continuo no cambie en mas de un factor de 4, mas preferentemente en no mas de un factor de 2, lo mas preferentemente en no mas del 30%, con relacion al nivel de Ifquido promediado en el tiempo de ese CSTR durante el procedimiento continuo.
Si se desea, los CSTRs pueden incluir cualquiera de los aspectos geometricos bien conocidos de los reactores de PVC discontinuos, tales como deflectores enfriados. Adicionalmente, se pueden usar CSTRs segmentados que contienen varias zonas de mezcla. Estas zonas de mezcla se pueden crear usando propulsores de bombeo radial multietapa.
Antes de la introduccion en un CSTR, la(s) alimentacion(alimentaciones) dosificada(s) a ese CSTR - en particular la(s) alimentacion(alimentaciones) dosificada(s) al primer CSTR - se mantiene(n) preferentemente a una temperatura por debajo de la temperatura de la suspension en ese CSTR. Esto da como resultado un enfriamiento incrementado del CSTr, permitiendo por ello una mas alta velocidad de conversion en el CSTR que funciona a la temperatura deseada. Mas preferentemente, la(s) alimentacion(alimentaciones) se mantiene(n) a una temperatura de por lo menos 20°C por debajo de la temperatura de la suspension en el CSTR. Se puede anadir equipo de agitacion y/o intercambiadores de calor a las conducciones de alimentacion y/o recipientes de dosificacion para optimizar la eficiencia.
La temperatura en el primer CSTR preferentemente vana de 40 a 75°C.
Si se desea, una serie de CSTRs puede ir seguida de un reactor tubular. Preferentemente, la temperatura media en este reactor tubular esta por lo menos 1°C, mas preferentemente por lo menos 2°C, aun mas preferentemente por lo menos 3°C por encima de la temperatura del CSTR mas aguas abajo. Esto tendra el efecto de que se reduce adicionalmente el nivel de peroxido residual en el (co)polfmero de cloruro de vinilo resultante.
El calor de reaccion en este reactor tubular mismo se puede usar (parcialmente) para la elevacion de la temperatura. Una elevacion de la temperatura es tambien util para la sucesiva etapa de desgasificar la suspension de reaccion.
Opcionalmente, el cambio de temperatura a lo largo de la longitud del reactor tubular se puede controlar por medio de un medio de intercambio de calor que circula a traves de una camisa alrededor del reactor tubular. El reactor tubular puede tener la forma de una bobina helicoidal que se sumerge en un recipiente - opcionalmente agitado - lleno con el medio de intercambio de calor.
La temperatura en el segundo reactor aguas abajo del primer CSTR, en particular del(de los) reactor(es) CSTR aguas abajo del primer CSTR, puede ser igual a la temperatura en el primer CSTR. Alternativamente, la temperatura en el primer CSTR y el segundo reactor, en particular en el(los) CSTR(s) adicional(es), puede diferir. En una realizacion, la temperatura en un CSTR aguas abajo es menor - preferentemente en por lo menos 2°C y mas preferentemente en por lo menos 3°C - que la temperatura en el CSTR precedente. Como se explico anteriormente, esto dara como resultado una diferencia de presion entre los reactores, facilitando por ello el transporte de la suspension de un reactor al siguiente.
En otra realizacion, la temperatura en un reactor aguas abajo es mas alta - preferentemente en por lo menos 3°C y mas preferentemente en por lo menos 5°C - que la temperatura en el reactor precedente. Esto proporciona una mas alta capacidad de enfriamiento del reactor aguas abajo debido a la alimentacion fna del reactor aguas arriba. Esto tambien reduce la semivida del iniciador en el reactor aguas abajo, reduciendo por ello el nivel de peroxido residual.
Opcionalmente, esta presente un intercambiador de calor entre dos reactores, para incrementar la capacidad de enfriamiento del sistema global.
El iniciador usado en el procedimiento de la invencion puede ser cualquier iniciador conocido en la tecnica. En una realizacion de la invencion, por lo menos un iniciador con una semivida a la temperatura de polimerizacion en el intervalo de 0,0001 a 1,0 hora se dosifica al (a uno cualquiera de los) reactor(es) aguas abajo, en particular al segundo reactor. La semivida de este iniciador a la temperatura de polimerizacion preferentemente es de 0,0001 a 0,5 horas, mas preferentemente es de 0,001 a 0,4, y lo mas preferentemente de 0,0l a 0,3 horas. En esta memoria descriptiva, estos iniciadores se denominan “iniciadores rapidos”. Tambien se preve activar un peroxido dosificado en un reactor aguas arriba en un reactor mas aguas abajo que funciona a una temperatura significativamente mas alta. Para este fin la temperatura en el reactor aguas abajo esta por lo menos 5°C, preferentemente por lo menos 8°C, y lo mas preferentemente por lo menos 10°C por encima de la temperatura del reactor en el que se dosifico el iniciador.
Los iniciadores apropiados se listan a continuacion. Las semividas de los iniciadores a diferentes temperaturas se pueden determinar por estudios de descomposicion termica convencionales en monoclorobenceno, como es bien sabido en la tecnica (vease por ejemplo el folleto “iniciator for high polymers” con el codigo 10737 obtenible de Akzo Nobel). La expresion “semivida a la temperatura de polimerizacion” en la presente memoria descriptiva se refiere a la semivida a la temperatura de la suspension en el reactor con la mas alta temperatura, con tal de que esta temperatura no exceda de 75°C. Si la temperatura de la suspension no excede de 75°C, la expresion “semivida a la temperatura de polimerizacion” se refiere a la semivida a 75°C. De modo que, si se usan tres reactores en el procedimiento de la invencion y la temperatura de la suspension en estos reactores es 50°C, 55°C y 60°C,
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respectivamente, la semivida del iniciador rapido esta preferentemente entre 0,0001 y 1,0 a 60°C.
Iniciador
Temperatura (°C) a la cual la semivida es:
0,01h
0,05 h 0,3 h
Peroxido de diisobutilo (Trigonox® 187)
78 63 48
Peroxipivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3-demetilbutilo (Trigonox® 267)
84 69 53
Peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (Trigonox® 423)
98 82 67
Peroxineodecanoato de terc-butilo (Trigonox® 23)
106 90 74
Peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo (Trigonox® 193)
96 80 64
Peroxineodecanoato de a-cumilo (Trigonox® 99)
96 81 65
Peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo) (Perkadox® 16)
102 88 73
Peroxineodecanoato de di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP)
104 89 73
Peroxidicarbonato de di-sec-butilo (Trigonox® SBP)
103 88 73
Aunque los peroxidos organicos son los iniciadores preferidos en el procedimiento de la invencion, se pueden usar tambien sistemas de iniciacion redox. En tal caso el agente de reduccion, el agente de oxidacion, o ambos se pueden dosificar segun la invencion. En lugar de por la temperatura, la velocidad de formacion de radicales libres para sistemas redox esta determinada a menudo por la velocidad de dosificacion de los componentes y por el tiempo que tardan en mezclarse los componentes. Por lo tanto, al determinar la semivida a la temperatura de polimerizacion para sistemas redox, se tiene que tener en cuenta el tiempo requerido para mezclar los componentes. Para sistemas redox, la semivida a la temperatura de polimerizacion es la semivida tal como se mide cuando estan presentes todos los componentes del sistema mas un tiempo de mezcla tfpico en un reactor de recipiente agitado de 0,01 h.
Sin embargo, en vista del hecho de que los sistemas redox tipicamente contienen metales pesados y/o agentes de reduccion indeseados, los iniciadores de la presente invencion preferentemente no son tales sistemas de iniciacion redox.
Los iniciadores rapidos preferidos son peroxido de diisobutirilo, peroxineodecanoato de 1,2-dimetil-3-hidroxibutilo, peroximetoxiacetato de tetrametilbutilo, peroximetoxiacetato de terc-amilo, y sus mezclas. El iniciador rapido mas preferido es peroxido de diisobutirilo.
Aunque menos preferido, es posible anadir adicionalmente, aparte del iniciador rapido, uno o mas iniciadores con una semivida a la temperatura de polimerizadon fuera del intervalo de 0,0001-1,0 horas.
La cantidad total de iniciador a usar en el procedimiento segun la invencion esta dentro del intervalo
convencionalmente usado en procedimientos de polimerizacion. Tfpicamente, se usa de 0,01 a 1% en peso de
iniciador, mas espedficamente 0,01-0,5% en peso, basado en el peso del(de los) monomero(s) a polimerizar.
Se debe entender que la palabra “dosificacion” se usa para describir la etapa de anadir iniciador rapido a la suspension acuosa en las condiciones de polimerizacion. Esta dosificacion se puede realizar intermitente o continuamente.
Si se dosifica intermitentemente, el iniciador rapido se anade al CSTR u otro tipo de reactor en por lo menos 2, preferentemente por lo menos 10, mas preferentemente por lo menos 30, y lo mas preferentemente por lo menos 100 porciones durante el procedimiento de la invencion. Estas porciones se dosifican preferentemente con intervalos entre las porciones de menos de dos veces el tiempo medio de residencia, mas preferentemente menos de 0,5 veces el tiempo medio de residencia, y lo mas preferentemente menos de 0,1 veces el tiempo medio de residencia. El tiempo medio de residencia se define como el contenido medio, en kg, del reactor al que se hace la adicion dividido entre la velocidad de flujo media total, en kg/h, de todas las corrientes anadidas al reactor.
El iniciador rapido se puede dosificar tambien continuamente. Alternativamente, se usa una combinacion de
dosificacion continua e intermitente. Un ejemplo de tal combinacion es un procedimiento en el que periodos de
adicion continua alternan con periodos en los que se interrumpe la adicion de un iniciador rapido.
Preferentemente, la dosificacion de iniciador rapido se puede efectuar en cualquier punto de entrada apropiado
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
del(de los) reactor(es). Puede ser ventajoso usar la conduccion a traves de la que se dosifica el agua para dosificar tambien el iniciador rapido. Se advierte que si la formacion del iniciador es suficientemente rapida, se pueden dosificar las materias primas para dicho iniciador a las tubenas o recipientes de retencion, desde donde el iniciador rapido se dosifica a continuacion al(a los) reactor(es). Alternativamente, pero menos deseablemente, se pueden anadir las materias primas para preparar el iniciador rapido a la suspension acuosa.
El iniciador rapido se dosifica en forma pura o, preferentemente, en la forma de una disolucion o dispersion diluida. Se puede usar uno o mas disolventes apropiados para diluir el iniciador. Preferentemente, tales disolventes se retiran facilmente durante la preparacion del polfmero despues del procedimiento de polimerizacion, o son de naturaleza tal que es aceptable dejarlos como residuo en el polfmero final. Ademas, tales disolventes preferentemente no afectan adversamente a la estabilidad termica del iniciador rapido disuelto en ellos, como se puede verificar analizando la temperatura de la semivida del iniciador en dicho disolvente. Un ejemplo de disolvente apropiado es isododecano. Si se dosifica una dispersion de iniciador, entonces la dispersion puede ser de un iniciador rapido mismo o de una disolucion del iniciador rapido, preferentemente en dichos disolventes apropiados. Preferentemente, la dispersion es una dispersion acuosa. Mas preferentemente, la dispersion es una dispersion acuosa con un tamano de gota medio por debajo de 10 micrometres. Eso permite una mejor distribucion de iniciador en las gotas de VCM.
Preferentemente, el iniciador rapido se dosifica en una concentracion de 1 a 70% en peso, mas preferentemente de 20 a 65% en peso.
Se prefiere que por lo menos uno, pero preferentemente todos los iniciadores dosificados tengan una solubilidad en agua de por lo menos 5 ppm, mas preferentemente por lo menos 50 ppm, y lo mas preferentemente por lo menos 200 ppm. Esto incrementara la transferencia de masa del iniciador a las gotas de VCM, reduciendo por ello la formacion de ojos de pez.
Aparte del(de los) iniciador(es), se pueden anadir otros ingrediente al segundo y reactores adicionales, tales como VCM, co-monomeros, agua, tensioactivo(s), coloide(s) protector(es) (por ejemplo, poli(alcohol virnlico)), agente(s) anti-ensuciamiento, tampon(tampones) de pH, dispersantes, y otros aditivos que se anaden usualmente a procedimientos de produccion de PVC, para obtener efectos bien conocidos en polimerizacion clasica en suspension de PVC, por ejemplo, para influir en la porosidad, densidad aparente, tamano de partfcula, etc.
El tiempo de residencia de la suspension en la serie de reactores preferentemente esta en el intervalo de 1 a 10 horas.
Despues de abandonar el ultimo reactor, la suspension de (co)polfmero resultante se recoge en un recipiente de purga, despues de lo cual se transporta a una seccion (continua) de desgasificacion y/o secado. Una de las ventajas del procedimiento de la invencion es que, en combinacion con el procesado continuo aguas abajo, no se requiere la recogida de la suspension de (co)polfmero en un recipiente de purga.
Opcionalmente, sin embargo, se puede usar un recipiente de purga. En tal caso parte de la desgasificacion se puede realizar en el recipiente de purga.
En una realizacion de la invencion, el nivel de conversion de monomero (que es el nivel de conversion en el reactor mas aguas abajo) es menor del que sena economicamente atractivo como nivel de conversion final en los procedimientos clasicos de polimerizacion en suspension de PVC. Tfpicamente, el nivel global de conversion esta por debajo de 80% en peso, preferentemente por debajo de 75% en peso, y lo mas preferentemente por debajo de 70% en peso. El menor nivel de conversion final tiene la ventaja de que se mejora la estabilidad termica y de color del PVC resultante. Ademas, se incrementa la capacidad del reactor debido al calor latente incrementado de los componentes de reaccion por unidad de peso (kg) de monomero convertido.
Tambien se contempla anadir agua adicional a uno o mas de los reactores para incrementar la capacidad de enfriamiento (enfriamiento directo) y para incrementar la velocidad de polimerizacion y la capacidad de produccion.
En una realizacion espedfica, por lo menos uno y preferentemente todos los reactores, es decir, el primer CSTR y segundo reactor(es), en particular CSTRs adicionales o un reactor discontinuo, usados en el procedimiento estan equipados con un condensador (reflujo) para proporcionar enfriamiento adicional.
En una realizacion que comprende mas de un CSTR, el reflujo de cualquiera de estos condensadores se retorna a otro reactor. Preferentemente, el reflujo del(de los) condensador(es) de uno o mas reactores aguas abajo del primer CSTR se puede retornar a un reactor mas aguas abajo, lo mas preferentemente al primer CSTR.
En otra realizacion de la invencion, por lo menos el reactor mas aguas abajo esta equipado con un condensador cuyo reflujo se retorna a uno cualquiera de los reactores mas aguas arriba. Esto ayudara a hacer funcionar el reactor mas aguas abajo en las denominadas condiciones de cafda de presion, es decir, condiciones en las que la presion en el reactor esta por debajo de la presion de vapor del monomero de cloruro de vinilo. Esto compensara los efectos de la distribucion del tiempo de residencia, porque permite que el monomero de gotas ricas en monomero se disuelva en la fase acuosa. El retorno del reflujo de un condensador a otro reactor se puede hacer tambien para
influir en cualquiera de las propiedades del (co)poKmero resultante, tales como la porosidad y la densidad aparente.
Se pueden definir varios procedimientos de inicio y terminacion del procedimiento continuo para optimizar la econoirna del procedimiento y la calidad del producto. En una realizacion, por ejemplo, un reactor, preferentemente un CSTR, situado aguas abajo del CSTR de la etapa a) se hace funcionar a un nivel de conversion por debajo de 5 10% en peso.
Despues de la polimerizacion, el (co)polfmero resultante se preparara como es usual en la tecnica. El (co)polfmero obtenido por el procedimiento de la invencion, por ejemplo, se puede someter a las usuales etapas de secado y tamizado.
Con el procedimiento segun la invencion, se pueden preparar (co)polfmeros con excelente estabilidad termica. Esta 10 estabilidad termica se puede medir con un horno de ensayo segun el metodo ASTM 1925. El (co)polfmero apenas se decolora cuando se somete a etapas de procesado en fundido, por ejemplo, para formar artfculos conformados.
La presente invencion se ilustra en los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1
15 Se llevo a cabo una polimerizacion de PVC en suspension continua usando dos autoclaves Buchi de acero inoxidable de 10 l con un diametro interno de 18 cm. Cada autoclave estaba provisto de: un deflector; un sensor de temperatura; dos agitadores de palas planas de 1/3 del diametro del recipiente, separados alrededor de un diametro de agitador, un transductor de presion, un sensor de nivel, una conduccion de alimentacion de monomero de cloruro de vinilo (VCM), una conduccion de purga de nitrogeno, una conduccion de alimentacion de agua y una conduccion 20 de alimentacion de agua/PVA y una conduccion de alimentacion de peroxido.
Las bombas de dosificacion para VCM, agua, disolucion de PVA, e iniciador se conectaron al primer reactor. Se conecto una segunda bomba de dosificacion de iniciador al segundo reactor.
Los dos reactores se conectaron por medio de una conduccion de acero inoxidable de 10 mm, que va desde un tubo de inmersion en el primer reactor via una valvula de bola automatica a la parte superior del segundo reactor. El 25 segundo reactor contema tambien un tubo de inmersion, conectado via un tubo de acero de 10 mm a un recipiente de dosificacion de 300 ml entre dos valvulas de bola automaticas. El recipiente de dosificacion servfa para descargar porciones de la suspension de polfmero a una seccion de retroextraccion.
El primer reactor se cargo con 2 l de agua que contiene alrededor de 0,47 g de Alcotex B72 (PVA de Harco) y 0,08 g de Gohsenol GH 23 (PVA de Nippon Gohsei). Subsecuentemente el reactor se presurizo con nitrogeno a alrededor 30 de 15 baras. Despues de eso, el reactor se evacuo durante 3 minutos a 75 mm de Hg, y se anadieron 700 gramos de VCM.
El segundo reactor siguio el mismo procedimiento, pero se cargo con 2 l que contienen la mitad de cantidad de PVAs y se anadio alrededor de la mitad de la cantidad de VCM (300-350 g).
La velocidad de agitacion en ambos reactores era 800 rpm.
35 Cuando el reactor se habfa calentado a la temperatura de reaccion deseada se inicio la dosificacion de VCM, agua, PVA, y peroxido, en este caso se uso un flujo de VCM de 1,35 kg/h junto con en total 3 l de agua/h y PVAs en la relacion de 700 ppm de Alcotex a 115 ppm de Gohsenol basado en el VCM/h.
El iniciador usado en el actual procedimiento era Tx 187-W26 (una emulsion al 26% de peroxido de di-isobutirilo en agua de Akzo Nobel Polymer Chemicals). El iniciador se dosifico con 1,56 g/h (peroxido de isoburirilo puro 40 emulsionado en agua) durante 45 minutos. A continuacion la velocidad de dosificacion se establecio en 0,31 g/h. Durante el primer periodo el primer reactor se hizo funcionar a una temperatura mas alta (es decir, 59°C en lugar de 57°C) hasta que el segundo reactor llego a la cafda de presion. Despues de eso los reactores se mantuvieron ambos a 57°C. Cuando se llego a un nivel predefinido (65%), la valvula automatica se abrio y una primera cantidad de la suspension se transfirio al segundo reactor. A partir de este momento se inicio la dosificacion de iniciador al segundo 45 reactor. Hasta que cayo la presion, se dosificaron 1,56 g/h (peroxido de di-isoburirilo puro), a continuacion la velocidad de dosificacion se redujo a 0,6 g/h para mantener una cafda media de presion de 0,5-1 bar en el segundo reactor. De este modo, en el procedimiento de estado estacionario la dosificacion total de iniciador era 0,39 g/h (peroxido de di-isobutirilo puro) para 1,35 kg/h de VCM.
Cada vez que se alcanzo ese nivel predefinido en el segundo reactor (65%), las valvulas automaticas al recipiente 50 de dosificacion se abrieron y se transfirieron cantidades fijas a un recipiente de recogida, en el que la suspension se desgasifico y evacuo. De este modo se mantuvo un nivel mas o menos constante (±5%) en ambos reactores. El tiempo de residencia medio total en ambos reactores - igualmente dividido entre ambos reactores - era 2,4 horas.
Despues de llegar al estado estacionario, la distribucion de tamano de partfcula del PVC producido permanecio
constante con D50=150 pm (diametro de la mediana del volumen, medido con un contador Coulter). La porosidad DOP era 23%. El valor K del PVC producido es 69, en el que normalmente a 57°C se prepara PVC con un valor de K de alrededor de 67 usando un procedimiento discontinuos clasico.
Ejemplo 2
5 En el Ejemplo 2 el primer reactor se lleno con 3 l de agua que contiene 0,95 g de Alcotec B72, 0,16 g de Gohsenol GH23 y 1.350 g de VCM. El segundo reactor se lleno con 3 l de agua que contienen 0,48 g de Alcotec B72, 0,08 g de Gohsenol GH23, y 300 g de VCM. El procedimiento en este Ejemplo era el mismo que el seguido en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3
10 Se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que en el segundo reactor tambien se dosifico PVA en una proporcion de 350 ppm de Alcotex B72 y 60 ppm de Gohsenol GH23 basado en el VCM dosificado por hora.
El nivel de conversion en el primer reactor asf como el consumo total de peroxido de los Ejemplos 1-3 se muestra en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
Conversion en el 1er reactor Consumo total de peroxido Rendimiento (%)
(% en peso) (ppm en VCM)
1
28 780 67
2
26 810 64
3
21 780 64
15
En la Tabla 2 se muestran varias propiedades del producto de PVC. Tabla 2
Ejemplo
Valor K D50 (pm) Densidad aparente (g/l) Porosidad (%)
1
69 151 430 23
2
71 150 457 22
3
70 150 510 19

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de polimerizacion que comprende las etapas de:
    (a) hacer reaccionar una suspension acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o mas co-monomeros en un reactor continuo de recipiente agitado; y
    (b) hacer reaccionar adicionalmente la suspension resultante en por lo menos un segundo reactor;
    en el que el nivel de conversion del cloruro de vinilo en el reactor continuo de recipiente agitado de la etapa (a) es de 10 a 60% en peso.
  2. 2. Un procedimiento de polimerizacion segun la reivindicacion 1, en el que el nivel de conversion es de 20 a 40% en peso.
  3. 3. Un procedimiento de polimerizacion segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el segundo reactor se selecciona de un reactor continuo de recipiente agitado, un reactor tubular o un reactor discontinuo.
  4. 4. Un procedimiento de polimerizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el procedimiento de polimerizacion se efectua continuamente.
  5. 5. Un procedimiento de polimerizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes usando por lo menos dos reactores continuos de recipiente agitado conectados en serie, en el que el procedimiento se efectua continuamente y la suspension acuosa resultante de la etapa a) se alimenta a traves de por lo menos un reactor continuo de recipiente agitado aguas abajo, y en el que por lo menos un iniciador con una semivida de 0,0001 a 0,5 horas a la temperatura de polimerizacion se dosifica al reactor continuo de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor o a por lo menos uno de los reactores continuos de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor.
  6. 6. Un procedimiento de polimerizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que por lo menos uno de los reactores continuos de recipiente agitado esta equipado con un condensador.
  7. 7. Un procedimiento de polimerizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el(los) reactor(es) continuo(s) de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor continuo de recipiente agitado esta(n) equipado(s) con un condensador de reflujo y en el que el reflujo de dicho condensador(es) fluye a un reactor mas aguas arriba, preferentemente el primer reactor continuo de recipiente agitado.
  8. 8. Un procedimiento de polimerizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el iniciador que se dosifica al reactor continuo de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor o a por lo menos uno de los segundos reactores, preferentemente por lo menos uno de los reactores continuos de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor tiene una semivida de 0,001 a 0,4 horas a la temperatura de polimerizacion.
  9. 9. Un procedimiento de polimerizacion segun la reivindicacion 8, en el que el iniciador que se dosifica al reactor continuo de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor o a por lo menos uno de los reactores continuos de recipiente agitado aguas abajo del primer reactor tiene una semivida de 0,01 a 0,3 horas a la temperatura de polimerizacion.
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