TW588220B - Novel fluorine-containing polymer having group reactive with acid and chemically amplifying type photo resist composition prepared by using same - Google Patents

Novel fluorine-containing polymer having group reactive with acid and chemically amplifying type photo resist composition prepared by using same Download PDF

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Takayuki Araki
Meiten Koh
Yoshito Tanaka
Takuji Ishikawa
Hirokazu Aoyama
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Daikin Ind Ltd
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Description

588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關於一種含有酸反應性基的新穎含氟聚合 物，更詳而言之，係有關於一種對於真空紫外領域的能量線 (放射線）透明性高、且適用於光阻之含氟基質聚合物用材 料以及使用上述物質之化學放大型光阻組合物。 【習知技術說明】 隨著大尺寸積體電路（LSI)高集積化必要性之提高， 對於微影技術之微細加工技術的要求也愈來愈高。針對此要 求，目前乃嘗試利用波長比習知之g線（波長436nm)或i 線（波長365nm)更短的遠紫外線、KrF激發雷射光（波長 248nm)以及ArF激發雷射光（波長193nm)作為曝光光源， 並實用化中。 最近，更進而探討利用真空紫外領域之F2雷射光（波 長157nm)來作為超微細加工技術的製程，而有望於今後達 成作為科技重點之0.1 μπι的曝光技術。 另一方面，亦探討在圖案之形成中，於各波長之能量線 下的透明性、解析度、靈敏度及耐乾式蝕刻性等之點較有利 的化學放大型光阻。就化學放大型光阻來說，若為正型時， 可舉例如含有下列物質之感能量線組合物：對可溶於鹼性顯 影液的樹脂藉由酸之作用來脫保護並導入取代基而使具有溶 解抑制效果之樹脂，以及藉由光、電子束等之能量線的照射 可產生酸之化合物（以下稱為光酸產生劑）。若對上述組合 物照射光或電子束，就會由光酸產生劑產生酸，再藉由曝光 後之加熱（postexposure bake，以下也稱為「ΡΕΒ」），使酸將 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） «· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 賦予溶解抑制效果的取代基脫保護。結果，曝光部份就變成 驗可溶性，再藉由以鹼性顯影液施行處理，就得到正型之光 阻圖案。此時，酸係作為觸媒來作用之，只需微量就可發揮 效果。又，利用PEB可使酸之活性提高，而促進化學反應之 連鎖反應，以提高靈敏度。 以使用上述之化學放大型光阻的習知樹脂之例而言，可 舉例如：苯紛性樹脂之經基的一部份或全部被以甲酸或酮縮 醇等之保護基所保護住者（KrF光阻），以及在甲基丙 烯酸系樹脂之叛基中導入酸解離性之酯基者（ArF光阻）等 然而，上述之習知光阻用聚合物，由於在真空紫外之波 長領域中具有強吸收性，故即使是當前所探討的利用波長 157nm之F2雷射光來作為更為超微細圖案化之製程中，還是 存在有透明性偏低（分子吸光度係數大）的根本問題。因此， 為了要以F2雷射光進行曝光，光阻之膜厚度就必須極度地 薄，故實際上而言，要以單層之F2光阻來使用是很困難的。 然而，R. R. Κιιηζ，Τ· M. Bloomstein等人在光聚合物科 技期刊（Journal of ghotopolymer Science and Technology (Vol.12, No.4 ( 1999) 561-569))中揭露以下結果：比較在 157nm下各種材料之透明性，得到氟碳類之透明性良好。故 教示了作為F2光阻之可能性。 但是，在上述文獻中，僅教示既有的氟碳系聚合物其在 157nm下之透明性高，卻未揭露出含氟聚合物之較佳具體結 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
588220 A7 五、發明說明（3 ) :有：外：關於例如於正型或負型的化學放大型光阻中之導 ^的g犯基之含氟聚合物而言，別說是透明性評鑑， 其暂*成也未合成。況且，作為化學放大型光阻之較佳含氟 ^聚ϋ物材料及使用此材料之較佳光阻組合物皆全部未教 丁故根本看不出使用含氟聚合物之光阻圖案形成之可能 性。 ’、後 Ε· I· du Pont de Nemours and Company 之 Α· E· Μ—等人在PCT專利公開公報WOOO/17712 (2000年3月 30日公開）中揭示出：特定之含氟聚合物用於F2光阻用途 上非常有用。 ，上述之公開專利中，雖記載了使用包括有含氟烯烴之 結構單元與具有多環構造之結構單元的含氟聚合物，但是卻 未提及不具多環構造之含氟聚合物，例如：鏈狀之含氟乙稀 性聚合物等。 又，對於在正型光阻中將必要的酸解離性（或酸分解性） 官能基導入於含氟聚合物之方法，雖係藉由在習知的丙烯 系、甲基丙烯系、原菠烷系、乙烯酯系之單體令與導入有酸 解離性（或酸分解性）之官能基的單體進行共聚合來實施之， 但疋卻70全未見例示出使用同時含有氟原子或氟烧基與酸解 離性（或酸分解性）之官能基的單體。 此外，作為用以構成使用於光阻之含氟聚合物的多環結 構之例示之一者，雖揭示有原菠烷衍生物之鹵素取代原菠 烷，但是對於具體的氟取代物，例如於一分子中將氟原子與 酸反應性基同時取代之物質、甚而是在特定的位置進行取代 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Μ,----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #· 588220 A7 五、發明說明（4 ) 之物質等例子，皆未見有具體例之揭露。 再進一步’其後，Ε· I. du Pont de Nemours and Company 之A· E· Feiring專人在pct專利公開公報WO00/67072 ( 2000 年11月9曰公開）中揭示出：含有-c (Rf) 〇H或/ (Rf) ( Rf’）O-Rb之含氟聚合物用於光阻用途上非常有 用。 在本公開專利中，將-C(Rf) (Rf，）〇H或_C(Rf) (Rf，） O-Rb導入於含氟聚合物之方法，雖係藉由將具有_c (Rf) (Rf’）OH或-C (Rf) (Rf，）〇_Rb之乙烯性單體或原菠烷衍 生物進行共聚合而成，但是卻未見例示出包括有具有與酸反 應會變為羧基之官能基的含氟單體之結構單元的物質。 此外，作為使用於光阻之含氟聚合物的例示之一者，雖 揭示有含有-C (Rf) (Rf，）0H 或(Rf) (Rf，）〇_Rb 之原 菠烷竹生物，其中並亦揭示出鹵素取代之原菠烷，但是對於 具體的氟取代物，例如於一分子中將氟原子與酸反應性基（特 別是與酸反應會變為羧基之官能基）同時取代之物質、甚而 是在特定的位置進行取代之物質等例子，皆未見有具體例之 揭露。 本發明之第一目的·，係提供一種具有酸反應性基且亦可 作為光阻用聚合物利用的新穎含氟聚合物以及其之被膜。 第二目的，係提供一種對於真空紫外領域之波長（例如 157nm)透明性高、可作為化學放大型光阻之基質聚合物使 用的導入有酸反應性基之含氟基質聚合物用材料。 更進一步，第三目的，係提供一種包括具有酸反應性基 規格⑵〇 X 297 公爱 Γ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 588220 A7 五、發明說明（5 ) 之含氟聚合物與光酸產生劑、且能利用於以F2雷射作為光源 而圖案化製程化的化學放大型光阻組合物，以及被覆其所得 之被膜。 又’松下電器產業（股份有限公司）之勝山等人，提出 使用含有_素原子等之光阻材料而於1 nm〜18〇nrn範圍之波 長的曝光光線下形成圖案之方法（特開2000-321774公報， 2000年11月24曰公開）。然而，以作為含有鹵素原子之光 阻用基質樹脂而言，僅揭露出包括了在側鏈上具有-Ch2CF3 基、-CH (CF3) 2基之曱基丙烯酸酯之結構單元的曱基丙烯 树脂’而對於在主鏈上具有氟原子之物質則未見揭示，且關 於包括有同時含有能作為化學放大型光阻（正型或負型）來 動作之官能基與氟原子的含氟單體結構單元之聚合物亦未見 有具體的記載。甚至，連在主鏈上具有環結構之聚合物也未 揭露。 【發明揭示】 本發明者等，為了達成上述目的而經過銳意研究之結 果’發現了具有酸反應性基之新穎的含氟聚合物，並發現其 當作光阻用聚合物亦非賞有用。 此外’亦發現出具有特定的酸反應性基之含氟聚合物其 作為光阻用基質聚合物材料非常有效，更進一步在真空紫外 領域下之透明性亦很高。 另外’又發現含有上述光阻用基質聚合物材料與光酸產 生劑之組合物在作為光阻組合物上很有用，並可藉由旋塗法 9 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵G χ挪公楚） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ----- —_B7五、發明說明（6 ) 來得到在真空紫外領域下透明性高之被膜，而能作為正型或 負型之化學放大型光阻來動作。 本發明之第I發明（以下亦稱為發明I)，係有關於一種 具有酸解離性或酸分解性之官能基來作為酸反應性基之新穎 的含鼠聚合物。 本發明之第I發明之新穎的含氣聚合物之其一，係為如 式(1)所示的含氟丙烯系聚合物之第一含氟聚合物。 式 I- ( 1 ): -(Ml) - (M2) - (Al) - L ⑴ (式中，Ml為 一（cx^x2 一 CX3) 一 -----------_裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C〇-(ORl)nl-Yi M2為 一（CX4xs一cx6) 一 COOR f1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X1、X2、X4、χ5為相同或不 ， X6為相同或不同之H、a、CH3、F或CF3; γΐ為酸解離性 或酸分解性之官能基；Ri為碳數丨〜加之？價烴基、碳數丨〜汕 之含氟烷撐基、具有碳舞2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳 數3〜2〇之含氟丙炔基；Rf1為碳數1〜2〇之含氟烷基、具有 碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷基或碳數3〜20之含氟芳基；nl 為〇或1)、 A1為來自於可與結構單元M1、M2共聚合的單體之結 構單元）； 同之Η或F ; X3 I — I I 訂 i I ! I ! #, 表紙張尺度中關家解 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^«8220 A7 ^---- -B7 ____ 五、發明說明（7 ) 當Ml+M2=l〇〇莫耳％時，M1/M2為卜州丨〜的莫耳％比， 其包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％、結構單元M2丨〜99莫 耳％以及結構單元A1 0〜98莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 〇 其他’亦係有關於後述之式I- ( 2 )、式ι_ ( 3 )所示之 第2以及第3之含氣聚合物。 進而，也係有關於由上述之含氟聚合物所構成之基質聚 合物用材料，以及更進一步有關於由含有酸反應性基之含氟 聚合物與光酸產生劑與溶劑所構成的化學放大型光阻組合 物。 本發明之第II發明（以下亦稱為發明η)，係有關於一 種化學放大型光阻組合物，包括： (Α)具有酸反應性基之含氟聚合物； (Β)光酸產生劑；以及 (C )溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（A )係為如下式H ( 1 ) 中所示之聚合物： 式 Π_ ( 1): -(Ml) - (M2) - (N) - 11^(1) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙烯性單體的 結構單元； ② 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與μ卜M2共聚合之乙烯性單體 ------------1^-裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #_ 11
588220 A7 發明說明（8 ) 的結構單元； 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％、結構單元M2丨〜99莫 耳％以及結構單元N 0〜98莫耳。/。，且在側鏈中不含有多環 結構之部位。 本發明之第III發明（以下亦稱為發明ΙΠ)，係有關於 一種化學放大型光阻組合物，包括： (A)具有酸反應性基之含氟聚合物； (B )光酸產生劑；以及 (C)溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式ΙΠ- ( j ) 中所示之聚合物： 式 ΙΠ_ ( 1 ): -(Ml) (M2) _ (Ν) - ΠΙ- (1) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙烯性單體的 結構单元； ② 結構單元M2係為在聚合物主鏈中具有含氟脂肪族環構造 的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之含氟乙稀性 單體的結構單元； 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％、結構單元M2丨〜99莫 耳％以及結構單元N 0〜98莫耳％ ，且在主鏈及側鏈中不含 12 _1度適“關家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公釐 -----------.··裝 (請先間讀背面之注意事頊II*填寫本頁) ------------- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 _ 五、發明說明（9 ) 有多環結構之部位。 本發明之第IV發明（以下亦稱為發明IV)，係有關於 一種化學放大型光阻組合物，包括： (A) 具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式IV- ( 1) 中所示之聚合物： 式 IV- ( 1 ): -(Ml ) - ( M2 ) ,- ( M3 ) - ( N ) - IV- ( 1 ) ① 結構單元Ml為酸解離性或酸分解性官能基，其係來自於 具有跟酸反應會變成羧基之官能基的含氟乙烯性單體之結構 單元； ② 結構單元M2係為來自於脂肪族單體的結構單元； ③ 結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2、M3共聚合之乙烯 性單體的結構單元； 當 Ml+M2+M3=100 莫子％ 時，M1/M2/M3 為 1 〜98/1 〜98/1 〜98 莫耳％比，並包括有··結構單元Ml 1〜98莫耳％ 、結構單元 M2 1〜98莫耳％ 、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N 〇〜97莫耳％ 。 本發明之第V發明（以下亦稱為發明V)，係有關於一 種化學放大型光阻組合物，包括： 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 588220 A7 ——B7 五、發明說明（11 ) 首先’就式I-⑴中所示之新穎的含氟丙烯系聚合物 之第一例來進行說明。 在式I- (1)的含氣聚合物中，具有γ1之結構單元⑷ 除了作為必要成份的χΐ、χ2、χ3同時為氣原子以外，並且n㈣ 或在R1中不含氣原子’此時’含有含氟丙稀之結構單元M2 作為必要成份，且當M1+M2=1〇〇莫耳％時， Ml/M2=l〜100/0〜99 莫耳％ 比。 ° 但疋，當在Ml中含有氟原子時，也可為擇自Μι結構 體中1種以上之聚合物（當M1+M2=1〇〇莫耳％時， Ml/M2=l〜100/0〜99 莫耳％ 比）。 在式I- ( 1)中所示的含氟聚合物，較佳為 式 I- ( 1) _1 : -( Mia) - ( M2a) - ( A1 )-(式中，Mia為 -(cx^^-cf)-
I C〇-(ORl)nl-Yl 一（cx4xlcf) — . COOR f1 (式中，Y1、X1、X2、χ4、χ5、Rl、Rfl、nl 係跟式 ^ ( 〇 相同）、 A1為來自於可與結構單元Mia、M2a共聚合的單體之結構 單元）； 當 Mla+M2a=100 莫耳％ 時，Mla/M2a 為 1 〜100/0〜99 莫耳％ 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 頁 訂 M2a為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 挪220
其包括有：結構單元Mia 1〜100莫耳％ 、結構單元M2a 〇〜99 莫耳％以及結構單元A1 0〜99莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 〇 更進一步，以較佳的具體例而言，係為在式〖_ (丨）_2 中所示的含氟聚合物： 式 I_ ( 1 ) -2 : -(Mlb) - (M2b) · ( A1)-(式中，Mlb為 -(CH2~CF)-
I
CO - (ORUI M2b為
一（ch2 — cf) 一 I COOR f1 (式中，Y1、R1、Rfi、nl係跟式( U相同）、 A1為來自於可與結構單元Mlb、M2b共聚合的單體之结構 單元）·， 當 Mlb+M2b=l〇〇 莫耳％ 時，Mlb/M2b 為 1 〜100/0〜99 莫耳％ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比， 八包括有，結構單元Mlb 1〜100莫耳％、結構單元M2b 0〜99 莫耳％以及結構單元A1 0〜99莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 0 如式I- (1) -1、式I- (1) -2般具有酸反應性官能基' 且在α位具有原子的含氟丙烯系聚合物，不僅耐熱性、機 本紙献 16 A7 B7 五、發明說明（I3 ) :特性優異’折射率也低，故光學特性優異，又更進一步， 其直到真空紫外線領域下透明度仍很高，因此可利用於各種 光學用途及光阻等之半導體用途上，故特佳。在式I- (1)、式^ (1) 4、式(1) _2中，亦可不具 有OR -，此時，Ri可擇自前述之2價烴基或含氣烧撐基， 並以2價煙基較佳，具體而言可舉例如： (CH2 )n- (但是，n=l〜10的整數） -eCH2CH20>irCH2CH2- ??2 ~fC Η 2 C Η 2 〇^C Η 2 C — CF. ?H3 CH3 •fCH2CH〇HCH2CH — (n為0〜5的整數） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .
CF；
cf3 I CH2C- I cf3 等較佳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在式 I- ( 1)、式 I: ( 1) -1、式 I- ( 1) _2 中，-Rf1 係自上述之含氟烷基中，具體而言，可舉例如： 一（CH2)m(CF2)n —F、（CH2)m(CF2)n —H、—（ch丄（cf山-Cl (但是，m為1〜5、η為1〜10的整數） ^cf3 一 chC 、一 ch2cf2cfhcf3 \cf3 C F c p / 3 3 一C>TCF3、一CH,C —CF, CF, I ch3 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（Η) 一（CH如CF2hCF:
CF； CF CH2CF-<OCF2CFhF , CF, CF.
(m=l〜5、n=l〜30) (η=ΐ〜3〇) ~CH2CF2CF2-{OCF2CF2CF2hF , (n = 1 〜30) ~CH2CF-(OCF2CF)lir{〇CF2CF2CF2)-nF CF3 cf3 (m+n = 2〜30) 等較佳。 本發明之式I- (1)、式I_ (1) _1、式I- (1) -2的聚合 物’係利用以下單體之組合所聚合而得：相當於各個結構單 元Ml與M2之乙烯性不飽和單體和必要時對應使用的相當 於A1之單體；Ml和M2和Al ; Mia和M2a和A1 (任何相 當之單體）；Mlb和M2b和A1 (任何相當之單體）。 就具有酸解離性或酸分解性之官能基Y1的結構單元 Ml〜Mlb (以下，若未事先限定，則代表Ml )用之單體的具 體例而言，可舉例如： ch2=chc-y* . CH2=CHCOCH2CH2-Y1 , CH2=CHC-〇CH2-Y1 , Ο ο I CH, ch3 CH, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH产c jYi、CH尸Cj〇CH2CH2—γ1、CH2：=C—C—〇CH2Y1、 ° ° l〇 CU2 = CFC-Y\ CH2=CFC-〇CH2CH2-~Yi. CH2=CFC-〇CH2-Yi. 〇 〇 11 CH2 = CFCOfCH2CH2〇HiCH2CH2-Yi , O cf3 cf3 I I ch2=c~c-y1 , ch2=c-c-och2ch2-y1 λ 〇 II 〇 II 〇 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 五、發明說明（l5 ) X3
I ⑴、 ch2=cc-och2ch2och2c-yi
ii I CF, 〇
X3I CF, ch2=cco-<(^)~c-yi II 〇 I CF, (i i) (X3:H、F、CH3、CF3) 等。 用以構成上述Ml之單體的具體例中的式（丨）及（H) 之化合物，乃文獻及專利中皆未曾揭示的化合物，而使用上 述化合物之聚合物也同樣是在文獻及專利中皆未曾揭示的代 合物。 以具有用以構成聚合物之一方的結構單元M2〜M2b(C 下，若未事先限定，則代表M2 )用之單體的具體例而言， 可舉例如： .cf3 CH2=CFCOCH2CHx % CH2=CFCOCH2-tCF2>;rZ4 ,
A cp3 II υ Ο (Ζ4 : Η、F、Cl、η : 1〜10) CH3
I ch2=cfcoch2c~cf3 , ch2=cfcoch2ch^cf2^z5, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〇 CF3 O (Z5 : H、F、Cl、n : 1〜10) CH2 = CFCOCH2CF(OCF2CF)irF , 〇 cf3 cf3 (n : 1〜5) CH2 = CFC-〇CH2CF2(OCF2CF2)^F , 〇 (n ·· 1 〜30) 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（16 ) CH3 I CH2 = CCCHCH2^<CF2}nZ4、 〇 CH3 I /Cf3 ch2=ccoch2ch( II \cf3 〇 (m ·· 1 或 2 ; Z4 : H、F、Cl ; n:l〜10) C F CH2=CH$CKCH知CF2}nZ4、CH2 = CHCOCH2CH<f m :1 或 2 ; Z4 : H、F、Cl ; n:l〜10)
F. F CH2=CFCO OF
ch3 F. F F、CH2=C—OO p
F
—F、CH〇=CHC
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 CF‘ CF, ,CF· CH2 = C-COCH2CHC： 、 CH2=C-CCH2-<CF2hZ4、 ll \cf3 ii 〇 〇 CF,
I CF,
CH2=C-COCH2CH2-<CF2-hnZ5 、 CH2=C — C〇- FII II 〇 〇 F/ 'F (Z4、Zs : H、F、Cl、n : 1〜10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 在本發明之式I- ( 1)、式I- ( 1) -1、式I- ( 1) -2中， 具有酸解離性或酸分解性之官能基Y1係指可藉由酸或陽離子 之作用而產生解離反應或分解反應的官能基而言。 上述之反應可在低溫開始，也可藉由加熱至高溫後再開 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 刈 8220 五、 A7 _ B7__ 發明說明（17 ) 始。 其中，Y1係以可藉由酸之作用而變成親水性基之官能基 較佳。進而’具有可使含氟聚合物溶化於驗性水溶液中之能 力的基之官能基則更佳。 具體而言，係以可藉由酸之作用而變成-OH基、-COOH 基、-S03H基等之官能基較佳。 以Y1之具體例而言，可舉例如： R7 R1 R13 R16 〇C^R — 〇CH2C〇〇C 厂 R11 —〇C —OR14 —〇c 一〇 R15 . R1 R1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -OCOC-R19 II \ O R20 R27 / 一〇S i —R28 R18 -ch2chch2 -ch2chch c/ \ 〇/ \ \〆、、( R22 K2Z4 'R1〆、 2 /R24 〇—C〇〇C — R25 \ 、 R26 R29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、RM、Rl5、Rl8、r19、 R2〇、R21、R22、R24、R25、R26、R27、r28 K 為相同或不同 之碳數1〜10的烴基；R13、R16為H或碳數的烴基；Rn、 R23為碳數2〜10之2價烴基）。 進而，更具體而言，係以以下所示者較佳： 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（18 ) OC (CH3) 3、-〇CH2C〇〇C (CH3) 3 ch3 〇 / -OCOC-CHa -OCHOR30 -OC II \ I ’ 〇 ch3、 ch3 、
—C H^C H CH 2 〇 P c CH: CH5 -CH^CHCHa -CH^CHCH2 〇 o 0\〆 n 〇 〇 、 一COOC(CH3)3、一〇Si(CH3)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R3G為碳數1〜10的烷基）。 根據上述之官能基的機能，故可利用於各種酸感應性材 料、感光性材料、光阻材料等之上。 來自於可跟Ml、M2共聚合的單體之結構單元A1可為 任意成份，並未特別限定，可對應含氟聚合物之用途、需求 機能等目的來適當選用之。以賦予結構單元A1之單體而言， 可舉例如以下之化合物： 丙烯系單體(但是，賦予出Ml及M2之單體除外） ch2 = cxcooh、ch2 = cxco〇ch2chch2 、ο CH2 = CXC〇〇CH2CH2〇H、CH2 = CXC〇〇-(Q)、 ch2=cxcoo
CH〇=CXCOO (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . #·
22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 OH CH2 = CH-(^)、CH2 = CHH^f 、CF2 = CFH^)、
CH2 = CH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19 ) (X :擇自 Η、CH3、F、CF3 之中） 茉乙烯系單體·· (η : 0〜2之整數） . 乙烯系單體· CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHC1 等。 馬來酸系單體·· 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
588220 A7 B7 五、發明說明（20 ) CH = CH 〒H-？Η
CH = CH I COOH COOR 0 = α /C = 〇、H〇〇C COOH、 〇
CH = CH
I
CO〇R、 COOR (R為碳數1〜20的烴基） 烯丙基系單體= CH2=CHCH2C1、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH CH2=CHCH2Br 等。 烯丙醚系單體: (請先閱讀背面之注意事項#(填寫本頁) (R :碳數1〜20的烴基） (n:l〜10、X:H、Cl、F) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CHCH2OCH2CH2COOH > ch2=chch2och2chch2 , CH2=CHCH2OCH2CHCH2
\/ OH OH 也具有官能基之脂環族單體：
(m : 0〜3之整數） 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（21 )
(Y1為酸解離性或酸分解性之官能基，Z1為不會被酸解離之 官能基）。 含氟脂環族單體·· 式（9):
A BC D (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10的烷基或碳數 1〜10的含氟烷基，m為0〜3的整數。但是，A〜C中之任一個 則含有氟原子）。 具體而言，可舉例> :
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----I---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588220 A7 B7 五、發明說明（22) 等 α FF (CF^x ^ (n:l〜10、 X:H、F、C1)
(CF^X
此外，還有例如 F F
CF=CF2
F F
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (A、B、C及D為H、F、碳數1〜1〇的烷基或含氟烷基） 0 Θ 等。 、 具有官能基之含氟脂瑷族蕈體·· 可舉例如以下式（10)所示之新穎的含氟單體： 式（10):
A B (式中，A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烷基或碳 數1〜10之含氟烧基；R為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20 之含氟烧撐基或具有碳數2〜100之轉鍵結的含氟院撲基；a 為0或1〜3之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性官能基；但 26 588220 五、發明說明（23 ) 是，當b為〇或r不含氣原子時，a〜 或含氟烧基）。 彳固為氟原子 上述者之中，係以Α、Β、Γ7 佳i或者是當在a~c中不含氣原子時，含^子為者f 重量％以上者較佳，更進一步，就可賦予聚合物透明性之= 點來看，則以全氟烷撐基較佳。 規 具體而言，可舉例如： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF20(CFCF20)nCFCH2Y2 (η : 0〜1 〇) CF3 CF〇
X
F
F-^ί- F 0(CF2CF〇kCF2CFY2 CF3 X
F F OCF2CFCH2Y2 F 0(CF2CF0)rCF2CF-CH2Y X cf3 x 27
本紙張尺度中_家標準（CNS)A4 (210 x 297公D 588220 A7 B7 五、發明說明（24)
F
F-1-r-F CF2OfCF2CFO)RCF2CFCH2Y2 CF3 X 、 F CF20(CF2CF〇ynCF2CFY2 ^ 7 cf3 i 、
cf3 ch2c-y2 I cf3
F
p ，F F^l I .CF〇 F F cf3 Y、 cf3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (n : 0〜10 ; X : F 或 CF3) 等。 又’還可舉例如以下式（11)所示之新穎的含氟單體 式（11): p f
(式中，A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烷基或碳數1〜10 28 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 588220 A7
五、發明說明（25 ) 之含氟烷基；R為碳數1〜20之2價烴基、碳數丨〜加之含氟 烷撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；&為〇或卜3 之整數、b為〇或1 ; Y2為酸反應性之官能基）。 具體而言，係以例如：
F F F F
I I cf3 cf3 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F F 2 CF20(CFCF20 )h cfch2y2 (n:0 〜10) cf3 cf3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（26)
F-1-t^F F OCF2CF-Yz、
X
F F F
CF3 X (n:0 〜10) F
F F F
X
F-1-t^F F O (CF2CFO )nCF2CF-CH2Y2 CF3 X 、 (n:0 〜10) ς—1—f Ϊ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F CF20 ( CF2CFO )nCF2CF-Y2 F CF20 (CF2CFO )nCF2CFCH2Y2 I I II
CF3 X 、 cf3 X
(X ·· F 或 CF3) F F
F F F
F
30 Y2、
F F
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 ----------- 五、發明說明（27 ) 等具有原菠烧骨幹者較佳。 此外，還可舉例如：
F F F F
等。 在上述的脂環族單體所含之酸反應性基Y2，若詳而古 之，即為酸解離性或酸分解性之官能基以及酸縮合性之官能 基。 ^ ① 酸解離性或酸分解性之官能基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成_〇H 基、-COOH基、-S〇3H基等之能力，並以關於前述式I_ (D 的Ml所列舉出的Y1锋佳。 ② 酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，具體而言，係為可藉由酸或陽 離子之作用而自行縮合、聚縮合的官能基，或者是在交聯劑 的存在下可藉由酸的作用而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮 合反應的官能基，或者是可藉由酸或陽離子之重排反應（例 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
、CH2=CFCOCH2C — CF5 588220 A7 _B7__ 五、發明說明（29 ) 的種類或存在比率等來進行調整。例如，當以提高耐熱性、 機械特性為目標，並以獲得高Tg或高熔點之聚合物為目的 時，M2用之單體係以選擇有大體積側鏈者較佳，例如： CF, CF: ch2=cfcoch2ch、
II \cf3 II I o o ch3 請 先 閱 讀 背 面 之 注
CH
、CH2=CFCOCH2CF3、 o 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等較佳。 反之，當想賦予其柔軟性或彈性（彈性體性質）時’ M2 就以選擇具有即使在低溫下活動性亦很高之側鏈者較佳’例 如在M2用之單體中，係以·· CH2=CFCOCH2CF(OCF2CF^F , o cf3 cf3 (η : 1 〜5) CH2=CFCOCH2CFr(〇CF2CF2hF > Ο (η : 1 〜30) CHfCHCCHCH^CFihZ4
II Ο 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（3〇) (m : 1 或 2 ; n ··卜⑺；z4 : H、F、⑺ 等較佳。 又，當以光學用途（塑膠光纖㈤F 關用途（光阻、層間絕緣膜等）為目標，= 之聚合物為目的時’係以提高含有一、A::= 有重率㈣’並以氟原子含有比率3。重二 上、杈佳為50重量％以上、特佳為⑼重量％以上較佳，盆 中在式!-⑴中係以m㈣子或％者較佳，更進 -步’ M2係以擇自就含有量更高者較佳，例如μ 中，係以選擇： CH2=CFC〇CH2CF(〇CF2CF>iiF , ° cf3 cf3 (η : 1 〜3〇) CH^CFCOCH.CF^F^CF^F.CF^f , Ο (η : 1 〜30) C F ch2=cfcoch2ch<cf3 ch2=cfccxch2mcf2^f u 、 o m : 1 或 2、n ·· 3 〜10 ) 等較佳 如此所得到的式I- ( 1 )之含氟聚合物由於耐熱性良好， 34 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7
發明說明（31) 在非錄下亦包括於真空紫外線領域，在寬廣波長範圍下透 明性高、折射率低’因此可利用於塑膠光纖等之光學' 光阻或層間絕緣膜等之半導體相關用途上。 于、、 、發明之第I例之其他新穎的含氟聚合物，係為如式1_( 2) 及式I- ( 2a )所示的含氟烯丙系聚合物或含氟乙稀系嗲人物 新穎的含氟聚合物之第2例，係具有如下式j 結構： …⑺之 式 I- (2): -（M3) - (M4) · (M5) ( A2)-(式中，M3為 一（cx7x8 —cx9) —
I (CXl62)„3 (Ο) η 6 (R2)n9 Y' M4為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一（CX10XU — CX12)-I (CXl72)n. (Ο) η 7 R f 2
I z1 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^88220 五、發明說明（32) M5為 —(CXUX14 一 cxl5) 一
I
(CX182)nS 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 (〇)ηβ (Rf 3)ηΐΟ ζ2 (式中，X7、χ8、Χ9、χίο、χΐΐ、χ12、Χ13、xu、χΐ6、 訂 X17、X18為相同或不同之Η或F ; X15為Η、F或CF3 ; Υ1為 酸解離性或酸分解性之官能基；ζι為不會因酸而產生解離或 分解反應之官能基；Z2為Η、F或Cl ; R2、Rf2、Rf3為相同 或不同的碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵 結的含氟烧撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；n3、n4、n5為 相同或不同的0〜2之整數；116、117、118、1110為相同或不同 的0或1 ; n9為1)、 A2為來自於可與結構單元m3〜M5共聚合的單體之結構單 元）； 當 M3+M4+M5=l〇〇 莫耳％ 時，m3/M4/m5 為 1〜100/0〜99/0〜99 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 莫耳％比，其包括有：結構單元M3 1〜100莫耳％ 、結構單 元M4 0〜99莫耳％、結構單元M5 〇〜99莫耳％以及結構單元 A2 0〜99莫耳％ ，且數平均分子量為1〇〇〇〜1〇〇〇〇〇〇。 新穎的含氟聚合物之第3例，係具有如下式(2a)之 結構： 式 I- (2a): -(M3a) - (M4a) - (M5a) - (A2) - 36 588220 A7 B7 五、發明說明（33) (式中，M3a為
為 a 4 M M5a為 9)166 )n X x)n2a丨 cI cI o— R—Y I ( /V /fv 8 X 7 X (c ) 2 ^ 7 PPJnf2 -cl(cl(oIRIZ X1 l0 X1 (c 一（cx13x14-cx15)-I (cxI82)ni (〇) η 8 (Rf 3)η,〇 Ζ2 (請先閱讀背面之注意事項¾填寫本頁) :裝 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R2a為碳攀1〜20之2價烴基、碳數ι〜2〇之含 氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇 之含氟丙炔基；n9為0或1 ; X7、χ8、χ9、χιο、X"、父12 X13、X14、X15、X16、X17、X18、γΐ、Ζ1、Ζ2、Rf2、ρ灼、 η3 、 η4、η5、η6、η7、η8以及ηΙΟ係與上述式（2)相同（ X13、X14、Ζ2中之至少1個為F，或者是\15為F ，
或CR )； 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（34) A2為來自於可與結構單元M3a〜M5a共聚合的單體之結構單 元）； 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 當 M3a+M4a+M5a=100 莫耳 °/。時，M3a/ ( M4a+M5a )為 1〜90/10〜99莫耳％比，其包括有··結構單元M3a 1〜90莫耳 %、結構單元M4a 0〜99莫耳％、結構單元M5a 0〜99莫耳°/〇 以及結構單元A2 0〜99莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000。 另外，以下若未事先特別限定，結構單元M3及M3a係 表示M3、結構單元M4及M4a係表示M4、結構單元M5及 M5a係表示M5。 訂 結構單元M3係為具有酸解離性或酸分解性官能基之單 體的結構單元，作為必要成份而存在，即可賦予含氟聚合物 新的機能。 結構單元M4，係為在酸中不會發生解離或分解反應並 具有可賦予、調整對含氟聚合物的溶解性、交聯性、跟基材 的密著性之官能基者，故作為含氟單體之結構單位較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構單元M5為不具有官能基的含氟單體之結構單元， 其可對應目的來調整聚合物之機械特性、耐熱性（玻璃轉移 點或溶點），故較佳。笔進一步，藉由M4及M5，既可調整 聚合物全體之氟含有量、又可賦予聚合物透明性、並能降低 折射率，故較佳。 結構單元A2跟上述式1-( 1 )中所述者相同為任意成份， 係必要時對應用來賦予所要求機能而共聚合之成份。 本發明之式I- ( 2)、式I- ( 2a)的含氟聚合物，在當M3 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7
五、發明說明（35) 中含有氟時’係由M3的結構單元崔裡 一 得平70選擇1種或2種以上的結 構單元構成，即使不含Μ4、Μ5、Α2亦可。 也就是說，當式！.⑺在⑷的結構單元中具有氟原 子時’也可為僅由擇自M3之結構群的結構單元構成之聚合 物。 另一方面，式I-(2a)係包括式^⑵）中的败為具 有酸解離基Y1及不含有氟原子的結構單元等情形、並為含有 以M4a或M5a其中-方的結構單元作為必要成份而構成之 聚合物。 在式I- (2)的聚合物中，可舉例如··含有作為結構單 元M3之如式I- (2) -1 : -(CH2-CF)- cf9 R2
I Y' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，Y1、R2係跟式I- (2)相同）所示者之聚合物。在式I- (2) -1的聚合物中’結構單元M4係更進一步 以如式（2 ) -2 · .
Η (C
) 2 2 F F f 1 C丨 C1 oI RIZ 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 娜220 五、發明說明（36)、（式中Rf Z係跟式I- ( 2 )相同）中所示者，且M3/M4/M5 為1〜99/1〜99/0〜98莫耳％比之聚合物較佳。本發明之式I- (2) -1、式I- (2) ·2的聚合物中，作為 用以構成M3之單體的較佳具體例為： CH2=CFCF2〇(CFCF20)1rr<CF20>^T— X55 ^CX%2CF2CF2C^1CX5^CF>Tr<CH2)T-1Y1 X57(al+bl+cl : 0〜30、dl : 0 或 1、el : 0〜5、X55 : F 或 CF3、 X58:H 或 F、X57:H、F 或 CF3。但是，當 X58 為 Η 時，al+bl+cl+dl 不為0)。更具體而言，係為： 閱 背 項 寫 本 頁 CH2=CFCF20〒F-Y1、CH2=CFCF2OCFCH2-Y1、 cp3 CF3 CH2=CFCF2〇^FCH20-γΐ、CH2=CFCF2CKCFCF2〇HCF-Y1、 I I I cf3 CF, CF, CH2=CFCF20(CFCF20)-nCFCH2~Y1、 CF, CF, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η : 1〜30的整數） β CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇hCF2 —Υ1、 CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇hnCF2CH2 —Y1、 CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2CF2〇hCF2CF2~Y1 , CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2CF2〇hCF2CF2CH2-Y1 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明說明（37) CH2 = CFCF20^CH2CF2CF20>liCH2CF2~Y1, CH2 = CFCF20-(CH2CF2CF20}7iCH2CF2CH2-Yl x(η : 1〜30的整數） CH2 = CFCF2O^CF2CF2)-nY1 , cf3 CH2 = CFCF20(CF2CF>-nCH2-Y1 更進一步，在本發明之式I- (2) -2的聚合物中，作為 用以構成M4之單體的較佳具體例為： CH2=CFCF20(CFCF20>rr(CF20H2— X59 —(C X6% C F 2 C F 20)^ C X62-(C F F 七2 Z1 X61 (a2+b2+c2 ·· 0〜30、d2 : 0 或卜 e2 ·· 0〜5、X59 : F 或 CF3、 X60、X62 : H 或 F、X61 : H、F 或 CF3。但是，當 X61、X62 為 H 時，a2+b2+c2+d2+e2 不為 0 )。 更具體而言，可舉例如： CH2=CFCF2〇CF-Z 1、CH2 = CF2OCFCF2OCF — Z1、
I I I CF3 cf3 cf3 CH2 = CFCF2CKCFCF2〇hCF - Z1、 I I ch2=cfcf2o-ch2cf2-z1 , cf3 cf3 ch2=cfcf2och2cf2cf2ocf—z1、
I cf3 ch2=cfcf2ocf2cf2o-cf2-z1, CH2 = CFCF20fCF2CF20)TCF2-Z1, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明（38) A7 CP, CH2=CFCF2〇 (cprp ^ ^ I W ((^CF2〇^fCH2〇c CF? CP, 等 C-γι I CP,
GiO 以在式l· (2)中所具有的較佳聚合物而言，係結構單 元M3為包括有式I- ( 2 ) _3 :
F (C Γ-Γ-γ
(式中，係跟式！⑺相同）中所示者之聚合物。 在式I- (2) -3的聚合物中，結構單元M4係更進一步 以如式I- (2) -4 : ? r Z1 (式中’ Rf、Z係跟式L(2)相同）中所示者，且M3/M4/M5 為1〜99/1〜99/0〜98卿“匕之聚合物較佳。 本發明之式的聚合物中，作為 用以構成M3之單體的較佳具體例為： cf2-cf〇(cf2^f〇^CP2〇^CF2CF2c^^
λ I
(a3+b3+c3 · 0〜30、d3 ·· 0〜2、e3 : 〇〜5、χ63，χ65 ·· F 或 CF 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42 M8220 A7 B7 五、發明說明（39) X64 : Η 或 F ) 〇 更具體而言，係為： CF2 = CFOCF2CF2~Y1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2Y1、 CF2 = CF〇CF2CF2 - Y1、CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2Y1 , CF3 cf3 CF2 = CFOfCF2)TY1 , CF^CFO^CFihCH^1、 CF2 = CFOCF2CF2OCF2Y1 , CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2Y1 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2-y1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2Y1 , cf3 CF2=CFO(CF2CFO^CF2CF2CH2OCH2C-Y1
Gv) I CF, I CF, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明之式I- ( 2 ) -4的聚合物中，作為用以構成M4 之單體的較佳具體例為： CF2=CFO(CF2(|：FC»tt{CF2(^CF2CF2CXMCFHCF>w(CH2^iZ2 X66 X®8 a4+b4+c4 ·· 0〜30、d4 : 0〜2、e4 : 0〜5、Χ66，χ68 ·· ρ 或 cf3 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7
經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 五、發明說明（心） X67 : Η 或 F ) 〇 f具體而言，可舉例如： CF^CFOCFjCFj-Z1 , C F2=CFOCF2CF2CH2-Z1、 CF^CFOCFjCFOCF^Fa-Z1 CF, 、 CFt=CFOCFtCFOCF2CF2CH2-Zl cf, 、 CFfCFCXCFfhZ1、CF2=CFCKCFafiCH2-Z1 , CF^CFOCF^FjOCFj-Z1 , CF^CFOCF^FjOCFjCHiZ1 ^ CFj^CFOCFiCF^CHjOCFjCFj-Z1 , 毒 ° CF*=CFOCF,CF,CH*OCF,C W1 在式1-(2)的含氟聚合物中，作為用以構成M3之單 體，除了上述式I- (2) -1、式I- (2) _3中所示的較佳具體 例以外之較佳單體可舉例如·· CF2 = CFCF2-〇-R f-Y1 > CF2 = CF-Rf~Y1 > CH2 = CH - Rf - Y1、CH2 = CH〇-Rf - Yi (Rf係跟式I- (2)的Rf2相同） 等，更具體而言，可舉例如： CF2=CF~CF2OCF2CF2CF2Y1 , CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2Y1 , CFfCFCFzOCFfF-Y1、CF2=CFCF2OCF2CF-CHJ1、 cf3 cf3 cf2=cfcf2-y1 , cf2=cfcf2-ch2y1 , ch2=chcf2cf2ch2ch2~y1 , ch2=chcf2cf2~y1 , CH2=CHCF2CF2CH2Yl , CH2=CHCF2CF2CF2CF2~Y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2y1 , ch2=cho~ch2cf2cf2-y1 > CH2=CHOCH2C F2CF2CH2Y1 在式I- (2)的含氟聚合物中，作為用以構成M4之單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -\u°_ 588220 A7 __ B7_ _____ 五、螫明觀明4盘或I- (2) -1、式I- (2) -3中所示的較佳具體 例以外之較佳單體可舉例如： CF2 = CFCF2-Ο — Rf - Z1、cf2 = cf - Rf - 、 CH2 = CH - Rf - Zi、CH2 = CH〇-Rf - (Rf係跟式I- (2)的Rf2相同） 等，更具體而言，可舉例如： CF2-CF-CF20CF2CF2CF2Z1 , CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2Z1 , CF2=CFCF2OCF2〒F一Z1、CF2=CFCF2〇CF2CF-CHJ1、 CFa cf3 cf2=cfcf2~z1 , cf2=cfcf2-ch2z1 , ch2=chcf2cf2ch2ch2-z1、ch2=chcf2cf2-z1、 ch2=chcf2cf2ch2z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2z1 , ch2=cho-ch2cf2cf2-z1 , ch2=choch2cf2cf2ch2z 1 等。 在本發明之式I· (2)、式I- (2) -1、式(2) _2的聚 合物中，M3、M4及M5的比率可對應用途、作為目的之機 能、官能基Y1的種類等而在前述之範圍中作各種選擇，例如· 跟酸反應後，為了使含氟聚合物具有驗可溶性，係以存在有 結構單元M3 5〜100莫耳％、較佳為10〜100莫耳％ 、特佳為 20〜100莫耳％ ，且結構單元M4和M5和A2合計為〇〜95莫 耳％、較佳為㈣莫耳％、特佳為〇，莫耳；;所構成的聚 合物較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公 閱 讀 背 面 之 注 #1 填， 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 588220 A7 B7 五、發明說明（4?) 又，在式LUa)的聚合物中，係以結構單元购為式 (2a) -5 : 一 (cx13xncxis) — (?x,82)n! ζ (式中，、ζ^η5係跟式（2a)相同）， 且 M3/ (M4+M5)為 L99〜10 莫耳％ 比、M3/m4/m5 為 1〜90/0〜98/1-99莫耳％比）之聚合物較佳。 4式I-(2a)-5的聚合物中’係更進_步以結構單元黯 為式（2a) -6 : - (CH「？F) - CF2 Ο
I R2b
I Y1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R2b為碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之 醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；γ1係跟式ι (2a) -5相同）之聚合物，或者是 式 I- ( 2a ) -7 · -(CF2-CF)- 〇
I R2b
I Y1 (式中’ R2b及Y1係跟式I- ( 2a) -5相同）之聚合物較佳。 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐 ⑽220 五、發明說明（必） 本發明之式 (2a) _5、式 I- (2a) -6、式 I- (2a) -7 的聚合物中，就作為用以構成M3之單體的較佳具體例而言， 以跟相§於上述的結構單元M1之含氟單體相同者為較佳例 不’亦可於其中加人不含氟之單體。以不含氟原子之單體的 較佳具體例而言，有： CH2 —CHO-R3〇〜Yi、CH CH〇c — R31 — Yl、
II 〇 CH2 = CHCH20-R32_yi CH2=CH-R33-Y1 (R3G〜R33為2價的烴基，例如2價之烷撐基、2價之脂環族 烴、2價之芳香族烴、包括有氧、氮、硫等的烴基等）。 更具體而言，可舉例如·· γι CHrCHOfCHY1、CH2 = CH〇-<^^、 ch2 = cho 仿γ ,CH2 = CHOCfCH2)7rY1 , CH2 = C，督' CH2 =，你 ° 〇 〇 y]
HOfCHCH2〇^CH2iTT γι X ch2 = c (X ·· Η 或 CH3、η，為 1 〜10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Υ
CH^CHCHgOfCH^Y1 , C Η 2 = C H C Η 2 O Y1 ch2 = chch2o-^^^ (n為1〜10) 等。 本發明之式 I- ( 2a) -5、式 I- ( 2a) -6、式 I- ( 2a) -7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
五、發明說明（Μ ) 的聚合物中，就作為用以構成M4之單體的較佳具體例而言， 係以跟相當於上述的式L (2) ·2、式(2) _4中所例示的 結構單元Μ4用之單體相同者為較佳。 本發明之式 I- (2a) -5、式 μ (2a) -6、式 I- (2a) -7 的聚合物中，就作為用以構成M5之單體的較佳具體例而言， 可舉例如：CF2 = CF” cf2,2、CF2 = CFC1、CF2 = CFCF3、
C F CF2 = C 3、CF2 = CFO(CF2)nF、CH2 = C(CF3)2、 CF3 (n : 1-5) CF2 = CFH , CF2 = CC12 , cf2 = cfocf2cfo-c3f7 , cf3 ch2 = cf<cf扣Z2 (Z2係跟式I- (2)相同，n :卜⑺） CH2=CH〇CH^CF2^z^ (Z2 係跟式 I- (2)相同，n : ；!〜！〇) CH2=CH〇 一 chkcf七z2 (Z2 係跟式 i- (2)相同，n ··卜⑺） 本發明之式 I- (2a)、I- (2a) -5、I- (2a) -6、I- (2a) -7的聚合物中，M3a、M4a及M5a之比率可對應用途、作為 目的之機能、官能基Yi的種類等而在前述之範圍中作各種選 擇，例如：跟酸反應後，為了使含氟聚合物具有鹼可溶性，' 係以存在有結構單元M3a 5〜1GG莫耳％、較佳為1()〜1〇〇莫 耳％、特佳為20〜100莫耳％，且結構單元M4a和撾化和μ 合計為0〜95莫耳％、較佳為〇〜9〇莫耳％、特佳為〇〜SO莫 耳％所構成的聚合物較佳。 、 本發明之式M2)、式、式^(20、 式L Ua) (2a) _7的聚合物中’酸解離性或酸分解 性之官能基Y1，係以跟前述例示之式i•⑴的官能基γΐ_ 本紙張尺度剌中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮)
A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（站） 同者較佳。 本發明之式 1-( 2)、式 1-(2)-1 〜式 1-(2)-4、式 1-( 2a)、 式I- (2a) -5〜式I- (2a) -7的聚合物中，不會被酸分解之官 能基Z1係為不會因酸或陽離子之作用而分解或解離之官能 基。但是，即若發生自行縮合或聚縮合反應、交聯劑之存在 化、縮合或聚縮合反應等也沒關係。其中，係以在不含交聯 劑等之系統中，僅藉由官能基Z1跟酸（或陽離子）之接觸其 官能基本身亦不會變化者較佳。 以不會被酸分解之官能基Z1的較佳具體例而言，可舉 例如：-CH2OH、-COOH、-S03H、-CN 等。 使酸解離性或酸分解性之官能基Y1及不會被酸分解之 官能基z1跟含氟聚合物共存，再藉由個別調整其官能基之種 類及存在比例，就能得到例如以下等較佳效果··可調整跟酸 反應前後含氟聚合物對於鹼或溶劑之溶解性；可調整酸反應 前後對於鹼或溶劑之溶解度差；可對酸反應前之含氟聚合物 賦予對於基材之密著性等之機能。 依據上述官能基之機能，即可利用於各種酸感應性材 料、感光性材料、光阻材料等之上。 結構單元A2為任赛成份，若為可跟結構單元M3、M4、 M5共聚合之單體的話則未特別限定，可對應作為目的之含 氟聚合物的用途、需求特性來適當選擇之。 以賦予結構單元A2的單體來說，可舉例如下。 脂環族單體： 49 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 五 、發明説明（从）
COY1
Y1 Z1 (m ·· 0〜3之整數）
(請先閱讀背面之注意事項寫本頁} I· rl農 訂· (Y1為酸解離性或酸分解性之官能基，γ2為酸反應性之官能 基，Z1為不會被酸分解之官能基）。 脂瑗族單體: 式（9) ··
A BC D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10的烷基或碳數 1〜10的含氟烷基，m為0〜3的整數。但是，A〜C中之任一個 則含有氟原子）。 具體而言，可舉例如： 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（47
FFFF、FFFCF3、 FF、
(CF^X
F 等。 FF (CF々X、 此外，還有例如：
F (CF2)5X (n : 1 〜10、 X:H、F、C1)
F F
F F
------------»!裝 (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁)
© 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等 具有官能基之含氟脂環族單體: 可舉例如以下式（10)所示之新穎的含氟單體 式（10):
A B (R)^2 (式中，A、B以及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳 數1〜10之含氟烷基；R為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20 之含氟烷撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；a 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（铋） 為0或1〜3之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性官能基；但 是，當b為0或R不含氟原子時，A〜C中之任一個為氟原子 或含氟烷基）。 上述者之中，係以A、B、C中之任一個為氟原子者較 佳，或者是當在A〜C中不含氟原子時，R的氟含有率為60 重量％以上者較佳，更進一步，就可賦予聚合物透明性之觀 點來看，則以全氟烷撐基較佳。 具體而言，可舉例如··
F FCF2Y2 F CF2CH2Y2 CFiOCCFCF^^F-Y 、 、 CF3 CFS 0 ^F^OCCFCF^CFCH.Y2 (n :0-10) CF3 CFs
FF~~OCFF2CF-Y2 FFO(CF2CFO)-nCFlCFY2 X ' CF3 X
F
F ocf2cfch2y2 f O^CFO^CF^FW2
X
CFS X (請先閱讀背面之注意事項Θ填寫本頁) («· rl裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F FCF!〇(CF2CFO)-nCF2CFY2 F F CF2Of CF.CFO^CF^FCH^ cf3 x CFa ch2c-y2
.r-F
xf3 F C^CFg F ?xY2 cf3 CF3y2 ' cf3 (n : 0〜10 ; X : F 或 CF3) 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
式（11
588220 五、發明說明（妁 等0 X:還可舉例如^式（⑴所4新_含氣單體 7"F AB (R)^2 (式:A、B以及c^h、f、碳數卜⑺之烧基或碳數1〜 之含找基；R為碳數㈣之2價煙基、碳數卜2()之含氣 烷撐基或具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氟烷撐基；&為〇或 之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性之官能基）。 具體而言，係以例如： ------------丨裝--- (請先閱讀背面之注意事項一^寫本頁)
F F F ρ F F
CF20(CFCF20)nCF-Y2 cf3 cf3 CI^Y2 /f CFjY2 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF20(CFCF20 CFCH2Yz (n:0~10) cf3 cf3
F OCF2CF-Y2 F 0(CF2CF0 )„cf2cf-y I I I i cf3 x ' (n:0〜10) 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明) OCFjCFCHjY* (CF,CP0), CF, 〇 ( CFjCPO )eCFtCF-CHtY* X ' n:0 〜10) !F,0 ( CF,CFO ^CFjCF-Y* (CF,CFO CFa (X : F 或 CF3) \0 ( CF,CFO )«CFtCFCH,Y* CFS X '
(X：F^^fiCF3) F F F F
F F CF3 CH2C-Y2 p CF3y ' 等具有原菠烷骨幹者較佳。 此外，還可舉例如··
CF, (請先閱讀背面之注意事項翔填寫本頁) rl裝
(x:h'f、cf3、ch3) Vp
CH,Y*、C X ch2y2
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (N : 0〜10、X ·· F 或 CF3) 等。 在上述的脂環族單體所含之酸反應性基y2，若詳而言 之，即為酸解離性或酸分解性之官能基以及酸縮合性之官能 基。 . ①酸解離性或酸分解性之官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係具有可藉由酸或陽離 子之作用而變成-OH基、-COOH基、-S03H基等之能力者。 酸解離性或酸分解性之官能基，具體而言’係關於前述 式I- ( 1)的Ml所列舉出的Y1較佳。 54 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明u\ ) 0酸縮合反應性之官能基 具體而言’係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮合反應的官能基，或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、甲醇重 排）等而引發極性變化的官能基，並以擇自·〇Η、-COOH、-CN、-S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。△嬌系單體·· 乙烯、丙烯、丁烯、氣乙烯、二氣乙烯等。 乙媾醚系或乙烯酯系單體· CH2=CHOR、CH2=CHOCOR (R :碳數 1〜20 的烴基） 等。烯丙系單體： CH2=CHCH2Cn、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、 CH2=CHCH2Br 等。烯丙醚系單體： CH2=CHCH2OR (R :碳數1〜20的烴基） CH2=CHCH2OCH2CH2COOH、 ch2=chch2och2chch2 , ch2 = chch2och2chch2 Uii ° OH OH 等。 本發明之式 1-( 2)、式 1-( 2 )-1 〜式 1-( 2 )-4、式 1-( 2a)、 式1-( 2a) -5〜式1-( 2a) -7的聚合物之分子量，可對應用途、 目的、使用型態而在數平均分子量1〇〇〇〜1〇〇0000的範圍中 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先 閱讀背面之注意事填· 寫本頁) 裝 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 _五、發明說明（β ) 擇之，較佳為3000〜700000，更佳為5000〜500000左右；若 分子量太低，所得到的聚合物被膜的耐熱性及機械特性就容 易變得不充份，若分子量太高，則容易對加工性方面不利。 特別是當作為塗佈用材料而以形成薄膜被膜為目的時，過高 的分子量就會對成膜性不利，較佳為300000以下，特佳為 200000 以下。 本發明之式I- (2)、式I- (2a)之聚合物的具體結構單 元M3、M4、M5、A2之組合，可由上述之例示中對應作為 目的之用途、物性（特別是玻璃轉移點、融點等）、機能（透 明性、折射率等）來作各種選擇。 通常，係在M3側使具有酸解離性或酸分解性之機能（也 就是在分解前後令機能及性狀變化之機能），並藉由M3之分 解後的官能基跟M4之官能基賦予分解後之聚合物機能’更 進一步若必要的話，再利用A2於M5中控制其他之機能、 性狀。上述機能、性狀的平衡，可利用選擇M3、M4、M5、 A2其個別之種類、存在比率等來進行調整。 例如，當以光學用途（POF等）、半導體（光阻、層間 絕緣膜等）用途為目標，並以獲得透明、低折射率之聚合物 為目的時，係以提高含有M3、M4、M5、A2的聚合物全體 之氟原子含有率較佳，並以氟原子含有比率30重量％以上、 較佳為50重量％以上、特佳為60重量％以上較佳，其中’ 以選自式 I- (2) -2、式 I- (2) -4、式 I- (2a) -6〜式 I- (2a) -7等較佳。如此所得到的含氟聚合物由於耐熱性良好’在非 晶性下亦包括於真空紫外線領域，在寬廣波長範圍下透明性 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事*^填寫本頁) 裝 588220 A7 -----------B7 —__ 五、發明說明（A ) 高、折射率低，因此可利用於塑膠光纖等之光學用途、光阻 或層間絕緣膜等之半導體相關用途上。 特別是，本發明之式I- (2)、式I- (2a)的聚合物乃發 現出其真空紫外線領域之透明性很高。因此，對於光阻、薄 膜等之半導體·液晶用途、抗反射劑等之光學材料用途很有 用。 此外，更進一步，由於亦發現其氣體（特別是氧）選擇 透過性良好，故在富氧膜等之用途上也很有用。 本發明之新穎的含氟聚合物之第4例，係為下式l (3) 所示之含氟脂肪族環狀聚合物： 式 I- ( 3 ): -(M6) - (M7) - ( A3) - (式中，M6為 (CX^X^)ni2 -i(CX1«X2〇)nuCX2l C X22 (C Χ25χ26)⑽卜 (〇)nU (〇)nl5 XRf^* M7為 一（CX27X2LCX29) 一
I (C χ302) IU6 (〇) nl7-R 3 一 γ丨 (式中’^^炉⑼為相同或不同 之Η或F ; X21、χη為相同或不同之η、F、C1 . 4 LF3 ; Rf4
為石反數1〜10之含氟烷撐基或具有碳數2〜1〇之醚鍵結的含# 烷撐基；nl2為〇〜3之整數；nil、nl3、ni4、ni5為相同I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ (請先閱讀背面之注意事項㈣填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 57 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明說明U4 ) 不同之0或1的整數；X27、X28、X29、X30為相同或不同之 Η或F ; Y1為酸解離性或酸分解性之官能基；R3為碳數1〜20 之2價烴基、礙數1〜20之含氟院撐基、具有礙數2〜100之 醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；η16為0〜2 之整數；η17為0或1)、 A3為來自於可與結構單元Μ6、Μ7共聚合的單體之結 構單元）； 當Μ6+Μ7=100莫耳％時，Μ6/Μ7為1〜99/1〜99莫耳°/。比， 其包括有··結構單元Μ6 1〜99莫耳％ 、結構單元Μ7 1〜99莫 耳％以及結構單元A3 0〜98莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 。 本發明之式I- (3)的含氟聚合物，係由具有氟之脂肪 族環狀結構單元Μ6、來自於具有酸解離性或酸分解性之官 能基之乙烯性單體的結構單元Μ7、以及可跟上述之結構單 元Μ6、Μ7共聚合的任意結構單元A3所構成。 在本發明之式I- (3)的聚合物中，結構單元Μ6係以 為包括有式I- (3) -1 : 一（CF — CF) — I I Ο 〇、R (式中，Rf4為碳數1〜10的含氟烷撐基）所示之官能基者的 聚合物較佳。 就用以構成上述式I- ( 3 ) -1的聚合物之結構早元M6 用的單體而言，可具體舉例如： 58 (請先 閱讀背面之注意事β -裝—— 填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（妨）
CF = CF , I I νο CF2
I I
V ^3XCP3
CF = CF I I
cf3 CF = CF I I V cf^ci^cf2ci 等’可藉由跟用以構成結構單元—之單體共聚合而得到。 另一方面’料本發明式1_ 〇) ·1之聚合物的結構單 το Μ7之單體，可使用上述式⑺、式[(2a)中例示出 作為結構單元M3用之單體者較佳。尤其是跟具有在式〖_(2) -1、式I- ( 2 ) -2中所示的官能基γ1之含氟烯丙醚類、 CH2=CFCF2-0-R2-Y1 (式中，R2、γ1 係跟式 μ ( 2)]相同）、 式I- (2) -3、具有在式^ (2) _4中所示的官能基γ1之含氟 乙烯醚類、cf2=cf-〇hyi (式中，R2、γ1係跟式卜（2) _ 3相同）等同等之物質共聚合性亦非常良好，故由可對所得 到之聚合物賦予其跟官能基γΐ之酸反應性的機能及透明性、 低折射率、不粘著性、防污性等優異性能之觀點來看會較佳； 跟關於式 I- (2) -1、式 I- (2) -2、式 I- (2) -3、式 ρ (2) -4所示的M3用單體之具體例同等之物質，亦同樣可利用來 作為I- (3) -1之聚合物的Μ7用。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 在本發明之式1-乂3)的聚合物中，結構單元Μ6係以 式 I- (3) -2 : 一（CF2-CF-CF-CF2)-C P 2 或式 I- (3) -3 : 59 本紙張尺度適財_豕標準（CNs)A4規格⑵心297公髮） 588220 A7
A7 五、發明說明（幻 作為1_ (3) _1之聚合物的M7用。 - 更，一步，在本發明之式1_ (3)的聚合物中，社構覃 係以包括有式1-(3) _4: T、、 口構早 或式I- (3) CX23X24 (CF2CFXCF)-〇 一 CF, cf2 -(CX«X«>crf XCF)-C F 2 — 〇 閱 讀 背 面 之 注 意事項却填寫本頁) 或式 I- (3) -6 -(CX^X^CF——CFCF2)~ cf2-o (式中，X19、X2〇、X23、X24為H或F)中所示之結構單元 的聚合物較佳。 本發明之式I- (3) -4、式I- (3) _5、式l (3) 之聚 合物的單體成份M6 ，具體而言，係使用 CF2=CFOCF2CF=CX19X20 (式中，χΐ9、X2〇為 Η 或 F)所示之 二烯化合物，再藉由環化聚合而得者。更具體而言，係使用 CF2=CFOCF2CF=CF2、cf2=cfocf2cf=ch2 之二烯化合物， 再藉由環化聚合而得者。 本發明者等發現，當上述二烯化合物跟上述一般式I一 (3) -1中所述的具有酸解離性或酸分解性之官能基γΐ的結 構早元Μ7用早體共聚合時’上述二稀化合物會產生環化聚 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明說明（骑） σ更進步，跟具有酸解離性或酸分解性之官能基γ1的單 體（Μ7)之共聚合性也彳艮良好。 —也就疋說’可使用作為式L (3)]之聚合物的結構單 兀M7用之單體所例示出者較佳。尤其是跟具有在式卜⑺ 一1、式I- (2) _2中所示的官能基γ1之含氣稀丙_、 CH2一CFCF2-〇_R2_Yl (式中，R2、γ1 係跟式(2)」相同)、 式I (2) -3、具有在式l (2) ·4中所示的官能基γΐ之含氣 乙刺類、CF2=CF-0-R2.Yl (式中，R2、γ1係跟式ρ (2卜 3相同）等同等之物質共聚合性亦非常良好，故由可對所得 到之聚合物賦予其跟官能基γ1之酸反應性的機能及透明性、 低折射率不#著性、防污性等優異性能之觀點來看會較佳； 跟關於式Η2)]、式^⑺^式工-⑺士式^⑴ -4所示的Μ3用單體之具體例同等之物f，亦同樣可利用來 作為I· (3) ·1之聚合物的μ?用。 在本發明之式[⑺、式⑴-1〜式^)-6的聚 合物中，酸解離性或酸分解性之官能基γ1，可利用跟在上述 的式I- (1)、式I- (2)中所述者相同者較佳。 任意成份之結構單元Α3,若為可跟結構軍元⑽、, 共聚合之單體的話則轉縣定，例如可利用：關於上述式 I- (2)、式I- (2a)等所說明的結構單元Μ4、馗5 .更進一 步，係關於跟上述式！⑺或式(2a)等所說明的結構單 元A2具有同樣的結構單元者。式！-(3)、式[⑶]〜式的聚合物之分子 置，可對應用途、目的、使用型態而在數平均分子量 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 1· rl裝 訂---- 線」 -I I I - 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___五、發明說明（的） 1000〜1000000的範圍中擇之，較佳為3000〜700000，更佳為 5000〜500000左右；若分子量太低，所得到的聚合物被膜的 耐熱性及機械特性就容易變得不充份，若分子量太高’則容 易對加工性方面不利。特別是當作為塗佈用材料而以形成薄 膜被膜為目的時，過高的分子量就會對成膜性不利，較佳為 300000以下，特佳為200000以下。 本發明式I- (3)之聚合物的具體結構單元M6、M7、A3 之組合，可由上述之例示中對應作為目的之用途、物性（特 別是玻璃轉移點、融點等）、機能（透明性、折射率等）來 作各種選擇。 通常，係在M7側使具有酸解離性或酸分解性之機能（也 就是在分解前後令機能及性狀變化之機能），並藉由M7之分 解後的官能基跟M6之官能基賦予分解後之聚合物機能’更 進一步若必要的話，再利用A3於M6中控制其他之機能、 性狀。上述機能、性狀的平衡，可利用選擇M6、M7、A2其 個別之種類、存在比率等來進行調整。 上述之式I- (3)、式I- (3) -1〜式I- (3) -6的環狀含 氟聚合物，由於構造體積大、自由體積大、含氟率亦高，故 具有下列等特徵而較佳.： •玻璃轉移點高、機械物性良好；•而才熱性良好； •在寬廣的波長範圍中透明性高； •低折射率； •防水性、不粘著·防污性優異。 63 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ rl裝 · 588220 A7
發明說明（A ) 月匕、官能基Y1的種類等而在前述之範圍中作各種選擇，例如： 跟酸反應後，為了使具有鹼可溶性，係以存在有結構單元Μ7 5〜99莫耳％、較佳為1〇〜99莫耳％、特佳為2〇〜99莫耳％， 且結構單元Μ6和A3合計為1〜95莫耳％、較佳為丨〜卯莫 耳％、特佳為1〜80莫耳％較佳。 此外，為了使上述環狀結構的優異特徵得以發揮，故係 以存在有結構單元Μ6 30〜99莫耳％、較佳為40〜99莫耳％、 特佳為60〜99莫耳％ ，且結構單元Μ7和Α3合計為丨〜川莫 耳％、較佳為1〜60莫耳％、特佳為丨〜仙莫耳％較佳。 本發明之式1-(1)、式1-(2)以及式^(3)的聚合物， 其特徵為··皆具有酸解離性或酸分解性之官能基γ1。以在 含氟聚合物中導入上述官能基之方法而言，在所有可利用的 方法中，一般係採用： ① 預先合成具有官能基Υ1之單體再進行聚合之方法； ② 若合成出具有其他官能基之聚合物，在該聚合物中藉 由高分子反應來轉換官能基而導入官能基γΐ之方法。 例如，以②之方法來說，可採用以下方法：一旦製作出 具有ΟΗ基之含氟聚合物（例如，由Μ4及Μ5構成之聚合 物）之後，在甲苯磺酸·類等之酸存在下，使乙基乙烯醚、: 氫吡喃等之乙烯醚類反應而導入酸分解性官能基（酮縮醇 類）之方法；使酮類在具有1,2-二醇的含氟聚合物中反應而 得到酸反應性之官能基（環狀聚甲醛化合物）的方法等。 本發明之式I- ( 1)、式I- (2)、式I- (3)中所分別記 載的新穎含氟聚合物，其各個具有相當於結構單元之官能美 發明說明（公） Y1的乙稀性單體（M1、M3、M7)、乙烯性單體（M2、M4、 M5)、用以形成環結構之環狀單體或二烯化合物（m6)，係 用A么的各種方法進行（共）聚合而得。聚合方法可利用 自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等，其中，由 於用以得到本發明之聚合物的各單體其自由基聚合性皆很良 更進步由組成或分子量等之品質的控制較容易之觀 點及工業化容易之觀點來看，係以使用自由基聚合法較佳。 亦即，在開始聚合時，係以自由基形式來進行，此外方法並 未限制，可利用例如··有機或無機自由基聚合引發劑、熱、 光或電離放射線等來起始。聚合的種類也可使用溶液聚Z、 主體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。又，分子量可藉由在聚 合時所使用的單體濃度、聚合引發劑濃度、鏈轉移劑濃度、 溫度等來予以控制。所生成之共聚合物的組成，可利用加入 單體之組成來控制。 本發明I之第2發明係有關於一種適合用於化學放大型 光阻組合物的含氟基底聚合物用材料。 使用於本發明光阻之含氟基底聚合物用材料，係由具有 酸反應性基Y2之含氟聚合物所構成。酸反應性基γ2，若詳 而吕之，即為酸解離悻或酸分解性之官能基以及酸縮合性之 官能基。 ①酸解離性或酸分解性之官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係為在酸反應前不溶或 難溶於鹼，但是藉由酸之作用就可溶化於鹼系顯影液中的官 能基。 588220 A7 B7 五、發明說明（怂） 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成-〇H 基、-COOH基、-S03H基等之能力，其結果就是含氟聚合物 本身可溶解於驗性中。 因此，可利用來作為正型光阻之基底聚合物。酸解離性 或酸分解性之官能基，具體而言，係以利用關於前述式I-( D 之Ml所列舉出的Y1較佳： /R7 /Rl。 R13 一 OC、一 R8 -〇CH2COOC~Ru 一 OC — OR14 — OC — Ο R15 、 R12、 ,R18 -CH2CHCH2 - CH少CHCH 〇
一 OCOC — R19 〇 II \ \ O R20、 R27 / -OS i -R28 \ R29 C R22 請先 閱讀背 面 之 注意事 項崖 〇
C 'R1〆、 R24 、 / O 一 COOC — R25 \ 、 R26 訂 (式中之符號跟前述者相同）’ 更具體來說，係以例如： 一OC (ch3) 3、一och2cooc (ch3) ch3 八 •f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一ococ-ch3 II \ o ch3 -CHgCHCHz O O \ / c 一 OCHOR30 — OC I > CH3 、
~ch^chch2 o o \〆 / \ ch3 ch3 ~ch^chch2 〇 〇 —COOC(CH3)3、一OS i (CH3)3 ㈤Um祕）等較佳。 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（Μ ) ②酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，係為在酸反應前可溶於鹼（或 溶劑），但是藉由酸之作用聚合物本身就不溶於鹼系顯影液 (或跟後述之溶劑相同者）中的官能基。 具體而言，係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮合反應的官能基’或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、甲醇重 排）等而引發極性變化的官能基，不論何者其結果皆為使聚 合物本身不溶於鹼（或溶劑）。 因此，可利用來作為負型光阻之基底聚合物。 以酸縮合性之官能基而言，係以擇自-〇H、-COOH、_CN、 -S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。 使用時，交聯劑並未特別限制，可由習知負型光阻所慣 用的交聯劑之中任意選擇使用之。 例如，較佳具體例有：N-羥曱基化三聚氰胺、N-烷氧甲 基化三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、異氰酸醋 化合物等。 使用於本發明光限之含氟基底聚合物用材料’係以具有 上述酸反應性基之乙烯性單體之結構單元者較佳。 以具體例而言，也可以為包括有具有： (I)來自於具有酸反應性基Y2之含氟乙烯性單體之式（4): 一（CX31X32 — CX33)-I (4) 68 (請先閱讀背面之注意事項 _填寫本頁) I· · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（么） (式中，X31、X32、X34為相同或不同之H或F ; χ33為 H CH3、C卜F或CF3 ; Υ2為酸反應性之官能基；r4為碳數 1〜20之2價烴基、碳數丨〜加之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇 之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之含氟丙炔基；pi為 〇〜2 , ql為〇或1 ; ri為0或i ; sl為〇或i之整數·但是， 當si為〇或R4不含氟原子時，X3!、π2、π4中之至少i個 為氟原子，或者是，X33為氟原子或CF3)中所表示的結構單 元之聚合物構成的含氟基底聚合物用材料（〇。 本發明之含氟基底聚合物用材料（〖），因氟含有率高且 可設定故較佳，且在真空紫外線領域中之透明性亦高，故可 利用於光阻用途中而較佳。 更進一步，本發明之含氟基底聚合物用材料（1)中ql=〇 者，其真空紫外線領域之光線透過性特別高，故可利用於使 用F2雷射光之圖案化製程中而較佳。 也可以為包括有具有：（π)來自於具有酸反應性官能基 Y2之乙烯性單體之式（5)中所表示的結構單元（a)以及來 自於下式（6)中所表示的含氟乙烯性單體之結構單元（b) 的聚合物所構成之含氟基底聚合物用材料（π): 式（5): ^ -(CX35X36-CX37)~ (CX382)p2(C = 〇)q2(〇) r2-.(R5)s2_Y2 ⑸ (式中，X35、X36、X38為相同或不同之H或F ; X37為Η、CH3、 Cl、F或CF3，Y2為酸反應性之官能基；r5為碳數1〜2〇之2 價烴基、碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵 69 五 、發明說明（4) 結的含氟烧撐基或碳數3〜2G之含氟丙快基；p2 $ 〇〜2 ; q2 為〇或1 ; r2為〇或1之整數；s2為〇或i之整數）；以及 式（6 ): -(CX^X^-CX41)- (CX422)p3(C = 〇)q3(〇)r3~(R6)S3-Z3 ⑹ (式中，x39、x'w為相同或不同之j^f;x4Uh、CH3、 c卜F或CF3 ; Z3為H、F或ci; R6為碳數卜加之2價烴基、 碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氣 烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；p3為〇〜2 ; q3為〇或i ; r3為〇或1之整數，S3為〇或丨之整數旦， …含氣原子時，〜、Χ42、Ζ3中之至少丨個為為』 原子，或者是，X41為F或CF3)。 具有式（5)之官能基γ2的結構單元（a)，可具有氟原 子、亦可沒有。 上述之含氟基底聚合物用材料（II)，可藉由對式（6) 之結構單元（b)進行選擇而得到能控制含氟基底聚合物材 料之物性（Tg及機械物性）、能控制氟含有率、能控制對顯 影液之溶解性及膨潤性等效果故較佳，就當作光阻材料= 言，則因在真空紫外線頷域的透明性高，故由可高解析度化、 南靈敏度化的觀點來看係較佳，進而還可以低成本化。 更進一步，本發明之含氟基底聚合物用材料（π)中C吲 或/及q3=0者，其真空紫外線領域之光線透過性特別高q，故 可利用於使用F2雷射光之圖案化製程中而較佳。 门欠 也可以為包括有具有：（111)具有來自於下式（5)中戶 70 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明U7 ) 表示的具有酸反應性之官能基Y2之乙烯性單體之結構單元 (a)以及下式（7)中所表示的含氟脂肪族環狀結構單元（c) 的含氟聚合物所構成之含氟基底聚合物用材料（ΠΙ): 式（5 ) · (CX35X36~CX37)-
I (CX382)p2(C = 0)Q2(0)r2~-(R5)s2~Y* (5) (式中，X35、X36、X38為相同或不同之Η或F;X37為H、CH3、 Cl、F或CF3 ; Y2為酸反應性之官能基；R5為碳數1〜20之2 價烴基、破數1〜20之含氟炫撐基、具有碳數2〜100之謎鍵 結的含敗烧撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；ρ2為0〜2 ’ q2 為0或l;r2為0或1之整數；s2為0或1之整數）；以及 式⑺： (cxn (請先閱讀背面 之注意事 裳--- 填寫本頁) _ {(CX43X44)nl8CX45 I (〇)η21 XR f ⑺ (Ο) η 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X43、X44、χ47、χ48、x49、χ50為相同或不同之Η或 F ; X45、X46為相同或不同之Η、F、C1或CF3; Rf5為碳數1〜10 之含氟烷撐基或具有碳.數1〜10之醚鍵結的含氟烷撐基；n19 為0〜3之整數；nl8、n20、n21、n22為相同或不同之〇或1 的整數）。 在上述含氟基底聚合物用材料（ΙΠ)中’具有式（5) 之官能基Υ2的結構單元可具有氟原子、亦可沒有。 上述之含氟基底聚合物用材料（丨11)’因為有脂肪族環 71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（β ) 狀之結構單元（C)，故構造體積大、自由體積大、可設定高 Tg，機械物性亦很良好，因此較佳。又，即使氟含有率相同， 也因為包括於真空紫外線領域中透明度也可很高而較佳。其 結果是，當作光阻使用時，在真空紫外線領域中透明度也可 很高、且可高解析度、高靈敏度化，故較佳。 更進一步，本發明之含氟基底聚合物用材料（III)中q2=〇 者，其真空紫外線領域之光線透過性特別高，故可利用於使 用F2雷射光之圖案化製程中而較佳。 使用於上述之光阻的含氟基底聚合物用材料（11 )及 (III)中，其中具有酸反應性基Y2之式（5)的結構單元（a) 為含氟乙烯性單體之結構單元故較佳，具體來說’係以為來 自於下式（8)中所示的含氟乙烯性單體之結構單元較佳： 式（8): -(cx5lxS2-cx53) — I (CX542)p4(C = 0)q4(0)r4~R f 6~Y2 ⑻ (式中，Χ51、Χ52、Χ54為相同或不同之Η或F;X53為H、CH3、 a、f或cf3 ; γ2為酸反應性之官能基；Rf6為碳數1〜2〇之 含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數 3〜20之含氣丙快基；p4為0〜2，q4為0或l，r4為0或1之 整數）。 藉此，可更進一步提高含氟基底聚合物用材料之氟含有 率，特別是可更提高真空紫外線領域之光線透過性，故較佳。 更進一步，其中q4=〇者，其真空紫外線領域之光線透 過性特別高，故可利用於使用F2雷射光之圖案化製程中而較 72 (請先閱讀背面之注意事項㈣填寫本頁) »!裝 •線， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（0) 佳。 以酸反應性之官能基而言，可舉例如：上述Y 酸縮合性基等。 在本發明之光阻所使㈣含氟基絲合物崎料⑴、 (II)、（III)内，於具有酸反應性基¥2之結構單元（式⑷、 (5))中，含有氟原子者之較佳具體例可舉例如下。 ①含氟丙烯系單體之結構單元·· 具體而言為： ch2-cf
CF ^OR ^niY2 , CH^cc-fORi^ Y: (Y2、R1、nl係跟式（1)相同）； 更具體而言為： iF3 CH2 = CFC — Υ2、ch2 = cc-y2、
II II ο ο ch2=cfc-och2ch2-y2 , ch2=cfc-och2y2 , ο ο CF3 cf3 ch2=c — c-〇ch2ch2y2、ch2=c — c—〇ch2y2、
II II 〇 〇 cf3 t3 π rh2 CH2 = CCOCH2CH2OCH2C-Y2 > CH2 = C-C--〇^\2/ cf3 o cf3 ° ②含氟烯丙醚系單體之結構單；^x: ·Η、CH3’ F、cp3) 具體而言為： CHfCFCFV〇-R4-Y2 (r4、丫2係跟式（4)相同） C¥CFCF2_〇-R4-Y2 (r4、γ2係跟式（4)相同） 73 I x 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（7〇)更具體而言為： CH2=CFCF2CKCFCF20)T^CF20)Tr- X69 -^CX702CF2CF2〇H-5CX7MCF2^r(CH2-)T-5Y2 X71 (a5+b5+c5 ·· 0〜30、d5 ·· 0〜2、e5 ·· 0〜5、X69 : F 或 CF3、X，X72 ·· Η 或 F、X71 ·· Η、F 或 CF3。但是，當 X71，X72 為 H 時’a5+b5+c5+d5+e5 不為 〇)。 CF2==CFCF20(CF2CF0>ir^CF20>b6~ X72 —<CF2CF2CX732〇)^CF2<CFWCH2>r6Y2 X74(a6+b6+c6 ·· 0〜30、d6 : 0〜2、e6 : 0〜5、X72，X74 ·· F 或 CF3、X73 ·· Η 或 F )更具體而言，可舉例如： ch2=cfcf2ocf-y2 , CH2=CFCF2OCFCH2Y2 . cf3 cf3 CH2 = CFCF2OiCFCF2〇hCFY2 , CF3 cf3 CH2 = CFCF20(CFCF2〇hCFCH2Y2、 CF3 cf3 CH2=CFCF20(CF2CF2O^CF2Y2、 CH2=CFCF20(CF2CF2〇hCF2CH2Y2 , n ·· 1〜30之整數） ------------»!裝 (請先閱讀背面之注意事填 寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2==CFCF20(CF2CF2CF20>-nCF2CF2Y2 , CH2 = CFCF20(CH2CF2CF2〇hCH2CF2Y2、 CH2 = CFCF20(CF2CF2->-nY2 , CF2=CFCF2OCF2CF2CF2Y2 CF2=CFCF2OCF2CF2CF2-CH2Y2、 CF2=CFCF2OCF2CF—Y2、CF2=CFCF2OCF2CFCH2Y2、 cf3 CF2=CFCF20(CF2CF〇hCF2CF-Y2 , CF, CFa CF3 CFa ^FCFjOCCF^FO^CFjCFCHaY2 CFa CFa 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7
等。③含氟乙烯醚系單體之結構單元：具體而言為：CF2=CFO-R4-Y2 ( R4 及 Y2 係跟式（4 )相同） (a6+b6+c6 ·· 0〜30、d6 : 0〜2、e6 : 0〜5、Χ75，χ77 : f 或 CF3、 X76 ·· Η 或 F )更具體而言可舉例如·· cf2=cfocf2cf2-y2 , cf2=cfocf2cf2ch2y2、 cf2=cfocf2cf2-y2 , cf2=cfocf2cfocf2cf2ch2y2 , cf3 cf3 CF2 = CFOfCFi)iY2、CF2 = CFO(€F杰CH2Y2、 CF2 = CFOCF2CF2OCF2Y2、CF2 = CF〇CF2CF2OCF2CH2Y2、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2OCF2CF2 — Y2、 CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2Y2、 cf3 ^ -1 H ϋ I ϋ I ϋ I β— I (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) 訂·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等 CF2 = CFO (CF2CFO)-ilCF2CF2CH2OCH2C-Y2 (vO cf3 cf3 (n : 0 〜1 0 ) 上述具體例中的式（V)、（Vi)乃文獻及專利中皆未曾 揭示的化合物，而使用上述化合物之聚合物也同樣是在文獻 及專利中皆未曾揭示的化合物。 75 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 五、發明說明（π ) ④其他、含氟乙烯化合物： cf2=cfcf2-y2 , cf2=cfcf2ch2y2 . CF^CFiCF^Ff^Y2 , CF2 = CF(CF2CF2-)i；CH2Y2 (η : 1 〜l〇) CH2 = CFCF2-Y2、CH2 = CFCF2CH2Y2、 CH2-CF(CF2CF2^Y2 , CH2 = CF(CF2CFiTnCH2Y2 (n : 1 〜l〇) CH2 = CHCF「Y2、CHZ=CHCF2CH2Y2、 CH^CHCCFjCF^Y2 , CH2 = CH(CF2CFihifCH2i7rY2 (n : 1 〜10、n* : 1 〜5〉、 CF, CF3
I I ch2=chch2c-y2 ch2=ch2och2c-y2 cf3 、 cf3 、 CX78X79 = CX80-<^^?~Y2 (X78、X79、X80為 H 或 F) 等。 在本發明之光阻所使用的含氟基底聚合物用材料（II)、 (III)中，用以賦予具有酸反應性基Y2之結構單元（式（4)、 (5))的單體也可不含氟原子，具體而言： ch2=cho-r-y2、ch2=ch-r-y2 CH2=CHCH2-0-R-Y2、 CH, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CΗ2= CHC 一 Y2 OH" — Pp — /-\r> I II ch2 —CHf一〇R~Y2、ch2 = cc-y2、 丨丨 II 〇 ch3 II 〇 CH, 〇 C H 2 = C C —〇 一 R — γ 2、c h。: II 2 〇 巧-Y2、CH2 = CHOC-R-Y2 A II 〇 〇 R為碳數1〜20的2價烴基） 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 588220 五、發明說明（衫 更具體而言， CH2 = CHO(CH2^Y2 , CH2 = CHO(CH2-)-nO-Y2 % CH2 = CHCH2〇CH2CH2-γ2 , CH2 = CHCH2-Y2 ch3 CH2 = CHC~〇CH2CH2Y2 ^ CH2 = CC~OCH2CH2Y2 ° o (n為1〜10) 等 在本發明之光阻所使用的含氟基底聚合物用材料中，當 將具有酸反應性基Y2之單體跟其以外的單體施行共聚合來得 到S氟基底聚合物用材料時，以共聚合物成份而言乃為能跟 上述具有酸反應性基Y2之單體共聚合者，此外並未特別限 疋’較佳為：相當於式（6)之乙烯性單體、可形成式（7) 所述之環狀結構單元的單體（環狀單體或二烯單體等），具 體來說則為： ① 以相當於上述式I- (1)、式I- (1) 、式J· (1) _2 中所示的丙烯系含氟聚合物結構單元M2之單體較佳，而跟 在上述M2之具體例中所示者相同的含氟丙烯單體也同樣地 可利用。 ② 以相當於上述式I- (2)、式I- (2a)、式L (2) 4、 式 I- (2) -2、式 1_ (2) -3、式 I- (2) -4、式 I- (2a) ·5、 式I- (2a) -6、式I- (2a) -7中所示的結構單元Μ4、Μ5之 早體較佳，而跟在上述Μ4、Μ5之具體例中所示者相同的乙 埽性單體也同樣地可利用。 (請先閱讀背面之注意事:填寫本頁) ϋ I _ -裝--------訂： -n I n 77 本紙張尺;適用fi¥iS7^)A4規格⑽χ 297公髮_ ϋ n · 588220 A7 五、發明說明（） ③ 以相當於式1-(3)、式[(3)」〜式[(3)4中所 示的結構單元M6之單體較佳，特別是可形成M6之結構單 元的環狀單體及二婦系單體較佳，而跟在上述M6之具體例 中所示者相同的單體也同樣地可利用。 面 注 ④ 跟同在相當於式[⑴中之結構單元A1之單體的具 體例、或者是相當於式I- (2)中之結構單元A2之單體的具 體例中所示者相同的單體也同樣地可利用。 本發明之光阻所使用的含氟基底聚合物用材料中，當具 有酸反應性i 單體為含氟乙烯性單體的共聚合成份時， 在不使真空紫外領域下之透明性降低的範圍内，亦可跟不含 氟之單體共聚合。 具體而言，可舉例如··乙烯、丙烯、丨_丁烯、異丁烯、 乙烯醚類、乙烯酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、馬來 酉文類、本乙浠類、稀丙驗類、氣乙烯、二氣乙稀等。 、 更進一步，上述不含氟之單體亦可作為含氟基底聚合物 用材料所使用的具有酸反應性基之聚合物的第3成份來使 用，例如：光阻所使用的含氟基底聚合物用材料（π)、（πι) 之第3成份的結構單元。 至此所例示出的食氟聚合物材料，可藉由酸反應性官能 基Υ2之效果而能有效地作為光阻用之材料，更進一步，由於 對於200nm以下的真空紫外領域之光線透明性良好（也就是 不會吸收）’故就今後的微細加工來說，因為對於在圖案化 製程中所使用的157nm波長之&雷射其透明性高，因此可 藉由將其利用來作為圖案化製程之光阻用材料而提高技術節 78 本紙張d適國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公髮_- 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（75 ) 點0.1 μιη的生產性，故較佳。為了作為F2光阻之基底聚合物 用材料使用，本發明之含氟基底聚合物用材料係以在157nm 波長下之分子吸光度係數為以下較佳，進而，1·5μιη· 1以下更佳，再進而，ι.Ομι^-1以下特佳。 換言之，在Ο.ίμιη的光路徑長（膜厚）下，157nm波長 之穿透率係被要求要有50%以上、較佳為70%以上、更佳 為80%以上之性能，而藉由使用本發明之含氟聚合物材料就 可以達成上述性能。 藉由使用上述之透過性材料，也可達成在匕雷射下之 單層光阻製程。 本發明I之第3發明，係有關於含有具有酸反應性官能 基之含氟聚合物作為粘合劑（binder)之化學放大型光阻組 合物。 化學放大型光阻係含有樹脂（聚合物）成份及光酸產生 劑，其為在能量線照射部使酸由酸產生劑產生，再利用其之 觸媒作用者。化學放大型之正型光阻其在能量線照射部所產 生之酸，會因之後的熱處理（postexposure bake ·· PEB )而擴 散，並於使樹脂等之酸解離性或酸分解性之官能基脫離的同 時再產生酸，而將上述熊量線照射部變成鹼可溶化。 在化學放大型正型光阻中，樹脂成份為鹼可溶性，在上 述之樹脂成份及酸產生劑中更加入有會因酸的作用而解離或 分解之官能基（保護基），其本身對鹼可溶性樹脂具有溶解 抑制能力，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保護基） 解離之後，就含有變成驗可溶性之溶解抑制劑；樹脂成份係 79 (請先閱讀背面之注意事$· 填寫本頁) -裝 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7___ 五、發明說明（76 ) 具有會因酸的作用而解離或分解之官能基（保護基），其本 身對鹼不溶或難溶，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保 護基）解離之後，就變成鹼可溶性。 又，化學放大型之負型光阻，一般而言樹脂成份係具有 可利用酸進行縮合反應之官能基、且為鹼可溶性，在上述之 樹脂成份及酸產生劑中更加入有交聯劑。 在上述負型光阻中，於能量線照射部所產生之酸會因 PEB而擴散，並作用於樹脂成份中之酸縮合性官能基或交聯 劑，而使上述能量線照射部之粘合劑樹脂硬化而變成鹼不溶 或難溶。 本發明之化學放大型光阻組合物，係可對應上述之正 型、負型者，包括： (A) 具有酸反應性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C )溶劑。 其次，就本發明之化學放大型光阻組合物所使用的具有 酸反應性官能基之含氟聚合物（A)進行說明。 在具有酸反應性官能基之含氟聚合物（A)中的酸反應 性官能基，係表示跟剪述相同的酸解離性或酸分解性官能 基、可藉由酸來引發縮合反應（縮合反應性）之官能基，而 以含氟聚合物（A)來說，可利用以下3種聚合物較佳。 ①具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物’係使 用於上述之正型光阻上。酸解離性或酸分解性官能基即係前 述所稱的保護基，反應前之含氟聚合物（A)本身雖不溶或 80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) -裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（77 ) 難溶於鹼，但是可藉由因能量線照射從光酸產生劑（B)所 產生的酸而解離或分解，故具有讓含氟聚合物（A)變成鹼 可溶性之機能，進而，藉由含氟聚合物（A)中的官能基之 分解所產生的脫離基亦會產生酸，再進而，具有促進分解反 應之效果。 酸解離性或酸分解性官能基之具體例，係以利用跟上述 光阻所使用的含氟聚合物部份所說明者相同而較佳。 ②具有可藉由酸來引發縮合反應性之官能基的含氟聚合 物，係使用於上述之負型光阻上。可藉由酸來引發縮合反應 性之官能基，係藉由因能量線照射從光酸產生劑（B )所產 生的酸而引發縮合·聚縮合反應或重排反應’因此可再藉由自 交聯反應、分子内重排反應、含有交聯劑之組合物而引發跟 交聯劑之交聯反應等，而具有使反應前雖可溶解於顯影液（鹼 或溶劑）之含氟聚合物（A)本身，變成不溶或難溶。可藉 由酸來引發縮合反應性之官能基的具體例，係以擇自-OH、 COOH、-CN、-S03H、環氧基等之中者較佳。 又，更進一步，本發明之縮合反應性官能基，係為在跟 酸反應前，能對其本身賦予可溶化於鹼或溶劑等之顯影液機 能者（例如：-COOH vS03H、-OH等）較佳，但是也可僅 為具有可藉由酸來引發縮合反應（交聯反應）而不溶於顯影 液之機能者（-CN、環氧基等）。此情況下，可一面跟對顯影 液具有可溶化機能之其他官能基組合使用，一面令含氟聚合 物之骨幹本身為可溶於顯影液之構造來作為負型光阻使用。 其中，特別是具有酸縮合性之官能基的含氟聚合物’係 81 (請先閱讀背面之注意事$ 填寫本頁) -裝 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（π ) 以在跟酸反應前為驗可溶性之聚合物較佳，如此在顯影液中 就不必使用溶劑（特別是可燃性溶劑）而能在水系中施行顯 影製程（溶解製程），故對安全性、環境面有利。 在本發明之化學放大型光阻組合物中之具有酸反應性官 能基之含氟聚合物（A)，係為具有上述酸解離性或酸分解性 或酸縮合性之官能基者，可由具有氟原子之官能基、特別是 具有碳·氟鍵結者廣泛的選擇之，一般而言係以擇自下列者較 佳： (IV) 具有酸反應性官能基之乙烯性含氟聚合物； (V) 具有酸反應性之官能基、在主鏈具有環結構之含氟聚 合物 在主鏈具有（V)之環結構的含氟聚合物，其中係以·· (V-1 )具有酸反應性之官能基、在主鏈具有含氟脂肪族環 結構之含氟聚合物 在透明性方面較佳。 另一方面，酸反應性官能基其導入於含氟聚合物之方 式，係以具有酸反應性官能基之乙烯性單體作為結構單元來 導入較佳，一般而言有：具有酸反應性官能基之乙烯性單體 的聚合（均聚合或共眾合）；或將具有包含有其他官能基之 乙烯性單體之結構單元的含氟聚合物等藉由高分子反應等而 變成酸反應性官能基之方法等。 其中，具有酸反應性官能基之乙烯性單體的結構單元， 在透明性等方面，係以為含氟乙烯性單體之結構單元較佳。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，具有酸反應性官 82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 五、發明說明（7?) 能基之含氟聚合物（A)，係以跟在上述的新穎含氟聚合物或 光阻所使用的含氣聚合物材料相同者較佳。具體而言，係以 上述（1)、（ II)、（III)的含氣基底聚合物材料較佳，用以構 成含氟聚合物（A)之單體單元亦以使用跟上述的含氟基底 聚合物材料所例示者相同較佳。 又，更進一步，在本發明之化學放大型光阻組合物中， 以含氟聚合物（A)而言，可為具有酸反應性官能基γ2之下 列式（10)或式（11)之新穎的具有含氟脂環族單體重複單 元之含氟聚合物，藉由使用上述物質，不僅可對應正型或負 型之光阻而得到透明性優異的光阻組合物，且從能得到耐蝕 刻性優異的光阻組合物之觀點來看亦較佳。 可舉例如以下式（1〇)所示之新穎的含氟脂環族單體： 式（10):
A B (RkY2 (式中A、B以及c為H、F、碳數mo之烧基或碳數卜1〇 之含氟烧基；R為碳數L之2價烴基、碳數㈣之含氣 烧撲基或具有碳數2〜⑽之賴結的含纽㈣；a為"Μ 之整數、b^G或1; Υ2為酸反應性官能基；但是，當b為〇 或R不3 _子時’ a〜c中之任_個為氟原子或含氣烧基）。 之中係以A、B、C中之任—個純原子者較 ’或者疋當在A〜C中不含氟原子時，r的氟含有率為6〇 83 本纸張尺度適用中國國家標?⑵〇 χ撕— 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（¾ ) 重量％以上者較佳，更進一步，就可賦予聚合物透明性之觀 點來看，則以全氟烧撐基較佳。 具體而言，可舉例如：
F Y2 、
F
Sf2Y2、F 卿2、
xFv2 ~f；CF3
F FF—CF2Y2 F F CF2CH2Y2 ^ CF20(CFCF20)nCF.Y2 ' cf3 cf3
CF20(CFCF20)nCFCH2Y2 (n : 0〜1 〇)、 CF3 cf3 x-<cf2>
(X ·· H、F 或 Cl ; n : 1〜10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --線·
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F^/-F F 〇C
F 0(CF2CF0)^CF2CFY2 X 丨 I cf3 X
f2cfch2y2 F 0(CF2CF0)hCF2CF.CH2Y2 X 、 CFo X
F**T l^F CF20(CF2CF0)-nCF2CFY^ F CF2Of CF2CFO)-nCF2CFCH2Y2 cf3 X 、 1 1 84
CFo X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^8220 五 、發明說明（它(
單體 式（11): 又還可舉例如以下式（11)所示之新穎的含IL脂環族
A B (R)^2 (式中，A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烷基或碳數1〜10 之含氟烧基；R為碳數1〜2〇之2價烴基、碳數1〜20之含氟 烷撐基或具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氟烷撐基；&為0或 之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性之官能基）。 具體而言，係以例如： •裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F F
85 ---- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 588220 A7 B7 五、發明說明（於）
F F F F
F F
X CF3 X (n:0 〜10)
F F
X F F Ϊ
(n:0 〜10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —— — — — — I— ^ 11111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF20 ( CF2CFO )nCF2CF-Y2 F CF20 (CF2CFO )nCF〇CFCH2Y2 II、 II
cf3 X cf3 X (X : F 或 CF3) 86 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 B7
五、發明說明（於） F F F Ρ ρ
F t^F F C^CF3 人〉Y2
F7^c<cf3 I \Υ2 CPQ 等具有原菠烷骨幹者較佳。 就上述具有酸反應性官能基之含氟脂環族單體之重複單 元的含氟聚合物來說，可舉例如以下之聚合物。 ① 由式（10)之含氟脂環族單體及乙烯性單體所構成之共聚 合物。 以共聚合成份的乙烯性單體而言，可舉例如：乙稀、丙 烯:丁烯、氣乙稀等之乙稀系單體；丙稀系單體；甲基丙稀 系單體；烯丙系單體；烯丙醚系單體；苯乙烯系單體等。 ② 由式（10)之含氟脂環族單體及含氟乙烯性單體所構成之 共聚合物。 以共聚合成份的含氟乙烯性單體而言，可舉例如：四氟 乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙烯、CF2=CFRf (Rf為碳數卜5 的全氟烷基）、二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等較佳，特別 是從可賦予透明性之觀點來看更佳。 ③ 由式（10)及/或式（11)之含氟脂環族單體的開環聚合物 及/或上述開環聚合物施行氫添加之聚合物。 ④ 由式（10)及/或式（11)之含氟脂環族單體跟式（12): δ 注
A BC D 87 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21Q x 297公餐 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（蚪） (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數 1〜10之含氟烷基；a為0或1〜3之整數）中所示的脂環族單 體之開環共聚合物及/或上述開環聚合物施行氫添加之共聚合 物。 此外，以在本發明之光阻組合物中所使用的含氟聚合物 (A)而言，除了前述之含有含氟脂環族單體之重複單元的 含氟聚合物以外，也可為由不含酸反應性官能基之含氟脂環 族單體及具有酸反應性官能基之單體所構成之共聚合體’例 如··由具有可共聚合的酸反應性基之脂環族單體或具有酸反 應性基之乙烯性單體所構成的共聚合物。 就不含酸反應性基之含氟脂環族單體來說，可舉例如： 式（9) ·· 請 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 Λ t 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A BC D (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10的烷基或碳數 1〜10的含氟烷基，m為0〜3的整數。但是，A〜D中之任一個 則含有II原子）。 · 具體而言，可舉例如：
F F F F F F、F F F CFq
(CF也 X 88 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7五、發明說明（從）
a qp FF (CF^X、 （CF^X、 F P
(A，B，C，D 為 H、F、碳數 1〜10的烷基或含氟烷基） （n:l〜10、X : Η、F、Cl) 等。 以具有酸反應性基之脂環族單體而言，可為上述式（1 〇 ) 及式（11)的單體，更進一步，也可為不含氟原子
Y2 ch2y2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等之單體。 上述之脂環族單體的混合物所開環聚合出的共聚合體及 /或將上述之開環共聚合體施行氫添加之共聚合體等皆為含氧 聚合物之較佳例示。 以具有可共聚合的酸反應性基之乙烯性單體而言，可舉 例如：具有酸反應性基Y2之丙烯系單體、曱基丙烯系單體、 苯乙烯系單體等較佳。 在本發明I之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑 (B )係為可藉由以放射線照射該物質本身或含有該物質之 89 _裝·---II--訂---------： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） M8220 A7 ^--------—------- 五、發明說明（％ ) 光阻組合物來產生酸或陽離子的化合物。亦可作為2種以上 之混合物使用之。例如··有機齒素化合物、績酸酯、鍚鹽、 重氮鐵、聯楓化合物等之公知化合物，以及上述者之混合物。 具體而言，可舉例如：三（三氯甲基）-s-三吖嗦、三（三溴 甲基）-s-三吖嗪、三（二溴甲基）_s_三吖嗦、2,4-雙（三溴 甲基）-6-P-曱氧苯基-s-三吖嗪等之含有_素烷基之三吖嗪 衍生物；1，2,3,4-四溴丁烷、1，1，2,2-四溴乙烷、四溴化碳、三 漠甲烷等之函素取代鏈烷系烴類；六溴環己烷、六氣環己烷、 六溴環十二烷等之齒素取代環鏈烷系烴類；雙（三氣曱基） 笨、雙（三溴甲基）苯等之含有函素烧基之苯衍生物；三溴 曱基本基楓、二氣曱基苯基楓等之含有鹵素烧基之楓化合物 類；2,3_二溴環丁楓等之含有鹵素之環丁楓化合物類；三（2,3-二演丙基）三聚異氰酸酯等之含有齒素烷基之三聚異氰酸酯 類；三笨基鎏氣化物、三苯基鎏曱烷磺酸酯、三苯基鎏三氟 曱烧磺酸酯、三苯基鎏對-甲苯磺酸酯、三苯基鎏四氟硼酸酯、 三苯基鎏六氟砷酸酯、三笨基鎏六氟膦酸酯等之鎏鹽；二苯 基碘鏺三氟曱烷磺酸酯、二苯基碘鏺對-甲苯磺酸酯、二苯基 蛾鍚四氟硼酸酯、二苯基碘鐃六氟砷酸酯、二苯基碘鏺六氟 膦酸酯等之碘鑰鹽；對-曱苯磺酸曱酯、對_甲苯磺酸乙酯、 對·曱苯磺酸丁酯、對-曱苯磺酸苯酯、1，2,3-三（對_曱苯磺醯 氧基）苯、對-曱笨確酸苯偶因酯、曱烧確酸曱酯、甲烧確酸 乙醋、甲烧磺酸丁酯、1，2,3·三（甲烷磺醯氧基）笨、曱烷磺 酸笨6旨、甲烷磺酸苯偶因酯、三氟曱烷磺酸甲酯、三氟曱烷 績酸乙醋、三氟曱烷磺酸丁酯、丨，2,3_三（三氟甲烷磺醯氧基） 90 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} Αδτ·
線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（π ) 苯、二氟曱烧石黃酸苯醋、三氟甲烷磺酸苯偶因酯等之磺酸酯 類，二苯基二碾等之二楓類；雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、 雙（2,4—二曱基苯基績酿基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基） 重氮曱烷、環己基磺醯基_( 2-甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、 環己基磺醯基-(3-甲氧基笨基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺 醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基_(2_ 甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基_(3_甲氧基苯 基磺酿基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(‘曱氧基苯基磺醢基） 重氮甲烷、環己基磺醢基-(2-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、環 己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基― (4-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2_氟苯基磺 醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟笨基磺醢基）重氮甲 烷、環戊基磺醯基-(4-氟笨基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺 醯基-(2-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯 基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氣笨基磺醯基）重 氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊 基磺醯基-(3-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基 磺醯基）重氮曱烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基） 重氮曱烷、環己基磺醯基-(4-三氟曱基苯基磺醯基）重氮甲 烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醢基）重氮甲烷、環 戊基磺醯基-(3-三氟曱基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺 醯基-(4-三氟曱基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟曱氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(3- 91 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 Η 賣 訂 A7 B7 五、發明說明（踩） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 三氟甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基_(‘三氟 甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基_(2_三氟甲氧 基苯基磺醯基）重氮曱烷、環戊基磺醯基_(3_三氟曱氧基苯 基磺醯基）重氮曱烷、環戊基磺醯基_ (4_三氟甲氧基苯基磺 醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基·（2,4,6_三甲基苯基磺醯基） 重氮曱烷、環己基磺醯基_(2,3,4-三甲基苯基磺醢基）重氮 甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基）重氮甲烷、 環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊 基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺 醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醢基_ (2,4,6-二乙基苯基磺醯基）重氮曱烷、環戊基磺醯基_( 2,3,4一 二乙基苯基磺醯基）重氮曱烷、苯基磺醯基_( 2_曱氧基苯基 磺醯基）重氮甲烷、苯基磺醯基_ (3-曱氧基苯基磺醯基）重 氮甲烷、笨基磺醯基-(4-曱氧基笨基磺醯基）重氮甲烷、雙 (2-曱氧基苯基磺醯基）重氮曱烷、雙（3_曱氧基苯基磺醯 基）重氮曱烷、雙（4-曱氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基 磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基磺醢基_ (2,3,4-三甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6_ 三乙基苯基磺醯基）重氮曱烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基 苯基磺醯基）重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三曱 基苯基磺醯基）重氮曱烷、2,4-二曱基苯基磺醯基-(2,3,4-三 曱基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基） 重氮曱烷、苯基磺醢基-(3-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、笨基 磺醯基-(4-氟苯基磺醯基）重氮曱烷等之重氮楓類；鄰-硝 92 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7
(笨基 五、發明說明) 基节基-對-甲笨績酸醋等之鄰.罐基节基醋類；n,n，-二 磺醢基）醯肼等之醯肼楓類等等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 就光酸產生劑而言’所產生的酸係以騎酸、次確酸、 亞磺酸其中之一的化合物較佳。具體而言，可舉例如：三苯 基鎏對-甲苯％酸8曰、—苯基碘鍚對_甲苯磺酸酯等之鎗之磺 酸鹽；對-曱苯磺酸苯酯、1，2,3_三（對-甲苯磺醯氧基）笨^ 之磺酸酯類；二苯基二楓等之二楓類；雙（苯基磺醯基）重 氮甲烧、雙（2,4—一甲基苯基績醢基）重氮甲烧、雙（環己 基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基_(2_甲氧基苯基磺醯基） 重氮曱烷、環己基磺醢基-(3-甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、 環己基項醯基-(4-甲氧基苯基績醯基）重氮甲烷、環戊基磺 醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3_ 甲氧基本基績酿基）重氣曱烧、環戍基確酿基-(4-曱氧基苯 基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2_氟苯基磺醯基）重 氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基）重氮曱烷、環己 基橫醯基-(4-氣苯基績醯基）重氮甲烧、環戊基確醢基-(2-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醢基） 重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基）重氮甲烷、環 己基磺醯基-(2-氣苯棊磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基_ (3-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氣苯基磺 醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氣苯基磺醯基）重氮甲 烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基續 醯基-(4-氣苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟 甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醢基-(3-三氟甲基苯 93 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） A7 --------B7____ 五、發明說明（> ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟曱基苯基磺醯 基）重氮曱烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基）重 氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基）重氮曱烷、 環戊基磺醯基-(4-三氟曱基苯基磺醯基）重氮曱烷、環己基 磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯 基-(3-三氟曱氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基_ (4-三氟甲氧基笨基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3•三氟 甲氧基苯基磺醯基）重氮曱烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧 基苯基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯 基磺醯基）重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三曱基苯基磺 醯基）重氮曱烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基） 重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基）重氮 曱烷、環戊基磺醯基·（2,4,6-三曱基苯基磺醯基）重氮甲烷、 環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基）重氮曱烷、環戊 基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基）重氮曱烷、環戊基磺 醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基）重氮曱烷、苯基磺醯基-(2-曱氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基 石黃醮基）重氮曱烧、苯基績酿基-(4-甲氧基苯基績酿基）重 氮甲烷、雙（2-曱氧基苯基磺醯基）重氮曱烷、雙（3-甲氧 基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-曱氧基苯基磺醯基）重氮 甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三曱基苯基磺醯基）重氮甲烷、 苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、苯基續 醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基）重氮甲烷、笨基磺醯基- 94 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Rf 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ____B7__ _ 五、發明說明（％ ) (2,3,4-三乙基苯基續醯基）重氮甲统、2,4-二甲基苯基確醢 基-(2,4,6-三甲基苯基績醯基）重氮甲烧、2,4_二甲基苯基績 醯基-(2,3,4-三曱基苯基磺醯基）重氮曱烷、苯基磺醯基_ ( 2-氟笨基磺醯基）重氮曱烷、苯基磺醯基—（3_氟苯基磺醯基） 重氮曱烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基）重氮曱烷等之重 氮楓類；鄰-硝基T基-對-甲苯磺酸酯等之鄰-硝基苄基酯類等 等。其中特別以重氮楓類較佳。 更進一步，在上述例示中也可加入利用含有氟原子之鍚 鹽型光酸產生劑，例如下式所表示的氟烷基鍚鹽： R1-} R2— R3-ί X- (式中，Α為擇自埃、硫、石申、蹄、氮或碟中之元素； 當A1為碘時，R2 1及R3·1不存在，為碳數丨〜15的烷基或 碳數6〜15的芳基； 當A1為硫、砷或碲時，R3·1不存在，rm及R2]為各自獨立 的：碳數1〜15的烷基，碳數6〜20的芳基，碳數2〜3〇的二 烷基胺基、碳數7〜35的烷基芳基胺基或碳數12〜4〇的二芳 基胺基；R1·1及R2-1也孓互相結合而形成環； 當A1為氮或磷時，rm、r2-i及為各自獨立的：碳數ί〜b 的烷基，碳數6〜20的芳基，碳數2〜3〇的二烷基胺基、碳數 7〜35的烷基芳基胺基或碳數12〜4〇的二芳基胺基；! 及R3·1也可分別互相結合而形成丨個以上的環，或是rw 存在、R及R2 1則結合而形成含有A1的芳香族環· 95 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線』 588220 A7 發明說明（听） 但是，上述烷基、二烷基胺基之烷基以及烷基芳基胺基之烷 基，皆可利用芳基、_素原子、氧原子、氮原子、硫原子或 石夕原子來取代之、分出支鏈或形成環；上料基、縣芳基 胺基之芳基以及二芳基胺基之芳基，皆可利収基、鹵烧基、 鹵素原子、烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、氰基、烷醇基、 芳醯基、烷氧羰基、芳氧羰基或醯氧基來取代之；
Rf可為支鏈或形成環之碳數卜15的全貌烧基或該全說烧基 之氟的一部份被氫所取代者； X·為布朗斯台德酸之共輛驗）； 或者是下式所表示的氟烷基鏺鹽： R4**! R7—1 ------------ 裝 (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁)
Rf - R5 - 1〆 A2 —R6-1—A3—Rf X· X' 0 (式中’A2及A3可相同或不同，並皆為擇自碘、硫、坤、 碲、氮或磷中之元素； 當A2或A3為碘時，R‘l、R5-1、R7-1及不存在·， 當A2或A3為硫、砷或碲時，R5-l及R8·!不存在，r4-1及R71 為各自獨立的：碳數1 了 15的烷基，碳數6〜20的芳基，碳數 2〜30的二烷基胺基、碳數7〜35的烷基芳基胺基或碳數〜仞 的'一方基胺基； 當A2或A3為氮或磷時，R4-1、R5-i、R7·!及R8」為各自獨立 的：碳數1〜15的烷基，碳數6〜2〇的芳基，碳數2〜3〇的二 烷基胺基、碳數7〜35的烷基芳基胺基或碳數12〜4〇的二芳 96 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^7^1() χ 297公髮）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（艿） 基胺基；R4-1及R5·1、或R7-1及R8-1也可分別互相結合而形成 環； 但是，上述烷基、二烷基胺基之烷基以及烷基芳基胺基之烷 基，皆可利用芳基、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或 矽原子來取代之、分出支鏈或形成環；上述芳基、烷基芳基 胺基之芳基以及二芳基胺基之芳基，皆可利用烷基、鹵烷基、 鹵素原子、烷氧基、芳氧基、硝基、醯胺基、氰基、烷醇基、 芳醯基、烷氧羰基、芳氧羰基或醯氧基來取代之； R6-1為可利用芳基、鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子或 石夕原子來取代之、分出支鏈或形成環的碳數1〜15的烧撐基； Rf可為支鏈或形成環之碳數1〜15的全氟烷基或該全氟烷基 之氟的一部份被氫所取代者； X·為布朗斯台德酸之共軛鹼）等較佳。 就具體例來說，可舉例如： 中心元素為峨之氟烷基鑛鹽: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（％ CF3CF2- X· (M) CF3(CF2)rl Χ·(1-2)
CF3(CF2)2- CF3CF2—-丨 X·
CF3?F(CF2)「I cf3 χ·
(1-4) (1-5) χ·(1-3) F CF3CH2-!—^ X-(1-6) -Me CF^CF^Hr-I— X* X·(1-8) (1-9) tyC^TCHr- X· (1-7)
(M2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 卜 CH2(CF2)2CF3(1-13) x- x- 98 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（15 ) 中心元素為硫之氟烧基鐵鹽： (CF2)tCF3 (S-4) a：j〇 a：j〇 α：χ) ? Χ· ? χ- ? χ· (S-5) X· CH2(CF2)i〇CF3 (S-7) χ· CH2(CF2)6CF3 CF2CF2H (S-9) CX;J〇x· a；j〇 ? χ· 〇sA- (CF2)5CF2H (CF2)9CF2H CH2(CF2)2CF2H (s-10) (S-11) (S-12) a；j〇 ? χ· 0^·; CH2(CF2)6〇F2H CF3 cf3 X- (S-13) (S-14) (S-15) C^X^n。2 cf3 9¾¾ a；J〇0 cf3 χ· (S-16) (S-17) (S-18) CF3 (S-1) CX;J〇x· CF2CF3 (S-2) a；j〇x- (CF2)49FCF3 cf3 (S-8) (CF2)3CF3 (S-3) a:xx •(CF2)e<pFCF3 (S-6) ^ a众 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 褒--------訂---------線』
CF2CF3 (S-21) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (S-19) (CF2)3CF3 (S-22) (S-20)
：H2Ph F- (CF2)tCF3 (S-24) 99 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（¾
CF2CF2H (S-25)
(S-40) (S^1) (S-42) (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) :裝 會· i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0^0, (CF2>7CF3 (S-43) X· (CF^FCFa cf3 (S-44) x- ch2(cf2)4cf3 ch2( (S-45) 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（Π )
X· CH2(CF2)6CF3 CI (S-46) 0^0,
CF2CF2H (S48) CH2(CF2)i〇CF3 (S-47) x-
χ- (CF^FzH h + (S49) 0^0
(CF2)11CF2H
x- CH2CF2CF2H
(S-52)
X· l2(CF2)4CF2H (S-50)〇t°x- CH2(CF2)eCF2H (S-53) (S-51)
X· (S-54) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
(CF^CFa (S-55)
Ph Pfr-jr lT^
(CF2)5CF3 (S-56) x-
X· (CF2)tCF3 (S-57)
MeO- CF2CF2H (S-58)
-OMe (CFzhCF^ (S-59) x-
(CF2)sCF2H (S-60) CH2CF3 X CH2(CF2)2CF3 CH2CF2H (S-62) CH2CF3 (S-61) (S-63) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2(CF2)2CF2H CH2(CF2)6CF2H x cf3 (S-64) CH2(CF2)6CF2H (S-65) (S-66) 101 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7B7 五、發明說明（听） χ·ΜΟψ χ· χ_ (S-68) (S-67) CF3 Ofz (S-69) (S-70) x- ρ^Ο^χ.°^<^χ.ΟΦχ· 0ψ cf3 CF3 cf2cf3 {OfThPfz (S-71) (S-72) (S-73) (S-74) X.
(S-75) + J M X·
X· (S-76)
^x- CH^)x· (S-77) (S-78) o*)x. 〇Φ，o^)x. (CF2)5CF3 (CF2)tCF3 ch2cf3 ch2 (S-79) (S-80) (S-81) (S-82)op, C9，op, 0? X· H2(CF2)3CF3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CF^CFjH (CF^FaH CH2CF2H CH2(CF2)3CF2H (S-83) (S-84) (S-85) (S-86)
a jCH2Ph ^X^H2Ph a； jCH2Ph ^CH2Pti X· CH2(CF2)3CF3 X_ (CF2>5CF2H X· (CFzJtCFzH x' CH2CF2H (S-96) (S-97) (S-98) (S-95) 102 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --線； 588220 A7B7 五、發明說明（卞? (S-99)
PhCH2- ,n-Bu CF3 (S-103) pCH2Ph 6f3 x* (S-100) (S-101) JAe： cf3 (S-102) CF3 CF2Cfz (CFjhCFj (S-104) (S-105) X· :2hCF3 (S-106)
CX^x. 〇L;，x· (CF2)sCF2H (CF2>7CF2H ^HjCFjH 6h2(CF (S-107) (S-108) (S-109) 奶)i〇F2H (S-110) «YEtX- Bu^u P^^Etx. φ έρ3 CF2CF2CF3 cf3 x CF2CF2CF3 6f2 (S-111) (S-112) (S-113) (S-114) (S-115) φΧ· Φ x- φχ· CF2CF2CF3 〇h2CF3 CH2CF2CF2CF3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 辦φχ. χ- CF3 (S-119) (S-120) (S-121) (S-122) (S-123) (S-124) (S-125)
103 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 A7 五、發明說明（⑽） Φ X- Οφχ- ΛΛ ^ CH2(CF2feCF2H (CFzJtCFj (S-131) (S-132) "" X， 9 (S-133)
!zb X* (S-134) X· b(CF2hcF3 (S-135)9 (CF2>3CF3 (S-136) X、
X· CH2(CF2)3QF3 (S-137) (S-138) (S-139)
xA^H2CH2S--^^ x' CH2CF2H (S-140) 〇-^H2〇H2Si— x' ch2cf3 (S-142) ^ $〇 k^A^jCH2CH2Si(CH3)3 x· CH2CF3 (S-141)
(S-143) H2)2CH^ X) x- X' CH2(CF2)3CF3 CH2(CF2)3CF3 (S-144)
;，h2(ci CH2(CF2> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 li
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
588220 A7 B7 五、發明說明（^?) 中心元素為蹄之氟烧基錫鹽·· CX：J〇 Ci；eJD-ph cf3 x' cf3 x' cf3 x' (Te-1) (Te-2) 〇^~N。2 〇Lfei>- σβ-4) cf3 (Te«5) ατβο χ· CH2CF3 α；ο (Te>3)
〇V9) O^O^c cf3 x' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 σβ-7) 0^0 cf3 χ' (Te-10) cf3 (Te-13) χ- X· CH2(CF2)4CF2H σβ-β)
〇2N« (Te-12) x- _v_s0· (Te-14) CH2CH2{CF^FCF3 (Te-15) CF3 --線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CXy^ x* cf3 〇^CH2Ph X- CH2(CF2)3CF3 cf3 (Te-16) (Te-17) (Te-18) a+A cf3 Bu^Bu cf3 x' 9 x- ch2cf3 Me-Jf + jL-Me Me (CF2)5CF3 (Te-19) (Te-20) (Te>21) (Te-22) 106 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（ΙΑ) 中心元素為氮之氟炫基鐵鹽: 〇~k 〇~!h ^ihCF3 (Ν·1) (Ν-2) (Ν-3) (Ν， ^^-^CH2(CF2>4CF3 ^^-^ch2(cf2)4cf2h ^y-^〇f2h〇Pz (Ν-5) Χ· (Ν-6) (Ν-7) ^^-^CH2^FCF3 ^^-"^CHzCH^CFdsCFaH ^^-^(CF2)6^FCF3 (Ν-8) ^p-ih (Ν-9)Qh"3 (Ν-12) (Ν-10) αο Η29 χ χ- (CF^CFa (Ν-13) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . (Ν-11)
Χ·
F3Q
Me—QH-CFs Me〇2C-^N- (Ν-14) (Ν-18) (Ν-15) (Ν-16) KF3 {C F2hC F3 Χ· (Ν-19)
Χ· (Ν-17)
|線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
^e-/yj--CH2(CF2)4CF3 χ· (Ν-24) 107 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（丨斗） 中心元烷棊鐵蘆:
Me-P^Fa B-f^CFa Me X* Et x· (P-1) (P-2) Me-^CF2〇F3 B-^CF^Fa ilte X. Et χ- (P-5) (P»6) Bu-P^CHaiCFiJsCFs Bu-f^CF2)5CF2H 6^^^2(01 Bu X* Bu x· Bu x·
Bu χ· (P-3) CFa-^HaCHr^-CFa Me X· Me x，
Bu-^-(CF2)59FCF3 Bu x· CF3 (P-7) (P-4)
Ba-^CH2CF3 Bu x· (P-8)
-F2)sCF2H (P-10) (P-11) (P-9)
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «裝 I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
588220 A7 B7 五、發明說明（的）
卜(CF2>3CF3 一^\x (P-22)
F (P-23) (請先閱讀背面之注意事項
故裝—— 寫本頁) 線： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 109 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7
五、發明說明（/Μ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在上述例示之氟烷基鏺鹽中，χ•係為布朗斯台德酸之共 輛鹼。以布朗斯台德酸而言，可舉例如•·三氟曱烷磺酸、四 氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟戊烷磺酸、全氟己烷磺酸、 全氟辛烷磺酸、二氟甲烷磺酸等之氟烷基磺酸；此外，還有： 曱烧績酸、二氣曱烧績酸、笨石黃酸、曱苯續酸、硫酸、氟石黃 S曼、氣磺酸、HBF4、HSbF6、HPF6、HSbCl5F、HSbCl6、HAsF6、 HBCIJ、HA1C14等等。然本發明並不限於此。特別是，若由 強酸及不會產生氟化氫或氣化氫之觀點來看，係以氟烷基磺 酸較佳。 上述具有含氟烷基之鎗鹽，從其本身在真空紫外線領域 下之透明性咼之點來看係較佳，又另一方面，從跟在本發明 之化學放大型光阻組合物中之具有酸反應性基之含氟聚合物 (A)的相溶性良好之點來看亦較佳。 本發明I之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑之含 有量，係以相對於具有酸反應性基之含氟聚合物（A) 1〇〇重 ··線· 量份而言為0.1〜30重量份較佳，並以0.2〜20重量份更佳、 0.5〜10重量份最佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光酸產生劑之含有量若低於0.1重量份，靈敏度就會降 低；若高於30重量份：則光酸產生劑之光吸收量就會變多， 光因此無法充份地到達基板，解析度就會降低。 又，在本發明I之光阻組合物中，也可添加入能對由上 述光酸產生劑所產生的酸施行鹼作用之有機鹼。 添加有機鹼之目的，是為了防止從曝光到PEB步驟之 間由光酸產生劑所產生的酸移動而導致光阻圖案尺寸改變。 110 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 χ 297公釐） 588220 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ ) 因此，如上所述般用來中和光酸產生劑所產生的酸之化合物 雖然並未特別限定，然而若使用無機化合物作為鹼，則圖案 形成後於去除光阻之後就會產生微量的殘渣而導致會有不良 影響，故以有機鹼較佳。有機鹼可為擇自含氮化合物中之有 機胺化合物，具體而言，可舉例如：嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘴淀、5-胺基嘴唆、2,4-二胺基嘴唆、2,5-二胺基喊咬、 4,5-二胺基嘴淀、4,6-二胺基嘴咬、2,4,5-三胺基响唆、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2, 4,5,6-四胺基嘧啶、2·羥 基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4·二羥基嘧啶、2,5·二 羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5_三羥基 嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基 嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5· 二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5_二羥基嘧 啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5_ 曱基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二曱基嘧啶、 4_胺基-2,5-二曱基嘧啶、4-胺基-2,6-二曱基嘧啶、2-胺基-4_ 曱氧基嘧啶、2-胺基-5-曱氧基嘧啶、2·胺基-4,5-二曱氧基嘧 啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、‘ 胺基-2,6-二甲氧基嘧气、2-羥基-4-曱基嘧啶、2-羥基-5-曱基 嘧啶、2-羥基-4,5-二曱基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二曱基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲 氧基嘧啶、2-羥基-5-曱氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、 2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4·羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥 基-2,6-二甲氧基嘧啶等之嘧啶化合物類；吡啶、4_二甲基胺 閱 讀 背 © 之 注
事II裝 頁I 訂 ‘線 111 588220 A7 B7 五、發明說明（咐） 口比啶、2,6-二曱基吡啶等之吡啶化合物類；二乙醇胺、三乙 醇胺、三異丙醇胺、三（羥曱基）胺曱烷、雙（2-羥乙基） 胺、三（羥曱基）曱烷等之碳數1以上、4以下之以羥烷基 所取代的胺類；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等之 胺基苯酚類等等。就有機鹼而言，係以嘧啶類、吡啶類或具 有羥基之胺類較佳，特別是具有羥基之胺類更佳。上述物質 可單獨使用之，也可將2種以上混合使用之。在本發明之光 阻組合物中的有機鹼含有量，係以相對於光酸產生劑之含有 量而言為0.1〜100莫耳％較佳，並以1〜50莫耳％更佳。若低 於0.1莫耳％ ，解析度就會降低；若高於1〇〇莫耳％ ，則靈 敏度就會有降低之傾向。 又，在本發明I之化學放大型光阻組合物中，使用具有 酸縮合性官能基之含氟聚合物（A)作為負型光阻組合物時’ 必要時也可對應使用交聯劑。 以所使用之交聯劑來說，並未特別限制，可由習知負型 光阻所慣用的交聯劑之中任意選擇使用之。 例如，較佳具體例有：N-羥甲基化三聚氰胺、N-烷氧曱 基化三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、異氰酸醋 化合物等。 ^ 上述物質可單獨使用之，也可將2種以上組合使用之。 其中，係以將該三聚氰胺樹脂跟尿素樹脂組合使用之較有 利。 在本發明I之光阻（特別是負型）組合物中，交聯劑的 含有比率，係相對於具有酸反應性基之含氟聚合物（A) 100 112 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁) ii-裝 ^填办 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（,β) 重f份而言為3〜7G重量份，並以5〜50重量份較佳、1〇〜4〇 重里伤更f。若不滿3重量份，光阻圖案就很難形成；若超 過70重置份，則透光性及解析度就會很容易降低，導致顯 影性降低，故較不佳。 ” 在本發明I之光阻組合物中，必要時亦可對應更進一步 含有溶解抑制劑、敏化劑、染料、接著性改良劑、保水劑等 各領域所慣用之各種添加劑。為了在化學放大型光阻中使酸 產生，故必須存在有水，因此藉由使聚丙烯乙二醇等保水劑 少量存在，就可使酸更有效地產生。 使用上述添加劑時，其合計量約佔到組合物中全部固形 份重量的20重量％左右。 在本發明I之化學放大型光阻組合物中，溶劑（c)係 為能溶解具有酸反應性之官能基的含氟聚合物（A)、光酸產 生劑（B )、以及上述例示之各種添加劑，以得到良好的塗裝 性（表面平滑性、膜厚之均勻性等）者，此外並未特別限定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以較佳的溶劑（C)而言，可舉例如：甲基乙二醇***、 乙基乙二醇***、甲基乙二醇***乙酸g旨、乙基乙二醇乙趟 乙酸酯等之乙二醇***系溶劑；二乙基乙二酸酯、丙酮酸乙 S旨、乙基-2-經基丁 S旨、·乙基乙醢乙酸醋、乙酸丁醋、乙酸戊 酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙醇酸甲酯、丙醇酸乙酯、3-甲 氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙g旨等之 酯系溶劑；丙烯乙二醇單甲謎、丙烯乙二醇單***、丙浠乙 二醇單丁醚、丙烯乙二醇單甲醚乙酸酯、丙烯乙二醇單乙_ 乙酸醋、丙稀乙二醇單丁醚乙酸S旨、二丙烯乙二醇二曱峻等 113 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明)之丙烯乙二醇系溶劑；2-己酮、環己酮、甲基胺基酮、2-庚 酮等之酮系溶劑；甲苯、二甲苯、氣苯、氣曱苯等之芳香族 烴類或上述物質2種以上之混合溶劑等。又’更進一步，為了提高含氟聚合物（A)之溶解性， 必要時也可對應使用氟系溶劑。 例 如 ·· CH3CC12F ( HCFC-141b ) 、 CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F ( HCFC-225 )、全氟己烷、全 氟（2-丁基四氫呋喃）、曱氧基-壬氟丁烷、1，3-雙三氟甲基苯 等，此外還可舉例如： H(CF2CF2hrCH2OH F(CF2>rCH2〇H (η: 1 〜3 之整數） (CF,HCH〇H、 （η ·· 1 〜5 之整數）㈣系醇類、 苯并二氟化物、全氟笨、全氣（三丁基胺）、C1C]^CFC1CF2CFC12 等。上述之氟系溶劑可單獨使用，或將氟系溶劑彼此、非氟 系及氟系2種以上混合成混合溶劑來使用之。 上述溶劑（C)之量，可視欲溶解的固形份種類或欲塗 佈之基材目標的膜厚等來選用之，然而若由塗佈之容易度的 觀點來看，光阻組合物之全部固形份濃度係以為0·5〜70重量 %、較佳為1〜50重量％、特佳為5〜3〇重量％來使用較佳。 以本發明I之化學放大型光阻組合物之使用方法而言， (請先閱讀背面之注意事 :寫本頁) 裝 •f- 114 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（21〇 ； 297公釐） 588220 A7 B7___ 五、發明說明（ni ) 雖可使用習知光阻技術之光阻圖案形成方法，然而較適合的 方式是··先藉由旋塗器等將該光阻組合物之溶液塗佈於如晶 圓等之支承體上，再施行乾燥而形成感光層，接著藉由縮小 投影曝光裝置等將其介由既定之光罩圖案照射以紫外線、深 紫外線、激發雷射光、X光，或藉由電子束來描繪、加熱。 其次，將上述物質使用顯影液、例如1〜1〇重量％四甲基銨 氫氧化物水溶液等來進行顯影處理。藉由上述之形成方法， 就可依光罩圖案得到精確的圖像。 其中發現，藉由使用本發明I之化學放大型光阻組合物， 即使是在真空紫外線領域中亦可形成透明性高的光阻被膜 (感光層）。因此，特別可利用於今後以0·1 Km之技術節點 為目標之使用開發中之F2雷射（157nm波長）的微影製程中。 本發明I之第4例，係有關於一種利用由具有酸反應性 之官能基的含氟聚合物所構成的物質被覆於基材而形成的被 膜。 本發明I之被膜，係為由具有酸反應性之官能基的含氟 聚合物所構成者，而該含氟聚合物則為被覆有對於在真空紫 外線領域中之光透明性高的物質之被膜。 本發明I之被膜m使用的具有酸反應性官能基之含氟聚 合物，係為在157nm下之分子吸光度係數為β.Ομηι·1以下者’ 較佳為Ι^μηΤ1以下，更佳為Ι.Ομηι·1以下。 上述之以在真空紫外線領域中透明性高的含氟聚合物被 覆於基材的被膜，於使用F2雷射的微影製程中作為光阻被膜 (感光層）非常有用，此外因為也可以利用在：使用於匕微 115 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) I· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（112 ) 影之薄膜用途、透鏡等之周邊光學零件或晶圓之抗反射膜、 透鏡或周邊光學零件之不粘著防污膜等等之上，故較佳。 本發明I之被膜所使用的含氟聚合物中之酸反應性官能 基，係為如在前述之光阻所使用的含氟基底聚合物材料中所 說明者，也就是酸解離性或分解性之官能基、酸縮合反應性 之官能基，具體而言，可舉例如··跟上述之含氟基底聚合物 用材料相同之物質較佳。酸解離性或分解性之官能基’可藉 由跟酸反應後之官能基的效果而得到與基材之密著性、接著 性提高，而變得可強固地密著住之被膜。又，另一方面，酸 縮合反應性之官能基，係在也可含有交聯劑等之系統中跟酸 行縮合反應（交聯反應），因此可達到提高被膜的機械特性、 耐藥品性、耐溶劑性等之效果，故較佳。 就本發明I之被膜所使用的含氟聚合物之具體物質來 說，係以擇自在上述之光阻所使用的基底聚合物材料中說明 的（I)、（II)、（III)的結構物較佳，因其對於真空紫外線領 域之光線透明性高。 其中，並以下列物質較佳··（I)中所示的含氟聚合物式 (4)之結構單元中ql=0者；（II)中所示的含氟聚合物式（5)、 (6)之結構單元中q2r〇、q3=0者；（III)式（5)之結構單 元中q2=0者。又，更進一步，聚合物中係以氟含有率為30 %以上、較佳為50%以上、更佳為60%以上的含氟聚合物 較佳。 本發明I之被膜，可依據目的、目標、用途而施加於所 有基材上。特別是也可以施加於必須要求透明性之用途、光 116 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) 裝 ->-口 . 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（16 學用途上，例如：晶圓、玻璃、LiF、CaF2、MgF2等之無機 系基材；丙烯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂等 之透明樹脂；其他金屬系基材等。 膜厚可對應目的、用途來廣泛選擇之，當利用在以透明 性為目標的用途上時，係以丨〇μιη以下、較佳為〇·5μιη以下、 更佳為0·3μπι以下的薄膜較佳。 更進一步，將本發明I之薄膜作為光阻之光阻被膜（感 光層）使用時’係以塗佈上述之化學放大型光阻組合物所成 膜之被膜較佳。 本發明I之光阻被膜，係將上述化學放大型光阻組合物 藉由旋塗等之塗裝方法而塗佈於如晶圓等之支承體上，再藉 由施灯乾燥而形成，而在被膜中係含有；具有酸反應性之官 能基的含氟聚合物（Α)、級產生劑（Β)、其他添加物等固 形份成份。 本發明1之光阻被膜的膜厚，通常為Ι.Ομιη以下，較佳 為 0·5〜Ο.ίμηι。 更進步’本發明1之光阻被膜係為在真空紫外線領域 下透明性高之物質故較佳，具體而言，乃在i57nm波長下之 分子吸光度係數為3.(^以下者，較佳為i 以下，更 佳為U下’如此從可有效地利用於使用F2雷射 (157nm)光線的微影製程中之觀點來看較佳。 另外，施予有本發明之光阻被膜的基材 ，可同樣地利用 在習知光阻適用的各種其 ,.^ ^ t ^ 暴材上。例如：矽晶圓、設置有有機 系或無機系抗反射祺之々θ 夕日日回、玻璃基板等。特別是在設置 117 (請先閱讀背面之注意事 I I I ^I·填. 裝--- :寫本頁) 訂· -丨線· 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 297公釐） 588220 A7 ___B7___ 五、發明說明（I畔） 有有機系抗反射膜之矽晶圓上，其靈敏度及剖面形狀非常良 好。 本發明I可利用合成例1〜10、實施例1〜117以及比較例 1、2來予以支持。 發明之第II揭示（發明Π)，係有關於一種含有具有酸 反應性官能基之特定含氟聚合物來作為粘合劑之化學放大型 光阻組合物。 化學放大型光阻係含有樹脂（聚合物）成份及光酸產生 劑，其為在能量線照射部使酸由酸產生劑產生，再利用其之 觸媒作用者。化學放大型之正型光阻其在能量線照射部所產 生之酸，會因之後的熱處理（postexposure bake : PEB )而擴 散，並於使樹脂等之酸解離性或酸分解性之官能基脫離的同 時再產生酸，而將上述能量線照射部變成鹼可溶化。 在化學放大型正型光阻中，樹脂成份為鹼可溶性，在上 述之樹脂成份及酸產生劑中更加入有會因酸的作用而解離或 分解之官能基（保護基），其本身對鹼可溶性樹脂具有溶解 抑制能力，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保護基） 解離之後，就含有變成鹼可溶性之溶解抑制劑；樹脂成份係 具有會因酸的作用而蜉離或分解之官能基（保護基），其本 身對鹼不溶或難溶，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保 護基）解離之後，就變成鹼可溶性。 又，化學放大型之負型光阻，一般而言其樹脂成份係具 有可藉由酸行縮合反應之官能基，且為鹼可溶性，在上述樹 脂成份及酸產生劑中更含有交聯劑。 118 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先 ---------»裝 閱讀背面之注意事 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明說明（Πδ ) 在上述負型光阻中，於能量線照射部所產生之酸，會因 之後的PEB而擴散，並作用於樹脂成份中之酸縮合性官能基 或交聯劑，而使該能量線照射部之粘合劑樹脂硬化而變成不 溶或難溶於鹼。 第II發明（發明II)之化學放大型光阻組合物，係為可 對應上述之正型、負型者，包括： (A) 具有酸反應性基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑。 本發明者等發現，不含多環結構之具有特定酸反應性基 的含氟聚合物（A)其對於真空紫外線領域之光透明性特別 高，因此耐蝕刻性、跟酸的反應性、顯影液溶解性等之光阻 特性優異。 第II發明之化學放大型光阻組合物所使用的具有酸反應 性基之含氟聚合物（A)之第1例為： 下式II- ( 1)中所示的聚合物： -(Ml) - (M2) - (N) - II- ( 1) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙烯性單體的 結構單元； _ ② 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之乙烯性單體 的結構單元； 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％ 、結構單元M2 1〜99莫 119 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7___ 五、發明說明（％ ) 耳％以及結構單元N 0〜98莫耳％ ，且在側鏈中不含有多環 結構之部位；利用來自於用以構成結構單元M2之含氟乙烯 性單體的結構單元，從可賦予透明性及耐乾式蝕刻性來看較 佳。 又，另一方面，具有酸反應性基之含氟聚合物係以下式 II- (1)中所示的聚合物較佳： 式 II- ( 1 ) ·· -(Ml) - (M2) - (N) - Π- ( 1 ) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之含氟乙烯性單 體的結構單元； ② 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之乙烯性單體 的結構單元； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------·»!·裝— (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 線」 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜100/0〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜100莫耳％、結構單元M2 0〜99 莫耳％以及結構單元N 0〜99莫耳％ ，且在側鏈中不含有多 環結構之部位。也就是說，在結構單元Ml具有酸反應性基 的同時，藉由含有氟原子或含氟烷基，從可賦予光阻被膜更 佳的透明性及耐乾式煞刻性之觀點來看較佳。 具有酸反應性基之含氟聚合物（A )之較佳物質的第2 例，係含氟丙烯系聚合物，具體而言，為下式(2)中所 示的聚合物較佳： -(Ml-1) - (Μ2-1) - (Ν) - 11-(2) 結構單元Ml為下述M1-1， 120 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7___ B7___五、發明說明（117 ) Μ卜1為 -(cx^^cx3)- I CO-COROm-Y2 結構單元M2為下述M2-1， M2-1 為 -(CX4XS~CX6)- I COOR f1 (式中，X1、X2、X4、X5為相同或不同之Η或F ; X3、X6為 相同或不同之Η、α、CH3、F或CF3 ; Υ2為酸反應性之 基；R1為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟 丙炔基；Rf1為碳數1〜20之含氟烧基、具有碳數2〜100 士醚 鍵結的含氟烷基或碳數3〜20之含氟芳基；nl為0或1) ’且 當M1-1單元+M2-1單元= 100莫耳％時，單元M1-1/單元 M2-l = l〜99/1〜99莫耳％比。 但是，在M1-1中含有氟原子時，也可為擇自M1-1的 結構體一種以上之聚合:物，且當M1·1單元+M2-1單元=100 莫耳％時，單元M1-1/單元M2-l = l〜100/0〜99莫耳％比； 其中，結構單元M1-1係以含有氟原子或含氟烷基較佳，之 中並特別以下述之Ml-la : -(CX'X^CF)- I C〇-(〇R1)nl-Y2 121 (請先閱讀背面之注意· --裝--- 事寫本頁) 訂： i線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（⑽） (式中，X1、X2為相同或不同之Η或F ; Y2為酸反應性之官 能基；R1為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烧撐基或碳數3〜20之含氟 丙炔基；η 1為0或1 )聚合性較佳’跟習知之丙烯性聚合物 相比，特別是在改善透明性、耐蝕刻性上較佳，此外更進一 步在耐熱性、機械特性上亦較佳。 接著，以較佳的具體例而言，乃為：
Ml-lb Μ 1 — 1 b、 -(CH2~CF)-
I C〇-(ORl)nl~Y2 (式中，Y2為酸反應性之官能基；Rl為碳數1〜20之2價烴 基、碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的 含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；nl為0或1) 在Ml-1、Ml-la、Ml-lb中，也可不具有-OR1-，此時，R1 可擇自上述2價烴基或含氟烷撐基，較佳為去除多環結構之 2價烴基，具體來說，係以·· (但是’ 1〜10的整數） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 人SB · •線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 曹 -iCH2CH20)liCH2CH2 CF3 I 4CH2CH20)tCH2C- cf3 ch3 ch3 I I 4CU2CH〇hiCU2CU- (n為0〜5的整數） 122 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（n?)
3 3 FI F CIC —c 翁 CF3 ch2c~ I cf3 等較佳。 在結構單元M2-1中，-Rf1係擇自上述之含氟烷基中， 具體而言，可舉例如：_(CH2) m(CF2) n_F、-(CH2) m(CF2) n-H、- (CH2) m (CF2) n-Cl (但是，m 為 1〜5、n 為 1〜10 的 整數） 一 CH: XF. CF, CF. XF/-CH2CF2CFHCF3_C>CF3_CH2i-CF3 CF, (請先閱讀背面之注意事項期填寫本頁) 5·. 裝 CF \ CF3 ,5、n=l 〜30〉 (n -CH2CF2CF2«(〇CF2CF2CF2hF、
(CH#CF2hCFr 3、-CH2?IM〇CF2CFhF (m= CF, CF, 一 30) CH, (n : -30)
-CH2CF-{〇CF2CF>lir(〇CF2CF2CF2-hF
Cp3 CF3 (m+n = 2〜30) 等較佳。 本發明之含氟聚合物（A)，係利用以下單體之組合所聚 合而得··相當於各個結構單元M1-1與M2-1之乙烯性單體和 必要時使用的相當於N之單體；Ml和M2和N ; M1-1 (或 MMa、Ml-lb)和M2-1和N (任何相當之單體）。 就具有酸反應性之官能基Y2的結構單元Ml、MM、 123 本紙張尺度適用中國g家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱） -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7
五、發明說明（丨^ ) MUla、Ml-lb (以下，若未事先限定，則代表Μ1)用之單 體的具體例而言’可舉例如： -y2、ch2=chc-och2-y2 〇 ch3I CH2=C-C-Y2、CH2=C-(j|_OCH2CH2-Y2、CH2=C-C_OCH2Y2、 〇 〇 〇 ch =cfc-Y2、CH2=CFC-〇CH2CH2-Y2、ch2=cfc-och2—y2 ch2=chc-^ 〇 ch3 ch3 IIο CH =cFC0-4CH2CH20^nCH2CH2-Y5 2 II 〇 cf3
ch2=c-c~y , ch2==c~c-〇ch2ch2-y2 , ° o x3 I t ch2=cc-och2ch2och2c-y2 , 11 I CF, (i) C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} __ 裳 0x31 ch2=cco-IIo CF, CF, Y2 (X3:H、F、CH3、CF3) cf5 6i) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 上述具體例中的式（i)及（ii)之化合物，乃文獻及專 利中皆未曾揭示的化合物，而使用上述化合物之聚合物也同 樣是在文獻及專利中皆未曾揭示的化合物。 124 本紙張尺度適用中國國家標準（cFTs)A4規格（210 χ 297公釐） 酿 五、發明說明（⑵） =具有用以構成聚合物之—方的結構單元M21(以下， 2事先限定，則代表叫用之單體的具體例而言，可舉 ch2=cfcoch2ch/CF3 II xcf3 ' CH2=CF5j：〇CH2^CF2hZ4 , 〇 (z4 : H、F、Cl、η : 1〜10) CH,
CH2 = CFCOCI II , CH2=CFCOCH2CH24CF2^Z5, 0 cf3 i ^TT (zs : H、F、Cl、n : 1〜10) CH2 = CFC0CH2CF(0CF2CF>7；F , II 〇 CF, (n : 1 〜5) ' I CF, (請先閲讀背面之注意事項 裝--- 寫本頁)
CH2 = CFC-〇CH2CF2(〇CF2CF2>-nF
O (n : 1 〜30) CH3
I CH2 = CC04CH2>^CF2-hZ4 〇 CH3 I /CF3 ch2=ccoch2chq II CF3 〇 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i : 1 或 2 ; Z4 : H、F、Cl ; n:l〜10)
C F CH2 = CHCCKCH2>^CF2*hZ4、 CH2 = CHCOCH2CH < ' II II XCF3 〇 o i : 1 或 2 ; Z4 : H、F、Cl ; n:l〜10) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 — (210 x 297 125 588220 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
閱 讀 背 之 注 I·! I裝 頁 訂 588220 A7 B7 五、發明說明（1¾) ch2=ch
OH
,CF〇 = CF -€> P p C F 2 = C F F v C F 2 = C F Fy/F F. CH2 = CH^Q)、ch2 = ch-^^oh、cf2 = cf F^~p cf3 (0Η2·)~η C ~OH I cf3 ch2=ch -ai .OH 、,、
F
OH、 F (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) --霞 (n ·· 0〜2之整數） CH2=CHC1 等 訂： 乙烯系單體： ch2=ch2 > ch2=chch3 馬來酸系單體··
CH = CH 〇: CH = CH I I :0、 HOOC COOH、 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CH = CH CH=CH
I I I I
I COOR、 I COOH
COOR COOR (R為碳數1〜20的烴基） 烯丙基系單體= CH2=CHCH2Cn、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH CH2=CHCH2Br 等。 嬌丙醚系單體·· 127 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明說明（啤） ^^^〜 (R :碳數1〜2〇的烴基） CH2 = CHCH2OCH2CH2C〇OH、 ch2=chch2och2chch2 , ch2=chch2och2chch2 \〇’ OH OH 在具有Ml-1、M2-1之結構單元的聚合物中，(戈 Ml-la、Ml-lb)及M2-1的比率可對應用途、作為目的之^ 能、官能基Y2的種類等而在前述之範圍中作各種選擇，例如· 跟酸反應後，為了使具有鹼可溶性，係以存在有任何結構單 元^(]^11&、]^11))5〜100莫耳％、較佳為10〜100莫耳％、 特佳為20〜1〇〇莫耳％ ，且結構單元M2-1和N合計為〇〜％ 莫耳％ 、較佳為0〜90莫耳％、特佳為〇〜8〇莫耳％所構成的 聚合物較佳。 如上所述，含氟聚合物（A)之分子量，可對應用途、 目的、使用型態而在數平均分子量1〇〇〇〜1〇〇〇〇〇〇的範圍中 擇之，較佳為3000〜700000，更佳為5000〜5〇〇〇〇〇左右；若 为子量太低’所得到的聚合物被膜的耐熱性及機械特性就容 易變得不充份，若分子量太高，則容易對加工性方面不利。 特別是當作為塗佈用材科而以形成薄膜被膜為目的時，過高 的刀子量就會對成膜性不利，較佳為3〇〇〇〇〇以下，特佳為 200000 以下。 具有Ml-1、M2-1之結構單元的含氟聚合物之具體Μ1-1、Μ2-1之組合，可由上述之例示中對應作為目的之用途、 物f*生（特別是玻璃轉移點、融點等）、機能（透明性、折射 128
(請先 閱讀背面之注意事項1^:· :裝 --線」 588220 A7 B7_ 五、發明說明（1¾) 率等）來作各種選擇，通常係在Ml-ι側使具有官能基Y2之 機能，除此以外的上述機能則可利用選擇M2-1的種類（特 別是Rf基）、存在比率、N的種類或存在比率等來進行調整。 例如，當以提高耐熱性、機械特性為目標，並以獲得高Tg 或高熔點之聚合物為目的時，M2-1用之單體係以選擇有大體 積側#者敕佳，例如： C F 〒 F3 ch2=cfcoch2ch<cf33 . CH2=CFC〇CH2C-CF3 , 0 o ch3 ch3
I CF ch2=ccoch2ch^ , CH2=CFCOCH2CF3 ,
ή 3 II u o ch3 f f ch2=c-co-^-f 等較佳。 當以光阻、特別是f2光阻用途為目標而以獲得在真空 紫外線領域透明性高之聚合物作為目的時，係以提高含有 Ml-1、M2-1、N的聚合物全體之氟原子含有率較佳，並以氣 原子含有比率30重量％以上、較佳為50重量％以上、特佳 為60重量％以上較佳，其中並以Ml_l、M2-1的X3、X6為 氟原子或CF3者較佳，琴進一步，M2-1係以擇自氟含有量更 高者較佳，例如M2-1之單體中，係以選擇： CH2 = CFCOCH2CF(OCF2CF^F ,
II I I 0 cf3 cf3 (η : 1 〜30) CH2 = CFCOCH2CF2CF2{〇CF2CF2CF2->-nF . Ο (η : 1 〜30) 129 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) »!裝 綱4 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 五、發明說明（1¾) xf3 CH2 = CFCOCH2CH、 八 II \CF CH2-CFC(XCH2^CF2^nF ο 3 ii 、 ο 等較佳 (m : 1 或 2 ; η : 3〜10) 如此所得到的含氟聚合物由於在非晶性下亦包括於真空 紫外線領域，在寬廣波長範圍下透明性高，因此可利用於光 阻用、特別是F2光阻用之基底聚合物上。 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)之較佳者的第3例 及第4例，係為含氟烯丙系聚合物或含氟乙烯系聚合物。 其第3例，係具有如下式π- (3)之結構： _ (M1-2) _ (M2-2) - (M2-3) - (N) _ (式中，M1-2為 II- ( 3 ) -(CX7X8-CX9)- ΥΣ Μ2-2 為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~(CX,0Xn-CX,2)~- 130 588220
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（⑺） M2-3 為 ~(CXl3Xl4-CX15)- (CX182>n5 (Ο) η 8 (Rf 3)πΐΟ Ζ2 (式中，X7、X8、χ9、Χ10、XU、χ12、χ13、χ14、χ16、χ17、 χ18為相同或不同之Η或F ; Χ15為Η、F或CF3 ; γ2為酸反 應性之官能基；Ζ1為不會因酸而產生解離或分解反應之官能 基，Ζ2為Η、F或Cl ; R2、Rf2、Rf3為相同或不同的碳數1〜20 之含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳 數3〜20之含氟丙炔基；n3、n4、n5為相同或不同的〇〜2之 整數；n6、n7、ii8、nlO為相同或不同的〇或i ; n9為丨）、 N為來自於可與結構單元Μ1-2、Μ2-2、Μ2·3共聚合的單體 之結構單元）； ' 當單元Μ1-2+單元Μ2-2+單元Μ2-3=100莫耳％時，單元Μ1-2/ 單元Μ2·2/單元Μ2_3為1〜100/0〜99/0〜99莫耳％比，其包括 有··結構單元Μ1_2 1〜1〇〇莫耳％ 、結構單元Μ2-2 〇〜99莫 耳％、結構單元Μ2-3 0〜99莫耳％以及結構單元Ν 〇〜99莫 耳％ ’且數平均分子量為1000〜1000000。 其第4例，係具有如下式η- 之結構： -(Μ1-3) _ (Μ2-2) _ (Μ2-3) - (Ν) · 11-(4) (式中，M1-3為 ------------裝·— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 線· 131 588220 A7 五、發明說明（邮） M2-2 為 M2-3 為 -(cx7x8 — CX9)— v I (CXi62)„3 -(CX10XU — CX12)_ 頁 -(CX13Xi4-CX16)- (CX，82)〇5 (Ο) η 8(Rf3)„,〇 訂 Ζ: (式中’ R2a為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含I烧 樓基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇 之含氟丙炔基；n9 為 0 或 1 ; X7、χ8、Χ9、χιο、χ11、χ12、 X13、X14、X15、X16、χη、χΐ8、Υ2、ζ1、ζ2、Rf2、Rf3、打3、114、115、116、117、118以及1110係與上述式（3)相同（但是，乂13、乂14、22中之至少1個為17，或者是\15為17或（：：1^); Ν為來自於可與結構單元Μ1_3、My、共聚合的單體 之結構單元）；當mw+mwwoo莫耳％時，單元购/(單元Μ2·2+ 單元M2-3)W〜麵〜99莫耳％比，其包括有：結構單元
A 132 本紙張尺度適用r _家標準（CNS)A4規格咖χ挪公爱-
I 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（121 )
Ml-3 1〜90莫耳％ 、結構單元M2-2 0〜99莫耳％、結構單元 M2-3 0〜99莫耳％以及結構單元N 0〜99莫耳％ ，且數平均分 子量為1000〜1000000。 另外，以下若未事先特別限定，結構單元M1-2及M1-3 係表示M1-2來進行說明。 結構單元M1-2係為具有酸解離性或酸分解性官能基之 單體的結構單元，作為必要成份而存在，即可賦予含氟聚合 物新的機能。 結構單元M2-2，係為在酸中不會發生解離或分解反應 並具有可賦予、調整對於含氟聚合物的溶解性、交聯性、跟 基材的密著性之官能基者，故作為含氟單體之結構單位較 佳。 結構單元M2-3為不具有官能基的含氟單體之結構單 元，其可對應目的來調整聚合物之機械特性、耐熱性（玻璃 轉移點或熔點），故較佳。更進一步，藉由M2-2及M2-3， 既可調整聚合物全體之氟含有量、又可賦予聚合物透明性、 並能降低折射率，故較佳。 結構單元N跟上述式11-( 1)中所述者相同為任意成份， 係必要時對應用來賦予所要求機能而共聚合之成份。 本發明之式Π-(3 )、式11-(4)的含氟聚合物，在當M1-2 中含有氟時，係由M1-2的結構單元選擇1種或2種以上的 結構單元構成，即使不含M2-2、M2-3、N亦可。 也就是說，當式II- (3)在M1-2的結構單元中具有氟 原子時，也可為僅由擇自M2-1之結構群的結構單元構成之 133 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 發明說明（Ik ) 聚合物。 另-方面’式⑴⑷係包括式11(4 =有酸解絲衫含魏原子的結構單 = = 或Μ2·3其中—方的結構單元作為必要成份而^ 在式11_ (3)的聚合物中，較佳者可舉例如： 結構單元之式π_ (3a)的聚合物·· A ) II- (3a) -(Ml-2a) · (M2_2a) - (M2-3) - (N) _ 結構單元Ml-2a係以為：
2 Η (C
)-2 F F 2 2 cI C丨ο丨R丨Y 式中，y、R係跟式⑶相同）中所示之結構單元較 佳0 M2-2a係以為： H (c 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
) 2 2 F F f I cl cl o— RIZ (式中，Rf2、Z係跟式n- (2)相同）巾所示者較佳，且抑 元M1-2/單元M2_2/單元Μ2·3為丨〜99/1〜99/〇〜 早 聚合物較佳。 8莫耳。“匕之 本發明之11.(3)4 (3a)的聚合物中，作為用以構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 x 297 134 588220 Α7 Β7 五、發明說明（Al ) 成Ml-2、Ml-2a之單體的較佳具體例為： CH2=CFCF2〇(CFCF2〇hr(CF20>ri— (請先閱讀背面之注意事項S寫本頁) X55 —(0X^2 CF 2CF F) d! Y2 X57 (al+bl+cl ·· 0〜30、dl : 0 或 1、el : 0〜5、X55 : F 或 CF3、 X58:H 或 F、X57:H、F 或 CF3。但是，當 X58 為 H 時，al+bl+cl+dl 不為0)。 更具體而言，係為： CH2=CFCF2OCF-Y2 , CH2=CFCF2OCFCH2-Y2 , cf3 cf3 CH2=CFCF2OCFCH2〇-Y2、CH2=CFCF2CKCFCF20)-nCF-Y2、
I I I cf3 cf3 cf3 CH2 = CFCF20(CFCF20)-nCFCH2-Y2、 cf3 cf3 (η : 1〜30的整數） CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2〇hCF2-Y2 , CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇hCF2CH2-Y2、 CH2 = CFCF20-<CF2CF2CF2〇hCF2CF2-Y2 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2CF2〇hCF2CF2CH2-Y2 , CH2 = CFCF2〇-(CH2CF2CF2〇hCH2CF2-Y2 , CH2 = CFCF2〇-(CH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2-Y2 , (n : 1〜30的整數） 135 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（I» ) CH2 = CFCF2OfCF2CF2hnY2 ^ CF3 I CH2 = CFCF20(CF2CF>-nCH2-Y2 CHj^CFCFgGKfFCFzOhCFCHzOCHzC-Y2 CF3 cf3 cf3 (V) 更進一步，在本發明之式II- (3a)的聚合物中，作為 用以構成M2-2、M2-2a之單體的較佳具體例為： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 裝 CH2=CFCF20(CFCF2〇hr(CF2〇H2— X59 -4CX602CF2CF2O>-r2CX6^CF2hT(CF2>7-2Z1 X61 (a2+b2+c2 : 0〜30、d2 : 0 或 1、e2 : 0〜5、X59 : F 或 CF3、 x60, X62 : H 或 F、X61 : H、F 或 CF3。但是，當 X61，X62 為 H 時，a2+b2+c2+d2+e2 不為 0 )。 更具體而言，可舉例如： 訂 ▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 CH2=CFCF2OCF — Z1 、CH2=CF2OCFCF2OCF —Z1、 I CF, CF, CF, ch〇=cfcf2o-(cfcf2o>-2 CF —z1、 I I ch2 = cfcf2o-ch2cf2-z1 cf3 cf3 CH2 = CFCF2OCH2CF2CF2OCF-Z1 、 cf3 ch2=cfcf2〇cf2cf2〇一cf2 — z1、 CH2 = CFCF2〇-(CF2CF2〇hCF2-Z1 , 136 I、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 五、發明說明（丨4 )等。 、在式II- ( 3 )中所具有的一較佳聚合物而言，式 II- (3b) 為 -(Ml_2b) _ (M2-2b) - (M2_3) - (N) · II- (3b)Ml-2b 為 —(c F2-CF)- 0 1 R2 I Y2 (式中，Y2、R2係跟式（3)相同）中所示之結構單元 M2-2b 為 〜(CF2〜CF)- 〇 I R f 2 I z1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t·‘ r«裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，Rf2、z1係跟式n_ (2)相同）中所示之結構單元。 在式II· (3b)之聚合物中，係以例如··單元M1_2/單元 M2-2/單元M2-3為1〜99/1〜99/0〜98莫耳％比之聚合物較佳。 本發明II之式II'(3b)的聚合物中，作為用以構成M1_2 之單體的較佳具體例為： CF2=CF0(CF2CF0)^CF20>Tj{CF2CF2CXM20h-3CF2-<CF^iCH2^3Y2 X65 2 w ^ X63 (a3+b3+c3 : 0〜30、d3 ·· 0〜2、e3 : 0〜5、Χ63，χ65 : F 或 CF， 137 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --線· 588220 Α7 Β7_ 五、發明說明（ΙΗ) X64 : Η 或 F)。 更具體而言，係為： CF2 = CFOCF2CF2-Y2、CF2 = CFOCF2CF2CH2Y2、 CF2 = CFOCF2CF2-Y2 , CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2Y2、
I I cf3 cf3 CF2 = CF〇tCF2-)iY2 , CF2 = CF〇-fCFfhCH2Y2、 CF2 = CFOCF2CF2OCF2Y2 , CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2Y2、 CF2 = CF〇CF2CF2CH2OCF2CF2-Y2 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2Y2 CF2 = CFO(CF2CF〇hCF2CF2CH2OCH2C-Y2 (vi) cf3 cf3 • I I I________ I___ (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述具體例中的式（v)、（vi)乃文獻及專利中皆未曾 揭示的化合物，而使用上述化合物之聚合物也同樣是在文獻 及專利中皆未曾揭示的化合物。在本發明II之式II- ( 3b)的聚合物中，作為用以構成 M2-2之單體的較佳具體例為： cf2=cfo(cf{fo^cf2o^cf2cf2cx'〇^4CIMCF)^ch知Z1 V66 ' Χ X68(a4+b4+c4 : 0〜30、d4 : 0〜2、e4 : 〇〜5、Χ66，Χ68 : ρ 气 CF、 X67 : Η 或 F)。更具體而言，可舉例如： 138 訂 ‘線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（1½) CF2^CFOCF2CF2-Zl , cf2 = cfocf2cf2ch2~z1、 cf2=cfocf2cfocf2cf2-z1 cf3 、 cf2=cfocf2cfocf2cf2ch2-z1 cf3 、 CF2 = CFO^CF2^iZ1 , CF2 = CFCKCF2)3CH2-Z1 , cf2=cfocf2cf2ocf2-z1 , cf2=cfocf2cf2〇cf2ch2z1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2Z1等。在式II- (2)的含氟聚合物中，作為用以構成Ml-2之 單體，除了上述Ml-2a、Ml-2b中所示的較佳具體例以外之 較佳單體可舉例如： cf2=cfcf2-o-Rf-Y2、cf2=cf一Rf—Y2、 CH2 = CH-Rf -γ2、CH2 = CHO-Rf - γ2(Rf係跟式（2)的Rf2相同） 等，更具體而言，可舉例如： cf2=cf-cf2ocf2cf2cf2y2 , cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ch2y2 > CF2=CFCF2OCF2CF-Y2 X CF2=CFCF2〇CF2CF'-CH2Y2 , ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項3¾寫本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cf3 cf2=cfcf2-y2、cf2=cfcf2-ch2y2 I CF, ch2=chcf2cf2ch2ch2-y2 , ch2=chcf2cf2-y2 , CH2=CHCF2CF2CH2Y2、CH2=CHCF2CF2CF2CF2-Y2、 ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2y2、ch2=ch2o-ch2cf2cf2-y2 ch2=ch2och2cf2cf2ch2y2 139 588220
五、發明說明（|从） 在式Π_ (3)的含氟聚合物中，作為用以構成M2-2之 單體，除了上述]y[2-2a、M2-2b中所示的較佳具體例以外之 較佳單體可舉例如： CF2 = CFCF2-〇-Ri-Zi、CF2 = CF-Rf-z1、 CH2 = CH-Rf —z1、CH2 = CH〇-Rf -Z1 (Rf係跟式II- ( 2 )的Rf2相同） 等，更具體而言，可舉例如： CF2'~CF"~CF2〇CF2CF2CF2Z1 , cf2=cfcf2ocf2cf2cf2ch2z1 , cf2=cfcf2ocf2cf~z1 , CF2=CFCF2OCF2CF-CH2Zl .
I I cf3 cf3 cf2=cfcf2-z1 , cf2=cfcf2-ch2z1 , CH2=CHCF2CF2CH2CH2-Z1 . ch2=chcf2cf2-z1 , CH2=CHCF2CF2CH2Z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2z1 , ch2=ch2o-ch2cf2cf2-z1 , ch2=ch2och2cf2cf2ch2z1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 在本發明之式II_ ( 3 )、式II- ( 3a )、式II_ ( 3b )的聚 合物中，Ml-2 ( Ml-2a、Ml-2b)、M2-2 ( M2-2a、M2-2b) 140 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（丨4) 及M2-3的比率可對應用途、作為目的之機能、官能基γ2的 種類等而在前述之範圍中作各種選擇，例如：跟酸反應後， 為了使含Μ合物具核可雜，係轉在有結構單元W 5〜_莫耳％、較佳為10〜綱莫耳％、特佳為2〇〜剛莫耳 %，且結構單元M2_WM1_#n合計為g〜95莫耳％、較 佳為0〜90莫耳％、特佳為〇〜8〇莫耳％所構成的聚合物較佳。 又’在式⑴⑷的聚合物中’較佳者為式仏⑷ -(Ml-3) - (M2-2) - (M2_3a) - II (4a) 結構單元M2-3a為 —(CX13xm 一 CX15)〜 <cxl82)n5 z2 (式中’〜^、…及心係跟式⑻相同)， 且早兀Mi-3/ (單元M2-2+單元M2_3a)為卜㈣㈣ %比、單元ΝΠ-3Ζ單元Μ2·2/單元M2_3a為卜卿〜肅〜99 莫耳％比）之聚合物較佳。 在式Π- (4a)的聚合物中，結構單元Μι_3係更進—步 以Ml-3a較佳，而結構單元Ml-3a則為： f)f22b2 cl cl o— R— γ
本紙張尺度剌中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明說明（祕） 醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；Y2為酸反 應性基）之聚合物； 在式II-(4a)的聚合物中，結構單元M1-3係更進一步以Ml-3b 較佳，而結構單元Ml-3b則為： -(CF2-CF)- 〇 I R2b I Y2 (式中，R2b& Υ2係跟式II- (Ml-3a)相同）之聚合物較佳。 本發明II之式II- (4)、II- (4a)的聚合物中，就作為 用以構成M1-3之單體的較佳具體例而言，以跟相當於上述 的結構單元M1-2之含氟單體相同者為較佳例示，亦可於其 中加入不含氟之單體。以不含氟原子之單體的較佳具體例而 言，有· CHfCHO-R30 — Y2、CH2 = CHOC-R3l-Y2、 II 0 CH2 = CHCH2〇 —R32—Y2、CH2 = CH一R33-Y2 (R3°〜R33為2價的烴基，例如2價之烧撐基、2價之去除多 環結構的脂環族烴、2.價之芳香族烴、包括有氧、氮、硫等 之去除多環結構的烴基等）。 更具體而言，可舉例如： 142 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（丨θ ) Y2普、 CH2 = CHOf€H2t^Y2、CH2 = CHO γ2 CH2 = CHO ,CH2 = CHOCfCH2tirY2 ^ 〇 Y2 γ2 ch2 = choc 翁 、CH2 = CHOCH^y、 〇
II ο CH2 = CHO-(-CHCH2〇hr(CH2-hr. Υ2 , I X f靖先閱讀背面之注意事項δ寫本頁} mo :裝 (X ·· Η 或 CH3) ch2 = chch2o^ch2^y2 , ch2 = chch2o-(h^ ch2 = chch2o 翁 ΥΣ Y2 訂： 等 本發明II之式II- (4)、II- (4a)的聚合物中，就作為 用以構成M2-2之單體的較佳具體例而言，係以跟上述的式π_ (3 )、II- ( 3a )、II- ( 3b )中所例示的結構單元Μ2-2用之單 體相同者為較佳。 本發明II之式II- (3)、II- (4)、II_ (4a)的聚合物中， 就作為用以構成M2-3之单體的較佳具體例而言，可舉例如： cf2=cf2、CF2=CH、CF2=CFC1、cf2=cfcf3、 /CF3 CF2=c( 、cf2=cfo(cf人f、ch2=c(cf3)2、 cf3 (n : 1 〜5) cf2=cfh、CF2=CC12、CF2=CFOCF2CFO—C3F7、 CF： 143 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（丨知） CH2=CF4CF2^z2 (Z2 係跟式（2)相同，η : 1〜10) CH2=CH〇CH24CF2^nz2 ( Z2 係跟式（2 )相同，η : 1 〜10 ) ch2=cho-ch24cf2^z2 (Z2 係跟式（2)相同，η : 1〜10) 本發明之式 II- (3)、II- (3a)、II- (3b)、式 II- (4)、II-(4a)的聚合物中，不會被酸分解之官能基Z1係為不會因酸 或陽離子之作用而分解或解離之官能基。但是，即若發生自 行縮合或聚縮合反應、交聯劑之存在化、縮合或聚縮合反應 等也沒關係。其中，係以在不含交聯劑等之系統中，僅藉由 官能基Z1跟酸（或陽離子）之接觸其官能基本身亦不會變化 者較佳。 以不會被酸分解之官能基Z1的較佳具體例而言，可舉 例如：-CH2OH、-COOH、-S03H、-CN 等。 例如，當酸反應性基Y2為酸解離性或酸分解性時，使 酸解離性或酸分解性之官能基γ2及不會被酸分解之官能基Z1 跟含氟聚合物共存，号藉由個別調整其官能基之種類及存在 比例，就能得到例如以下等較佳效果：可調整跟酸反應前後 含氟聚合物對於鹼或溶劑之溶解性；可調整酸反應前後對於 鹼或溶劑之溶解度差；可對酸反應前之含氟聚合物賦予對於 基材之密著性等之機能。 依據上述官能基之機能，即可利用於各種酸感應性材 144 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I I I · I I I · ^1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · · i線. 588220 A7 五、發明說明（叫） 料、感光性材料、光阻材料等之上。 結構早疋N為任意成份，若為可跟結構單元M1-2、 M2 2 M2_3共聚合之單體的話則未特別限定，可對應作為 1!裝--- (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) 目的之含氟聚合物的用途、需求特性來適當選擇之。 乙烯系單體： 乙烯、丙烯、丁烯、氣乙烯、二氣乙烯等。 乙煉鍵糸或乙炼醋系單體： CH2=CHOR、CH2=CHOCOR (R :碳數 1〜20 的烴基） 嬌丙系單體： CH2=CHCH2C1、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、 CH2=CHCH2Br 等。 烯丙醚系單體： CH2=CHCH2OR (R :碳數1〜2〇的烴基） ch2=chch2och2ch2cooh , --線·
ch2=chch2och2chch2 , CH2=CHCH2OCH2CHCH2 Uii \ / II
O OH OH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之式 II- (3)、II- (3a)、II- (3b)、式 II- (4)、II-(4a)聚合物之分子量，可對應用途、目的、使用型態而在 數平均分子量1000〜1000000的範圍中擇之，較佳為 3000〜700000，更佳為5000〜500000左右；若分子量太低， 所得到的聚合物被膜的耐熱性及機械特性就容易變得不充 份，若分子量太高，則容易對加工性方面不利。特別是當作 145 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/½) 為塗佈用材料而以形成薄膜被膜為目的時，過高的分子量就 會對成膜性不利’較佳為3000〜200000，特佳為〜10000Q。 本發明之式II- (3)、式II- (4)之聚合物的具體結構單 元M1-2 (或Ml-3)、M2-2、M2-3、N之組合，可由上述之 例示中對應作為目的之用途、物性（特別是玻璃轉移點等）、 機能（透明性、折射率等）來作各種選擇。 通常’係在結構單元M1-2側使具有酸反應性之機能（也 就是在酸作用之前後令機能及性狀變化之機能），並藉由Μ1 _ 2之分解後的官能基跟Μ2-2之官能基賦予分解後之聚合物機 能，更進一步若必要的話，再於Μ2-3中利用Ν控制其他之 機能、性狀。上述機能、性狀的平衡，可利用選擇Μ1 -2、Μ2-2、 Μ2-3、Ν其個別之種類、存在比率等來進行調整。 例如，當以光阻、特別是F2光阻用途為目標而以獲得 在真空紫外線領域之透明性作為目的時，係以提高含有乂^ 2、Μ2-2、Μ2-3、Ν的聚合物全體之氟原子含有率較佳，並 以氟原子含有比率30重量％以上、較佳為5〇重量％以上、 特佳為60重量％以上較佳，其中並以擇自含有結構單元心 2a、M1-2b、M2-3a、M2-3b、M„a的聚合物較佳。如此所 得到的含氣聚合物由0熱性良好，在非晶性下亦包括於真 空紫外線領域，在寬廣波長範圍下透明性高，因此可利用於 光阻用、特別是F2光阻用之基底聚合物上。 特別是，本發明II之式⑴、式π_⑷㈣合物 乃發現出其真空料線領域之透錄很高。因此，對於6光 阻、F2薄膜等之半導體材料用途等很有用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ------------ 裝 (請先閱讀背面之注音3事項 寫本頁) -線- 146 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（丨β) 在本發明之化學放大型光阻組合物中，具有酸反應性基 之含氟聚合物（Α)係由具有酸反應性基Υ2之含氟聚合物所 構成。若詳而言之，酸反應性基Υ2即為酸解離性或酸分解性 之官能基以及酸縮合性之官能基。 ①酸解離性或酸分解性之官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係為在酸反應前不溶或 難溶於鹼，但是藉由酸之作用就可溶化於鹼系顯影液中的官 能基。 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成-ΟΗ 基、-COOH基、-S03H基等之能力，其結果就是含氟聚合物 本身可溶解於鹼性中。 因此，可利用來作為正型光阻之基底聚合物。 酸解離性或酸分解性之官能基，具體而言，係以利用以 下所示者較佳： (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) I!裝 R7 R1 R,3 R16 ~OC~R8 —〇CH2C〇〇C一R11 -OC-OR14 —〇C 一 〇 ·-線· R' R1 R* ,R18 -ch2chch2 -ch2chch 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 OCOC — R19 II \ 〇 R20 R27 / 一OS i - R28 R29 〇
C
C l2 R24 〇一COOC — R25 " \ 、 R26 R2 147 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 __B7 _ 五、發明說明（/似） (式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R18、R19、 R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29 為相同或不同 之碳數1〜10的烴基；R13、R16為H或碳數1〜10的烴基；R17、 R23為碳數2〜10之2價烴基）。更具體來說，係以以下所例 示者較佳： -oc (CH3) 3、 /ch3 一ococ—ch3 II \ 〇 och2cooc (ch3) O / CH, •OCHOR30 - oc CH, 、
CH> O chch2 〇 c (請先閱讀背面之注意事 填.
H2CHCH2 o o Q ch3 ch3 -ch^chch2 〇 O -COOC(CH3)3、一OS i (CH3): 寫本頁) 裝 . (R3G為碳數1〜10的烷基）。 上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物’係 使用於上述之正型光阻上。酸解離性或酸分解性官能基即係 前述所稱的保護基，反應前之含氟聚合物（A)本身雖不溶 或難溶於鹼，但是可藉由因能量線照射從光酸產生劑（B) 所產生的酸而解離或分解，故具有讓含氟聚合物（A)變成 驗可溶性之機能，進而，藉由含氟聚合物（A)中的官能基 之分解所產生的脫離基亦會產生酸，再進而，具有促進分解 反應之效果。 在上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物 中，結構單元Ml、M2及N之比率可對應組合物之種類、作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7__ 五、發明說明（/45 ) (請先閲讀背面之注意事項；^寫本頁)
為目標之機能、官能基Y2的種類等而在前述之範圍中作各種 選擇，例如：為了使跟酸反應後的含氟聚合物變成鹼可溶性， 係以存在有結構單元Ml 5〜100莫耳％ 、較佳為10〜100莫耳 °/〇 、特佳為20〜100莫耳％ ，且結構單元M2和結構單元N 合計為0〜95莫耳％ 、較佳為0〜90莫耳％ 、特佳為0〜80莫 耳％所構成的聚合物較佳。 0酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，係為在酸反應前可溶於鹼（或 溶劑），但是藉由酸之作用聚合物本身就不溶於鹼系顯影液 (或跟前述相同之溶劑）中的官能基。 線· 具體而言，係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮合反應的官能基，或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、甲醇重 排）等而引發極性變化的官能基，不論何者其結果皆為使聚 合物本身不溶於驗（或溶劑）。 以酸縮合性之官能基而言，係以擇自-0H、-C00H、-CN、 -S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述具有可藉由聲來引發縮合反應性之官能基的含氟聚 合物，係使用於上述之負型光阻上。可藉由酸來引發縮合反 應性之官能基，係藉由因能量線照射從光酸產生劑（B)所 產生的酸而引發縮合·聚縮合反應或重排反應，因此可再藉由 自交聯反應、分子内重排反應、含有交聯劑之組合物而引發 跟交聯劑之交聯反應等，而具有使反應前雖可溶解於顯影液 149 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7_ 五、發明說明（似） (鹼或溶劑）之含氟聚合物（A)本身，變成不溶或難溶。 --------------裝i (請先閱讀背面之注意事項寫本頁 又，更進一步，本發明之縮合反應性官能基，係為在跟 酸反應前，能對其本身賦予可溶化於鹼或溶劑等之顯影液機 能者（例如：-COOH、-S03H、-OH等）較佳，但是也可僅 為具有可藉由酸來引發縮合反應（交聯反應）而不溶於顯影 液之機能者（-CN、環氧基等）。此情況下，可一面跟對顯影 液具有可溶化機能之其他官能基組合使用，一面令含氟聚合 物之骨幹本身為可溶於顯影液之構造來作為負型光阻使用。 其中，特別是具有酸縮合性之官能基的含氟聚合物，係 以在跟酸反應前為驗可溶性之聚合物較佳，如此在顯影液中 就不必使用溶劑（特別是可燃性溶劑）而能在水系中施行顯 影製程（溶解製程），故對安全性、環境面有利。 --線· 用以賦予鹼性水溶液可溶性之結構單元Ml，係以存在 有5〜100莫耳％ 、較佳為10〜100莫耳％ 、特佳為20〜100莫 耳％較佳，而結構單元M2及結構單元N之合計量則以存在 有0〜95莫耳％ 、較佳為0〜90莫耳％ 、特佳為0〜80莫耳％ 較佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以交聯劑來說，並未特別限制，可由習知負型光阻所慣 用的交聯劑之中任意選_擇使用之。 本發明II之式（1)、式（2)以及式（3)的聚合物，其 特徵為··皆具有酸反應性之官能基Y2。以在含氟聚合物中 導入上述官能基之方法而言，在所有可利用的方法中，一般 係採用· ①預先合成具有官能基Y2之單體再進行聚合之方法； 150 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 五、發明說明（/47 ) ②右合成出具有其他官能基之聚合物，在該聚合物中藉 由高分子反應來轉換官能基而導入官能基Y2之方法。 閱 背 面 之 注 例如，以利用②之方法導入酸解離性或酸分解性之官能 基為例，可採用以下方法：一旦製作出具有OH基之含氟聚 合物之後，在甲笨磺酸類等之酸存在下，使乙基乙烯醚、二 氫吡喃等之乙烯醚類反應而導入酸分解性官能基（酮縮酵 類）之方法；使酮類在具有丨，^二醇的含氟聚合物中反應而 得到酸分解性之官能基（環狀聚曱醛化合物）的方法等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之組合物所使用的含氟聚合物（A )，其各個具有 相當於結構單元之官能基γ2的乙烯性單體（M1)、含氟乙烯 性單體（M2)、必要時對應使用的相當於任意成份（N)之 含氟乙烯性單體，係利用公知的各種方法進行（共）聚合而 得。聚合方法可利用自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子 聚合法等，其中，由於用以得到本發明之聚合物的各單體其 自由基聚合性皆很良好，更進一步，由組成或分子量等之品 質的控制較容易之觀點及工業化容易之觀點來看，係以使用 自由基聚合法較佳。亦即，在開始聚合時，係以自由基形式 來進行，此外方法並未限制，可利用例如：有機或無機自由 基聚合引發劑、熱、与或電離放射線等來起始。聚合的種類 也可使用溶液聚合、主體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。又， 分子量可藉由在聚合時所使用的單體濃度、聚合引發劑濃 度、鏈轉移劑濃度、溫度等來予以控制。所生成之共聚合物 的組成，可利用加入單體之組成來控制。 在本發明II之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑 151 I X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明說明（丨祕） (B)係為可藉由放射線照射於其物質本體或包括有該物質 之光阻組合物上而產生酸或陽離子之化合物。也可以2種以 上之混合物來使用之。 在本發明II之化學放大型光阻組合物中，就光酸產生劑 (B)之例示而言，係以使用跟在第I發明之揭示（發明I) 中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 在本發明II之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑 (B)之含量，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學 放大型光阻組合物所示之比率相同較佳。 又，在本發明II之光阻組合物中，也可添加對於由上述 之光酸產生劑所產生的酸具有鹼作用之有機鹼。 以所添加的有基驗而言，係以使用跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較 佳。 有基鹼之添加量，係以跟在第I發明之揭示（發明I) 中的化學放大型光阻組合物所示之添加比率相同較佳。 藉由上述有基鹼之添加，可賦予本發明之光阻組合物跟 在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示 同樣的效果。 I 又，在本發明II之化學放大型光阻組合物中，當使用具 有酸縮合性之官能基的含氟聚合物（A)作為負型光阻組合 物時，必要時亦可對應使用交聯劑。 以所使用的交聯劑而言，並未特別限制，以使用跟在第 I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相 152 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 寫本頁) 裝 · •線· A7 B7 五、發明說明（/妗） 同之物質較佳。 在本發明II之光阻（特別是負型）組合物中，交聯劑的 含有比率，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大 型光阻組合物所示之使用量相同較佳。 在本發明II之光阻組合物中，必要時亦可對應更進一步 含有溶解抑制劑、敏化劑、染料、接著性改良劑、保水劑等 各領域所慣用之各種添加劑。 上述添加劑之具體例，係以使用跟在第I發明之揭示（發 明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 使用上述添加劑時，其添加量係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之使用比率相同 較佳。 在本發明II之化學放大型光阻組合物中，溶劑（C)係 為能溶解具有酸反應性之官能基的含氟聚合物（A)、光酸產 生劑（B)、以及上述例示之各種添加劑，以得到良好的塗裝 性（表面平滑性、膜厚之均勻性等）者，此外並未特別限定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以較佳之溶劑（C)而言，係以使用跟在第I發明之揭 示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質 較佳。上述溶劑（C)之存在比率，係以跟在第I發明之揭 示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之存在比率相 同較佳。 就本發明II之化學放大型光阻組合物的使用方法來說， 可使用習知光阻技術之光阻圖案形成方法，上述圖案形成方 法，係以使用跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 153 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7_ 五、發明說明（收） 光阻組合物所示者相同之方法較佳。 其中發現，藉由使用本發明II之化學放大型光阻組合 物，即使是在真空紫外線領域中亦可形成透明性高的光阻被 膜（感光層）。因此，特別可利用於今後以〇· 1 μηι之技術節 點為目標之使用開發中之F2雷射（157nm波長）的微影製程 中。 發明之第II揭示（發明II)，係有關於一種利用由具有 酸反應性之官能基的上述含氟聚合物（A)所構成的物質被 覆於基材而形成的被膜。 本發明II之被膜，係為由具有酸反應性之官能基的含氟 聚合物所構成者，而該含氟聚合物則為被覆有對於在真空紫 外線領域中之光透明性高的物質之被膜。 本發明II之被膜所使用的具有酸反應性官能基之含氟聚 合物，係為在157nm下之分子吸光度係數為Β.Ομιη·1以下者， 較佳為Ι^μηΤ1以下，更佳為Ι.ΟμηΤ1以下。 上述之以在真空紫外線領域中透明性高的含氟聚合物被 覆於基材的被膜，於使用F2雷射的微影製程中作為光阻被膜 (感光層）非常有用，此外因為也可以利用在··使用於？2微 影之薄膜用途、透鏡雙之周邊光學零件或晶圓之抗反射膜、 透鏡或周邊光學零件之不粘著防污膜等等之上，故較佳。 本發明II之被膜，可依據目的、目標、用途而施加於所 有基材上。特別是也可以施加於必須要求透明性之用途、光 學用途上，例如：晶圓、玻璃、LiF、CaF2、MgF2等之無機 系基材；丙烯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂等 154 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項_填寫本頁) 裝 . 588220 A7 __B7_ 五、發明說明（W ) 之透明樹脂；其他金屬系基材等。 膜厚可對應目的、用途來廣泛選擇之，當利用在以透明 性為目標的用途上時，係以Ι.Ομηι以下、較佳為0.5μηι以下、 更佳為0.3μηι以下的薄膜較佳。 更進一步，將本發明II之薄膜作為光阻之光阻被膜（感 光層）使用時，係以塗佈上述之化學放大型光阻組合物所成 膜之被膜較佳。 本發明II之光阻被膜，係將上述化學放大型光阻組合物 藉由旋塗等之塗裝方法而塗佈於如晶圓等之支承體上，再藉 由施行乾燥而形成，而在被膜中係含有；具有酸反應性之官 能基的含氟聚合物（Α)、光酸產生劑（Β)、其他添加物等固 形份成份。 本發明II之光阻被膜的膜厚，通常為Ι.Ομηι以下，較 佳為 0·5〜Ο.ίμηι。 更進一步，本發明II之光阻被膜係為在真空紫外線領域 下透明性高之物質故較佳，具體而言，乃在157nm波長下之 分子吸光度係數為^Ομηι·1以下者，較佳為1·5μιη_1以下，更 佳為Ι.ΟμηΤ1以下，如此從可有效地利用於使用F2雷射 (157nm)光線的微影製程中之觀點來看較佳。 另外，施予有本發明II之光阻被膜的基材，可同樣地利 用在習知光阻適用的各種基材上。例如：矽晶圓、設置有有 機系或無機系抗反射膜之矽晶圓、玻璃基板等。特別是在設 置有有機系抗反射膜之矽晶圓上，其靈敏度及剖面形狀非常 良好。 155 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁) -裝 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明說明（0?) 另外，直接有關於上述第II發明之合成例為合成例1〜6， 實施例為實施例1〜9、12〜22、25〜35、47、62〜75、88〜93、 112〜117 。 發明之第III揭示（發明III)，係跟發明II同樣般，為 有關於一種含有具有酸反應性官能基之特定含氟聚合物來作 為粘合劑之化學放大型光阻組合物。 化學放大型光阻係含有樹脂（聚合物）成份及光酸產生 劑，其為在能量線照射部使酸由酸產生劑產生，再利用其之 觸媒作用者。化學放大型之正型光阻其在能量線照射部所產 生之酸，會因之後的熱處理（postexposure bake : PEB )而擴 散，並於使樹脂等之酸解離性或酸分解性之官能基脫離的同 時再產生酸，而將上述能量線照射部變成鹼可溶化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在化學放大型正型光阻中，樹脂成份為鹼可溶性，在上 述之樹脂成份及酸產生劑中更加入有會因酸的作用而解離或 分解之官能基（保護基），其本身對鹼可溶性樹脂具有溶解 抑制能力，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保護基） 解離之後，就含有變成鹼可溶性之溶解抑制劑；樹脂成份係 具有會因酸的作用而解離或分解之官能基（保護基），其本 身對鹼不溶或難溶，但尽在藉由酸之作用而使上述官能基（保 護基）解離之後，就變成鹼可溶性。 又，化學放大型之負型光阻，一般而言其樹脂成份係具 有可藉由酸行縮合反應之官能基，且為鹼可溶性，在上述樹 脂成份及酸產生劑中更含有交聯劑。 在上述負型光阻中，於能量線照射部所產生之酸，會因 156 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（吩） 之後的PEB而擴散，並作用於樹脂成份中之酸縮合性官能基 或交聯劑，而使該能量線照射部之粘合劑樹脂硬化而變成不 溶或難溶於鹼。 第III之發明（發明III)之化學放大型光阻組合物，係 為可對應於上述之正型、負型者，包括： (A) 具有酸反應性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑。 本發明者等發現，不含多環結構之具有特定酸反應性基 的含氟聚合物（A)其對於真空紫外線領域之光透明性特別 高，因此耐蝕刻性、跟酸的反應性、顯影液溶解性等之光阻 特性優異。 第III發明之化學放大型光阻組合物所使用的具有酸反 應性基之含氟聚合物（A)為： 下式III- ( 1)中所示的聚合物： -(Ml) - (M2) - (N) - III- ( 1 ) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙烯性單體的 結構單元； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ② 結構單元M2係為奇聚合物主鏈中具有含氟脂肪族環結構 的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之含氟乙烯性 單體的結構單元； 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳°/。比， 並包括有··結構單元Ml 1〜99莫耳％ 、結構單元M2 1〜99莫 157 丄从托ρ洛沾田φ固因定標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（,H 耳％以及結構單元N 0〜98莫耳％ ，且在主鏈及側鏈中不含 有多環結構之部位；利用在用以構成結構單元M2之聚合物 主鏈中具有含氟脂肪族環結構的結構單元，從可賦予透明性 及耐乾式蝕刻性來看較佳。 其中，結構單元Ml係以為來自於具有酸反應性基之含 氟乙浠性單體的結構單元較佳，也就是說，藉由在結構單元 Ml中跟酸反應性基同時含有氟原子或含氟烷基，從可賦予 光阻被膜更佳的透明性及耐乾式蝕刻性之觀點來看較佳。 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)之結構單元Ml的 較佳物質，結構單元Ml為下述M1-1， M1-1 為 ~(CX7X8-CX9)- (CX，62)n3 (〇)π6 (R2*)n9 Y2 (式中，X7、X8、X9、X16為相同或不同之H或F ; Y2為酸 反應性基；R2a為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟 烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20 之含氟丙炔基；n6、n9為0或1 ; n3為0〜2的整數）。 上述結構單元M1-1可含有氟原子或氟烧基，亦可不含。 其中，當X7、X8、X9、X16其中之一為氟原子時，或者 是當R2a為碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵 結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基時，從透明性及 耐乾式蝕刻性方面來看較佳。 158 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 讀 背 面 之 注 h 填I 寫裝 本〒 頁 訂 588220 A7 五、發明說明（晚）此外，以結構單元M1-1的較佳者而言 係為下述之
Ml-la ： —1 a -(CH2-CF)- cf2 〇 R2b I Y2 (式中，Y2為酸反應性基；R2b為碳數1〜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100·之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟 丙炔基）。就用以構成上述結構單元Ml-la之單體的較佳具體例而 言’係為· 請 先 閱讀 背 面 之 注 項再填 寫本頁 ch2==cfcf2〇(cfcf 2〇)tt(c f2〇)tt— X55 -(CX56 2CF2CF20)-FlCX582-<CF>dr(CH2->T-1Y2 X57 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (al+bl+cl ·· 0〜30、dl ·· 0 或 1、el : 0〜5、X55 : F 或 CF3、 X58:H 或 F、X57:H、F 或 CF3。但是，當 X58 為 H 時，al+bl+cl+dl 不為0)。更具艚而言，係為： ch2=cfcf2ocf-y2、ch2=cfcf2ocfch2—Y2、 I CF, CFa ch2=cfcf2ocfch2o-y2 , CH2=CFCF20(CFCF20)^CF-Y2 I I I cf3 cf3 cf3 CH2=CFCF20(CFCF2〇hCFCH2-Y2、 cf3 cf3 n ·· 1〜30的整數） 159 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^8220 A7B7 五 CH2 = CFCF2OfCF2CF2〇hCF2-Y2 CH2 = CFCF2OfCF2CF2〇hCF2CH2-Y2、 CH2 = CFCF2〇-6CF2CF2CF2〇hCF2CF2-Y2 , CH2 = CFCF20fCF2CF2CF20)^CF2CF2CH2-Y2 CH2 = CFCF2OfCH2CF2CF2〇hCH2CF2-Y2 , CH2 = CFCF2OfCH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2-Y2 n : 1〜30的整數） CH2 = CFCF2〇fCF2CF2filY2 > CF3 CH2 = CFCF2〇(CF2CF>~nCH2-Y^ CF, CH2 = CFCF20(CFCF20>-nCFCH20CH2C-Y2 CF, CF, I CF, (v： 以結構單元Ml-1的較佳例之一而言，係為下述之
Ml-lb (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁)
I -裝
F (C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
b F 2 2 C丨ο丨R丨Y (式中，Y2為酸反應性基；R2b為碳數1〜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟 丙炔基）。160本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） 588220 A7 B7 五、發明說明（丨幻） 就用以構成上述結構單元Ml-lb之單體的較佳具體例而 言，係為： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CF2=CF0(CF2CF0^i3<CF20>¥3(CF2CF2CX6420>F3CF2-<CF^3<CH2>T3Y2 X- ies (a3+b3+c3 ·· 0〜30、d3 ·· 0〜2、e3 ·· 0〜5、x63，x65 ·· F 或 CF3、 X64 : H 或 F ) o 更具體而言，係為： CF2 = CFOCF2CF2-Y2 , cf2 = cfocf2cf2ch2y2、 CF2=CFOCF2CF2~Y2 , CF2=CFOCF2CFOCF2CF2CH2Y2、 CF3 CF3 CF2 = CF〇-6CF2^iY2 , CF2 = CF〇-fCF2^CH2Y2、 cf2=cfocf2cf2ocf2y2 . cf2=cfocf2cf2〇cf2ch2y2 、 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2-y2 > cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2y2 cf3
I CF2 = CFO(C F2CFO)^CF2CF2CH2OCH2C-Y2 (vi) cf3 cf3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 除了上述的結構單元ivn-la、結構單元]νπ-lb以外之結 構單元M1-1的較佳單體，可舉例如： 161 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 588220 A7 ___ B7_ 五、發明說明（I戍） CF2 = CFCF2-〇-Rf-Y2、CF2 = CF-Rf-Y2、 CH2 = CH-Rf-Y2、CH2 = CHO — Rf -Y2 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (Rf係跟式（2)的Rf2相同） 等，更具體而言，可舉例如： CF2=CF-CF2OCF2CF2CF2Y2、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2Y2、 CF2=CFCF2OCF2CF-Y2、CF2=CFCF2OCF2CF-CH2Y2、 cf3 cf3 cf2=cfcf2—y2、cf2=cfcf2—ch2y2、 ch2=chcf2cf2ch2ch2-y2、ch2=chcf2cf2-y2、 CH2=CHCF2CF2CH2Y2、ch2=chcf2cf2cf2cf2-y2、 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2Y2、ch2=ch2o-ch2cf2cf2-y2、 CH2=CH2OCH2CF2CF2CH2Y2 等。 此外，結構單元Ml也可為不含氟之乙烯性單體，此情 況下，用以構成Ml之乙烯性單體的較佳者為： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch2=cho-r30-y2 . ch2-choc-r31-y2 , 〇 ch2=chch2o-r32-y2 , ch2=ch-r33-y2 (R30〜R33為2價的烴基，例如2價之烷撐基、2價之去除多 環結構的脂環族烴、2價之芳香族烴、包括有氧、氮、硫等 162 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（W) 之去除多環結構的烴基等）。 更具體而言，可舉例如： 1 CH2 = CHCXCH2+nY2、CH2 = CH〇~<^^、 、CH2 = CH〇(^CH2+nY2、 〇 Y2 ch2 = choc 〇 ch2 = cho-
Yz翁' ch2=ch〇c II 〇 yi免、 CH2 = CH〇4CHCH2〇>-r(CH2^T Y2 X (X ·· H 或 CH3) Y5 CH2 = CHCH2〇-<CH2>7；Y2 , ch2 = chch2o-/TtY , _ Y 2 ' ’ ch2 = chch2o等。 用以構成具有酸反應性基之含氟聚合物（A)之結構單 元M2，係為在主鏈具有含氟脂肪族環結構之結構單元，以 其較佳者而言，係為下述結構單元Μ2·1 : (請先閱讀背面之注意事^填寫本頁) I· -裝 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CX23X24)ni2
-{(C XiaX20) nllcX22(C x25x26) nl3}-I I (〇)nl4 (〇)nl5 \R〆 (式中，X19、X20、X23、x24、χ25、X26為相同或不同之h或 F ; X21、X22為相同或不同之η、F、Cl或CF3 ; Rf4為碳數1〜1〇 之含氟烷撐基或具有碳數2〜10之醚鍵結的含氟烷撐基；^12 為0〜3之整數；nil、nl3、nl4、nl5為相同或不同之〇或j 163 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 五 、發明說明（如） 的整數）。 之結構 以結構單元M2-1的較佳具體例而言，可舉例如下述 單元M2-la所示之結構單元： — (CF — CF) — Ο Ο (式中’ Rf4為碳數1〜1〇之含氟烷撐基）； 就構成上述結構單元M2-la的單體來說，其具體例有 CF = CF、 | I CF = CF、 1 1 CF = CF、 1 ι CF = CF ο 〇 XC^2 1 1 ο ο Υ • 1 νο CF | 1 1 V cf3 cf3 CF3 cf2c 1 cf2c 等，可藉由跟構成結構單元Ml的單體共聚合而得。 以具有結構單元M2-1的一較佳具體例而今， 結構單元M2-lb °货乂為 (cf2-cf^cf-cp^ V?2 或結構單元M2-lc -(CF2-CF CF) — I I o cf2 xc^2 中所示的結構單元較佳。 588220 A7 ___B7___ 五、發明說明（A ) 就用以構成上述結構單元M2-lb、結構單元M2-lc之單 體來說，具體而言，可藉由將CF2=CFOCF2CF2CF=CF2之二 烯化合物當作共聚合成份而施行環化聚合來得到。 更進一步，作為結構單元M2-1的較佳具體例之結構單 元M2-ld，可舉例如式III- (3) -4 ·· CX23X24 -(CF2CFXCF)- 〇-cf2 或是結構單元M2-le : cf2 -(CX^X20^ ^CF)- cf2-o 或是結構單元M2-lf : CFCF2)~ -(CX19X20CF- cf2-o (式中，X19、X20、X23、X24為H或F)中所示的結構單元。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結構單元M2-ld、結構單元M2-le、結構單元M2-lf， 具體而言，可藉由將 CF2=CFOCF2CF=CF2 、 CF2=CFOCF2CF=CH2之—烯化合物施行環化聚合來得到。 更進一步，就用以構成其他含氟脂肪族環狀之結構單元 的單體而言，可舉例如··
F F
W
ch2y2
p (X:H、F、CF3、CH3)、F 165 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
(Y2為酸反應性基） 等。 在具有fee反應性基之含氟聚合物（a )中，結構單元n 為任意成份，可擇自來自於能跟Ml、M2共聚合的含氣乙稀 性單體之結構單元。 結構單元N之較佳者為:
—(cxl3xl4-cx15)-I (CX182)n5 (Ο) η 8
3)ntO Z2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，X13、X14、X18為相同或不同之H或F ; χ15為H、F 或CFJ Z2為H、F或Cl; Rf3為相同或不同的碳數丨〜汕之 含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數 3〜20之含氟丙炔基，η5·為相同或不同的〇〜2之整數；nl〇為 相同或不同的0或1 ’但是’當為〇時，χ13、χΐ4、χΐ8、 Ζ2中之至少一者為氟原子或者是Χ15為氟原子或cf3)。 結構單元N-1為不具有官能基的含氟單體之結構單元， 其可對應聚合物之機械特性、玻璃轉移點等目的來調整，故 較佳。更進一步，其既可調整聚合物全體之氟含有量，又可 166 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚"7 588220 A7 B7 五、發明說明（你） 賦予聚合物透明性，故較佳。
更進一步，結構單元N 較佳： 糸以為下述之結構單元N_la —(CX13X14—cx15) — 請 先 閱 讀 背 © 之 注
I (CX182)n5 z2
(式中’χ13、χ'χ18為相同或不同之 或 CF3 ; Ζ2 為 Η、F 或 C1 · ^ 為 Η、F 但χ18、ζ2巾之：相：或不同的0〜2之整數； 為氟原子或⑻。 〉、—者為氟料或者是π 就用以構成結構單元]yj 1 χτ 說，可舉例如：早疋队卜叫之較佳單體的具體例來 C F 2 = C F 2、C F 2 = C Η 2、C F 2 = C F C 1 CF2 = CFCF3 . 訂 CF:
CF〇 = C 、CF: 、CF2 = CF〇(CF2)nF、CH2==C(CF3)2、 (n : 5)
C F 2 = C F H、C F 2 = C C 1 2、C F 2 = c F 〇 C F 2 C F 〇 一 C 3 F CF. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CF^CF 2^22、 CH2 = CH〇CHC F Z 2 CH2 = CHO- CH2+C F Z 2 等0 ·( Z2 為 H、F 或 Cl ; n 10) 又，結構單元N係來自於具有結構單元M1所使用的官 能基Y2以外之官能基的含氟乙烯性單體，也可為結構單元 N-2 〇 結構單元N-2，係為在酸中不會發生解離或分解反應並 167 588220 A7 _ B7_ 五、發明說明（/έ4) 具有可賦予、調整對含氟聚合物的溶解性、交聯性、跟基材 的密著性之官能基者，故作為含氟單體之結構單位較佳。 作為用以構成結構單元Ν-2之單體的較佳具體例有： CH2 = CFCF20(CFCF2〇hr<CF20)T^-X59 -(CX602CF2CF2〇hr2CX6^(CF2^r(CF2^2Z] X61 (a2+b2+c2 : 0〜30、d2 : 0 或 1、e2 : 0〜5、X59 : F 或 CF3、 X60, X62 : Η 或 F、X61 : Η、F 或 CF3。但是，當 X61，X62 為 Η 時，a2+b2+c2+d2+e2 不為 0 )。 更具體而言為： 請 先 閱 讀 背 Φ 之 注 事 h 寫 貪 ch2=cfcf2ocf-z1 , CH2=CF2OCFCF2OCF-Z1 . I CF, I cf3 cf5 ch2=cfcf2o~(cfcf2o>-2 cf-z1 ' CF; I ch2=cfcf2o-ch2cf2-z1 cf3 CH2 = CFCF2OCH2CF2CF2OCF-Z1 、 cf3 ch2=cfcf2ocf2cf2o-cf2-z1 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CFCF20(CF2CF2〇hCF2-Z1 , (Z1為Y2以外的官能基） 等0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 __—_B7_五、發明說明（/έ5 )再進一步，則為·· CF2=CF0(CF2CF0)TT(CF20>^CF2CF2CX6^0)T4CF2-<CFh4<CH2>74Z1 χ66 X68(a4+b4+c4 : 0〜30、d4 : 0〜2、e4 : 0〜5、Χ66，Χ68 : F 或 CF〕 X67 ·· Η 或 F ) 〇 更具體而言，可舉例如： cf2=cfocf2cf2-z1 , CF2=CFOCF2CF2CH2-Z1、 CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2~Z1 cf3 、 CF2=CFOCF2CFOCF2CF2CH2-Z1 cf3 、 CFz^CFO-fCF^Z1 , CF2 = CF〇-fCF2h〇H2-Z1 , cf2=cfocf2cf2ocf2~z1 , cf2=cfocf2cf2ocf2ch2z1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-Z1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2Z 1 閱 讀 背 面 之 注 項 再 填 寫 本 頁 等 又，更進一步可舉例如： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CF2 = CFCF2-〇-R f-z1 , CF2 = CF-Rf-Z1 CH2 = CH-Rf-Z1 , CH2 = CH〇-Rf -Z1 (Rf為碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結 的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基）等，更具體而言，則為例如： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（必） cf2=cf-cf2ocf2cf2cf2z1 , CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2Z1 , cf2=cfcf2ocf2cf-z1 , cf2=cfcf2ocf2cf-ch2z1 . cf3 cf3 cf2^=cfcf2-z1 . cf2=cfcf2-ch2z1 > ch2=chcf2cf2ch2ch2-z1 , ch2=chcf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2ch2z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-z1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2z1 , ch2=ch2o-ch2cf2cf2-z1 , CH2=CH2OCH2CF2CF2CH2Z1 (z1為不會因酸而行解離或分解反應之官能基）。 本發明之光阻中所使用的含氟基底聚合物材料，係由具 有酸反應性基Y2之含氟聚合物所構成。酸反應性基Y2若詳 而言之，即為酸解離性或酸分解性之官能基以及酸縮合性之 官能基。 ①酸解離性或酸分解性之官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係為在酸反應前不溶或 難溶於鹼，但是藉由酸之作用就可溶化於鹼系顯影液中的官 能基。 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成-0H 基、-COOH基、-S03H基等之能力，其結果就是含氟聚合物 本身可溶解於鹼性中。 因此，可利用來作β為正型光阻之基底聚合物。酸解離性 或酸分解性之官能基，具體而言，係以利用以下所示者較佳： R7 R10 R13 R16/ /11 -OC-R8 -〇CH2COOC-Ril -OC-OR14 -〇C-〇 R15 、 R5
Rl R18 -CHjCHCHz -CHy；HCH2 -OCOC-R19II \ O R20 〇 〇 R2 R17 , R24 / Ο O -COOC-R25 \〆 XR2e()、 R23/ 170 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（/θ) R5 -OS i -R28 \ R29 (式中，R7、R8、R9、R1。、Rll、R12、R14、R15、R18、R19、 R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29 為相同或不同 之碳數1〜10的烴基；R13、R16為H或碳數1〜10的烴基；R17、 R23為碳數2〜10之2價烴基）。更具體來說，係以以下所例 示者較佳： 一oc (ch3) •och2cooc (ch3) a , CH, 一〇c〇c 一 ch3 -ochor30 -oc o / ch3、 I CH,
-ch2chch2 〇 C / :H,( 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ch3 ch3 -CH2CHCH2 -ch^chch2 〇 Ο 〇 〇 -COOC(CH3)3、一OS i (CH3): c G ' (R3G為碳數1〜10的烷基）。 上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物，係 使用於上述之正型光阻上。酸解離性或酸分解性官能基即係 前述所稱的保護基，反應前之含氟聚合物（A)本身雖不溶 或難溶於鹼，但是可藉由因能量線照射從光酸產生劑（B) 171 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____Β7___ 五、發明說明（/^) 所產生的酸而解離或分解，故具有讓含氟聚合物（A)變成 鹼可溶性之機能，進而，藉由含氟聚合物（A)中的官能基 之分解所產生的脫離基亦會產生酸，再進而，具有促進分解 反應之效果。 在上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物 中，結構單元Ml、M2及N之比率可對應組合物之種類、作 為目標之機能、官能基Y2的種類等而在前述之範圍中作各種 選擇，例如：為了使跟酸反應後的含氟聚合物變成鹼可溶性， 係以存在有結構單元Ml 5〜100莫耳％ 、較佳為10〜1〇〇莫耳 °/〇、特佳為20〜100莫耳％ ，且結構單元M2和結構單元N 合計為0〜95莫耳％ 、較佳為〇〜90莫耳％ 、特佳為〇〜80莫 耳％所構成的聚合物較佳。 ②酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，係為在酸反應前可溶於鹼（或 溶劑），但是藉由酸之作用聚合物本身就不溶於鹼系顯影液 (或跟前述相同之溶劑）中的官能基。 具體而言，係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合乒應或聚縮合反應的官能基，或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、甲醇重 排）等而引發極性變化的官能基，不論何者其結果皆為使聚 合物本身不溶於鹼（或溶劑）。 以酸縮合性之官能基而言，係以擇自-〇h、-cooh、-cn、 •S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。 172 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 裝·-- 填寫本頁) ••f 588220 A7 __Wl___ 五、發明說明（叫） 使用時，交聯劑並未特別限制，可由習知負型光阻所慣 用的交聯劑之中任意選擇使用之。 上述具有可藉由酸來引發縮合反應性之官能基的含氟聚 合物，係使用於上述之負型光阻上。可藉由酸來引發縮合反 應性之官能基，係藉由因能量線照射從光酸產生劑（B)所 產生的酸而引發縮合·聚縮合反應或重排反應，因此可再藉由 自交聯反應、分子内重排反應、含有交聯劑之組合物而引發 跟交聯劑之交聯反應等，而具有使反應前雖可溶解於顯影液 (鹼或溶劑）之含氟聚合物（A)本身，變成不溶或難溶。 又，更進一步，本發明之縮合反應性官能基，係為在跟 酸反應前，能對其本身賦予可溶化於鹼或溶劑等之顯影液機 能者（例如：-COOH、-S03H、-OH等）較佳，但是也可僅 為具有可藉由酸來引發縮合反應（交聯反應）而不溶於顯影 液之機能者（-CN、環氧基等）。此情況下，可一面跟對顯影 液具有可溶化機能之其他官能基組合使用，一面令含氟聚合 物之骨幹本身為可溶於顯影液之構造來作為負型光阻使用。 其中，特別是具有酸縮合性之官能基的含氟聚合物’係 以在跟酸反應前為鹼性水溶液可溶性之聚合物較佳，如此在 顯影液中就不必使用溶劑（特別是可燃性溶劑）而能在水系 中施行顯影製程（溶解製程），故對安全性、環境面有利。 用以賦予鹼性水溶液可溶性之結構單元Ml，係以存在 有5〜100莫耳％ 、較佳為10〜1〇〇莫耳％ 、特佳為20〜100莫 耳％較佳，而結構單元M2及結構單元N之合計量則以存在 有0〜95莫耳％ 、較佳為0〜90莫耳％ 、特佳為0〜80莫耳°/〇 173 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事|^填寫本頁) -裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 _____B7___ 五、發明說明Oh ) 較佳。 在上述具有酸縮合性之官能基的含氟聚合物中，結構單 元Ml、M2及N的比率可對應組合物之種類、作為目標之機 能、官能基Y2的種類等而在前述之範圍中作各種選擇，例如： 為了使跟酸反應前的含氟聚合物具有鹼可溶性’係以存在有 結構單元Ml 5〜100莫耳％、較佳為10〜1〇〇莫耳％、特佳為 20〜100莫耳％ ，且結構單元M2和結構單元N合計為0〜95 莫耳％ 、較佳為〇〜90莫耳％、特佳為0〜80莫耳％所構成的 聚合物較佳。 上述具有酸反應性基的含氟聚合物（A)之分子量’可 對應用途、目的、使用型態而在數平均分子量丨〇〇〇〜1000000 的範圍中擇之，較佳為3000〜700000，更佳為5000〜500000 左右；若分子量太低，所得到的聚合物被膜的耐熱性及機械 特性就容易變得不充份，若分子量太高，則容易對加工性方 面不利。特別是當作為塗佈用材料而以形成薄膜被膜為目的 時，過高的分子量就會對成膜性不利，較佳為200000以下’ 特佳為100000以下。 上述具有酸反應性基之含I聚合物（A )的具體結構單 元Ml、M2、N之組合，可由上述之例示中對應作為目的之 用途、物性（特別是玻璃轉移點、融點等）、機能（透明性、 耐乾式蝕刻性等）來作各種選擇。 通常，係在結構單元Ml側使具有酸解離性或酸分解性 之機能（也就是在分解前後令機能及性狀變化之機能），更 進一步若必要的話，再利用結構單元N於結構單元M2中控 174 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) · -線· 588220 A7 B7___ 五、發明說明（αι ) 制其他之機能、性狀。上述機能、性狀的平衡，可利用選擇 結構單元Μ1、M2、N其個別之種類、存在比率等來進行調 整。 上述之在主鏈具有含氟脂肪族環狀之聚合物，由於構造 上體積大、自由體積大、含氟率亦高，故具有下列等特徵而 較佳： •玻璃轉移點高、機械物性良好； •而才熱性良好； •在寬廣的波長範圍中透明性高； •低折射率； •耐乾式蝕刻性良好。 此外，因官能基Υ2的可跟酸反應之機能及跟酸之反應後’含 氟聚合物可獲得下列等機能而較佳： •賦予對鹼性水溶液之親和性、溶解性； •賦予溶劑可溶性、親水性等； •賦予對於基材等之密著性、接著性； •賦予交聯性； 因此作為光阻用聚合物、特別是光阻用聚合物非常適合。 例如，當以光阻'特別是f2光阻用途為目標，並以獲 得在真空紫外線領域下之透明性為目的時，係以提高含有 Ml、M2、N的聚合物全體之氟原子含有率較佳，並以氟原 子含有比率30重量％以上、較佳為50重量％以上、特佳為 60重量％以上較佳。如此所得到的含氟聚合物耐熱性良好’ 在非晶性下亦包括於真空紫外線領域，在寬廣波長範圍下透 175 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------. 裝 (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（17?) 明性高，特別是，上述之在主鏈具有含氟脂肪族環狀之聚合 物乃發現出其真空紫外線領域之透明性很高。因此，對光阻、 特別是f2光阻之相關用途上很有用。 此外，為了使上述環狀結構的優異特徵得以發揮，故係 以存在有結構單元M2 30〜99莫耳％、較佳為40〜99莫耳％、 特佳為60〜99莫耳％ ，且結構單元Ml和N合計為1〜70莫 耳％、較佳為1〜60莫耳％、特佳為1〜40莫耳％較佳。 本發明III之化學放大型光阻組合物所使用的含氟聚合 物，其特徵為··皆具有酸反應性之官能基Y1。以在含氟聚 合物中導入上述官能基之方法而言，在所有可利用的方法 中，一般係採用： ① 預先合成具有官能基Y2之單體再進行聚合之方法； ② 若合成出具有其他官能基之聚合物，在該聚合物中藉 由高分子反應來轉換官能基而導入官能基Y2之方法。 例如，以②之方法來說，可採用以下方法：一旦製作出 具有OH基之含氟聚合物之後，在甲苯磺酸類等之酸存在下， 使乙基乙烯醚、二氫吡喃等之乙烯醚類反應而導入酸分解性 官能基（酮縮醇類）之方法；使酮類在具有二醇的含氟 聚合物中反應而得到醆反應性之官能基（環狀聚甲醛化合 物）的方法等。 本發明之組合物所使用的含氟聚合物（A)，其各個具有 相當於結構單元之官能基Y2的乙烯性單體（Ml)、用以形成 環結構之環狀單體或二烯化合物（M2)、必要時對應使用的 相當於任意成份（N)之含氟乙烯性單體，係利用公知的各 176 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) · .線』 588220 A7 B7 五、發明說明（仍） 種方法進行（共）聚合而得。聚合方法可利用自由基聚合法、 陰離子聚合法、陽離子聚合法等，其中，由於用以得到本發 明之聚合物的各單體其自由基聚合性皆很良好，更進一步’ 由組成或分子量等之品質的控制車父容易之觀點及工業化谷易 之觀點來看，係以使用自由基聚合法較佳。亦即，在開始聚 合時，係以自由基形式來進行，此外方法並未限制，可利用 例如··有機或無機自由基聚合引發劑、熱、光或電離放射線 等來起始。聚合的種類也可使用溶液聚合、主體聚合、懸浮 聚合、乳化聚合等。又，分子量可藉由在聚合時所使用的單 體濃度、聚合引發劑濃度、鏈轉移劑濃度、溫度等來予以控 制。所生成之共聚合物的組成，可利用加入單體之組成來控 制。 在本發明III之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑 (B)係為可藉由放射線照射於其物質本體或包括有該物質 之光阻組合物上而產生酸或陽離子之化合物。也可以2種以 上之混合物來使用之。 在本發明ΠΙ之化學放大型光阻組合物中’就光酸產生 劑（B)之例示而言，係以使用跟在第I發明之揭示（發明〇 中的化學放大型光阻組舍物所示者相同之物質較佳。 在本發明ΠΙ之化學放大型光阻組合物中’光酸產生劑 (B)之含量，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學 放大型光阻組合物所示之比率相同較佳。 又，在本發明III之光阻組合物中，也可添加對於由上 述之光酸產生劑所產生的酸具有鹼作用之有機鹼。 177 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 丨裝--- 填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 588220 A7 B7___ 五、發明說明（/7/t) 以所添加的有基驗而言，係以使用跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較 佳。 有基鹼之添加量，係以跟在第I發明之揭示（發明I) 中的化學放大型光阻組合物所示之添加比率相同較佳。 藉由上述有基鹼之添加，可賦予本發明之光阻組合物跟 在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示 同樣的效果。 又，在本發明之化學放大型光阻組合物中，當使用具有 酸縮合性之官能基的含氟聚合物（A)作為負型光阻組合物 時，必要時亦可對應使用交聯劑。 以所使用的交聯劑而言，並未特別限制，以使用跟在第 I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相 同之物質較佳。 在本發明之光阻（特別是負型）組合物中，交聯劑的含 有比率，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 光阻組合物所示之使用量相同較佳。 在本發明II之光阻組合物中，必要時亦可對應更進一步 含有溶解抑制劑、敏化劑、染料、接著性改良劑、保水劑等 各領域所慣用之各種添加劑。 上述添加劑之具體例，係以使用跟在第I發明之揭示（發 明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 使用上述添加劑時，其添加量係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之使用比率相同 178 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------. 裝 (請先閱讀背面之注意事 寫本頁) --線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（1%) 較佳。 在本發明III之化學放大型光阻組合物中，溶劑（C)係 為能溶解具有酸反應性之官能基的含氟聚合物（A ) ‘、光酸產 生劑（B)、以及上述例示之各種添加劑，以得到良好的塗裝 性（表面平滑性、膜厚之均勻性等）者，此外並未特別限定。 以較佳之溶劑（C)而言，係以使用跟在第I發明之揭 示（發明I )中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質 較佳。 上述溶劑（C)之存在比率，係以跟在第I發明之揭示 (發明I )中的化學放大型光阻組合物所示之存在比率相同 較佳。 就本發明III之化學放大型光阻組合物的使用方法來 說，可使用習知光阻技術之光阻圖案形成方法’上述圖案形 成方法，係以使用跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放 大型光阻組合物所示者相同之方法較佳。 其中發現，藉由使用本發明之化學放大型光阻組合物’ 即使是在真空紫外線領域中亦可形成透明性高的光阻被膜 (感光層）。因此，特別可利用於今後以之技術節點 為目標之使用開發中之eF2雷射（157nm波長）的微影製程中。 本發明係有關於一種利用由具有酸反應性之官能基的含 氟聚合物所構成的物質被覆於基材而形成的被膜。 本發明III之被膜，係為由具有酸反應性之官能基的含 氟聚合物所構成者，而該含氟聚合物則為被覆有對於在真空 紫外線領域中之光透明性高的物質之被膜。 179 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意 事 項4 填 1 I裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明076 ) 本發明III之被膜所使用的具有酸反應性官能基之含氟 聚合物，係為在157nm下之分子吸光度係數為Β.Ομιη·1以下 者，較佳為Ι^μηΤ1以下，更佳為Ι.ΟμηΤ1以下。 上述之以在真空紫外線領域中透明性高的含氟聚合物被 覆於基材的被膜，於使用F2雷射的微影製程中作為光阻被膜 (感光層）非常有用，此外因為也可以利用在：使用於F2微 影之薄膜用途、透鏡等之周邊光學零件或晶圓之抗反射膜、 透鏡或周邊光學零件之不粘著防污膜等等之上，故較佳。 本發明III之被膜，可依據目的、目標、用途而施加於 所有基材上。特別是也可以施加於必須要求透明性之用途、 光學用途上，例如：晶圓、玻璃、LiF、CaF2、MgF2等之無 機系基材；丙烯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂 等之透明樹脂；其他金屬系基材等。 膜厚可對應目的、用途來廣泛選擇之，當利用在以透明 性為目標的用途上時，係以1·〇μιη以下、較佳為0·5μιη以下、 更佳為0.3μηι以下的薄膜較佳。 更進一步，將本發明III之薄膜作為光阻之光阻被膜（感 光層）使用時，係以塗佈上述之化學放大型光阻組合物所成 膜之被膜較佳。 . 本發明III之光阻被膜，係將上述化學放大型光阻組合 物藉由旋塗等之塗裝方法而塗佈於如晶圓等之支承體上，再 藉由施行乾燥而形成，而在被膜中係含有；具有酸反應性之 官能基的含氟聚合物（Α)、光酸產生劑（Β)、其他添加物等 固形份成份。 180 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注
事 * 項座| »1 f裝 本衣 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 __B7 _ 五、發明說明（177 ) 本發明III之光阻被膜的膜厚，通常為Ι.Ομηι以下，較 佳為 0.5〜Ο.ίμηι。
請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 事 項I 更進一步，本發明III之光阻被膜係為在真空紫外線領 域下透明性高之物質故較佳，具體而言，乃在157nm波長下 之分子吸光度係數為Β.Ομηι-1以下者，較佳為υμηι·1以下， 更佳為Ι.ΟμηΤ1以下，如此從可有效地利用於使用F2雷射 (157nm)光線的微影製程中之觀點來看較佳。 訂 另外，施予有本發明之光阻被膜的基材，可同樣地利用 在習知光阻適用的各種基材上。例如：矽晶圓、設置有有機 系或無機系抗反射膜之矽晶圓、玻璃基板等。特別是在設置 有有機系抗反射膜之矽晶圓上，其靈敏度及剖面形狀非常良 好。 另外，直接有關於上述第III發明之實施例為實施例10、 11、23 及 24。 發明之第IV揭示（發明IV)，係有關於一種含有具有 酸反應性官能基之特定含氟聚合物來作為粘合劑之化學放大 型光阻組合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化學放大型光阻係含有樹脂（聚合物）成份及光酸產生 劑，其為在能量線照射部使酸由酸產生劑產生，再利用其之 觸媒作用者。化學放大型之正型光阻其在能量線照射部所產 生之酸，會因之後的熱處理（postexposure bake : PEB )而擴 散，並於使樹脂等之酸解離性或酸分解性之官能基脫離的同 時再產生酸，而將上述能量線照射部變成鹼可溶化。 在化學放大型正型光阻中，樹脂成份為鹼可溶性，在上 181 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 _ 五、發明說明（1龙） 述之樹脂成份及酸產生劑中更加入有會因酸的作用而解離或 分解之官能基（保護基），其本身對鹼可溶性樹脂具有溶解 抑制能力，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保護基） 解離之後，就含有變成鹼可溶性之溶解抑制劑；樹脂成份係 具有會因酸的作用而解離或分解之官能基（保護基），其本 身對驗不溶或難溶，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保 護基）解離之後，就變成鹼可溶性。 第IV之發明（發明IV)之化學放大型光阻組合物，係 為可對應於上述之正型、負型者，包括： (A) 具有酸解離性或酸分解性基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑。 本發明者等發現，由具有特定酸解離性或酸分解性基的 含氟乙烯性單體和脂環族單體所構成之特定含氟聚合物（A) 其對於真空紫外線領域之光透明性特別高，因此耐蝕刻性、 跟酸的反應性、顯影液溶解性等之光阻特性優異。 第IV發明（發明IV)之化學放大型光阻組合物所使用 的具有酸反應性基之含氟聚合物為： 下式IV- ( 1)中所示的聚合物： -(Ml) - (M2) - (M3) - (N) - IV-⑴ ① 結構單元Ml為酸解離性或酸分解性之官能基，其係來自 於具有與酸反應會變成羧基之官能基之含氟乙烯性單體的結 構單元； ② 結構單元M2係為來自於脂環族單體的結構單元； 182 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 丨裝 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（Π1 ) ③ 結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結構單元N係為可與Ml、M2、M3共聚合之乙烯性單體 的結構單元； 當 Ml+M2+M3=100 莫耳％ 時，M1/M2/M3 為 1 〜98/1 〜98/1 〜98 莫耳％比，並包括有：結構單元Ml 1〜98莫耳％、結構單元 M2 1〜98莫耳％ 、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N 〇〜97莫耳％。 此聚合物之特徵在於：在酸解離性或酸分解性之官能基 中，具有來自於同時含有會因酸之作用而分解變成魏基之官 能基、氟原子、氟烷基的特定乙烯性單體之結構單元M1 ; 藉此，就可利用羧基其良好的鹼性水溶液（顯影液）可溶性 來得到高靈敏度的正型光阻，同時也發現藉由氟原子、氟烧 基之效果，會使得在真空紫外線領域下之透明性變得比習知 丙烯系單體之結構單元更良好，即使當作F2光阻用也很有 利。 又，藉由亦含有脂環族單體結構單元（M2 )，可得到耐 乾式蝕刻性良好的光阻被膜。 更進一步，藉由含有作為必要成份之含氟乙烯性單體的 結構單元M3，發現可.更進一步達到賦予透明性及改善耐乾 式蝕刻性的效果。 也就是說，藉由同時含有上述具有酸解離性或酸分解性 之官能基的含氟乙烯性單體之結構單元M1、脂環族單體之 結構單元M2及含氟乙烯性單體之結構單元M3的含氟聚合 物，就能得到在真空紫外線領域下之透明性、耐乾式餘刻性、 183 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 ^ •丨裳--- :填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 B7 五、發明說明（） 曝光靈敏度、顯影液溶解性等作為光阻所必要的機能。 其次，以下就各結構單元進行具體詳述。 H ^解離性或酸分解性之酸反應性基的含氟聚合物 (A)之較佳物質的第丨例，係含氟丙烯系聚合物，其結構 單元Ml係Ml_l， M1-1 為： -(CX'X^CX3)- C〇-(〇Ri)ni-Yi (式中，χ\χ2為相同或不同2H4F;X3為相同或不同之 H、C卜CH3、F或CF3 ; γΐ為酸解離性或酸分解性之官能基， 其與酸反應會變成綾基；R1為碳數丨〜如之]價烴基、碳數卜加 之含氟烧樓基、具有碳數2〜1〇〇之鱗鍵結的含氟烧撐基或碳 數3〜20之含氟丙炔基；nl為〇或丨；但是，當ni為〇，或 在R1中不含氟原子時，χ1、χ2中之至少！個為氣原子，或 者是，X3為氟原子或cf3)。 也就是說，為在主鏈及/或側鏈具有氟原子、氟烷基之 含氟丙烯系聚合物，其具有跟酸反應就會變成羧基之官能基 的結構單元。 其中，特別是下述之Ml-la其聚合性佳··
Ml-la 為 -(CXlX2-CF)- CO-iOR^.-Y1 184 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）
U·裝 .訂---------線------ (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 588220 A7 五 、發明說明（) 上:' 中’ X1、X2為相同或不同之H或F 分解性之官能基，其*酴5 ㈣解㈣狀 ^ ? ,a ._ ^ ”戈反應會變成羧基；R1為碳數1〜20^=1 〜2〇之含氣烧撐基、具有碳數2〜剛之 的⑼烧樓基或碳數3~2〇之含氟丙块基；^為〇或 1)，比起習知的丙烯系聚合物來說，特別在可改善透明性、 杜乾式㈣|±方面較佳，進而在耐熱性、機械特性方面亦較 佳0 更進一步，以較佳的具體例而言，有下述之Mi-lb:
(CH2 - CF) I CO-iOR^^Yi (式中，R1為碳數1〜20之2價烴基、碳數丨〜2〇之含氟烷撐 基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之 含氟丙炔基；nl為〇或1); 在M-1、M-la、M-lb中，亦可不具有_〇rl，此時，Rl可擇 自前述之2價烴基或含氟烷撐基，並以2價烴基較佳，具體 而言可舉例如：
(CH2) n- (但是，n=l〜1〇的整數） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 fCH2CH2〇hr〇H2CH2-、 cf3 -fCH2CH2O^CH2C- CF3 ch3 ch3 -4CH2CH〇HCH2CH- (n為0〜5的整數） 185 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
等較佳。 但是’當不具有-ORi-或在Ri中不含氟原子時， 結構單元M1-1中之X丨、X2、X3的其中之一 店述 具有含氣基者。 貝丨〜子或 就具有酸解離性或酸分解性之官能基γΐ & & ^ 土 1的丙烯系結構 單元Ml-1、Ml-la、Ml_lb (以下，若未事先限定，、二 Ml)用之單體的具體例而言，可舉例如： ' CH2 = CFC0{€H2CH20>iiCH2CH2~Y1 cf3 cf3
I I CHfC-C-Y1、CHfC-C-OCI^CHrY1、
II II 〇 〇 Γ請先閲讀背面之注意事π 「裝i · ▼寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〇 (X3:H、F、CH3、CF3) t紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公楚） X3
I I
CH2=CC—OCH2CH2OCH2C—Y1 II I cf3 〇 X3 | Γ3 ch2=cco-<^ II 〇 cf3 五、發明說明（丨衫） 等。 上述具體例中的式（i)及（ii)，乃文獻及專利中皆未 曾揭示的化合物，而使用上述化合物之聚合物也同樣是在文 獻及專利中皆未冒揭示的化合物。 在具有酸解離性或酸分解性之官能基的含氟聚合物（A) 中’結構單元Ml的較佳物質的第2例，係來自於含氟烯丙 系或含氟乙烯系單體之結構單元。 具體而言，Ml係M1-2 M1-2 為 - (CX7xe一 CX” — (cxi62)n3 (〇)ne (pn9 Y1 (式中，X7、X8、X9、χΐ6為相同或不同之Η或F ; Υ1為酸 解離性或酸分解性之官能基，其與酸反應會變成羧基；R2a為 碳數1〜20之2價烴基、碳數^20之含氟烷撐基、具有碳數 2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之含氟丙炔基；n6、 n9為0或1 ; n3為0〜2之整數；但是，當n9為〇或R2a不含 氟原子時，在X7、X8、·χ9或X16中則含有氟原子）。 也就是說，結構單元係：來自於在主鏈或側鏈具有氟原 子及氟烧基之烯丙系、烯丙_系、乙稀系、乙晞_系的單體， 而具有跟酸反應會變成羧基之官能基，特別是由可提高氟原 子含有比率，透明性、特別是真空紫外線領域下之透明性的 觀點來看較佳，進而，由可提高耐乾式蝕刻性的觀點來看亦 187 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（吻） 較佳。 如上所述，在M1-2的結構單元中，由透明性方面來看， 係以R2a為碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵 結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基（但是n9=l)時 特佳。 其中，就結構單元M1-2更具體而言，係以為下述之Ml-2a 較佳：
Ml_2a : —(ch2-cf) —
I cf2
I ο
I R2b
I
Yl (式中，R2b為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烷 撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20 之含氟丙炔基；Y1為酸解離性或酸分解性之官能基，其與酸 反應會變成羧基），其跟含氟乙烯性單體等各種其他單體之 共聚合性也很良好，進而，就可改善聚合物之透明性、特別 是真空紫外線領域下之.透明性的觀點來看亦較佳；更進一 步，由透明性方面來看，係以R2b為碳數1〜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氣 丙炔基較佳。 作為用以構成Ml-2a之單體的較佳具體例為： 188 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝___ (請先閱讀背面之注意事寫本頁) ;線· 588220 A7 B7 五、發明說明（丨 CH2 = CFCF20(CFCF20)Tr<CF2C»TT— X55 -4CX562 CF2CF2〇H-1CX582-(CF>dr(CH2friY1 X57 (al+bl+cl ·· 0〜30、dl ·· 0 或 1、el ·· 0〜5、X55 · F 或 CF3、 X58:H 或 F、X57:H、F 或 CF3。但是，當 X58 為 H 時，al+bl+cl+dl 不為0)。更具體而言，係為： ch2=cfcf2ocf-y1 > ch2=cfcf2ocfch2-y1 , CF, CF, CH^CFCFzOCFCHzO-Y1 , CH2 = CFCF20-(CFCF20>HCF-Y1 CF3 CH2 = CFCF20(CFCF2〇hCFCH2-Y1 CF, I CF3 (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁) CF, CF, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (n : 1〜30的整數） CH2 = CFCF2CKCF2CF2〇>~nCF2-Yi、 CH2 = CFCF20-(CF2CF20>-nCF2CH2-Y1 , CH2 = CFCF204CF2CF2CF20>tCF2CF2-Y1 , CH2 = CFCF2CHCF2CF2CF2〇hCF2CF2CH2 — Y1、 ch2=cfcf2o-(ch2cf2cf2o>1tch2cf2-y\ CH2 = CFCF2CHCH2CF2CF2〇hCH2CF2CH2-Y1、 CHfCFCF^CHCF^F^Y1、 n : 1〜30的整數） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（丨％ )
CF3 CH2 = CFCF20(CF2CF>-nCH2-Y1 , CF3 I CH2-CFCF20 (CFCF2Oh-nCFCH2OCH2C-Yl Oil) I I I CF, CF, CF, 又，以結構單元Ml-2之另一較佳具體例而言，係以為 下述之結構單元Ml_2b較佳： 結構單元Ml-2b為： -(CF2-CF)- 〇 I R2b I Yl (請先閱讀背面之注意事s -_裝--- I填寫本頁) (式中，R2b為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烷 撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20 之含氟丙炔基；Y1為酸解離性或酸分解性之官能基’其與酸 反應會變成羧基），其跟其他含氟乙烯性單體之共聚合性也 很良好，進而，就可改善聚合物之透明性、特別是真空紫外 線領域下之透明性的觀點來看亦較佳；更進一步’由透明性 方面來看，係以R2b為碳事：1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇 之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基較佳。 作為用以構成Ml-2b之單體的較佳具體例為： CF2=CF0(CF2CF0>7i4CF20)^CF2CF2CX6420)T3CF2-(CF>dT(CH2>73Y1 X63 X65 190 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） « · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 五、發明說明（β7 ) (a3+b3+c3 ·· 0〜30、d3 ·· 0〜2、e3 ·· 0〜5、X63，X65 : F 或 CF- X64 : Η 或 F ) 更具體而言，係為： CF^CFOCFzCFa-Y1 , CF2 = CFOCF2CF2CH2Y1、 CF2 = CF〇CF2CF2_ Y1、 CF2 = CFOCF2CFOCF2CF2CH2Y1 . cf3 cf3 CF2 = CF〇-(CF2-)iY1 . CF2 = CFCHCF2^iCH2Yl、 CF2 = CFOCF2CF2OCF2Y1 , CF2 = CFOCF2CF2OCF2CH2Y1 cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2-y1 , cf2=cfocf2cf2ch2ocf2cf2ch2y1 > cf3 cf2=cf〇（CF岈F〇HCF2CF2CH2OCH彳-Y1 cf3 cf3
Gv) ---------I--裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 上述具體例中的式（iii)及（iv)，乃文獻及專利中皆未 曾揭示的化合物，而使用上述化合物之聚合物也同樣是在文 獻及專利中皆未曾揭示的化合物。 構成Ml_2之單體，就除了上述Ml-2a、Ml-2b所示的 較佳具體例以外之較佳單體而言，可舉例如： CF2 = CFCF2-〇-R f-Y1 Λ CF2 = CF-Rf-Yl , CH2 = CH-Rf-Y1 , CH2 = CH〇-Rf -Yl (Rf係跟Ml-2b之R2b相同） 191 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（/的） 等，更具體而言 可舉例如·· CF2=CF-CF2OCF2CF2CF2Y1 , CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2Y1 , CF^CFCFzOCFzCF-Y1 , CF2=CFCF2OCF2CF-CHzY1 , cf3 cf3 cf2=cfcf2-y1 , cf2=cfcf2-ch2y1 . ch2=chcf2cf2ch2ch2-y1 , ch2=chcf2cf2-y1 , ch2=chcf2cf2ch2y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2-y1 , ch2=chcf2cf2cf2cf2ch2y1 ^ ch2=cho-ch2cf2cf2-y1 , CH2=CHOCH2CF2CF2CH2Y1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 在具有酸解離性或酸分解性之官能基的含氟聚合物 中，結構單元M2係為具有脂肪族環狀結構之結構單元，其 可為在主鏈中具有環結構，也可為在側鏈中具有環結構。 藉由上述之環結構，由可賦予具有酸解離性或酸分解性之官 能基的含氟聚合物（A)良好的耐乾式蝕刻性之觀點來看係 較佳。 ’x 其中，特別是在主·鏈具有環結構之結構單元，由可提言 設定聚合物之玻璃重排溫度之觀點以及耐乾式蝕刻性之觀點 來看係較佳。 就在主鏈上形成環狀結構之單體的具體例來說，可兴例如：脂環族烴類： 本紙張尺度適G _家標準（CNS)A4規格⑵ο X 297么 up· t--------t---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 192 588220 A7 _B7 五、發明說明（叼）
---------I--裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - (Z1為結構單元Ml中之官能基以外的官能基）。 含氟脂環族單體： 式（9):
A BC D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10的烷基或碳數 1〜10的含氟烷基，m為0〜3的整數。但是，A〜C中之任一個 則含有氟原子）。 具體而言，可舉例如： F F F F、F F F CF3、 F F、 （CF2^i X、 193 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（咖）
F F F (CF2feX 、
F (CFAX (η: 1 〜10、 X:H'F、C1) 等 此外，還有例如：
F F
F F 、F F F CF=CF〇
F F F / \ F
、A BC D (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝
(A，B，C，D 為 Η、F、碳數 1〜10的烧基或含氟烧基） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等。 具有官能基之含氟脂環族單體： 可舉例如以下所示之新穎的含氟單體
(式中，Α、Β以及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數1〜10 之含氟烷基；R為碳數1〜2〇之2價烴基、碳數1〜20之含氟 烷撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烧樓基；&為〇或1〜3 194 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 _B7_五、發明說明（HI) 之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性官能基；但是，當b為0 或R不含氟原子時，A〜C中之任一個為氟原子或含氟烧基）。 上述者之中，係以A、B、C中之任一個為氟原子者較 佳，或者是當在A〜C中不含氟原子時，R的氟含有率為60 重量％以上者較佳，更進一步，就可賦予聚合物透明性之觀 點來看，則以全氟烧撐基較佳。 具體而言，可舉例如：
—t-F Fn F CF2Y2 F
cf2ch2y F df2Y2
、F CF2〇(CFCF2〇)nCF-Y2 CF〇 CF3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·
F CF2〇(CFCF20)nCFCH2Y2 (n : 0〜1 0)、 CF, CF3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X-(CF2)^
(X : H、F 或 Cl ; n : 1〜10) 195 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（Φ·)
• , F F*^7-1 ^ p F OCF2CF-Y2 f 〇,
X (CFgCFO^CFaCFY2 CF, X '
F-ή-r~F , ^ F OCF2CFCH2Y2 F 0(CF2CF0)iiCF2CF-CH2Y2 I I I x cf3 x
F
-(-F
F CFaOiCFaCFO^CFgCFY2 p CFzOfCFzCFC^CFsCFCi^Y2 CF3 x CF3 X
CF3 ch2c-y2 I cf3
\ γ2 CF3 (n : 0〜10 ; X : F 或 CF3) 等。又，還可舉例如以下式（11)所示之新穎的含氟單體 式（11): ---------—— -1^-装---1---—訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ϊ
(式中’A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烧基或碳數1〜1〇 之含氟烷基；R為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟 196 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复）
588220 A7 _B7__ 五、發明說明（ 烷撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；a為0或1〜3 之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性之官能基）。 具體而言，係以例如：
F F F F F F CF3 cf3 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
F F
(n:0〜10) 197 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
五、發明說明（|忖） F F F
X F F F-ι~r-F F OCF2CFCH2Y2
cf3 X
(n:0〜10) F CF20 (CF2CFO )nCF2CF-Y2 F F CF^〇 (CF2CFO )nCF2CFCH2Y2 CF3 X 、(以上之X為F或CF3)
CF, X
F F
F F
等具有原菠烧骨幹者較佳 此外，還可舉例如： F F
(x:h、f、cf3、ch3)
F F
F F — — — — — — — — — — — I ·11111 _ - --------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等
F F F</X2Y 在上述的脂環族單體所含之酸反應性基Y2，若詳而言 之’即為酸解離性或酸分解性之官能基以及酸縮合性之官能 基。 198 本紙張尺f適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 _ 五、發明說明（阳） ① 酸解離性或酸分解性之官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係為在酸反應前不溶或 難溶於鹼，但是藉由酸之作用就可溶化於鹼系顯影液中的官 能基。 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成-OH 基、-COOH基、-S03H基等之能力，其結果就是含氟聚合物 本身可溶解於鹼性中。 因此，可利用來作為正型光阻之基底聚合物。酸解離性 或酸分解性之官能基，具體而言，係以例如上述式I- ( Ο的 Ml所列舉的Y1較佳。 ② 酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，係為在酸反應前可溶於鹼（或 溶劑），但是藉由酸之作用，就可使聚合物本身不溶於鹼系 顯影液（或跟前述相同的溶劑）中的官能基。 具體而言，係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮合反應的官能基，或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、甲醇重 排）等而引發極性變化$官能基，無論為何者，其結果都是 會使聚合物本身不溶於驗（或溶劑）。 因此，可利用來作為負型光阻之基底聚合物。 以酸縮合性之官能基而言，係以擇自-〇H、-COOH、-CN、 -S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。 上述者之中，包含有具有多環結構之結構單元者，由可 199 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 _B7__ 五、發明說明（私） 提高耐蝕刻性之觀點來看係較佳。 其中，以在主鏈具有多環結構之結構單元而言，特別是 來自於原菠烧以及原菠烧衍生物之結構單元，從原菠院以及 原菠烷衍生物本身跟含氟乙烯性單體之共聚合性高之觀點、 或是所得到的聚合物其玻璃重排點可提高設定之觀點、及可 提高耐乾式蝕刻性之觀點來看，皆較佳。 又，環狀烴單體之氫的一部份或全部以氟原子取代者， 其透明性、特別是真空紫外線領域之透明性優良，故較佳。 此外，就在一邊側鏈具有脂肪族環狀結構之單體來說， 可舉例如··
等。 用以構成具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 物（A)之結構單元M3，係為含氟乙烯性單體之結構單元， 200 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·
& I )nηιο 15)18283) X x)nf 2 c — c1 o丨 RI z j /V /i /V XI 3 X1 c (式中’ Χ13、Χ14、χΐ8為相同或不同之^ F; χΐ5為Η、石 或CF3 ; ζ2為H、F或Cl ; Rf3為相同或不同之碳數卜加之 含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數 3〜20之含氟丙炔基；n5為〇〜2之整數；nl〇為〇或丨·但是， 當nlO為〇時，Χΐ3、χ14、χ18、χ15、z2中之至少i者含=氟 原子）所示的來自於含氟乙烯性單體之結構單元。 就作為用以構成結構單元M3之單體的較佳具體例而 言，可舉例如： CF2 = CF2、CF2 = CH2、cf2 = cfci、cf2 = cfcf3、
CF2 = C > CF2 = CFO(CF2)nF . CH2 = C(CF3)2 > CF3 (n : 1〜5) cf2 = cfh , CF2 = CC12 , CF2-CFOCF2CF〇-C3F7 , CF3 201 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 _五、發明說明（呢） CH2=CF4CF2^z^ (z3 係跟 M3-1 之 Rf3 相同 ’η: 1〜10) ch2=choch2-4cf2^z2 ( Z3 係跟 M3-1 之 Rf3 相同 ’η· 1 〜10) ch2 = ch〇-ch24cf2*hz2 ( Ζ3 係跟 Μ3-1 之 Rf3 相同，η ·· 1〜10 ) 其中，碳數2或3之乙烯性單體、至少含有一個以上氟 原子之單體，由共聚合方面來看較佳。 以具體例而言，可舉例如··四氟乙烯、氣三氟乙烯、二 氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯等，其中並特別以四氟乙烯、氣 三氟乙烯較佳。 又，結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體之結構單 元，其亦可包含有結構單元Ml所含之官能基以外的官能基 Z1 (結構單元M3-2)，例如，係以不會被酸分解之官能基較 佳。其在不含交聯劑等之系統中，就算官能基Z1跟酸接觸， 上述官能基本身亦不會變化，故較佳。 以不會被酸分解之官能基Z1的較佳具體例而言，可舉 例如：-CH2OH、-COOH、-S03H、-CN 等。 例如，使酸解離性或酸分解性之官能基Y1及不會被酸 分解之官能基z1跟含氟聚合物共存，再藉由個別調整其官能 基之種類及存在比例，f尤能得到例如以下等較佳效果：可調 整跟酸反應前後含氟聚合物對於鹼或溶劑之溶解性；可調整 酸反應前後對於鹼或溶劑之溶解度差；可對酸反應前之含氟 聚合物賦予對於基材之密著性等之機能。 形成包含有上述不會被酸分解的官能基z1的結構單元 之具有官能基z1的含氟乙烯性單體之具體例，可將結構單元 202 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨« 裝 訂： 588220 A7 B7_ 五、發明說明（m) Ml所示之具有酸分解性或酸解離性的官能基Y1之含氟乙烯 性單體所例示者其各個的官能基Y1利用上述Z1來取代較佳。 根據上述之官能基的機能，故可利用於各種酸感應性材 料、感光性材料、光阻材料等之上。 此外，更進一步，也可為結構單元M3-1、M3-2以外的 含氟乙烯性單體，例如：含氟丙烯（但是，結構單元M3-1 所含者除外）。 具體而言，係以為下述結構單元M3-3所示之結構單元 較佳， M3-3 為 一（cx4x5 — cx6)-I COOR f1 (式中，X4、X5為相同或不同之Η或F ; X6為Η、C卜CH3、 F或CF3 ; Rf1為碳數1〜20之含氟烷基、具有碳數2〜100之 醚鍵結的含氟烷基或碳數3〜20之含氟芳基）。 在結構單元M3-3中，-Rf1可擇自上述之含氟烷基，具 體而言係為：-(CH2) m (CF2) n-F、- (CH2) m (CF2) n-H、 -(CH2) m (CF2) n-Cl (·但是，m 為 1〜5、n 為 1〜10 的整數） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ld 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 203 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（加） -CH： CF, CF, CF, 、一 CH2CF2CFHCF3、—c — cf3、-CH2C-CF3、 CF: CF, (m=l 〜5、n=l 〜30) < CH2CF2CF2-<OCF2CF2CF2^-nF , (n = 1 〜30) CF3 CH2CF-(OCF2CFhF , CF3 cf3 (n = 1 〜30) I CH, CH2CF-<OCF2CFM〇CF2CF2CF2>-nF cf3 cf3 (m+n = 2 〜30) 等較佳。就用以形成結構單元M3-3之單體的具體例而言，有 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /CF3 CH2 = CFCOCH2CHC , CH2 = CFCOCH2-fCF2hZ4 ,II CF3 II 〇 〇 (Z4 : H、F、Cl、n : 1 〜10) CH3I CH2 = CFCOCH2C~CF3、CH2 = CFCOCH2CH24CF2)-nZ5、 O CF3 O (Z5 : H、F、Cl、n : 1 〜10) CH2 = CFC〇CH2CF(OCF2CFhF、 〇 cf3 cf3 (n ·· 1 〜5) CH2 = CFC — 〇CH2CF2(〇CF2CF2*hF、 〇 (n : 1〜30) CH3 I CH2 = CC04CH2^CF24-nZ4II 〇 ch3 I /CF3 ch2=cc〇ch2ch< II 、cf3 〇 ----------—裝·----I--訂··------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m :1 或 2 ; Z4 : H，F，C1 ; n ·· 1 〜10) 204 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（办1 )
C F CH2 = CHCO<CH2>^CF2->-nZ4 、 CH2 = CHCOCH2CH Cf ' II II 、cf3 ο Ο m :1 或 2 ; Ζ4 : H，F，C1 ; η : 1〜10)
CH2=CFCO II OF， F
ch3 F、CH2=C-CO
F. F
F、CH2=CHC II OF F CF3
Fv F
F' OF， F CF3 I /CF3 I CH2 = C-COCH2CH( 、 CH2 = C-CCH2-f€F2)FZ4、 II \cf3 II o o iF3 Γ CH2 = C-COCH2CH2-(CF2-hZ5 、 CH2 = C-C〇- F II II ,, 〇 O F， 'F (Z4、Z5 : H、F、Cl、n : 1〜10)
3 F\ /F
-----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結構單元N為任意成份，若為可跟結構單元Ml、Ml-1、 Ml-2、M-2、M3-1、M3-2共聚合之單體的話則未特別限定’ 可對應作為目的之含氟聚合物的用途、需求特性來適當選擇 之。 乙烯系單體： 乙烯、丙烯、丁烯、氣乙烯、二氣乙烯等。 乙嫌鍵糸或乙稀5旨糸早體· CH2=CH0R、CH2=CH0C0R ( R :碳數 1 〜20 的烴基） 等。 烯丙系單體·· CH2=CHCH2C1、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、 CH2=CHCH2Br 等。 205 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 五、發明說明 醚系單體· ch2=chch2or ( R ··碳數 1〜20 的烴基） ch2=chch2och2ch2cooh , ch2=chch2och2chch2 , CH2 = CHCH2OCH2CHCH2 \ / ' >
〇 OH OH 閱 等。其他，還可舉例如：丙烯、甲基丙烯系（但是，不含氣 原子）單體等。 訂 上述具有酸分解性或酸解離性之官能基的含氟聚合物 (A)之分子量，可對應用途、目的、使用型態而在數平均 分子量1000〜1000000的範圍中擇之，較佳為3000〜700000， 更佳為5000〜500000左右；若分子量太低，所得到的聚合物 被膜的耐熱性及機械特性就容易變得不充份，若分子量太 高，則容易對加工性方面不利。特別是當作為塗佈用材料而 以形成薄膜被膜為目的時，過高的分子量就會對成膜性不 利，較佳為3000〜200000，特佳為3000〜100000。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含氟聚合物（A)之具體結構單元Ml、Ml_l、M1-2、 M2、M3、M3-1、N之組合，可由上述之例示中對應作為目 的之用途、物性（特別是玻璃轉移點、熔點等）、機能（透 明性、折射率等）來作各種選擇。 通常，係在結構單元Ml側使具有酸反應性之機能（也 就是在酸作用之前後令機能及性狀變化之機能），並藉由Ml 之分解後的官能基跟M3-2之官能基賦予分解後之聚合物機 能，及利用M2來賦予耐乾式蝕刻性或施行Tg之控制，更進 一步若必要的話，再於M3-1中利用^^控制其他之機能、性 206 ^紙張尺度適时_家標準（CNS)A4規格⑽χ 297^Τ 588220 A7 ____B7_ 五、發明說明（¾^) 狀。上述機能、性狀的平衡，可利用選擇Ml、M2、M3-1、 M3-2、N其個別之種類、存在比率等來進行調整。 例如，當以光阻、特別是F2光阻用途為目標而以獲得 在真空紫外線領域之透明性作為目的時，係以提高含有Ml、 M2、M3、N的聚合物全體之氟原子含有率較佳，並以氟原 子含有比率30重量％以上、較佳為50重量％以上、特佳為 60重量％以上較佳，其中並以擇自含有結構單元乂1-1、“1-2a、Ml-2b、M3-1、M3-2的聚合物較佳。如此所得到的含氟 聚合物由於耐熱性良好，在非晶性下亦包括於真空紫外線領 域，在寬廣波長範圍下透明性高，因此可利用於光阻用、特 別是F2光阻用之基底聚合物上。 特別是，本發明所例示的聚合物乃發現出其真空紫外線 領域之透明性很高。因此，對於F2光阻、F2薄膜等之半導體 材料用途等很有用。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，具有酸解離性或 酸分解性基具有酸反應性基之含氟聚合物（A)，其特徵在於： 具有跟酸反應就會變成羧基之官能基。 藉由上述官能基之效果，就可使含氟聚合物（A)雖在 酸反應前不溶或難溶於鹼中，但是藉由酸之作用就變得可溶 於鹼系之顯影液。 因此，可利用來作為正型光阻之基底聚合物。 酸解離性或酸分解性基具體而言，可舉例如： 207 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 項羞一 ί裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 --------------- B7 五、發明說明（2外）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R24、R25、R26、Rl〇、Rll、Rl2、Rl8、Rl9、R20 為相同或不 同之碳數1〜10的烴基；R’為H或碳數1〜10的烴基）等， 其中，並以-cooc (CH3) 3、-0CH2C00C (CH3) 3 等較佳。 上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物，係 使用於上述之正型光阻上。酸解離性或酸分解性官能基即係 前述所稱的保護基，反應前之含氟聚合物（A)本身雖不溶 或難溶於鹼，但是可藉由因能量線照射從光酸產生劑（B) 所產生的酸而解離或分解，故具有讓含氟聚合物（A)變成 驗可溶性之機能，進而，藉由含氟聚合物（A)中的官能基 之分解所產生的脫離基亦會產生酸，再進而，具有促進分解 反應之效果。 本發明之使用導入有可藉由酸而變成羧基之官能基的含 IL聚合物之化學放大型光阻，其曝光靈敏度高、酸反應後（脫 保護後）對於顯影液之溶解性亦很良好，故由可得到解析度 高的圖案之觀點來看較佳。 更進一步，本發明之化學放大型光阻組合物所使用的上 述含氟聚合物（A)雖然係導入了碳酸系之官能基，但透明 208 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）
裝丨| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 588220 A7 B7 五、發明說明（b5) 性、特別是真空紫外線領域下之透明性仍很高，在利用F2雷 射之曝光中靈敏度也很高，因此可得到高解析度之微細光阻 圖案，並進而能得到微細電路圖案。 閱 言i 背 面 之 注 在上述具有酸解離性或酸分解性之官能基的含氟聚合物 (A)中，結構單元Ml、M2、M3及N的比率可對應組合物 之種類、作為目的之機能、官能基Y1的種類等而在前述之範 圍中作各種選擇，例如：跟酸反應後，為了使含氟聚合物具 有鹼可溶性，係以存在有結構單元Ml 5〜100莫耳％、較佳 為10〜100莫耳％ 、特佳為20〜100莫耳％ ，且結構單元M2 和結構單元N合計為0〜95莫耳％、較佳為0〜90莫耳％、特 佳為0〜80莫耳％較佳。 訂 以在本發明之化學放大型光阻組合物所使用的含氟聚合 物中導入官能基之方法而言，在所有可利用的方法中，一般 係採用： ① 預先合成具有官能基Y2之單體再進行聚合之方法； ② 若合成出具有其他官能基之聚合物，在該聚合物中藉由高 分子反應來轉換官能基而導入官能基γ2之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之組合物所使用的含氟聚合物（A)，其各個具有 相當於結構單元之官能基Y1的乙烯性單體（Ml)、脂環族單 體（M2 )、含氟乙烯性單體（M3 )、必要時對應使用的相當 於任意成份（N)之含氟乙烯性單體，係利用公知的各種方 法進行（共）聚合而得。聚合方法可利用自由基聚合法、陰 離子聚合法、陽離子聚合法等，其中，由於用以得到本發明 之聚合物的各單體其自由基聚合性皆很良好，更進一步，由 209 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明說明（如么） 組成或分子量等之品質的控制較容易之觀點及工業化容易之 觀點來看，係以使用自由基聚合法較佳。亦即，在開始聚合 時，係以自由基形式來進行，此外方法並未限制，可利用例 如：有機或無機自由基聚合引發劑、熱、光或電離放射線等 來起始。聚合的種類也可使用溶液聚合、主體聚合、懸浮聚 合、乳化聚合等。又，分子量可藉由在聚合時所使用的單體 濃度、聚合引發劑濃度、鏈轉移劑濃度、溫度等來予以控制。 所生成之共聚合物的組成，可利用加入單體之組成來控制。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑（B) 係為可藉由放射線照射於其物質本體或包括有該物質之光阻 組合物上而產生酸或陽離子之化合物。也可以2種以上之混 合物來使用之。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，就光酸產生劑 (B)之例示而言，係以使用跟在第I發明之揭示（發明Ο 中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑（B) 之含量，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 光阻組合物所示之比率相同較佳。 又，在本發明之光阻組合物中，也可添加對於由上述之 光酸產生劑所產生的酸具有驗作用之有機驗。 以所添加的有基鹼而言，係以使用跟在第I發明之揭示 (發明I )中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較 佳。 有基鹼之添加量，係以跟在第I發明之揭示（發明I) 210 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明說明（糾） 中的化學放大型光阻組合物所示之添加比率相同較佳。 藉由上述有基鹼之添加，可賦予本發明之光阻組合物跟 在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示 同樣的效果。 在本發明IV之光阻組合物中，必要時亦可對應更進一 步含有溶解抑制劑、敏化劑、染料、接著性改良劑、保水劑 等各領域所慣用之各種添加劑。 上述添加劑之具體例，係以使用跟在第I發明之揭示（發 明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 使用上述添加劑時，其添加量係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之使用比率相同 較佳。 在本發明IV之化學放大型光阻組合物中，溶劑（c)係 為能溶解具有酸反應性之官能基的含氟聚合物（A)、光酸產 生劑（B)、以及上述例示之各種添加劑，以得到良好的塗裝 性（表面平滑性、膜厚之均勻性等）者，此外並未特別限定。 以較佳之溶劑（C)而言，係以使用跟在第I發明之揭 示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質 較佳。 · 上述溶劑（C)之存在比率，係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之存在比率相同 較佳。 就本發明IV之化學放大型光阻組合物的使用方法來 說，可使用習知光阻技術之光阻圖案形成方法，上述圖案形 211 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 588220 A7 五、發明說明（祕 成方法’係以使用跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放 大型光阻組合物所示者相同之方法較佳。 其中發現，藉由使用本發明IV之化學放大型光阻組合 物，即使疋在真空紫外線領域中亦可形成透明性高的光阻被 膜（感光層）。因此，特別可利用於今後以01μη1之技術節 點為目4示之使用開發中之F2雷射（157nm波長）的微影製程 中。 又，本發明IV係有關於一種利用由具有酸反應性之官 能基的含氟聚合物所構成的物質被覆於基質而形成的被膜。 本發明IV之被膜，係為由具有酸反應性之官能基的含 氟聚合物所構成者，而該含氟聚合物則為被覆有對於在真空 紫外線領域中之光透明性高的物質之被膜。 本發明IV之被膜所使用的具有酸反應性官能基之含氟 聚合物，係為在157nm下之分子吸光度係數為3 〇μηΓΐ以下 者，較佳為Ι^μητ1以下，更佳為1·〇μιη-ι以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I----裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之以在真空紫外線領域中透明性高的含氟聚合物被 覆於基材的被膜，於使用F,雷射的微影製程中作為光阻被膜 (感光層）非常有用，此外因為也可以利用在：使用於匕微 影之薄膜用途、透鏡等芩周邊光學零件或晶圓之抗反射膜、 透鏡或周邊光學零件之不粘著防污膜等等之上，故較佳。 本發明IV之被膜，可依據目的、目標、用途而施加於 所有基材上。特別是也可以施加於必須要求透明性之用途、 光學用途上，例如：晶圓、玻璃、LiF、CaF2、MgF2等之無 機系基材；丙烯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂 212 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（於） 等之透明樹脂；其他金屬系基材等。 膜厚可對應目的、用途來廣泛選擇之，當利用在以透明 性為目標的用途上時，係以Ι.Ομπι以下、較佳為〇.5gm以下、 更佳為0·3μτη以下的薄膜較佳。 更進一步，將本發明IV之薄膜作為光阻之光阻被膜（感 光層）使用時，係以塗佈上述之化學放大型光阻組合物所成 膜之被膜較佳。 本發明IV之光阻被膜，係將上述化學放大型光阻組合 物藉由旋塗等之塗裝方法而塗佈於如晶圓等之支承體上，再 藉由施行乾燥而形成，而在被膜中係含有；具有酸反應性之 官能基的含氟聚合物（Α)、光酸產生劑（Β)、其他添加物等 固形份成份。 本發明iv之光阻被膜的膜厚，通常為1〇μιη以下，較 佳為 0.5〜Ο.ίμηι。 更進-步，本發明IV之光阻被膜係為在真空紫外線領 域下透明性高之物質故較佳，具體而言，乃在157nm波長下 之分子吸光度係數為Β.ΟμΓη·1以下者，較佳為丨恥沉丨以下， 更佳為Ι.ΟμηΤ1以下，如此從可有效地利用於使用&雷射 (157nm)光線的微影舉程中之觀點來看較佳。 另外，施予有本發明IV之光阻被膜的基材，可同樣地 利用在習知光阻適用的各種基材上。例如：矽晶圓、設置有 有機系或無機系抗反射膜之矽晶圓、玻璃基板等。特別是在 設置有有機系抗反射膜之矽晶圓上，其靈敏度及剖面形狀非 常良好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 訂： 213
588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（2lC〇 本發明（發明IV)之第2發明係有關於一種新穎的含 氟聚合物。 本發明IV之含氟聚合物，係為具有酸分解性或酸解離 性之官能基、並具有可藉由酸而變成羧基之官能基的含氟聚 合物。 上述新穎的含氟聚合物之第1例，係為 式1乂-(1): -(Ml) - (M2) - (M3) - (N) - IV- ( 1) ① 結構單元Ml為酸解離性或酸分解性之官能基，其係來自 於具有與酸反應會變成羧基之官能基之含氟乙烯性單體的結 構單元； ② 結構單元M2係為來自於脂環族單體的結構單元； ③ 結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結構單元N係為可與Ml、M2、M3共聚合之乙烯性單體 的結構單元； 當 Ml+M2+M3=100 莫耳。/〇 時，M1/M2/M3 為 1 〜98/1 〜98/1 〜98 莫耳％比，並包括有：結構單元Ml 1〜98莫耳％ 、結構單元 M2 1〜98莫耳％ 、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N 〇〜97莫耳％ ; . 結構單元Ml係M1-1， M1-1 為·· ~(CXlX2-CX3)-I c〇一(〇ι^)η1 — γι , 214 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . A7 B7__ 五、發明說明（加） (式中，X1、X2為相同或不同之Η或F ; X3為Η、C卜CH3、 F或CF3 ; Y1為酸解離性或酸分解性之官能基，其與酸反應 會變成羧基；R1為碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟 烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20 之含氟丙炔基；nl為0或1 ;但是，當nl為0，或在R1中 不含氟原子時，X1、X2中之至少1個為氟原子，或者是，X3 為氟原子或CF3 )所示之結構單元之數平均分子量 1000〜1000000的含氟聚合物。 上述新穎的含氟聚合物之第2例，係為 式 IV- ( 1 ) ·· -(Ml) - (M2) - (M3) - (N) - IV- ( 1) ① 結構單元Ml為酸解離性或酸分解性之官能基，其係來自 於具有與酸反應會變成羧基之官能基之含氟乙烯性單體的結 構單元； ② 結構單元M2係為來自於脂環族單體的結構單元； ③ 結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結構單元N係為可與Ml、M2、M3共聚合之乙烯性單體 的結構單元； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當 Ml+M2+M3=100 莫耳％ 時，M1/M2/M3 為 1 〜98/1 〜98/1 〜98 莫耳％比，並包括有··結構單元Ml 1〜98莫耳％ 、結構單元 M2 1〜98莫耳％、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N 〇〜97莫耳％ ;
Ml 係 M1-2， M1-1 為： 215 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7__ 五、發明說明) -(CX7Xe-CX")- (CX162)n3
I (〇)ne
I (R2t)n9
I Y1 (式中，X7、X8、X9、X16為相同或不同之H或F ; Y1為酸 解離性或酸分解性之官能基，其與酸反應會變成羧基；1^2&為 碳數1〜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數 2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；n6、 n9為0或1 ; n3為0〜2之整數；但是，當R2af含氟原子時’ 在X7、X8、X9或X16中則含有氟原子）所示之結構單元之數 平均分子量1000〜1000000的含氟聚合物。 在上述之新穎的含氟聚合物中，結構單元Ml之具體較 佳例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有 酸解離性基或酸分解性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具 體例相同而較佳。 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元M2之具體較佳 例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸 解離性基或酸分解性基.之含氟聚合物（A)中所揭示的具體 例相同而較佳。 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元M3之具體較佳 例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸 解離性基或酸分解性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體 例相同而較佳。 216 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明) 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元N之具體較佳例， 係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸解離 性基或酸分解性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相 同而較佳。 又，用以構成新穎的含氟聚合物之結構單元Ml、M2、 M3、N之較佳組成例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻 組合物中之具有酸解離性基或酸分解性基之含氟聚合物（A) 中所揭示的具體例相同而較佳。 又，新穎的含氟聚合物之製造方法的較佳例示，係跟使 用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸解離性基或 酸分解性基之含氟聚合物（A )中所揭示的具體例相同而較 佳。 上述之含氟聚合物，由於透明性高、折射率低、Tg高’ 因此不僅可使用於光阻用聚合物，還能利用於抗反射膜、薄 膜、光纖、光導波路等之光學用途上，故較佳。 另外，直接有關於上述第IV發明之合成例為合成例1、 2、6、7、9及10 ;實施例為實施例37〜40、45、46、48〜57、 59〜61、76、77、80〜87、94〜96、100〜101、102〜104、108〜111 ; 比較例為1、2。 發明之第V揭示（發明V)，係有關於一種含有具有酸 反應性官能基之特定含氟聚合物來作為粘合劑之化學放大型 光阻組合物。 化學放大型光阻係含有樹脂（聚合物）成份及光酸產生 劑，其為在能量線照射部使酸由酸產生劑產生’再利用其之 217 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事*^填寫本頁)
I -裝 . 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（⑽） 觸媒作用者。化學放大型之正型光阻其在能量線照射部所產 生之酸，會因之後的熱處理（postexposure bake ··以下簡稱 PEB)而擴散，並於使樹脂等之酸解離性或酸分解性之官能 基脫離的同時再產生酸，而將上述能量線照射部變成鹼可溶 化。 在化學放大型正型光阻中，樹脂成份為鹼可溶性，在上 述之樹脂成份及酸產生劑中更加入有會因酸的作用而解離或 分解之官能基（保護基），其本身對鹼可溶性樹脂具有溶解 抑制能力，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保護基） 解離之後，就含有變成鹼可溶性之溶解抑制劑；樹脂成份係 具有會因酸的作用而解離或分解之官能基（保護基），其本 身對鹼不溶或難溶，但是在藉由酸之作用而使上述官能基（保 護基）解離之後，就變成鹼可溶性。 又，化學放大型之負型光阻，一般而言其樹脂成份係具 有可藉由酸行縮合反應之官能基，且為鹼可溶性，在上述樹 脂成份及酸產生劑中更含有交聯劑。 在上述負型光阻中，於能量線照射部所產生之酸，會因 之後的PEB而擴散，並作用於樹脂成份中之酸縮合性官能基 或交聯劑，而使該能量線照射部之粘合劑樹脂硬化而變成不 溶或難溶於驗。 第V之發明（發明V)之化學放大型光阻組合物，係為 可對應於上述之正型、負型者，包括： (A) 具有酸反應性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 218 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 588220 A7 B7 五、發明說明（城） (C)溶劑。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 本發明者等發現，具有來自於在一分子中含有酸反應性 基及氟原子或氟烷基之特定原菠烷衍生物之結構單元的含氟 聚合物（A)其對於真空紫外線領域之光透明性特別高，因 此耐蝕刻性、跟酸的反應性、顯影液溶解性等之光阻特性優 異。 第V發明之化學放大型光阻組合物所使用的具有酸反應 性基之含敗聚合物（A)，係為包括有來自於具有如下式V-( 1) 中所示之酸反應性基的含氟脂環族單體之結構單元Ml者：
A B (I%Y‘ ν·(ι) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，A、Β以及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數1〜10 之含氟烷基；R為碳數卜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟 烷撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；a為0或1〜3 之整數、b為0或1 ; Y2為酸反應性官能基；但是’當b為0 或R不含氣原子時，A〜C中之任一個為氟原子或含氟烧基）。 藉由在聚合物中導入原菠烷骨幹來提昇耐乾式蝕刻性之 方法雖係習知以來就知道，但是習知的原菠烷衍生物在透明 性、特別是真空紫外線領域下之透明性皆稱不上足夠。此次， 藉由在原菠烷衍生物的特定位置導入氟原子、氟烷基，發現 可提高透明性、特別是真空紫外線領域下之透明性。 219 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（奶） 又，更進一步，習知以來，係將作為光阻用聚合物所必 須的酸反應性基藉由其他乙烯性單體（丙烯性單體等）之聚 合等方式來導入，因此透明性（特別是真空紫外線領域下之 透明性）、耐乾式蝕刻性最後都會降低。此次，藉由將光阻 所必須的酸反應性基跟氟原子或氟烷基同時導入原菠烷衍生 物的一分子中，再聚合所得到的含氟聚合物，發現可同時兼 顧良好的透明性（特別是真空紫外線領域下之透明性）及财 乾式蝕刻特性。 用以形成本發明之含氟聚合物（A)的具有酸反應性基 之含氟原菠烷，其中，係以A、B、C其中之一為氟原子較佳； 此外，當A〜C中皆不含氟原子時，R之氟含有率係以為60 重量％以上較佳，進一步，在可賦予聚合物透明性之觀點來 看，係以為全氟烷基更佳。 具體而言，可舉例如：
CF20(CFCF20)nCFCH2Y2 (η : 0 〜1 〇) CF3 cf3 220 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明) x-<cf2>
f γ2 ( X ·· Η、F 或 Cl ; η : 1〜10)
F
F F OCF2CF-Y^ F OiCFaCFO^CFzCFY^ X CF3 X 、
F f 〇ot2cfch2y2 f o(£f2cf〇)^cf2?f-ch2y (請先閱讀背面之注意事e 丨裝—— 填寫本頁)
X
CF3
X ch2c-y2 cf3 、
CF, x
F p- CF20(CF2CF0)-nCF2CFY2 F
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (n : 0〜10 ; X ·· F 或 CF3) 等。 在本發明之化學放大型光阻組合物中所使用的具有酸反 應性基之含氟聚合物（A )，係具有上述含氟脂環族單體之結 221 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 __B7 _ 五、發明說明（2呢） 構單元作為必要成份。 其中，就上述具有酸反應性基之含氟脂環族單體之重複 單元的含氟聚合物來說，可舉例如以下之聚合物。 ① 由式V- ( 1)之具有酸反應性基之含氟脂環族單體及乙烯 性單體所構成之共聚合物。 以共聚合成份的乙烯性單體而言，可舉例如··乙烯、丙 烯、丁烯、氣乙烯等之乙烯系單體；丙烯系單體；甲基丙烯 系單體；烯丙系單體；烯丙醚系單體；苯乙烯系單體等。 ② 由式V- ( 1)之具有酸反應性基之含氟脂環族單體及含氟 乙烯性單體所構成之共聚合物。 以共聚合成份的含氟脂環族單體而言，可舉例如：四氟 乙烯、氣三氟乙烯、六氟丙烯、CF2=CFRf (Rf為碳數1〜5 的全氟烷基）、二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等較佳，特別 是從可賦予透明性之觀點來看更佳。 ③ 由式V- ( 1)之具有酸反應性基之含氟脂環族單體的開環 聚合物及/或上述開環聚合物施行氫添加之聚合物。 ④ 由式V- ( 1)之具有酸反應性基之含氟脂環族單體跟下式： ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A BC D (式中，A、B、C以及D為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數 1〜10之含氟烷基；a為0或1〜3之整數）中所示的脂環族單 222 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7___ 五、發明說明（W) 體之開環共聚合物及/或上述開環聚合物施行氫添加之共聚合 物。 其中，具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係以為下式 V- (2)所示的含氟聚合物較佳： V-(2)： (Ml) _ (M2) - (N) - V- (2) ① 結構單元Ml係為來自於具有式（1)之酸反應性基之含氟 脂環族單體的結構單元； ② 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之單體的結構 單元； 當Ml+M2=100莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳％比， 並包括有··結構單元Ml 1〜99莫耳％ 、結構單元M2 1〜99莫 耳％以及結構單元N0〜98莫耳％。 上述之含氟聚合物係令含氟乙浠性單體跟結構单元Μ1 同時共聚合，故由可更進一步提高透明性、特別是真空紫外 線領域下之透明性的觀點來看較佳。 作為具有酸反應性基之含氟聚合物（Α)，其較佳之另一 聚合物係如下式V- (3)所示的含氟聚合物： 式 V-(3): -(Ml) - (M2) - (M3) - (N) - V- ( 3) 結構單元Ml係如前述般，為來自於具有式V-(l)之酸反 應性基之含氟脂環族單體的結構單元； 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； 223 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 (請先閱讀背面之注意事項#(填寫本頁) I; 裝 _ •f· 588220 A7 __B7_五、發明說明（的〇 結構單元M3係為來自於如下式（4)中所示之脂環族單體的 結構單元： 式（4):
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A^C^D】 (式中，A1、B1、C1以及D1為Η、F、碳數1〜10之烷基或 碳數1〜10之含氟烷基、Ml的酸反應性基以外之官能基；a 為0或1〜3之整數）； 結構單元N係為來自於可與Ml、M2、M3共聚合之單體的 結構單元； 當 Ml+M2+M3=100 莫耳％ 時 ’ M1+M3/M2 為 30/70〜70/30 莫 耳％比，並包括有··結構單元Ml 1〜98莫耳％、結構單元M2 1〜98莫耳％、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N0〜97 莫耳％ 。 藉由導入上述結構單元M3,由可更進一步提高耐乾式 蝕刻特性之觀點，或換言之，可控制含氟聚合物（A)中之 酸反應性基的官能基濃厚而使耐乾式蝕刻特性不降低之觀點 來看較佳。 用以形成結構單元M3之式（4)的原菠烷衍生物可含 有氟原子，亦可不含氟原子，可擇自習知的原菠烷或取代原 菠烧類之中。 就用以構成在式V-(2)、式V-(3)中所示的含氟聚合 224 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 588220 A7
(〇) η 8 (Ri3)nl〇 ζ2 閱 (式中，X13、X14、χ18為相同或不同之Η或F ; χ15為Η、F 或CF3 ; Ζ2為Η、F或Cl ; Rf3為相同或不同的碳數丨〜如之 含氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數 3〜20之含氟丙炔基；n5為〇〜2之整數；ηι〇為〇或1;但是， 當nlO為〇時，χΐ3、χΐ4、χ18、Z2中之至少一者為氟原子或 者是X15為氟原子或CF3)。 就用以構成結構單元M2之單體的較佳具體例而言，可 舉例如： cf2 = cf2、cf2 = ch2、cf2 = cfci、cf2 = cfcf3、 .CF3 'CF3 面 之 注 項
頁 訂
C F 〇 = C CF2 = CF〇(CF2)nF、CH2 = C(CF3)2、 (n : 1 〜5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CF2 = CFH、CF2 = CC12、cf2 = cf〇cf2cf〇-c3f7、 ch2 = cf-(cf2^z2 I cf3 (Z2係跟M2_l的Rf3相同，n : 1〜10) CHfCHOCHHCFAz2 (Z2 係跟 M2」的 相同，n :(：1^2 = (：1^〇一(：^[2><〇？2~)1^2(22係跟]^2_1的1^3相同，11:1〜1〇) 等0 225 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 —-----__B7 五、發明說明（扣) " ”口灭數2或3之乙烯性單體、至少含有一個以上氟 原子之單體’由共聚合方面來看較佳。 ^以具，例而言，可舉例如：四氟乙烯、氣三氟乙稀、二 氟乙烯、六氣丙烯、氟乙烯等，其中並特別以四氟乙烯、氯 三氟乙烯較佳。 了構單元N為任意成份，若為可跟結構單元Ml、M2 共聚合之單體的話則未特別限定，可對應作為目的之含氟聚 合物的需求特性來適當選擇之。 、上f本發明之化學放大型光阻所使用的含氟聚合物（A) 之刀子量，可對應用途、目的、使用型態而在數平均分子量 1000〜1000000的範圍中擇之，較佳為3〇⑼〜⑼⑻更佳為 5000 5GGGG0左右；若分子量太低，所得到的聚合物被膜的 财熱性及機械特性就容易變得不充份，若分子量太高，則容 易對加工性方面不利。特別是當作為塗佈用材料而以形成薄 膜被膜為目的時’過高的分子量就會對成膜性不利，較佳為 200000以下，特佳為100000以下。 含I聚合物（A)的具體結構單元Ml、M2、M3、N之 組合’可由上述之例示中對應作為目的之用途、物性（特別 是玻璃轉移點等）、機能（透明性、折射率等）來作各種選 擇。 · 通常’係在結構單元Ml側使具有酸反應性之機能（也 就是在酸作用的前後令機能及性狀變化之機能）及耐乾式餘 刻特性’更進一步若必要的話，再利用結構單元N於結構單 元M2中控制其他之機能、性狀。上述機能、性狀的平衡， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝 J-T· 226
588220 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___B7 _五、發明說明（>衫） 可利用選擇結構單元Ml、M2、M3、N其個別之種類、存在 比率等來進行調整。 例如，當以光阻、特別是F 2光阻用途為目標’並以獲 得在真空紫外線領域下之透明性為目的時，係以提高含有 Ml、M2、M3、N的聚合物全體之氟原子含有率較佳，並以 氟原子含有比率30重量％以上、較佳為50重量％以上、特 佳為60重量％以上較佳，其中，更以擇自式V· (2)、式V-(3)之聚合物較佳。如此所得到的含氟聚合物耐熱性良好， 在非晶性下亦包括於真空紫外線領域，在寬廣波長範圍下透 明性高，因此，對光阻、特別是F2光阻用基底聚合物上很有 用。 特別是’本發明之式V- ( 2 )、式V- (3)的聚合物’被 發現其在真空紫外線領域之透明性很高。因此，在F2光阻、 F2薄膜等之半導體材料用途等方面上非常有用。 在本發明之化學放大型光阻組合物中’具有酸反應性基 之含氟聚合物（A)係由具有酸反應性基Y2之含氟聚合物所 構成。若詳而言之，酸反應性基Y2即為酸解離性或酸分解性 之官能基以及酸縮合性之官能基。 ①酸解離性或酸分解性士官能基 酸解離性或酸分解性之官能基，係為在酸反應前不溶或 難溶於鹼，但是藉由酸之作用就可溶化於鹼系顯影液中的官 能基。 具體而言，係具有可藉由酸或陽離子之作用而變成-OH 基、-COOH基、-S03H基等之能力，其結果就是含氟聚合物 227 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項
訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（卿）本身可溶解於鹼性中。因此，可利用來作為正型光阻之基底聚合物。酸解離性或酸分解性之官能基，具體而言，係以利用以下所示者較佳： R7 R- / / -OC-R8 -OCHgCOOC-R11 -OC-OR1 R9、 R12、 R15 R18 一 CH, 〇 Ο\〆 \ ， R22 〇C〇C 一 R19II \ 〇 R20 R27/ 一OS i —R28\ R29 14
R16 OC-O
[2CHCH2 -ch^chch； 〇 ο (R23) R1〆、 R24/ COOC — R25\ R26 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，酸解離性或酸分解性之官能基Y1為 R7 R10 / / OC-R8 - OCH2COOC - R11 R9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 II 〇 \ R12、 R18 -CH2CHCH2 - R19 〇 0 R20、 、c / R21 R22 R13 R16 I - I OC-OR14 一OC — 〇 R15 、、17)、 ：H^CHCH2 R24 Ο Ο —CO〇C 一 R25 \〆 乂 ()、 R26 R23/ R27/ 一〇S i —R28 \ R29 228 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------- 五、發明說明（¾5 ) (式中，R7、R8、r9、Rl0、Rll、Rl2、Rl4、Rl5、Rl8、r19、 R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29 為相同或不同 之碳數1〜10的烴基；Rn、Ri6為H或碳數1〜10的烴基；r17、 R23為碳數2〜1〇之2價烴基）。更具體來說，係以以下所例 示者較佳： —〇C (CH3) 3、-OCH2COOC (ch3) 3、 CH. o -OCOC-CHa -OCHOR30 -OC7 II 〇 CH, CH·
CH2CHCH2 / \ 0 o\c/ / \ ch3 ch3 請 先 閱 讀 背 面 之 注 f
-CH 2〇HCH2 -ch2chch 0、 〇 o 0 一C〇〇C(CH3)3、一〇s i (ch3)3 c c
(R3G為碳數1〜10的烷基）。 上述者之中，因為跟酸反應會變成羧基故較佳，且由在 鹼性水溶液（顯影液）可溶性優異之觀點來看較佳。具體而 一 CMMO CMMO - C 〇 I CHO 〇 〇
Rr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂 588220 A7 _ B7___ 五、發明說明（ί% ) (R24、R25、R26、R10、R11、R12、R18、R19、R20 為相同或不 同之碳數1〜10的烴基；R’為Η或碳數1〜10的烴基）等， 其中，並以-COOC (CH3) 3、-OCH2COOC (CH3) 3 等較佳。 上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物，係 使用於上述之正型光阻上。酸解離性或酸分解性官能基即係 前述所稱的保護基，反應前之含氟聚合物（A)本身雖不溶 或難溶於鹼，但是可藉由因能量線照射從光酸產生劑（B) 所產生的酸而解離或分解，故具有讓含氟聚合物（A)變成 鹼可溶性之機能，進而，藉由含氟聚合物（A)中的官能基 之分解所產生的脫離基亦會產生酸，再進而，具有促進分解 反應之效果。 在上述具有酸解離性或酸分解性官能基之含氟聚合物 中，結構單元Ml、M2、M3及N之比率可對應組合物之種 類、作為目標之機能、官能基Y2的種類等而在前述之範圍中 作各種選擇，例如：為了使跟酸反應後的含氟聚合物變成鹼 可溶性，係以存在有結構單元Ml 5〜100莫耳％ 、較佳為 10〜100莫耳。/。、特佳為20〜100莫耳％ ，且結構單元M2、M3 和結構單元N合計為0〜95莫耳％ 、較佳為0〜90莫耳％ 、特 佳為0〜80莫耳。/。。 · ②酸縮合反應性之官能基 酸縮合反應性之官能基，係為在酸反應前可溶於鹼（或 溶劑），但是藉由酸之作用聚合物本身就不溶於鹼系顯影液 (或跟前述相同之溶劑）中的官能基。 具體而言，係為可藉由酸或陽離子之作用而自行縮合、 230 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 Si 之 注 意 事 項^ 再· 1裝 頁 訂 •f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（2Π) 聚縮合的官能基，或者是在交聯劑的存在下可藉由酸的作用 而引發跟交聯劑之縮合反應或聚縮合反應的官能基，或者是 可藉由酸或陽離子之重排反應（例如，頻哪醇重排、曱醇重 排）等而引發極性變化的官能基，不論何者其結果皆為使聚 合物本身不溶於驗（或溶劑）。 以酸縮合性之官能基而言，係以擇自-〇H、-COOH、-CN、 -S03H、環氧基等之中者為較佳具體例。 上述具有可藉由酸來引發縮合反應性之官能基的含氟聚 合物，係使用於上述之負型光阻上。可藉由酸來引發縮合反 應性之官能基，係藉由因能量線照射從光酸產生劑（B)所 產生的酸而引發縮合·聚縮合反應或重排反應，因此可再藉由 自交聯反應、分子内重排反應、含有交聯劑之組合物而引發 跟交聯劑之交聯反應等，而具有使反應前雖可溶解於顯影液 (鹼或溶劑）之含氟聚合物（A)本身，變成不溶或難溶。 又，更進一步，本發明之縮合反應性官能基，係為在跟 酸反應前，能對其本身賦予可溶化於鹼或溶劑等之顯影液機 能者（例如·· -COOH、-S03H、-OH等）較佳，但是也可僅 為具有可藉由酸來引發縮合反應（交聯反應）而不溶於顯影 液之機能者（-CN、環$基等）。此情況下，可一面跟對顯影 液具有可溶化機能之其他官能基組合使用，一面令含氟聚合 物之骨幹本身為可溶於顯影液之構造來作為負型光阻使用。 其中，特別是具有酸縮合性之官能基的含氟聚合物’係 以在跟酸反應前為鹼可溶性之聚合物較佳，如此在顯影液中 就不必使用溶劑（特別是可燃性溶劑）而能在水系中施行顯 231 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 S» I裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（於送） 影製程（溶解製程），故對安全性、環境面有利。 當酸反應性基Y2為酸縮合基 係以存一莫耳i較佳為單特： 2〇〜1〇0莫耳％較佳’而結構單元M2、M3及任構單元N : 合計量則以存在有〇〜95莫耳％、較 為0〜80莫耳％較佳。 冥耳i、特佳 以交聯劑來說，縣特職制，可由f 用的交聯劑之中任意選擇使用之。 貝t光阻所償 ，發明之式V·⑴、式ν·⑺以及〇•⑺的聚合 ，其特徵為：皆具㈣反應性之官能基γ2。以在含氣聚 合物中導人上述官㈣之方法而言’雖可利用所有的方法: 但一般係採用： 訂 ① 預先合成具有官能基Υ2之單體再進行聚合之方法； ② 若合成出具有其他官能基之聚合物，在該聚合物中藉由高 分子反應來轉換官能基而導入官能基Υ2之方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如，以利用②之方法導入酸解離性或酸分解性之官能 基為例，可採用以下方法：一旦製作出具有ΟΗ基之含氟聚 合物之後，在曱苯磺酸類等之酸存在下，使乙基乙烯醚、二 氫吡喃等之乙烯醚類反應而導入酸分解性官能基（酮縮醇 類）之方法；使酮類在具有丨，2-二醇的含氟聚合物中反應而 得到酸分解性之官能基（環狀聚甲醛化合物）的方法尊。 本發明之組合物所使用的含氟聚合物（Α)，其各個具有 相當於結構單元之官能基γ2的含氟原菠烷單體（Μ1)、含氟 乙烯性單體（M2)、必要時對應使用的相當於任意成份（Ν) 232 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 _ B7__ 五、發明說明（州） 之單體，係利用公知的各種方法進行（共）聚合而得。聚合 方法可利用自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等， 其中，由於用以得到本發明之聚合物的各單體其自由基聚合 性皆很良好，更進一步，由組成或分子量等之品質的控制較 容易之觀點及工業化容易之觀點來看，係以使用自由基聚合 法較佳。亦即，在開始聚合時，係以自由基形式來進行，此 外方法並未限制，可利用例如：有機或無機自由基聚合引發 劑、熱、光或電離放射線等來起始。聚合的種類也可使用溶 液聚合、主體聚合、懸浮聚合、乳化聚合等。又，分子量可 藉由在聚合時所使用的單體濃度、聚合引發劑濃度、鏈轉移 劑濃度、溫度等來予以控制。所生成之共聚合物的組成，可 利用加入單體之組成來控制。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑（B) 係為可藉由放射線照射於其物質本體或包括有該物質之光阻 組合物上而產生酸或陽離子之化合物。也可以2種以上之混 合物來使用之。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，就光酸產生劑 (B)之例示而言，係以使用跟在第I發明之揭示（發明I) 中的化學放大型光阻組贪物所示者相同之物質較佳。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，光酸產生劑（B) 之含量，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 光阻組合物所示之比率相同較佳。 又，在本發明II之光阻組合物中，也可添加對於由上述 之光酸產生劑所產生的酸具有鹼作用之有機鹼。 233 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------1 —裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . --線」 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 _五、發明說明（A>) 以所添加的有基驗而言，係以使用跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較 佳。 有基鹼之添加量，係以跟在第I發明之揭示（發明I) 中的化學放大型光阻組合物所示之添加比率相同較佳。 藉由上述有基鹼之添加，可賦予本發明之光阻組合物跟 在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示 同樣的效果。 又，在本發明之化學放大型光阻組合物中，當使用具有 酸縮合性之官能基的含氟聚合物（A)作為負型光阻組合物 時，必要時亦可對應使用交聯劑。 以所使用的交聯劑而言，並未特別限制，以使用跟在第 I發明之揭示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相 同之物質較佳。 在本發明之光阻（特別是負型）組合物中，交聯劑的含 有比率，係以跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 光阻組合物所示之使用量相同較佳。 在本發明之光阻組合物中，必要時亦可對應更進一步含 有溶解抑制劑、敏化劑#、染料、接著性改良劑、保水劑等各 領域所慣用之各種添加劑。 上述添加劑之具體例，係以使用跟在第I發明之揭示（發 明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質較佳。 使用上述添加劑時，其添加量係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之使用比率相同 234 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明說明（叫） 較佳。 在本發明之化學放大型光阻組合物中，溶劑（C)係為 能溶解具有酸反應性之官能基的含氟聚合物（A)、光酸產生 劑（B)、以及上述例示之各種添加劑，以得到良好的塗裝性 (表面平滑性、膜厚之均勻性等）者，此外並未特別限定。 以較佳之溶劑（C)而言，係以使用跟在第I發明之揭 示（發明I)中的化學放大型光阻組合物所示者相同之物質 較佳。 上述溶劑（C)之存在比率，係以跟在第I發明之揭示 (發明I)中的化學放大型光阻組合物所示之存在比率相同 較佳。 就本發明之化學放大型光阻組合物的使用方法來說，可 使用習知光阻技術之光阻圖案形成方法，上述圖案形成方 法，係以使用跟在第I發明之揭示（發明I)中的化學放大型 光阻組合物所示者相同之方法較佳。 其中發現，藉由使用本發明之化學放大型光阻組合物， 即使是在真空紫外線領域中亦可形成透明性高的光阻被膜 (感光層）。因此，特別可利用於今後以ο.ίμιη之技術節點 為目標之使用開發中之F2雷射（157nm波長）的微影製程中。 又，本發明V係有關於一種利用由具有酸反應性之官能 基的含氟聚合物所構成的物質被覆於基材而形成的被膜。 本發明之被膜，係為由具有酸反應性之官能基的含氟聚 合物所構成者，而該含氟聚合物則為被覆有對於在真空紫外 線領域中之光透明性高的物質之被膜。 235 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·裝 線， 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（说） 本發明之被膜所使用的具有酸反應性官能基之八— 物，係為在157nm下之分子吸光度係數為3 〇μηΓΐ以〇聚合 較佳為1·5μητΐ以下，更佳為ι·〇μιη·ι以下。 者’ 上述之以在真空紫外線領域中透明性高的含氟聚合 覆於基材的被膜，於使用雷射的微影製程中作為光、被 (感光層）非常有用，此外因為也可以利用在：使用^^且破犋 影之薄膜用途、透鏡等之周邊光學零件或晶圓之抗反射^微 透鏡或周邊光學零件之不粘著防污膜等等之上，故較佳、、 本發明之被膜，可依據目的、目標、用途而施加於所有 基材上。特別是也可以施加於必須要求透明性之用途、光與 用途上，例如：晶圓、玻璃、LiF ' CaF2、MgF2等之無機系 基材；丙烯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂等之 透明樹脂；其他金屬系基材等。 膜厚可對應目的、用途來廣泛選擇之，當利用在以透明 性為目標的用途上時，係以Ι.Ομπι以下、較佳為0·5μιη以下、 更佳為〇·3μιη以下的薄膜較佳。 更進一步，將本發明之薄膜作為光阻之光阻被膜（感光 層）使用時，係以塗佈上述之化學放大型光阻組合物所成膜 之被膜較佳。 本發明之光阻被膜，係將上述化學放大型光阻組合物藉 由旋塗等之塗裝方法而塗佈於如晶圓等之支承體上，再藉由 施行乾燥而形成，而在被膜中係含有；具有酸反應性之官能 基的含氟聚合物（Α)、光酸產生劑（Β)、其他添加物等固形 份成份。 236 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格（21() χ观公髮）
I 面 之 ti 頁 裝 訂 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明說明) 本發明之光阻被膜的膜厚，通常為Ι.Ομηι以下，較佳為 0.5〜Ο.ίμηι 〇 更進一步，本發明之光阻被膜係為在真空紫外線領域下 透明性高之物質故較佳，具體而言，乃在157nm波長下之分 子吸光度係數為β.Ομηι·1以下者，較佳為υμηι·1以下，更佳 為Ι.ΟμηΤ1以下，如此從可有效地利用於使用F2雷射（157nm) 光線的微影製程中之觀點來看較佳。 另外，施予有本發明之光阻被膜的基材，可同樣地利用 在習知光阻適用的各種基材上。例如：石夕晶圓、設置有有機 系或無機系抗反射膜之矽晶圓、玻璃基板等。特別是在設置 有有機系抗反射膜之矽晶圓上，其靈敏度及剖面形狀非常良 好。 本發明（發明V)之第2例係有關於一種新穎的含氟聚 合物。 本發明V之含氟聚合物之第1例，係為包含有來自於具 有酸反應性基之官能基的新穎含氟原菠烷衍生物之結構單元 者，更詳而言之，係為包括有來自於具有如下式v-(l)中 所示之酸反應性基的含氟脂環族單體之結構單元Ml者，其 數平均分子量為1000〜1000000 : 式 V- ( 1): (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « 裝 •線·
237 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ) (式中，A、Β以及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數1〜10 之含氟烷基；R為碳數^20之2價烴基、碳數1〜20之含氟 燒撐基或具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氟烧撐基；a為0或1〜3 之整數、b為〇或！ ； γ2為酸反應性官能基；但是，當b為0 或R不含氟原子時，A〜C中之任一個為氟原子或含I烧基）。 本發明V之新穎含氟聚合物之第2例，係為下式V- (2) 所示的含氟聚合物，其數平均分子量為1〇〇〇〜1〇〇〇〇〇〇: 式^(2): -(Ml) - (M2) - (N) - V- (2) 結構單元Ml係為來自於具有式V- ( 1)之酸反應性基之含 氟脂環族單體的結構單元； 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之單體的結構單 元； 當Ml+M2=l〇〇莫耳％時，M1/M2為1〜99/1〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％、結構單元M2 1〜99莫 耳％以及結構單元N0〜98莫耳％ 。 本發明V之新穎含氟聚合物之第3例，係為下式V- ( 3) 所示的含氟聚合物，其攀平均分子量為1000〜1000000 : SV-(3): -(Ml) - (M2) - (M3) - (N) - V- (3) 結構單元Ml係為來自於具有式v-(丨）之酸反應性基之含 氟脂環族單體的結構單元； 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； 238 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂·· 588220 A7 __B7_五、發明說明（於δ) 結構單元M3係為來自於如下式（4)中所示之脂環族單體的 結構單元： 式（4):
(4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Αϋ1。1 (式中，A1、Β1、C1以及D1為Η、F、碳數1〜10之烷基或 碳數1〜10之含氟烷基；a為0或1〜3之整數）； 結構單元N係為來自於可與Ml、M2、M3共聚合之單體的 結構單元； 當 Ml+M2+M3=100 莫耳％ 時，M1+M3/M2 為 30/70〜70/30 莫 耳％比，並包括有··結構單元Ml 1〜98莫耳％、結構單元M2 1〜98莫耳％、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N0〜97 莫耳％。 在上述之新穎的含氟聚合物中，結構單元Ml之具體較 佳例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有 酸反應性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相同而較 佳。 · 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元M2之具體較佳 例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸 反應性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相同而較佳。 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元M3之具體較佳 例，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸 239 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明說明 反應性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相同而較佳。 又，在新穎的含氟聚合物中，結構單元N之具體較佳例， 係跟使用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸反應 性基之含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相同而較佳。 又，用以構成新穎的含氟聚合物之結構單元Ml、M2、 M3、N之較佳組成例（組成比率等），係跟使用於本發明的 化學放大型光阻組合物中之具有酸反應性基之含氟聚合物 (A)中所揭示的具體例相同而較佳。 又，用以構成新穎的含氟聚合物之結構單元Ml之酸反 應性基的較佳例示，係跟使用於本發明的化學放大型光阻組 合物中之具有酸反應性基之含氟聚合物（A )中所揭示的具 體例相同而較佳。 又，新穎的含氟聚合物之製造方法的較佳例示，係跟使 用於本發明的化學放大型光阻組合物中之具有酸反應性基之 含氟聚合物（A)中所揭示的具體例相同而較佳。 上述之三種新穎的含氟聚合物，其特徵在於：具有來自 於式V- ( 1)的新穎原菠烷衍生物之結構單元。上述新穎原 菠烷衍生物可利用各種方法來得到，而一般可藉由具有酸反 應性基Y2之含氟乙烯性單體跟環戊二烯類之間的Diers-Alder 反應來得到。 上述之含氟聚合物，由於具有透明性高、折射率低、Tg 高之特性，且具有酸反應性、酸縮合性（交聯性）之官能基， 因此不僅可使用於光阻用途，還能利用於抗反射膜、薄膜、 光纖、光導波路等之光學用途上，故較佳。 240 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 裝 . A7 ___B7___ 五、發明說明（糾） 另外，直接有關於上述第V發明之合成例為合成例 8〜10;實施例為實施例36、41〜44、58、78、79、97〜99、105〜107; 比較例為1、2。 【實施例】 其次，將本發明使用實施例等來進行說明，然下述實施 例等並非用以限定本發明。 合成例1 (具有-OC- (CH3) 3基之含氟丙烯酸酯之合成） 在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之玻璃 製的1公升四口燒瓶中加入二氣甲烷400克、第三丁醇103.6 克、三乙基胺111克，以冰塊維持於5°C。 在氮氣氣流下，一面施行攪拌、一面將a-氟丙烯酸氟化 物：CH2=CFCOF 92克以約60分鐘來滴下。 滴下終了後，待溫度回昇至室溫，繼續攪拌1.5小時。 把反應終了後之混合物施行水洗之後，將有機層以無水 硫酸鎂乾燥之，其後利用蒸餾法即可得到第三丁基-α氟丙烯 酸酯 CH2=CFCOOC-(CH3)3 105 克。利用 GC-Mass、19F-NMR、 ^-NMR及IR分析皆能得到一致結論來確認結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 (具有-OC_ (CH3) 3基之含氟丙烯酸酯共聚合物之 合成） 在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機之200毫升玻璃製 的四口燒瓶中，將CH2=CFCOOCH (CF3) 2 : 12克以及在合 成例1中所得到的CH2=CFCOOC (CH3) 3 : 2.5克溶解於乙 酸乙酯50克中，並一面攪拌一面以氮氣打泡約30分鐘。 接著，加入氫硫基乙酸異辛酯0.207克與2,2-偶氮二異 241 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（滅） 丁腈（AIBN) 0.052克，再於饥下加熱擾拌5小時。即可 得粘度高之聚合物溶液。 將聚合物溶液注入於大量的正己院中，以使聚合物析 出。將所析出的聚合物取出乾燥並離析出1〇·5克之聚合物。 聚合物之組成，利用呻·NMR分析之結果係為具有 CH2=CFCOOC ( CH3 ) 3 : CH2=CFC00CH ( CF3 ) 2=23 ·· 77 莫耳％之結構單元的聚合物。利用元素分析得到F原子·· 45.48wt% ,利用GPC分析得到數平均分子量Mn為16〇〇〇〇, 利用DSC分析得到玻璃轉移點（tg)為123°C。 實施U (具有-〇C- (CH3) 3基之含氟丙烯酸酯共聚合物之 合成） 在與實施例1相同的裝置中，除了使用CH2=CFCOOCH (CF3)2:8.9克、在合成例1中所得到的ch2=CFCOOC(CH3) 3 : 5·3克、氫硫基乙酸異辛酯（j o*?克、aibN : 0.014克以 及在70°C下反應5小時以外，其餘步驟皆與實施例1相同來 進行聚合與聚合物之精製，而得到8.5克之聚合物。 聚合物之組成，利用19F-NMR分析之結果係為具有 CH2=CFCOOC ( CH3 ) 3 ： CH2=CFCOOCH ( CF3 ) 2=47 ： 53 莫耳％之結構單元的聚合物。利用元素分析得到F原子：38.64 重量％ ，利用GPC分析得到Μη為50000，利用DSC分析得 到 TG 為 130°C。 實_ 3·(具有OH基之含氟烯丙醚均聚物之合成） 在具有攪拌裝置之100毫升玻璃製燒瓶中，加入全氟-(1，1，9,9-四氫·2,5_雙三氟甲基-3,6-二噁壬醇） 242 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ____B7_ 五、發明說明（判）
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OH cf3 cf3 20.4 克與[H (CF2CF2) 3-(：00-]2之 8.0wt% 全氟己烷溶液 8.6 克，並進行充分地氮氣置換後，在氮氣氣流下於20°C進行24 小時攪拌。即生成高粘度之固體。 將所得到之固體其溶解於二乙基醚者注入於全氟己烷， 施行分離、乾燥，即得到無色透明的聚合物18.6克。藉由 19F-NMR分析、IR分析而由上述含氟烯丙醚之結構單元來看， 係為在側鏈末端具有OH基之含氟聚合物。藉由使用四氫呋 喃（THF )為溶劑之GPC分析所得到的數平均分子量為 21000 。 實施例4 (具有OH基之含氟烯丙醚均聚物之合成） 除了將全氟-(1，1,9,9_四氫_2,5_雙三氟曱基_3,6_二噁壬 醇）改成使用全氟-(1，1，6,6_四氫-2-三氟曱基-3-噁-5-己醇）
CH2 = CFCF2OCFCH2OH cf3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i線· 12克以外，其餘步驟皆與實施例3相同來進行聚合以及聚合 物之精製，而得到無色锋明的聚合物10.5克。藉由19F-NMR 分析、IR分析而由上述含氟烯丙醚之結構單元來看，係為在 側鏈末端具有-OH基之含氟聚合物。藉由GPC分析所得到的 數平均分子量為7300。 合成例2 (具有-OCH，COOC (CH3) 3基之含氟烯丙醚之合成） 在與合成例1同樣的200毫升玻璃製之四口燒瓶中加入 243 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
OH
CF 五、發明說明（咖） 四氣咲喃50宅升’並於氮氣氣流下加入已預先以己烷洗淨 之氫化鈉（60% ) 7.8克之後，冷卻至5°C ,緩緩滴入全氟· (U，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基二噁壬醇）
CH2 = CFCF2〇(ppCF2〇CFCH
CF 8〇克，再進一步於室溫下攪拌1小時。接著，將氣乙酸第三 丁基· C1CH2C00C_ (CH3 ) 3 30克以約30分鐘滴下，並於 室溫下攪拌2小時。 把混合物放置於500毫升之容器中，再藉由將有機層施 行分液、水洗、乾燥、蒸餾，即可得到式： 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再勰 !裝 頁 CH. CFCF20CFCF20CFCH20CH2C00C-<CH3) CF. CF- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
CF 所示的具有酸解離性基之含氟烯丙醚58 0克。沸點為75〜77 C/7mmHg。上述單體係利用wp-NMR、iH-NMR及IR分析 皆得到一致結論而確認。 寬Ife例5 (具有-〇CH2COOC- (CH3) 3基之含氟烯丙醚聚合 物之合成） ^ 除了將全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟曱基_3,6-二0惡-8_ 壬醇）改成使用在合成例2中所得到的具有酸解離性基之含 氟烯丙醚 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OCH2CO〇C-<CH3)3
CF 244 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7
ch2=cfcf2〇cfcf2〇cfch.
OH CF ‘
CF 15.3克以外，其餘步驟皆與實施例3相同來進行聚合以及聚 合物之精製，而得到無色透明的聚合物19·3克。 藉^F-NMR、lH-NMR分析，該聚合物係為以上述各單體之結構單元構成的具有-OCH/OOC· (CH3) 3基之含氟 烯丙醚：具有-CH2〇H基之含氟烯丙醚=26 : 74莫耳％之共聚 合物。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁j rl裝
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OCH2COOC-(CH3)3 cf3 cf313.45克與全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二噁-8_壬醇） ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2oh cf3 cf3 245 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 __B7 _ 五、發明說明（¾^) 10.2克以外，其餘步驟皆與實施例5相同來進行聚合以及聚 合物之精製，而得到無色透明的聚合物20.1克。 藉由19F-NMR、^-NMR分析，該聚合物係為以上述各 單體之結構單元構成的具有-〇CH2COOC- (CH3) 3基之含氟 烯丙醚：具有-CH2OH基之含氟烯丙醚=43 : 57莫耳％之共聚 合物。 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為13200。 實施例7 (具有OH基之含氟烯丙醚聚合物的1-乙氧乙基化） 在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之玻璃 製的100毫升四口燒瓶中，加入在實施例3中所得到的具有 OH基之含氟烯丙醚均聚物10.0克與二乙基醚50毫升並使其 完全地溶解之後，再令對-甲苯磺酸1水合物0.023克溶解之。 在氮氣氣流下，於室溫一面進行攪拌、一面將乙基乙烯醚0·44 克其溶解於二乙基醚10毫升所成者以約30分鐘來滴入。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將反應後之混合物注入於正己烷500毫升中，以使聚合 物析出，並施行分離、乾燥，即得無色透明的聚合物9.1克。 藉由19F-NMR、^-NMR分析，該聚合物之1-乙氧乙基化率 (1-乙氧乙基相對於OH基與1-乙氧乙基之總和的比例）為 15莫耳％。 ^ 此物質為：包括有具有 —〇〒H〇C2H5基 ch3 之含氟烯丙醚/具有-CH2OH基之含氟烯丙醚= 15/85莫耳％組 成之結構單元的共聚合物。 246 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（奶） 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為20200。 實施例8 (具有OH基之含氟烯丙醚聚合物的1-乙氧乙基化） 除了使用0.88克之乙基乙烯醚以外，其餘步驟皆與實 施例7相同來進行1-乙氧乙基化反應及聚合物之精製，得到 無色透明的聚合物9.5克。 藉由19F-NMR、^-NMR分析，該聚合物之1·乙氧乙基 化率為38莫耳％ 。 此物質為：包括有具有 —o〒h〇c2h5基 CH3 之含氟烯丙醚/具有-CH2OH基之含氟烯丙醚=38/62莫耳％組 成之結構單元的共聚合物。 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為19200。 合成例3 (具有
之含氟烯丙醚之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在與合成例1同樣的玻璃製四口燒瓶中，加入二氣甲烷 50毫升、全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5_雙三氟甲基-3,6-二噁-8·壬 醇）80克以及對-甲苯磺酸1水合物0.02克並使溶解之。一 面進行攪拌、一面在室溫下將Π.6克之二氫吡喃 Ό 以30分鐘滴下之後，再於室溫下繼續攪拌6小時。 247 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
〇 A7 B7 五、發明說明（辦） 把反應後之混合物施行蒸餾，得到具有 一 〇 —（ >基 〇 之含氟烯丙醚 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2~〇 cf3 cf3 63.4 克。沸點為 74〜76°C/4mmHg。 藉由19F-NMR、W-NMR及IR分析而確認了其結構 實施例9 (具有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
之含氟稀丙鱗聚合物之合成） 除了將全氟_ ( 1，1，9,9_四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二噁-8-壬醇）改成使用在合成例3中所得到的具有酸解離性基 r 一〇
基 〇
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
之含氟烯丙醚 CH2 = CFCF2〇CFCF2OCFCH2〇 1 1 〇 cf3 cf3 12.3克與全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5_雙三氟甲基_3,6·二噁-8-壬 醇） 248 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（地）
CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2〇H
CF
CF 10.2克以外，其餘步驟皆與實施例3相同來進行聚合以及聚 合物之精製，而得到無色透明的聚合物19.1克。 藉由19F-NMR、^-NMR分析，該聚合物係為由上述各 單體之結構單元構成的具有 -〇
基 Ο 之含氟烯丙醚/具有-CH2OH基之含氟烯丙醚=65/35莫耳％之 共聚合物。 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為10200。 實施例10 (具有OH基之含氟環狀聚合物之合成） 在具有攪拌裝置之200毫升玻璃製燒瓶中，加入全氟-(1，1,9,9-四氫-2,5-雙三氟曱基-3,6·二噁壬醇）
CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CFCH2OH I I cf3 cf3 6· 1 克、全氟（5,5-二氫-烯丙基乙烯醚）[CH2=CFCF2OCF=CF2]6.7 克、HFC-225 (CF3CF2CHC12/CC1F3CF2CHC1F 之混合物）160 克以及[H(CF2CF2)3-COO]2-之8.0wt%全氟己烷溶液6.9克， 並進行充分地氮氣置換後，在氮氣氣流下於20°C進行24小 時攪拌。把反應混合物中之溶劑以蒸餾器蒸餾去除而濃縮之 後，將其注入於己烷中以使聚合物析出再進行分離、乾燥， 得到無色透明的聚合物10.2克。 249 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項却填寫本頁) I· 線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 五、發明說明（《2弘） 所得到的聚合物，其對於丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 THF等廣汎使用的溶劑而言皆具有良好的溶解性。 聚合物之IR分析，僅見到-OH基之吸收，並未見到雙 鍵之吸收（ 1400〜1700A之範圍）。 此外，藉由19F-NMR、iH-NMR分析，得到聚合物係為 具有 CF2CF CF \ / O-CF, <ch2cfh- cf2ocfcf2ocfch2oh cf3 cf3 或 ι \ CF, — Ο -<ch2cfv CF2OCFCF2OCFCH2OH I I CF3 CF,
CFrO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或
rCH^F-CFCF^CH^FV cf2ocfcf2ocfch2oh CF3 CF, 之環狀結構且結構單元比率（a/b)為65/35莫耳％比之共聚 合物。 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為183〇〇。 實.施例11 (具有OH基之環狀聚合物之丨·乙氧乙基化） 250 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（初） 在與實施例7同樣的玻璃製100毫升之四口燒瓶中加入 在實施例10中所得到的具有OH基之環狀聚合物10.0克與 二乙基醚50毫升並使其完全地溶解之後，再令對-曱苯磺酸 1水合物0.012克溶解。在氮氣氣流下於室溫一面進行攪拌、 一面將乙基乙烯醚Μ克其溶解於二乙基醚10毫升所成者以 約3 0分鐘來滴入。 同實施例7般而將聚合物由反應後之溶液離析出來，得 到無色透明的聚合物9.6克。 藉由IR分析而確認了-ΟΗ基之消失，並利用19F-NMR、 iH-NMR分析而得到聚合物之1-乙氧乙基化率為100% 。 也就是說，該聚合物為在實施例10中所述之環狀結構 單元/含有 一〇CH〇C2H5基
I ch3 之烯丙醚結構單元為65/35莫耳％比之共聚合物。 藉由GPC分析所得到的數平均分子量為17500。 實施例12 (具有-OH基與-S03H基之含氟聚合物之合成） 除了將全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5_雙三氟曱基-3,6-二噁-8- 壬醇）改成使用具有-SO<2F基之全氟乙烯醚 cf2 = cfocf2cfocf2cf2so2f cf3 2·2克以及全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二噁_8_壬 醇） 251 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項> 填丄 I裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 - B7 五、發明說明（施） ch2=cfcf2ocf cf2ocfch2oh C F 3 C F 3 18.4克以外，其餘步驟皆與實施例3相同來進行聚合以及聚 合物之精製，而得到無色透明的聚合物17·8克。 將所得到的聚合物浸潰於10% Na〇H水溶液中以使其加 水为解，再&潰於1N-HC1水溶液中，水洗後使其乾燥之， 得到聚合物16.1克。 藉由19F-NMR、iH-NMR、IR分析，該聚合物係為由上 述各單體之結構單元構成的含有_S〇3H之全氟乙烯醚/含有 0H基之含氟烯丙醚為8.7/91.3莫耳％比之共聚合物。 宜您例13 (具有_〇H基與-COOH基之含氟烯丙醚聚合物之 合成） 除了將全氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基_3,6_二噁_8_ 壬醇）改成使用全氟-(9,9-二敷-2,5-雙三氟曱基_3,6_二嚼 壬酸） ch2 = cfcf2ocfcf2ocfcooh cf3 cf3 10.7克以及全氟-(1，1，9,9·四氫_2,5_雙三氟甲基—3,6_二喔_8· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 壬醇） CH2 = CFCF2〇CFCF2OCFCH2OH cf3 cf3 10 · 2克以外’其餘步驟皆與實施例3相同來進行聚合以及聚 合物之精製，而得到無色透明的聚合物16.5克。 藉由19F_NMR、^-NMR分析，該聚合物係為由上述各 252 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 588220 A7 _B7_ 五、發明說明（挪） 單體之結構單元構成的含有COOH之含氟烯丙醚/含有OH基 之含氟烯丙醚為53/47莫耳％比之共聚合物。 實施例14〜24 (塗佈用組合物之作成與真空紫外線領域157nm 之透明性的測定） (1)塗佈用組合物之作成 將表1所示的利用具有酸反應性官能基之含氟聚合物 (A)與光酸產生劑（B)以及溶劑（C)以表中所載之比率 所混合、溶解而成之物質，以〇.5gmPTFE製之膜過濾器來過 濾之。 另外，使用S-(三氟曱基）-二苯并硫代苯鐵三氟甲烷 磺酸酯 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
cf3 來作為光酸產生劑。 (2)塗佈 ① 對於透明性測定用基材（MgF2)之塗佈 在MgF之基板上，將各塗佈用組合物利用旋塗器於室 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溫、1000轉的條件下施行塗佈。塗佈後在100°C下燒結15 分鐘，而作成透明的被膜。 ② 膜厚測定 除了將MgF基板改成使用矽晶圓以外，其餘條件皆與 上述者相同，而使用各個塗佈用組合物於石夕晶圓上形成被 膜。 253 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 ___B7 五、發明說明（250 ) 利用AFM裝置（精工電子股份有限公司SPI3800)來 測定被膜之厚度。結果如表1所示。 (3)真空紫外領域之透明性測定 ① 測定裝置 •瀬谷-波岡型分光裝置（高能研究機構：BL-7B )
•狹縫 7/8-7/8 •檢測器PMT •光柵（GII:閃耀波長（blazed wavelength) 160nm、1200 支 /mm) 光學系係參照 Η· Namba 等之 Rev· Sic· Instrum·，60( 7 )、 1917 ( 1989)〇 ② 穿透光譜之測定 使用上述之裝置來測定由各塗佈用組合物其以（2)① 之方法所得到的形成於MgF2基板上之被膜的200〜100nm的 穿透光譜。 其中，於157nm之穿透率（％ )係如表1所示。更進一 步，由穿透率與被膜之膜厚來算出分子吸光度係數，如表1 所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7B7 五 ½ /IN 明說 明發 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
在157nm下之分子 吸触係^(μιιί1) 在157mn下之穿 透率(％ ) 膜厚(nm) 溶劑(c) 聚合物濃度(％) > X ^ kfflk νψ ^ W 3 ^ C： 官能基量 (莫耳％) 官能基之種類 聚合物之型態 含氟聚合物（A) 實施例編號 2.34 1 44.8 Η—^ 乙酸丁 酯 3.0 1 to U) -cooc-(ch3)3 含氟丙烯 實施例1 H-a 2.13 50.3 乙酸丁 酯 3.0 1 |實施例2 D： 2.54 1 48.7 ! K) U) 乙酸丁 酯 3.0 Lh Lh to U) 實施例1 S； 2.40 56.3 — 乙酸丁酯 3.0 k) |實施例2 1—a 0.22 94.5 一 to 乙酸丁酯 5.0 1 Η- 〇 S 1 含氟烯丙醚系 實施例3 So 0.90 | 1 82.0 VO as 乙酸丁酯 5.0 1 26/74 -OCH2COOC-(CH3)3/-OH _1 實施例5 Co 1.34 76.9 00 Lh 乙酸丁酯 5.0 1 43/57 實施例6 0.82 77.1 »—» 00 乙酸丁酯 5.0 ’ ο 26/74 實施例5 to 1.30 68.6 H—» K) a\ 乙酸丁 酯 5.0 b 43/57 實施例6 to K) 0.86 71.4 H—^ 乙酸丁酯 5.0 1 U) Lh s 含氟環狀聚合物 實施例10 to U) 1.02 69.5 Η-» Lh Lh 乙酸丁酯 5.0 1 U) Lh -OCHOCH5 ch3 實施例11 to >1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨#· 裝 - ^5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 588220 A7 _B7五、發明說明（攸） 實施例25 (酸反應性之確認） 將在實施例6中所得到的具有_〇(^2(：000((：113)3 基之含氟浠丙醚聚合物1.0克在5〇°C下於0.1N-HC1水溶液 50毫升中浸潰1小時。接著，令上述浸潰於鹽酸水溶液中 之聚合物與未浸潰之實施例6中所得到的聚合物1〇克分別 在50 C下於2.38%四甲基錄氫氧化物水溶液5〇毫升中浸潰 1小時。 實施例6之聚合物本身並不溶於上述鹼性水溶液中， 然而將實施例6之聚合物浸潰於HC1水溶液中所成之物質 則是完全地溶解於驗性水溶液中。 實施例26 (具有COOH基之含氟烯丙醚與二氟乙烯之共聚 合物之合成） 在具有閥、壓力計以及溫度計之100毫升不銹鋼製高 壓鍋中，加入全氟·（9,9·二氫·2,5-雙三氟甲基-3,6-二噁-8_ 壬酸）：
CH2=CFCF2OCFCF2OCFCOOH cf5 I CF; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I· -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3.52克、全氟己烷50毫升與二正丙基過氧碳酸鹽（NPP)0.1 克，並一邊以乾冰/曱轾液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分 地置換系統内的氣體。接著，利用閥來加入二氟乙烯（VdF) 8.9克，並在40°C下浸潰20小時使反應之。隨著反應之進 行，壓力計之壓力由反應前之12.8kgf/cm2G降低至 9.8kgf/cm2G 〇 256 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 588220 A7 B7 ___ 五、發明說明（蛉） 將未反應單體釋出後，取出所析出的固形物，使其溶 解於二乙基醚，並利用己烷與曱苯之混合溶劑（50/50)進 行再沉澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不 再變動為止，得到共聚合物4.8克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：含有VdF/COOH基之含氟烯丙醚為81/19 莫耳％之共聚合物。 實施例27 (具有OH基之乙烯醚與四氟乙烯的共聚合物之 合成） 在與實施例26相同的高壓鍋中，加入2-羥基乙基乙烯 醚12克、HFC-225 (與實施例10相同者）40毫升以及二 正丙基過氧碳酸鹽（NPP) 0.95克，並一邊以乾冰/曱醇液 施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接 著，利用閥來加入四氟乙烯（TFE) 13.8克，並在40°C下 浸潰12小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由 反應前之 12.8kgf/cm2G 降低至 9.0kgf/cm2G。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將未反應單體釋出後，取出所析出的固形物，使其溶 解於丙酮，並利用己烷與苯之混合溶劑（ 50/50)進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物6]5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-羥基乙基乙烯醚為52/48莫耳％之共 聚合物。 合成例4 (具有 257 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（规）
基之含氟丙烯酸酯之合成） 在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之玻 璃製的500毫升四口燒瓶中，加入二氣曱烷150毫升、全 氟苯酚 40.4克以及三乙基胺30.1克，以冰塊維持於5°C。 在氮氣氣流下，一面施行攪拌、一面將心氟丙烯酸氟 化物：CH2=CFCOF 25克以約30分鐘來滴下。 滴下終了後，待溫度回昇至室溫，繼續攪拌2·5小時。 把反應終了後之混合物施行水洗之後，將有機層以無 水硫酸鎂乾燥之，其後利用蒸餾法即可得到全氟苯基氟 丙烯酸酯： ch2 = cfcoo-^〇>-f 47 克（56〜57°C/7.〇mmHg)。利用 GC-Mass、19F-NMR、 NMR及IR分析皆能得到一致結論來確認結構。 合成例5 (具有 258 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 -裝—— 填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 _ 五、發明說明（城） 基之含氟丙烯酸酯之合成） 除了將在合成例4中所使用的全氟苯酚改成使用苯酚 21克以外，其餘步驟皆與合成例4相同來進行反應，得到 苯基-α氟丙烯酸酯： ch2 =cfcooh〇> 28 克。利用 GC_Mass、19F-NMR、W-NMR 及 IR 分析皆能 得到一致結論來確認結構。 實施例28 (全氟苯基-α氟丙烯酸酯之均聚物之合成） 在與實施例3相同的100毫升玻璃製燒瓶中，加入合 成例4中所得到的全氟苯基-α氟丙烯酸酯7克與乙酸乙酯20 毫升，並一面授摔一面以氮氣打泡約3 0分鐘。接著’加入 2,2-偶氮二異丁腈（入见!^)0.06克，再於60°(：下加熱攪拌 3小時，即可得到粘度高之聚合物溶液。 將此聚合物溶液加入於乙酸乙酯與曱醇之混合液 ( 50/50)中，取出所析出的聚合物，再進一步使其溶解於 Ν-甲基吡咯烷酮，並利用乙酸乙酯與曱醇之混合液（ 50/50) 進行再沉澱、乾燥，即可得到4.5克之均聚物。 實施例29 (苯基-α氟丙烯酸酯之均聚物之合成） 除了將在實施例28中之全氟苯基-α氟丙烯酸酯改成使 用合成例5中所得到的苯基-α氟丙烯酸酯4.5克以外，其 餘步驟皆與實施例28相同來進行均聚物之合成，而得到3.2 259 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：
五、^明說明（祕） 克之均聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (真空紫外線領域157nm之透明性的測定） 利用以下所示之步驟來進行真空紫外線領域157nm之 透明性的測定。 (1)塗佈用組合物之製作 將表2所示的含氟聚合物與溶劑以同表中所載之比率 所混合、溶解而成之物質，以0.5gmPTFE製之膜過濾器來 過渡之。 (2 )塗佈 與實施例14同樣般對MgF2基材上施行塗佈以及膜厚 測疋。結果如表2所示。 (3)真空紫外線領域15711111之透明性之測定 與實施例14同樣般來測定穿透光譜，並算出於I57nm 之穿透率與分子吸光度係數。結果如表2所示。 260 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7B7 五、發明說明（扪) l^l^(nm) ^157nmTe 嶙 ϋ 戈％ ) l^157nm ^ ^s 輯#1 砷靜蝌t~K+i(％ ) Ρ33 380 152 30
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MMP 呤^¾¾ 衅萘窆28 衅爹窆34 蛑茶窆35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___ B7___ 五、發明說明（视） 實施例36 (含氟原菠烷之合成） 在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之玻 璃製的300毫升四口燒瓶中，加入環戊二烯61克、在合成 例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸酯26克、四氫呋喃50 毫升以及對苯二酚0.1克，維持於25°C。 在氮氣氣流下，一面施行攪拌、一面將硼三氟化物·二 乙基醚錯合物4.0克滴下，滴下終了後，在室溫下攪拌48 小時以使其反應。 反應終了後，利用蒸餾法來蒸餾去除四氫呋喃’取出 殘留物，加水，再以二氣曱烷萃取之。把二氣甲烷層以5% 碳酸氫鈉水溶液洗淨之後，再將有機層以無水硫酸鎂乾燥 之。 乾燥後將有機層分離，並利用蒸餾器將二氣甲烷蒸餾 去除後，再藉由蒸餾法即可得到具有酸反應性基之含氟原 菠炫： COOC-fCH3)3 14 克（70〜72〇C/2mmHg)。 利用GC-Mass、19F-NMR、^-NMR分析皆能得到一致 結論來確認結構。 實施例37 (原菠烷與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入聯環 26上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 之 注 寫裝 本. 頁 訂 588220 A7 ___B7___ 五、發明說明（哟） [2· 2· 1]庚-2-烯（2-原菠烷）10.5克、在合成例1中所得到 的第三丁基-α氟丙烯酸酯16.2克、HCFC-141b 140毫升以 及雙（4·第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.5克， 並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置 換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 22.0 克，並在40°C下浸潰12小時使反應之。隨著反應之進行， 壓力計之壓力由反應前之7.5kgf/cm2G降低至4.2kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液濃縮後再以己烷 進行再沉澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量 不再變動為止，得到共聚合物36.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/2-原菠烷/第三丁基-α氟丙烯酸酯為 11/20/69莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為23000。 實施例38 (原菠烷與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷10.5克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸 酯16.2克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己 基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/甲醇液施 行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著， 藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.8kgf/cm2G 降低至 8.5kgf/cm2G。 26¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 II, 霞裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（加） 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液濃縮後再以己烷 進行再沉澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量 不再變動為止，得到共聚合物24.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/第三丁基-α氟丙烯酸酯為 19/22/59莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為17000。 實施例39 (原菠烷與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷10.5克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸 酯9.8克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.8kgf/cm2G 降低至 9.0kgf/cm2G。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物20.9克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/第三丁基-α氟丙烯酸酯為 31/30/39莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為9800。 264 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 ___B7___ 五、發明說明（％| ) 實施例40 (原菠烷與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷11.8克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸 酯9.8克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.2kgf/cm2G 降低至 9.1kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物18.0克。 利用1H_NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/2·原菠烷/第三丁基-(X氟丙烯酸酯為 45/35/20莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4300。 實施例41 (四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入在實 施例36中所得到的含氟原菠烷15.9克、HCFC-141b 140毫 升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 1.0 克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分 地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 30.0克，並在40°C下浸潰12小時使反應之。隨著反應之進
26J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 __B7___ 五、發明說明（似） 行，壓力計之壓力由反應前之l〇.2kgf/cm2G降低至 9.6kgf/cm2G 〇 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物8.5克。 利用19F-NMR分析之結果，此共聚合物之組成比係為： TFE/含氟原菠烷為50/50莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4600。 實施例42 (原菠烷與四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷7.0克、在實施例36中所得到的含氟原菠烷47.5克、 HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳 酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊 以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加 入四氟乙烯（TFE) 30.0克，並在40°C下浸潰12小時使反 應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 10.1kgf/cm2G 降低至 9.3kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物13.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含氟原菠烷為50/14/36莫耳 %之共聚合物。 265 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（汾） 利用GPC分析所得到的數平均分子量為46〇〇。 賁施例ϋ (原蔽境與四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的3〇〇毫升之高壓鍋中，加入2-原 疲院14克、在實施例36中所得到的含氟原菠烷31克、 HCFC-141b 140毫升以及雙（4_第三丁基環己基）過氧二破 酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊 以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加 入四氟乙烯（TFE) 3〇·〇克，並在40°c下浸潰12小時使反 應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 l〇.2kgf/cm2G 降低至 8 9kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲酵進行再沉 殿’分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物17.5克。 利用1H-NMR以及i9F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含氟原菠烷為53/25/22莫耳 %之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4〇〇〇。 實碑制44 (原菠烷與四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2·原 祕27.3克、在實施例36中所得到的含氣原蔽烧47 4克、 HCFCM桃M0毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳 ㈣（TCP) U)克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊
26T ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 11 (請先閱讀背面之注意事:填寫本頁) 訂· · 588220 A7 B7___ 五、發明說明（Μ ) 以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加 入四氟乙烯（TFE) 30.0克，並在40°C下浸潰12小時使反 應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 10.1kgf/cm2G 降低至 9.5kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以曱醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物16.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含氟原菠烷為56/29/15莫耳 %之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為5300。 實施例45 (原菠烷與四氟乙烯與含氟烯丙醚之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷17.0克、在合成例2中所得到的含氟烯丙醚 cf3 cf3 I I , CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCH2OCH2COO(CH3)3 39.1克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°c下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.0kgf/cm2G 降低至 9.5kgf/cm2G。
26S 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------. 裝 (請先閱讀背面之注意事填 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7___五、發明說明（泌） 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物9.0克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/2-原菠烷/含氟烯丙醚為50/34/16莫耳 %之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為3900。 合成例6 (具有-COOC ( CH3) 3基之含氟烯丙醚之合成） 在與合成例1同樣的300毫升玻璃製之四口燒瓶中加 入吡啶50毫升，且於氮氣氣流下加入氣化亞硫醯50克之 後，冷卻至5°C，緩緩滴下全氟-(9,9-二氫-2,5-雙三氟曱基 -3,6-二噁-8-壬酸） CF3 cf3 CH2=CFCF2〇CFCF2〇CFCOOH 84克，再於冰浴下攪拌3小時之後，利用減壓蒸餾將過剩 之氣化亞硫醢及溶劑去除而得到反應混合物。預先在與合 成例1同樣的200毫升玻璃製之四口燒瓶中加入三乙基胺50 毫升、二氣曱烷50毫升及第三丁基甲醇20克並冷卻至5°C 後，再將上述反應混合物緩緩地滴下。滴下終了後’待溫 度回昇至室溫，再進一步攪拌12小時。把混合物放置於500 毫升之1N鹽酸中，再藉由將有機層施行分液、水洗、乾燥、 蒸餾，即可得到式： cf3 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOC-eCH3) 3 請 先 閱 讀 背 之 注
Ij 再_ t裝 t 訂 •f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7___ 五、發明說明（從） 所示的具有酸解離性基之含氟烯丙醚％·0克。沸點為42〜46 〇C/〇.2mmHgo 上述單體係利用19F-NMR、iH-NMR及IR分析皆得到 一致結論而確認。 實施例46 (原菠烷與四氟乙烯與含氟烯丙醚之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷17.0克、在合成例6中所得到的含氟烯丙醚 cf3 cf3 CH2 = CFCF2OCFCF2OCFCOOC-(CH3) 3 33.2克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°c下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.3kgf/cm2G 降低至 9.4kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動為 止，得到共聚合物12.0克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含氟烯丙醚為47/40/13莫耳 %之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4400。 實施例47 (四氟乙烯與含氟乙烯醚之共聚合物之合成） 270 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事:填寫本頁) ’3· -裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（別） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入含氟 乙烯醚：CH2=CHOCH2CH2 (CF2) 7CF3 24.5 克、HCFC-141b 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充 分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯 (TFE) 10.0克，並在40°C下浸潰12小時使反應之。隨著 反應之進行，壓力計之壓力由反應前之l〇.〇kgf/cm2G降低 至 3.4kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合物以HCFC-141b、甲 醇、己烷洗淨之，分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質 量不再變動為止，得到共聚合物16.5克。利用W-NMR以 及19F-NMR分析之結果，係為：TFE/含氟乙烯醚=51/49莫 耳 0/〇。 實施例48〜57 (原菠烷與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸 酯之共聚合物其脫保護以及對於鹼性顯影液之溶解性） (1)脫保護 在100毫升的茄形燒瓶中，令各種之原菠烷與四氟乙 烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之共聚合物5克溶解於二氣甲 烷，並加入如表3所示之三氟乙酸於室溫下攪拌12小時。 反應後，將過剩之三氟乙酸與二氯甲烷施行減壓蒸餾來去 除之。將殘餘的固體成份以蒸餾水清洗數次，並溶於四氫 呋喃後再以己烷進行再沉澱，分離出共聚合物。脫保護率 係由1H-NMR以及19F-NMR分析之結果所算出。結果如表 3所示。 27/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（说） (2) 塗佈 將與實施例14同步驟所得之共聚合物其以3.0%溶解 於丙烯乙二醇單乙基醚乙酸鹽（PGMEA)者塗佈於矽基盤 上。 (3) 對於鹼性顯影液之溶解性 將2.38%四曱基敍氫氧化物水溶液滴下於塗佈有共聚 合物之矽基材上，評鑑其溶解性。結果如表3所示。 (請先閱讀背面之注意事:填寫本頁) ，!· 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7B7 五、發明說明（涂） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ή 琴 瑭鑑 〇 〇 〇 W 命 n 鵷 w 声t o 踝 g 命 效 命 Η Lh 袞 00 U) VO G\ 00 a\ UJ 〇\ Η-* Η U) 00 U\ Lh 00 00 Η U) 00 Lh Κ) 狨 Di On U) 00 Lh OJ U) K) Η U) VO 私· 游 Γ Μ Lt\ U\ 00 宣 U) VO Ui Lh LP U) ON Η 宣 U) VO L/\ Os 漭 1 〇〇 5： Η 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -裝 ·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7___ 五、發明說明（2妆） 實施例58 (四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物其脫保護以 及對於鹼性顯影液之溶解性） 與實施例48同樣般對在實施例41中所得到的含氟聚 合物其脫保護以及對於鹼性顯影液之溶解性進行評鑑。使 用三氟乙酸16克所脫保護的樣品乃溶解於2.38%四甲基銨 氫氧化物水溶液中。 實施例59 (環戊烯與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯3.4克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸酯1.5 克、與實施例10相同的HCFC-225 40毫升以及雙（4_第三 丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/ 甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣 體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40 。(：下振動18小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓 力由反應前之8.0kgf/cm2G降低至7.7kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物1.7克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/環戊烯/第三丁基-α氟丙烯酸酯為 18/41/41莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為15000。 實施例60 (環戊烯與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 274 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7___五、發明說明（洲） 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯1.7克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸酯1.5 克、與實施例10相同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三 丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/ 曱醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣 體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 10·0克，並在40 °C下振動18小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓 力由反應前之8.0kgf/cm2G降低至7.7kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物2.9克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/環戊烯/第三丁基-α氟丙烯酸酯為 29/36/35莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為14000。 實施例61 (環戊烯與四氟乙烯與第三丁基-甲基丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯3.4克、第三丁基-曱基丙烯酸酯3.6克、與實施例10相 同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧 二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時 275 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明說明（rrz) 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 8.0kgf/cm2G 降低至 7.9kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物3.8克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/環戊烯/第三丁基-甲基丙烯酸酯為 13/17/70莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為5800。 實施例62 (環戊烯與四氟乙烯與第三丁基甲基丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯1.7克、第三丁基-甲基丙烯酸酯1·5克、與實施例10相 同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧 二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 9.0kgf/cm2G 降低至 8.9kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物2.8克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/環戊烯/第三丁基-曱基丙烯酸酯為 276 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 癲 裝 . 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7___ 五、發明說明（2¾) 34/37/29莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為5600。 實施例63 ((全氟辛基）乙烯與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙 烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入（全 氟辛基）乙烯（CH2=CH (CF2) 7CF3) 17.8克、在合成例1 中所得到的第三丁基-a氟丙烯酸酯5·9克、與實施例10相 同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧 二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 8.0克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 7.8kgf/cm2G 降低至 7.5kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物7.8克。 利用1H-NMR以及19F_NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/ (全氟辛基）乙烯/第三丁基-α氟丙烯 酸酯為9/9/82莫耳％ 士共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為170000。 實施例64 ((全氟辛基）乙烯與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙 烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入（全 氟辛基）乙烯22.3克、在合成例1中所得到的第三丁基-a 277 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明說明（2n) 氟丙烯酸酯1·5克、與實施例10相同的HCFC-225 40毫升 以及雙（4_第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0·3克， 並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置 換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 10.0 克，並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進行， 壓力計之壓力由反應前之7.0kgf/cm2G降低至5.0kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物3.0克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/ (全氟辛基）乙烯/第三丁基-(X氟丙烯 酸酯為15/19/66莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為89000。 實施例65 ((全氟辛基）乙烯與四氟乙烯與第三丁基-曱基 丙烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入（全 氟辛基）乙烯22.3克、在合成例1中所得到的第三丁基甲 基丙烯酸酯1.5克、與實施例10相同的HCFC-225 40毫升 以及雙（4-第三丁基環.己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.3克， 並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置 換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 10.0 克，並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進行， 壓力計之壓力由反應前之6.5kgf/cm2G降低至5.5kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 278 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明說明（27$ ) 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物2.0克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/ (全氟辛基）乙烯/第三丁基-甲基丙烯 酸酯為37/30/33莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為8100。 實施例66 ((全氟辛基）乙烯與四氟乙烯與第三丁基-甲基 丙烯酸醋之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入（全 氟辛基）乙烯22.3克、在合成例1中所得到的第三丁基-甲 基丙烯酸酯0.71克、與實施例10相同的HCFC-225 40毫 升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.3 克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分 地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進 行，壓力計之壓力由反應前之6.5kgf/cm2G降低至 6.2kgf/cm2G 〇 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合_。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物1.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/ (全氟辛基）乙烯/第三丁基-甲基丙烯 酸酯為34/36/30莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為13000。 279 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ -裝 _ 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（泓） 宜ϋ_ 67 (烯丙醇與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的1〇〇毫升之高壓鍋中，加入烯丙 醇（CH’CHCI^OH) 2.4克、在合成例1中所得到的第三 丁基-α氟丙烯酸酯5·8克'與實施例1〇相同的HCFC_225 4〇 毫升以及雙（4-第二丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCp) 〇.3 克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分 地置換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（tfe) 8.0克，並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進 行，壓力計之壓力由反應前之62kgf/cm2G降低至 6.0kgf/cm2G 〇 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物7.0克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/烯丙醇/第三丁基…氟丙烯酸酯為 8/39/53莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為12〇〇〇。 稀丙醇與四“稀㈣三丁基·α I丙稀酸酿之 共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓銷中，加入烯丙 醇2.9克、在合成例i中所得到的第三丁基·α氟丙細旨i 5 克、與實施例10相同的HCFC-225 4〇毫升以及雙（4_第二 丁基環己基）過氧二碳酸醋（TCP) 〇 3克，並一邊以·； 280 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs)a4規&⑽X 297公楚γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·- A7 五、發明說明（初） 甲醇液施行冷卻 體。接者，藉由閥來加 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣 〇rnri,^ 1〇 , ^ 入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40 C下振動18小時估；5處 〜之。隨著反應之進行，壓力計之壓 力由反應：之,2kgf/cm2G降低至_^^^ 將未反應單體釋出始 抓二八故，^ 印便’取出聚合溶液以己烷進行再沉 版，而分離出共聚合物。 .,, ^ , A 施仃真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物2·4克。 利用1H-NMR以及19ρχτΛ ,^ t ^ ^NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/、膝Z > 20/簡莫耳％之共聚三丁基_α氟丙烯酸醋為 利用GPC刀析所得到的數平均分子量為12000。 實施例gj (4,4-二：螽田| t 一亂甲基_1-丁烯·4_醇與四氟乙烯與第三 丁基-α氟丙烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣㈤100毫升之高壓鍋中，加入4,4-一二氟曱基-1-丁烯_4_醇·THF 加成物（CH2=CHCH2C (CF3) 2OH.THF) 11·2克、在合成例1巾所得到的第三丁基_α氟 丙烯酸醋2.9克、與實施例1〇相同的HCFC_225 40毫升以 及雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 〇·3克， 並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置 換系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 8.0 克’並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進行， 壓力计之壓力由反應前之6.5kgf/cm2G降低至6.2kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 281 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） (請先閱讀背面之注意事*^5:填寫本頁) -裝 訂· 發明說明（) 為止’得到共聚合物5.9克。 利用iH-NMR以及，NMR分析之'絲，此共聚合物 之，成比係為：TFE/4,4_二三氟曱基小丁烯+醇/第三丁基_ α氟丙烯酸酯為19/33/48莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為28〇〇〇。 JLa±i_2g(4,4-二三氟甲基·卜丁稀冰醇與四I乙稀與第三 丁基-α氟丙烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的1〇〇毫升之高壓鍋中，加入4,4· 一二氟甲基-1-丁烯-4-醇.THF加成物14·〇克、在合成例j 中所得到的第三丁基-α氟丙烯酸酯〇·73克、與實施例1〇 相同的HCFC-225 40毫升以及雙（‘第三丁基環己基）過 氧二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 8.0克，並在4(rc下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 8.0kgf/cm2G 降低至 7.0kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烧進行再沉 漏c，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止’得到共聚合物？.6克。 利用1H-NMR以及i9F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/4,4-二三氟曱基丁稀醇/第三丁基_ α氟丙烯酸酯為23/46/31莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為17〇〇〇。 ^Ali(4,4-二三氟甲基·ι_丁烯_4_醇與四氟乙烯與第三 588220 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（洲） 丁基-曱基丙烯酸酯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入4，冬 一二氣曱基-1-丁烯-4-醇.THF加成物14.0克、在合成例1 中所得到的第三丁基-甲基丙烯酸酯3.6克、與實施例1〇相 同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過氧 二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 1〇.〇克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 8.0kgf/cm2G 降低至 7.9kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 殿，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物3.3克。 利用1H-NMR以及19F_NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/4,4-二三氟甲基-1-丁烯-4-醇/第三丁基-甲基丙烯酸酯為10/35/55莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4900。 (4,4_二三氟曱基-丨-丁烯_4_醇與四氟乙烯與第三 丁基-甲基丙烯酸酯之号聚合物之合成） 在與實施例26同樣的1〇〇毫升之高壓鋼中，加入4,4-二三氟曱基-1-丁烯_4_醇·ΤΗρ加成物14.0克、在合成例1 中所得到的第三丁基-甲基丙烯酸酯〇.72克、與實施例1〇 相同的HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過 氧二碳酸酯（TCP) 0.3克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、 283
本紙張尺度適巾關家標準（CNS)A4規格（210 x^97TiT ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線， A7 ^------- B7 —_____ 五、發明說明（找。） 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在4(rc下振動a小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 8.0kgf/cm2G 降低至 7.9kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物2.3克。 利用1H-NMR以及19F-：NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/4,4-二三氟^曱基_；μ丁烯醇/第三丁基_ 曱基丙烯酸酯為44/16/40莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為61〇〇。 fjg..例73 ((全氟辛基）乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之共 聚合物之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在具有溫度計、滴下漏斗、迴流管、三通閥之1 〇〇毫 升的四口燒瓶中，加入乙酸丁酯30毫升以及ΑΙΒΝ 〇·5克。 以氮氣充分地置換系統内的氣體之後，於氮氣氛圍下，藉 由油浴快速地昇溫至95°C。之後，將（全氟辛基）乙烯22.3 克、第三丁基-α氟丙烯酸酯3.7克與乙酸丁酯之混合溶液 以約3小時來施行滴下。滴下後再攪拌3小時使繼續反應。 反應終了後，取出聚合溶液並以蒸餾器濃縮之後，以 己烧進行再沉澱’而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至 質量不再變動為止，得到共聚合物2.7克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：（全氟辛基）乙烯/第三丁基^氟丙烯酸酯 284 588220 五、發明說明（esi ) 為19/81莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為77〇〇。 ((全說辛基）乙烯與第三丁基-α氟丙烯酸酯之共 聚合物之合成） 在具有溫度計、滴下漏斗、迴流管、三通閥之1〇〇毫 升的四口燒瓶中，加入乙酸丁酯3〇毫升以及ΑΙΒΝ〇·5克。 以氮氣充分地置換系統内的氣體之後，於氮氣氛圍下，藉 由油浴快速地昇溫至95°C。之後，將（全氟辛基）乙烯17.9 克、第二丁基-α氟丙烯酸酯2·9克與乙酸丁酯之混合溶液 以約3小時來施行滴下。滴下後再攪拌3小時使繼續反應。 反應終了後，取出聚合溶液並以蒸餾器濃縮之後，以 己烧進行再沉澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至 質量不再變動為止，得到共聚合物3.3克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為··（全氟辛基）乙烯/第三丁基^氟丙烯酸酯 為37/63莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為1800。 實施_创,,..乃（（全氟辛基）乙烯與第三丁基-甲基丙烯酸酯之 共聚合物之合成） β 在具有溫度計、滴下漏斗、迴流管、三通閥之1 Q〇毫 升的四口燒瓶中，加入乙酸丁酯30毫升以及ΑΙΒΝ 0.5克。 以氮氣充分地置換系統内的氣體之後，於氮氣氛圍下，藉 由油浴快速地昇溫至95°C。之後，將（全氟辛基）乙烯22.3 克、第三丁基-曱基丙稀酸醋7.1克與乙酸丁酯之混合溶液 285 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請 先 閱 讀 背 & 之 注 意 事 項— S» 聚裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7 _ 五、發明說明（挪） 以約3小時來施行滴下。滴下後再攪拌3小時使繼續反應。 反應終了後，取出聚合溶液並以蒸餾器濃縮之後，以 己烷進行再沉澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至 質量不再變動為止，得到共聚合物3.3克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為··（全氟辛基）乙烯/第三丁基-甲基丙烯酸酯 為40/60莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為7000。 合成例7 (環戊烯衍生物之合成） 在具有隔膜（septum)、迴流管之二口茄形燒瓶中，加 入2-環戊烯-1-乙酸銑酵胺 C^ch2c〇〇h (25克，0.198毫莫耳）與氣化亞硫醯（50克），加熱至開 始迴流之溫度為止（80°C、槽溫ll〇°C )。使反應3小時之 後，將過剩之氣化亞硫醯以吸氣器減壓蒸餾去除後’再利 用蒸餾法而得到酸氯化物（bp· 44〜47°C，4mmHg)。其次， 在具有迴流管、滴下漏斗、溫度計之三口燒瓶中，加入第 三丁醇（50毫升）、醚_ (50毫升）。一邊以冰浴施行冷卻、 一邊將先前之酸氣化物以1小時來滴下。滴下終了後在室 溫下攪拌24小時。反應終了後，加入R225，並以2N鹽酸 及飽和食鹽水洗滌有機相數次，再以硫酸鎂將有機相乾燥 之。乾燥後，過濾掉硫酸鎂並濃縮溶劑。將濃縮物施行蒸 餾即可得到目的物之酯 286 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I--丨裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7_ 五、發明說明办） O^CH2C〇〇C(CH3)3 32克（^.52〜55〇。，11111111^)。 以同樣的方式合成出環戊烯衍生物 9 C〇〇C(CH3)3 (bp· 57〜60〇C，5mmHg ) 〇 實施例76 (環戊烯衍生物與四氟乙烯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入在合 成例7中所得到的環戊烯衍生物 (請先閱讀背面之注 意 再填寫本頁) 〇^ch2c〇〇c(ch3)3 4.6克、HCFC-141b 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過 氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著’藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 10.0kgf/cm2G 降低至 9.8kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物0.9克。 利用元素分析之結果，此共聚合物之組成比係為：TFE/ 環戊烯衍生物為50/50莫耳％之共聚合物。 287 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂· m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 ___B7____ 五、發明說明（妓弘） 利用GPC分析所得到的數平均分子量為1500。 實施例77 (環戊烯衍生物與四氟乙烯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入在合 成例7中所得到的環戊烯衍生物
------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c〇oc(ch3)3 4.2克、HCFC-141b 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過 氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 10.0kgf/cm2G 降低至 9.8kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物1.3克。 利用元素分析之結果，此共聚合物之組成比係為：TFE/ 環戊烯衍生物為50/50莫耳％之共聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利用GPC分析所彳寻到的數平均分子量為2100。 合成例8 (原疲烧衍生物之合成） 除了將2-環戊烯_1_乙酸銑酵胺改成使用α-三氟甲基丙 烯酸 ch2=c (cf3) cooh 以外，其餘步驟皆與合成例7相同而合成出α-三氟曱基丙 288 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 A7 _B7__ 五、發明說明（2¾6 ) 烯酸-第三丁酯 CH2=C (CF3) COOC (CH3) 3 。其次，使用此物質與環戊二稀進行Diels-Alder反應而得 到目的物之原菠烷衍生物 : c〇〇c(ch3)3 。合成方式則係除了將第三丁基-(X氟丙烯酸酯改成使用α-三氟曱基丙烯酸-第三丁酯以外，其餘步驟皆與實施例36相 同來進行之。 實施例78 (原菠烷衍生物與四氟乙烯之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的100毫升之高壓鍋中，加入在合 成例8中所得到的原菠烷衍生物
Qc, c〇〇c(ch3)3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.6克、HCFC-141b 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基）過 氧二碳酸酯（TCP) 0.5克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、 一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著’藉由閥 來加入四氟乙烯（TFE) 10.0克，並在40°C下振動18小時 使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前之 10.0kgf/cm2G 降低至 9.8kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 289 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 B7 五、發明說明（挪） 為止，得到共聚合物2.2克。 利用元素分析之結果，此共聚合物之組成比係為：TFE/ 原菠烷衍生物為50/50莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4200。 實施例79 (原菠烷與四氟乙烯與含氟原菠烷之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷7.0克、在合成例8中所得到的含氟原菠烷衍生物
Qc, c〇〇c(ch3)3 58.7克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 30.0克，並在40°C下振動12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.7kgf/cm2G 降低至 9.8kgf/cm2G。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，而分離出共聚合_。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物14.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含氟原菠烷為49/19/32莫耳 %之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4800。 290 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 588220 A7 ___B7__ 五、發明說明（奴1 ) 實施例80 (2,3-二氫呋喃與四氟乙烯與第三丁基-α氟丙烯 酸S旨之共聚合物之合成） 在與實施例26同樣的500毫升之高壓鍋中，加入2,3-二氫呋喃7.0克、在合成例1中所得到的第三丁基-α氟丙 烯酸酯5.8克、與實施例10相同之HCFC-225 40毫升以及 雙（4-第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 0.8克，並 一邊以乾冰/甲醇液施行冷卻、一邊以氮氣氣體充分地置換 系統内的氣體。接著，藉由閥來加入四氟乙烯（TFE) 40.0 克，並在40°C下振動18小時使反應之。隨著反應之進行， 壓力計之壓力由反應前之9.0kgf/cm2G降低至8.8kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物10.9克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為·· TFE/2,3·二氫呋喃/第三丁基-α氟丙烯酸酯 為23/33/44莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為16000。 實施例81 ( 2,3-二氫呋喃與四氟乙烯與第三丁基-甲基丙烯 酸酯之共聚合物之合#) 在與實施例26同樣的500毫升之高壓鍋中，加入2,3-二氫呋喃7.0克、第三丁基-曱基丙烯酸酯5.6克、與實施 例10相同之HCFC-225 40毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 0.8克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 291 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7___ 五、發明說明（规） 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 40.0克，並在40°c下振動18 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 9.0kgf/cm2G 降低至 8.8kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以己烷進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物10.8克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2,3-二氫呋喃/第三丁基-甲基丙烯酸酯 為33/35/32莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為9800。 實施例82 (環戊烯與四氟乙烯與含氟烯丙醚之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯13.0克、在合成例6中所得到的含氟烯丙醚 cf3 cf3 CH2 = CFCF20CFCF20CFC00C(CH3)3 33.2克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體年分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.3kgf/cm2G 降低至 9.4kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 292 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 588220
五、發明說明（12灼） 為止’得到共聚合物9 0克。 J用H NMR以及i9F_NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/環戊烯/含氟烯丙醚為47/39/14莫耳％ 之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為顿〇。 (環觸與四氟乙職含氟烯_之共聚合物之 合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入環戊 烯13.0克、在合成例2中所得到的含氟烯丙醚 cf3 cf3 ch2 = cfcf2〇cfcf2〇cfch2och2c〇〇c(ch3)3 39.1克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第三丁基環己基） 過氧一碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/曱醇液施行冷 卻、一邊以氣氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙稀（TFE) 36.0克，並在4〇°c下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之麼力由反應前 之 10.1kgf/cm2G 降低至 9.7kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以曱醇進行再沉 澱’而分離出共聚合物·。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物7.8克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/環戊烯/含氟烯丙醚為50/33/17莫耳％ 之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為42〇〇。 293 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨« · n Mm— ϋ Mmmt ·ϋ i_i aBBi 一 0, * I mm 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 588220 A7 B7_ 五、發明說明（咪） 實施例84 (2,3-二氫呋喃與四氟乙烯與含氟烯丙醚之共聚合 物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2,3-二氫呋喃13.4克、在合成例6中所得到的含氟烯丙醚 cf3 cf3 CH2 = CFCF2〇CFCF2OCFCOOC(CH3)3 33.2克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4_第三丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液施行冷 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的氣體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在40°C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之壓力由反應前 之 10.3kgf/cm2G 降低至 9.4kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動 為止，得到共聚合物9.5克。 利用1H-NMR以及19F-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係為：TFE/2,3-二氫呋喃/含氟晞丙醚為47/35/18 莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為4100。 實施例85 (2,3-二氫呋喃與四氟乙烯與含氟烯丙醚之共聚合 物之合成） 在與實施例26同樣的300毫升之高壓鍋中，加入2,3-二氫呋喃13.4克、在合成例2中所得到的含氟烯丙醚 294 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線」 588220 A7 五、發明說明（朽丨） cf3 CFs 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2 = CFCF2〇CFCF2〇CFCH2〇CH2CO〇C(CH3)3 39.1克、HCFC-141b 140毫升以及雙（4-第一 二丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並一邊以乾冰/甲醇液 卻、一邊以氮氣氣體充分地置換系統内的翁Μ 飞 J礼體。接著，藉 由閥來加入四氟乙烯（TFE) 36.0克，並在4Λν> % 4〇C下浸潰12 小時使反應之。隨著反應之進行，壓力計之廢 1 <壓力由反應前 之 10.1kgf/cm2G 降低至 9.7kgf/cm2G。 將未反應單體釋出後，取出聚合溶液以甲醇進行再沉 澱，而分離出共聚合物。施行真空乾燥直至質量不再變動L 為止’得到共聚合物8 · 8克。 利用H-：NMR以及W-NMR分析之結果，此共聚合物 之組成比係S : TFE/2,3-二氫咲嚼/含氟稀丙峻為49/32/19 莫耳％之共聚合物。 利用GPC分析所得到的數平均分子量為45〇〇。 實施创86二拉（對於157nm波長光之穿透係數、對於顯影 液之溶解性、耐乾式蝕刻性之測定） (1)吸光係數之測定 調配表4所不$各種聚合物的3%乙酸丁醋溶液，並 使用紋塗器於MgF2基板上以令膜厚變成1〇〇〜2〇〇nm來進 行塗佈。將所塗佈成的膜在室溫下乾燥㈠、時以上後，與 實施例14同樣般以真空紫外分光光度計來測定出⑺細波 長光之穿透率。此外，將同—制用干涉膜厚度計測定出 膜厚，再由穿透率與膜厚來推算出吸光係數。結果如表4 295 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)Ai^i^"x 297公釐)- 先 閱 讀 背 面 之 注 項麵 再 填 1 I裝 頁 訂 588220 A7 B7 五 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明說明（挪） 所示。 (2) 對於顯影液之溶解性的評鑑 將聚合物溶解於溶劑中，並藉由令其與三氟乙酸反應， 而使聚合物所含之第三丁基保護基脫保護。利用1H_NMR 確認85%以上之第三丁基保護基已脫保護並轉變成羧酸之 後，調配出脫保護後聚合物之10%乙酸丁酯溶液，再使用 旋塗器於Si基板上以令膜厚變成200nm來進行塗佈，並於 室溫下乾燥6小時以上。將乾燥後之膜的厚度以afm進行 測定後，再浸泡於3% TMAH水溶液中60秒。之後，將基 板取出，於室溫下乾燥後再以AFM測定其膜厚，並確認有 無殘餘之膜。結果如表4所示。 (3) 耐蝕刻性之評鑑 調配出聚合物之10%乙酸丁酯溶液，並使用旋塗器於 Si基板上以令膜厚變成2〇〇nm來進行塗佈。在12〇〇c下預 烘烤2分鐘之後’利用干涉轉度計來測定出膜厚。其後， 置入ICP C感應耦合電聚）餘刻裝置之艘室内，施行餘刻。 #刻氣體（Ar/N^F8混合氣體）之壓力為1〇mT〇rr，而電 漿條件則係·上部電極為13·56ΜΗζ、9〇〇w，下部電極為 4〇OkHz、100W。蝕刻時間為6〇秒。 Μ用干涉膜厚度計來測定㈣後之膜厚，並算出触刻 率。再使用於ΑιΤ雷射用微影所使用的光阻（東京應化（股 伤有限公司）製TArF-6a-63 )作為對照，並同上述步驟般 求出餘刻率，再將其與前述餘刻率之比較列表示之。也就 是說’各數值係以對照聚合物（上述ArF雷射用光阻）之 296
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂： 588220
7 7 A B 五、發明說明（你） 蝕刻率當作1所對比出來的比率。結果如表4所示。表4 係有關於各種聚合物其在157nm下之吸光係數、對於3% TMAH水溶液之溶解性以及耐乾式蝕刻性（對於ArF光阻） 而言。 表4 實施例 編號 含氟 聚合物 吸光係數 (μητ1) 溶解性 蝕刻率 (對於ArF光阻） 86 實施例59 3.7 〇 1.15 87 實施例61 4.9 〇 1.39 88 實施例63 2.6 〇 1.21 89 實施例64 2.0 〇 1.02 90 實施例65 3.9 〇 1.20 91 實施例66 3.2 〇 1.04 92 實施例69 2.4 〇 1.16 93 實施例73 2.6 〇 1.21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合成例9 (原菠烷與四氟乙烯與含有-COOC (CH3) 3之原 菠烧的共聚合物之合成） 在與實施例26同.樣的300毫升之高壓鍋中，加入2-原 菠烷27.3克、含有-COOC (CH3) 3的原菠烷：
297 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220 A7 _B7 五、發明說明（3年） 45.4克、HCFC-141b 140毫升、四氟乙烯30.0克以及雙（4- 第三丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 1.0克，並以與實 施例44相同之步驟來進行反應，而得到共聚合物12.5克。 利用^-NMR與19F-NMR以及元素分析所得到之結 果，此共聚合物之組成比係為：TFE/2-原菠烷/含有-COOC (CH3) 3之原菠烷為49/38/13莫耳％。 合成例10 (四氟乙烯與含有-COOC (CH3) 3基之原菠烷的 共聚合物之合成） 除了將在實施例36中所得到的含氟原菠烷改成使用含 有-COOC (CH3) 3基之原菠烷： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
人Ησ· 13.9克以外，其餘步驟皆與實施例43相同來進行反應，再 將含氟聚合物離析出來，而得到白色粉末6.9克。 利用1H-NMR、19F_NMR以及元素分析所得到之結果， 此共聚合物之組成比係為：TFE/含有-COOC (CH3) 3之原 菠烷為51/49莫耳％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例94〜101、比較0 1、2 (對於157nm波長光之穿透係數、對於顯影液之溶解性、 而才乾式#刻性之測定） 針對表5所示之各種含有原菠烷之含氟聚合物，以與 實施例86相同之步驟來進行以下測定。 (1)吸光係數之測定； 298 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ ^22〇 五 發明說明（¾½) (2) 對於顯影液之溶解性的評鑑；以及 (3) 耐蝕刻性之評鑑。 結果如表5所示。 實施例編 含氟聚合物 吸光係 溶解性 餘刻率 號 數 (對於ArF光阻） 94 實施例38 3.8 〇 1.28 95 實施例39 2.7 〇 1.22 96 實施例40 2.7 〇 0.95 97 實施例41 3.1 〇 0.92 98 實施例42 2.8 〇 0.85 99 實施例44 2.4 △(有一部份殘清) 0.81 100 實施例45 1.1 〇 1.08 101 實施例46 0.96 △(有一部份殘潰) 1.02 比較例1 合成例9 3.1 △(有一部份殘潰) 1.05 比較例2 合成例10 3.9 〇 1.21 ----I------^----I--—訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本 實施例102〜117 (1)塗料用組合物之調製 將表6所示的具有官能基之含氟聚合物（A)與光g 產生劑（B)以及溶劑（c)以表6中所載之比率施行與^ 施例Η相同之步驟來調製出光阻組合物。使用(三氟1 基）-二笨并硫代笨鍚三氟曱烷磺酸酯： 度適用中國國家標準（CNS)A4 #- 299 ^8220 A7 B7 五、 發明說明（球）
I ㊉ S- • C F 3 S 〇 3Θ
CF 來作為光酸產生劑（Β)。 (2 )塗佈 以與實施例14相同之步驟來淮 水進仃對MgF2之塗佈及膜 厚測定。 (3)真空紫外領域之透明性測定 以與實施例14相同之步驟來進行光阻塗膜之透明性測 定0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · AM· aa·»· I I μη* I I I i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 588220
7 7 A B 表6 實施例 編號 含氟聚合 物(A) [賴A)之重f% ] 爾0) (聚條紱、重歡) 膜厚 (nm) 在 157nm 下之分子吸 光度係數 102 實施例38 5.0 乙酸丁酯(4.0) 120 4.0 103 實施例39 5.0 乙酸丁酯(4.0) 130 2.9 104 實施例40 5.0 乙酸丁酯(4.0) 110 3.0 105 實施例41 5.0 乙酸丁酯(4.0) 120 3.4 106 實施例42 5.0 乙酸丁酯(4.0) 150 3.0 107 實施例43 5.0 乙酸丁酯(4.0) 130 2.7 108 實施例45 5.0 乙酸丁酯(4.0) 110 1.2 109 實施例46 5.0 乙酸丁酯(4.0) 130 1.1 110 實施例59 5.0 乙酸丁酯(4.0) 110 3.9 111 實施例61 5.0 乙酸丁酯(4·0) 120 5.0 112 實施例63 5.0 丙酮(4·0) 100 2.8 113 實施例64 5.0 丙酮(4.0) 120 2.2 114 實施例65 5.0 丙酮(4.0) 110 4.2 115 實施例66 5.0 丙酮(4.0) 100 3.4 116 實施例69 5.0 丙酮(4.0) 120 2.5 117 實施例73 5.0 丙酮(4.0) 130 2.8 五、發明說明（奶） ^ (請先閱讀背面之注意事 -裝--- 填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【產業上之可利用性】， 若依據本發明的話，即可提供一種對於真空紫外線領 域（157nm) 的能量線（放射線）透明性高之新穎的具有 酸反應性基之含氟聚合物、使用上述含氟聚合物而適用於 光阻之含氟基質聚合物用材料以及使用上述物質之化學放 大型光阻組合物。 301 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 588220 第9〇1〇7955號申請專利範圍修正本雜 __结六、申請專利範圍 1· 一種含氟聚合物，具有如下, 式⑴： " —(Ml) - (M2) -（A1)〜 (式中，Ml為 (1 (CX〖X2—CX3) M2為 CO-(OR〇nl^Yi —(cx4x5 —cx6) - COOR f1 (式中UU為相同或不同之Η或FH 2相同或不同之HU μ CF3;yl為酸解離性或酸分 解性之官能基J為碳數卜2〇之2價烴基 '碳數卜別之含氣 院撐基、具有碳數H00之騎結的含线縣或碳數3〜2〇 之含氟丙快基；Rf1為碳數卜2Q之含⑽基、具有碳數2⑽ 之喊鍵結的含氟烧基或魏3〜2G之含氣芳基；ni為q或 A1為來自於可與結構單元財卜犯共聚合的單體之結構單 元）； 當MHM2=100莫耳％時，M1/M2為卜99/卜99莫耳％比， 其包括有：結構單元Ml卜99莫耳％ 、結構單元似卜⑽莫耳 %以及結構單元A1 〇〜98莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 。 2· —種含氟聚合物，其不包括含有甲基丙酸異丙酯單位 之聚合物，係在如下式（1 )中， 頁 訂 線 (Ml) -（M2) -（A1) - 302 本紙張尺度通用中四四家彳j準（Cns)a4说格（2】〇 * 297公发 (1) 588220 六、申請專利範圍 (式中，Ml為 一（CX^X2—CX3) CO^- (OR J) n ^ _ γ J M2為 —(cx4x5 —CX6) - I C〇〇R f1 (式中’ X、χ2、X4、χ5為相同或不同之H或F ; p 為F ; Y1為酸解離性或酸分解性之官能基；^為碳數卜 價烴基、碳數卜20之含氟炫撐基、具有魏2〜則之 的含氟糾基或碳數3〜2G之含氟丙块基；Rfi為碳數卜^ 含說烧基、具有碳數2〜1GG之_結的含Μ 之含氟芳基；nl為〇或1)、 d 20 元）Μ為來自於可與結構單元_2共聚合的單體之結構單 當M1修100莫耳％時，_2為H00/0J莫耳％比，兑 包括有.·結構單元M1卜⑽莫耳％、結構單元W㈣料 %以及結構單A A，且數 1000〜1000000 。 馬 峻濟邰智α?Μ產局员工消货合作社印« 3·如申請專利範圍帛2項所述之含氟聚合物，其中，χ1、 X2、X4以及X5為Η ; X3以及X6為F。 4.如申請專利範圍第卜2或3項所述之含氣聚合物，其 中，酸解離性或酸分解性之官能基Υ1為： 303 本紙張尺度適用中四四家樣年（CNS)A4说格（2】0 X 297公坌 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 R7 R \〇 R13 OC — R8 —〇CH2C〇〇C —R |1 R( R 16 — 〇C〇C —R19II \ 〇 R CHeCHCH^ / \ Ο Ο R鉍 〇C_〇RM R,s 个ι« 〇C — 〇 :C、 VR23； 、R17，、 R24 / 〇 -COOC-R26 \ 、 R2G R27 / —〇S i —R28\ R29 先 Μ η 背 之 注 事 項 再 頁 訂 (式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、Rl4、Rl5、R!8、Rl9、R2°、R21、 R22、R24、R25、r26、r27、r28、r29為相同或不同之碳數卜l〇的 烴基；R13、R16為Η或碳數卜1〇的烴基；Rl7、R23為碳數2〜10 之2價烴基）。 線 5 ·如申請專利範圍第4項所述之含氟1合物，其中’酸 解離性或酸分解性之官能基γ1為： -OC (CH3) 3 , -〇CH2COOC (CH3) 3 ch3 〇 / 一〇 C 〇 C 一 c Η . II \ ， 〇 CH. OCHORno I ch3 -〇c
    C H^C H C^H 2 〇 〇 c CH‘ CH _CH 2CH.CH2 〇 〇 -ch2chch_ / C ti、 C〇〇C(CH3)3、一〇s i(CH3)3 304 本紙張尺度適用中四四家彳S竿（CNS)A4規格（2】0 X 297公S > 588220 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (R3()為碳數卜10之烷基）。 6. —種含氟聚合物，具有如下式（2)之結構： 式（2): -（M3) - (M4) - (M5) - ( A2)- (2) ·. (式中，M3為 一（CX7X8-CX9) (CXlS)n3 I (Ο) η 6 (R2)n9 Yl 先 M n 背 s 之 注 i 事 項 再 填 % 本 頁 M4為 —(CX10X" —CX12) — I (CX,72)nI (?) η 7 R f 2Iz 1 M5為 —(CX13X14 — cx15) — I(cxl82)n5 I (〇)n8 • (R f 3)m〇z2 (式中，X7、X8、X9、X1。、X11、X12、X13、X14、X16、X17、x 18 305 本紙張尺度適用中0四家彳S準（CNS)A4現袼（2】0 X 297公发） 六、申請專利範圍 為相同或不同之Η或, 八， x為H、F*CF3; Y為酸解離性或酸 i ;二ΓΛ;Ζ1為不會因酸而產生解離或分解反應之官能 :人氟；揀其5 C1，R2、Rf2、虻為相同或不同的碳數1〜20 =樓基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟院樓基或碳數 3〜20之含氟丙快基：“⑹為相同或不同❹奴整數； 讪、n7、n8、nl〇為相同或不同的〇或丨；n9為〇、 _ A2為來自於可與結構單元_5共聚合的單體之結構單 ) > 當M3備M5=100莫耳％日夺，圓4/M5為i〜1〇〇/〇〜99 耳％比， 矢 其。包括有：結構單元M3卜100莫耳％、結構單元M4 0〜99莫 耳％、結構單元M5 0〜99莫耳％以及結構單元A2〇〜99莫耳％， 且數平均分子量為1〇〇〇〜1000000。 7· —種含氟聚合物，具有如下式（2a)之結構： 式（2a): (2a) -（M3a) - (M4a) -(M5a) -(A2) - (式中，M3a為 一（cx7x8 — cx9〉一 ^^^ioCIu】^產芍员X.消合怍社印44《 (CXi62)n3 (〇) η 6 (Κ2Λ)π9 Υ1 M4a為 306 木紙張尺度迫用中0四家梂準（CNS)A4規格（2】(M297公S〉 588220 A8 B8 C8 D8 i? ί % Ά χ 消 合 i土 印 (Μ 申請專利範圍 ^(cxi0xn-cx12)- I (CX172)n< (Ο) π 7 I R f 2 I ζ1 M5a為 一（cx13xm — cxi5) — I (cxi82)n5 I (〇)n8 I (R f 3)ni〇 I 一(式中R為石反數卜20之2價烴基、碳數卜20之含氟 烧樓基、具有碳數2]⑻之醚鍵結的含氟烧撐基或碳數㈣ 之含ll丙炔基；n9為〇或1 ; f、χ8、χ9、广、广、χΐ2 乂13 XM、xl5、xl6、xl7mn、Ri3、n3、.n5、' ^^以及副係與上述式⑺相同“旦是广乂、 Z中之至少1個為F或者是X15為F或CF3); A2為來自於可與結構單元M3a〜M5a共聚合的單體之結構 單元）； 當 M3a+M4a+M5a=100 莫耳 ％ 時，M3a/(M4a+M5a)為 1 〜90/10 〜99 莫耳％比， 其包括有·結谱單元M3a卜90莫耳％ 、結構單元M4a 0〜99 莫耳％ 、結構單元M5a 0〜99莫耳％以及結構單元A2 0〜99莫 耳％ ’且數平均分子量為1000〜1000000。 --------訂---------線—一 (U先&3分背面之注专？事項再填寫本頁)
    ⑽220 六 — S申請專利範圍 8·如申請專利範圍第6項所述之含氟聚合物，其中，在 式（2)中 ’ χ7、χ8 為 η ; χ9、χ16 為 F ;心、n6、n9 為 b 9·如申請專利範圍第8項所述之含氟聚合物，其中，在 式（2)中 ’X、χ11 為 Η;χ12、Χ17 為 F; n4、n7 為 1;當 M3+M4+M5 = 100 莫耳％時’们/^14/^15為卜99/：1〜99/0〜98莫耳％比，其包括有： 、会口構單tl M3卜99莫耳％、結構單元M4卜99莫耳％、結構單 TCM5 〇〜98莫耳％以及結構單元A2 〇〜98莫耳％。 10·如申請專利範圍第6項所述之含氟聚合物，其中，在 式（2)中，X7、X8、X9為 F ; n3 為 〇 ; π6 為 1。 11·如申請專利範圍第項所述之含氟聚合物，其中， 在式（2)中，χ1°、χ11、χ12 為 F;n4 為 0、η7 為 1;當 M3+M4+M5=l〇〇 莫耳％時，Μ3/Μ4/Μ5為卜99/1〜99/0〜98莫耳％比，其包括有： 結構單元M3卜99莫耳％、結構單元Μ4卜99莫耳％、結構單 疋Μ5 0〜98莫耳％以及結構單元Α2 〇〜98莫耳％ 。 12. 如申請專利範圍第7項所述之含氟聚合物，其中，在 式（2a)中，η5 為 〇 或 i，η8、η1〇 為 〇，當 M3a+M4a+M5a=i〇〇 莫耳％時，M3a/ (M4a+M5a)為卜90/10〜99莫耳％比，且 M3a/M4a/M5a為卜90/〇〜98/卜99莫耳％比，其包括有：結構 單元M3a卜99莫耳％、結構單元M4a〇〜98莫耳％ 、結構單元 M5a 1〜99莫耳％以及結構單元A2 〇〜98莫耳％ 。 13. 如申請專利範圍第12項所述之含氟聚合物，其中， 在式（2a)中，X7、X8為η ; X9為f ;广為碳數卜20之含氟烷 撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之 含氟丙炔基；n3、η6、η9為1。 ( (U先《1*背面之注意事項再1^本頁) 訂- •線 308 本紙張尺度適用中Θ四家準（CNS)A4現格（2】0 « 297公窆> 588220 A8SC8D8 申請專利範固 14·如申請專利範圍第12項所述之含氟聚合物，其中， 在式（2a)中，Γ、Χ8為f;X9、Xi6為為碳數卜2〇之含 氟烷撐基、具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇 之含氟丙炔基；Π3為ο ; n6、n9為1。 15.如申請專利範圍第6項至第14項中之任一項所述之 含氟聚合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基^為： R7 R 10 R13 oc^R8 -〇ch2cooc-r11 一〇c — 〇r R! R 12 R15 R16 14 一 0C 一o Rl R18 一 ch2ch 一〇C〇C —R19 I! \ 〇 R20、 R97 -CH^CHCH 〇 〇 〇 、、〆 、 \ 、 R22 2 R 〇 一C〇OC_R R 26 OS i -R28 ¾^spir^Ni^Ax.消芘合作i-L印41C (式中，R7、R8、R9、R10、Rh、Ri2、 R22、R24、R25、R26、P27、P28、p29 达 ^ R R為相同或不同之碳數1〜l〇的 烴基，R13、R16為Η或碳數卜1〇 之2價烴基）。 16.如申請專利範圍第15項所述之含氟聚合物，其中 酸解離性或酸分解性之官能基γΐ為： >14 R15、R18、R19、R20、R 21 的烴基；R17、R23為碳數2~10 309 1T---------線丨j 本紙張尺度通用+四四家ttKcNS)A4規格（2】〇>€297 6 Γ 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 〇c (ch3) 3 ch3 / OCOCnrCHa II \ 〇 CHa 一och2co〇c (ch3> 〇CHOR30-OC I ch3 、 〇 / —C H 2 C H C H ? / \ 〇、 O、c // \ C H 3 C H 一 ch2chch2 -ch2chch / \ / \ Ο π n C ^6' 〇 ~COOC(CH3)3 > -OS i(CH3), (R3°為碳數1〜1 〇之烧基）。 17·如申請專利範圍第6項至第14項中之任一項所述之 含氟聚合物，其中，在式（2)中，不會因酸而產生解離或分 解反應之官能基Ζ1係為擇自CHAH、C00H、CN、S(M中之官能 基。 18.如申請專利範圍第π項所述之含氟聚合物，其中， 在式（2)中，不會因酸而產生解離或分解反應之官能基汐係 為擇自CH2OH、C00H、CN、S〇3H中之官能基。 19·如申請專利範圍第a項所述之含氟聚合物，其中， 在式（2)中，不會因酸而產生解離或分解反應之官能基21係 為擇自CH·、C00H、CN、S〇3H中之官能基。 20·如申請專利範圍第7項、第12至η項中之任一項所 述之含氟聚合物，其中，在式（2a)中，不會因酸而產生解離 或分解反應之會能基ζι係為擇自CH2〇H、C00H、CN、S〇3H中之 官能基。 21.如申請專利範圍第16項所述之含氟聚合物，其中， 310 1«297公发 先 Μ ή 背 δ 之 注 事 項 再
    588220 A8B8C8D8 ¾¾^公usi.*^i^Ax.>«位合作认印41Λ 六、申請專利範圍 在式（2a)中，不會因酸而產生解離或分解反應之官能基z1 係為擇自CH2〇H、C00H、CN、S〇3H中之官能基。 22. —種含氟聚合物，具有如下式（3)之結構·· 式（3): -(M6) - (M7) - (A3) - (3) (式中，M6為 (CX^x^)nl2 - {(c X丨《χ2〇〉nuc χ2ιX22(c χ25χυ 一 i I (〇) niS ' R f/ M7為 —(CX27XU - CX”）— I (cx3 0 2〉nl6(〇)nl7 - R3-Yl (式中，X19、X2G、X23、χ24、χ25、χ26為相同或不同之H或 F，X21、X22為相同或不同之H、F、C1或a ; Rf4為碳數卜1〇 之含氟烷撐基或具有碳數2〜1〇之醚鍵結的含氟烷撐基；ni2 為0〜3之整數；nii、ni3、ni4、nl5為相同或不同之〇或1 的整數；X27、X28、X29、X3。為相同或不同之Η或F ; γι為酸解離 性或酸分解性之官能基；r3為碳數丨〜別之2價烴基、碳數U0 之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數 3〜20之含氟丙炔基；η16為〇〜2之整數；ηΐ7為0或1 )、 A3為來自’於可與結構單元Μ6、Μ7共聚合的單體之結構單 元）； 當Μ6+Μ7=100莫耳％時，Μ6/Μ7為1〜99/1〜99莫耳％比， 311 本紙張尺度通用中四四家《準格（2】0>(297公发 --------訂---------冬I在 (請先3分背5之注无事項再填寫本頁) ·% 588220 g D8 申請專利範圍 其包括有：結構單元M6卜99莫耳％、結構單元M7卜99莫耳 %以及結構單元A3 0〜98莫耳％ ，且數平均分子量為 1000〜1000000 。 (請先Mtjt背&之注无事項再填寫本頁) 23.如申請專利範圍第22項所述之含氟聚合物，其中， 在式（3)中，nil、nl2、nl3 為 〇 ; ni4、nl5 為 1 ; Rf4 為（Cf2) 或 C (CF3) 2。 24·如申請專利範圍第22項所述之含氟聚合物，其中， 在式（3)中，X1、χ2〇、χ21、χ22、χ25、χ26 為 f ; R.f4 為（CF2) 2， 且nil、nl3以及ni4皆為1 ; nl2以及nl5為0 ; 或者是， 在式（3)中，X19、p、π、χ22、為 f ; Rf 4 為（邙2) 2且nl 1、nl2以及nl4皆為1 ; nl3以及nl5為〇。 25·如申請專利範圍第22項所述之含氟聚合物，其中， 在式（3)中，乂^^^乂^乂^^“為相同或不同 之Η或F ; Rf4為cf2，且nl卜nl2以及nl4皆為1 ; ni3以及 nl5為〇 ;或者是， 在式（3)中，X19、χ”為相同或不同之η或ρ ; χ21、χ22、 X 、X 為 F，Rf4 為 CF2，且 nil、η12 以及 η15 為 1 ; η13 以及 η14為〇 ;或者是， 在式（3)中’ X19、x2Q為相同或不同之η或F ; χ2ΐ、χ22、 γ25 γ26 xL· ρ _ , Λ 、A 馬 t ; Rf 為 CF2，且 nil、nl3 以及 ni5 為 1 ; nl2 以及 nl4 為 〇 。 · 26·如申請專利範圍第22、23、24或25項所述之含氟聚 合物，其中，在式（3)中，R3為碳數卜2〇之含氟烷撐基、具 [_ 312 ^張尺⑽时B B家撕公发 獨220 申请專利範固 有石反數2~1〇〇之醚鐽結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之含氟丙炔 基。 、 27·如申請專利範圍第26項所述之含氟聚合物，其中， 在式（3)中，χΠ、Χ28為 H;X29、X3^F;nl6、n17&l。 、28·如申請專利範圍第％項所述之含氟聚合物，其中， 在式（3)中，X27、X28為 F ; X29為 F ; nl6 為 0 ; nl7 為 1。29·如申凊專利範圍第22項至第25項、第27項、第28 項中之任—項所述之含m物’其中，在式（3)中，酸解 離性或酸分解性之官能基γ1& : R13 R16 R7/ OC-R6\ R9 R Ru / -CH>C —OCOC — R18 (I \ 〇 11 N O Ri0、 \ R27 / 一〇S i _R28 \ R29 R22 〇CH2C〇〇C-Ru 一〇C—〇R14 R，2、 RlG HCH2 -C H^c H CH 2 /° 〇 〇一C〇OC — R25〆 、〆 \… () 〇C 一〇 R26 ^^ap^uc^iQIT 员X.消位合作社印 (^t，R7'R8'R9'R，〇'R，1^12^^R^R^R^R^R2l π、Rm r27 28 29 x 13 16 為相同或不同之碳數1〜10的 烴基π、R Α Η或碳數HO的煙基；r17、碳之2價烴基）。· 1030.如申請專利範圍第29項所述之含氟聚合物，其中， 酸解離性或酸分解性之官能基Y1為： 313 表紙張尺度適用中S四家楳準（CNS>A4坑格（2】(M 297公窆> 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 OC (CH3) OCH2COOC (CH3) 3 -OCOC-CH, li \ 〇 CH3 〇 一 OCH〇R3C)—〇C I ch3、 ch3 、
    ch^chch2 〇 o\〆 CH： CH： 一 ch2chch2 / \ 〇 o ch2chch2o o 一co〇c(ch3〉3、一os 1(CH3)3 c 噔^^公达^生^员!.消ex合作社印装 (R3G為碳數1〜1 〇之烧基）。 31 · —種含氟聚合物被膜，係將包括有具有酸反應性基之 含氣t合物的材料被覆於基材所構成，其對於157nnl波長之分 子吸光度係數為3· ΟμπΓ1以下。 32·如申請專利範圍第31項所述之被膜 157nm波長之分子吸光度係數為15μιη1以下， 33. 如申請專利範圍第31項所述之被膜 157nm波長之分子吸光度係數為以下。 34. 如申請專利範圍第3卜32或33項所述之被膜，其中， 具有反應性基之含i聚合物係為具有酸解離性或酸分解性 之官能基的含II聚合物。 35_如申請專利範圍第34項所述之被膜，其中，酸解離 性或酸分解性之官能基係為擇自以下所列示中者： 其中，其對於 其中，其對於 (U先Mtt背«之注无事項再填寫本頁) 314 本紙張尺細中四四家 *297 公« > 渴220 申請專利範圍 R7 R 10 "~〇C~ R8 -〇CH2COOC-Ru R9 , \ R,3 R,G R 12 OC—ORM -OC—O R15 、 C H 〇 C H R 18 OCOC— 〇 II \ V 〇 R20 ' \ R27 y / OS i —Rw ' Rao ch2 ~ch^chch2 r 〇 o o — c〇oc 一 R25<' y 、 R22 24 R zc R 23/ (式中，R7、R8、R9、、RU、r12、Ru、r15、r18、Rl9、r2〇、r21R ' R 、R 、R26、R27、R28、R29為相同或不同之碳數卜1〇白 經基，Rl3、Rl6為Η或碳數卜10的烴基；R17 之2價烴基）。36.如申請專利範圍第35項所述之被膜，其中，酸解， 性或酸分解性之官能基係為擇自以下所列示中者··〇CH2CO〇C (CH3) 3、 )23 為碳數2〜1 ^^^>o®u.」M4^Aχ.·;δ位合作α印 N -OC (CH,〉3、 尸3 -OCOC-CH3 —OCjHOR30— 〇C 〇 CH3、 CH3 一 ch2chch2 / \ 〇 o、c / ch^chch2 〇 〇 c5- (R為碳數1〜10之烷基）
    CH2CHCHz / \ 0 〇 \〆 / \ 、 ch3 ch3 一C〇〇C(CH3)3、一OS i(CH3；h 315 本紙張尺度適用中四四家彳J竿（CNS)A4規格（2】0< 297公发> 588220 A8SC8D8 六、申請專利範圍 37. 如申請專利範圍第3卜32或33項所述之被膜，其中， 具有酸反應性基之含I聚合㈣為具有能藉由酸而縮合反應 之官能基的含氟聚合物。 38. 如申請專利範圍第37項所述之被膜’其中，能藉由 酸而縮合反應之官能基係為擇自_〇H、—c〇〇H、⑶、_s〇3H、環 氧基之中者。 A 39·、種光阻用之含氟基質聚合物用材料，包括有具有來 自於下式（4)中所表示的含氣乙烯性單體之結構單元的聚合 物： 式（4): 一（CX〒 一 CX33) — I (cx、)P“c=〇)Q1(〇)rl，(R”arY2 (式中，X31、X32、X34為相同或不同之Η或F ; χ33為Η、 CH3、Cl、F或CFJ Υ2為酸反應性之官能基；R4為碳數卜2〇之 2價基、碳數卜2G之含氟院撐基、具有碳數2〜剛之_ 結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；pl為〇〜2 ; d為 0 ; rl為0或1 ; si為0或1之整數；但是，當si為：或r4 不含氟原子時中之至少i個為氣原子，或者是， X33為氟原子或CF3)。 40,種光阻用之含氟基質聚合物用材料’包括有具有來 自於下式（5)中所表示的乙烯性單體之結構單元（a)以及來 自於下式（6) ·中所表示的含氟乙稀性單體之結構單元 聚合物： ' 式（5): 316 本紙張尺度適用中0四家你準（CNS)A4規格（2】0 X 297公:Si〉 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 -(CX35X^CX37)-I (CX^2)p2(C=0)a,(〇)r2-(R^5^Y2 (式中H、x38為相同或不同之· CHs、Cl、F或CF3 ; Y2為酸反應性之官能基；RS為碳數1為Η、 2價烴基、碳數卜20之含氟烷撐基、具有碳數'2 = 之 結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；的為〇~2之麵鏠 0;r2為0或1之整數；S2為〇或1之整數）； ， 式（6 ): 一（CX 〒一 CX·1 卜 (5) Q2為 (CX422) pi(C=〇)Qii(0) r3 - (R®) 3 (式中’ X39、Χ4°、X42為相同或不同之Η或F ; X CH” C1、F 或 CF3 ; ζ、η、F 或 C1 ; R6 為碳數 i 2〇 之二: 基、碳數卜20之含緣撐基、具有碳數2鍵結= 亂烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；p3為〇〜 3 r3為0或1之整數；s3為0或1 二$ ’ 、允数，但疋，當a η 或R6不含氟原子時，X39、χ4°、Xu、ζ3中 ”、、 乙Τ之至少1個為氣焉 或者是，X41為F或CFO。 4L-種光阻用之含氟基f聚合物用材料，包括有具有來 自於下式（5)中所表示的乙雜單體之結構單元⑷以及下 式⑺中所表示的含氟脂肪族環狀結構單元（e 式（5): ~(CX36X36-CX37)- (6) 先eoti背¾vitii事項再填¾本頁} ¾ 訂- -線- (cxM2)p2(c=o)q2(〇〉r2—(rs)s2 — Y2 (式中’X、X、χ38為相同或不同之Η或 (5) ^37 為Η 317 588220 AS B8 C8 D8 申請專利範圍 ch3、cw或m酸反應性之官能基；R5為似卜2〇之 2價烴基 '魏卜2G之含氟麟基、具有碳數2〜⑽之鍵鍵 結的含氟炫律基或碳數3〜20之含氟丙块基；p2為〇 2 ; ^為 0或1 ; r2為〇或1之整數；S2為〇或i之整數）· (C^X^)nlw tiTl (7) R (式中，X43、X44、X47、X48、χ49、产炎 λ Χ為相同或不同之H或 F;X、Χ為相同或不同之H、F、C1或CF3;Rf5為碳數卜1〇 之含氟炫撑基或具有碳數H0之_結的含氟糾基；ni9 為〇〜3之整數；nl8、n20、n21、n22為相同或不同之 的整數）。 42.-種光阻用之含氟基f聚合物用材料，其中，結構單 元⑷係、為來自於下式⑻中所表示的含敗乙稀性單體之結 構单元： 式（8): (cx、)p“c 二 〇>“(〇) （8) XU、相同或不同之Η或f ; x、h、 y2為酸反應性之官能基；Rf6為碳數卜2〇 之含氟院#基、具有碳數2~1GG之醚鍵結的該㈣基或石炭數 3~20之含氣丙炔基；P4為〇〜2 ·，q4為〇或i H為〇或i之 一（CX51X奴一 C5Ce” 一 I CH (式中 Cl、F 或.CF2 318 588220 六、申請專利範固 整數）；以及 結構單元（b)為下式（6): -(CXT-CX，一 (cX4Vp3(c=〇)QS(0)rr(R”，「zS (式中，X39、X40、Y42 达上 χ X為相同或不同之Η或F ; & CH3、C1、F4CF3;Z^h、j^ X 為 Η、 w 一 4 U，R為碳數1〜20之9也 基、奴數卜20之含纽撐基、具有碳數2 i〇〇之 ^煙 氣烧撑基或碳數3〜20之含氟丙块基；p34 〇 2; 〇。的含 r3為0或1之整數；S3為〇或！之整數告或1 ; 或R6不含氟原子時，Π。、Χ。 3 疋田s3為〇 或者是，X、F或CF3)。 中之至少1個為氟原子， 43.-種光阻用之含氟基質聚合物用材料， 、=為來自於下式⑻中所表示的含氟乙稀性單= 式（8 ) ·· -(CX5lXw-CXM)- (CX54.^) ph(C=0) q4(〇) f 4 —R f (8) ¾¾^甘：^^4^31.消位合作：ίΐ 印 4K (式中：X、x、X54為相同或不同之H或F;X53為H、 CH3?、F或CF3 ; Y2為酸反應性之官能基；Rf6為碳數卜別 之含氟院樓基、具有碳數2〜1〇〇之_結的含氣烧樓基或碳數 3〜2〇之含氣丙块基；p4為0七Μ為〇或！ ； r4為〇或i之 整數）；以及 結構單元（C)為下式（7): 319 尺度適用中Θ四家«準（CNS)i規袼（2】〇 * 297公^ ) (7)588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 (CX^X^)nlw - UC X奶 X，nuC^T x-(c mj I I ^p) nri {0)ntl (C XRP J式：’ r、χ“、χ47、χ48、χ49、χ5β為相同或不同之H或 F’X 、X為相同或不同之h、F、C1或CF3;Rf為碳數卜⑺ 之&氟烧樓基或具有碳數1〜1〇之鱗鍵結的含氟烧撐基；nig 為0〜3之整數；nl8、n20、n21、n22為相同或不同之〇或】 的整數）。 44·如申請專利範圍第39、40或41項所述之光阻用之含 氟基質聚合物用材料，其中，酸反應性基γ2為酸解離性或酸 分解性之官能基。 45.如申請專利範圍第44項所述之光阻用之含氟基質聚 合物用材料，其中’酸解離性或酸分解性之官能基係為擇自以 下所列示者中之至少1種官能基： (iT先Mti背&之注辛？事項再填寫本頁) R R】 IJ’3 RH*· -OC-R8 -〇CH2CO〇C-Ru —〇C — 〇RM —〇c —〇 R9、 R12、 R15 、 R15 R 16 ^^ap^u.)財 i^sx.消位合作社印u OCOC—RWII \ 〇 —〇s CH>CHC\H o R20、 R28 C 2 \ 〇、R22 CH 2 C H C H 2 r 24 ’ \ / °\ 〇-C〇〇C:R«xc , v R23/ (式中，R7、R8、R9、R10、Ru、R12、R14、R15、R18、γ 320 R 26 >20 R 21 本紙張尺度通用中四四家榀準（CNS)A4垅格（2】0 χ 297公笈> 588220 is 六 申請專利範圍 ^'^^、^為相同或不同之碳數卜 烴基，R 、R16為Η或碳數卜10的烴基；Rn、r23為碳數 之2價烴基）。 46.如申請專利範圍第45項所述之光阻用之含氟基質聚 合物用材料’其中’酸解離性或酸分解性之官能基係為擇自以 下所列示者中之至少1種官能基： 一OC (CH3) 3、一〇ch2CO〇C (ch3) CH2CHCH2 / \ 〇、 o a ^
    ch3 o^〇c-ch3 — 〇ch〇r30—oc II \ I 〇 CH3、 CH3 CH. CH 一 C H 2 C H C H 2 / \ 〇 〇、〆 / V C hch2 〇 C〇OC(CH3)3 ' -〇s i(CH3)3 (R3G為碳數1〜1 〇之烧基）。 4 7 ·如申晴專利範圍第3 9、4 0或41項所述之光阻用之含 氟基質聚合物用材料，其中，酸反應性基γ2係為能藉由酸而 縮合反應之官能基。 48·如申請專利範圍第47項所述之光阻用之含農基質聚 合物用材料，其中，能藉由酸而縮合反應之官能基γ2係為擇 自-OH、_C00H、-CN、-SChH及環氧基中之至少1種者。 49. 一種化學放大型光阻組合物，包括： (A)具有酸反應性基之含氟聚合物； 321 本紙張尺度適用中S四家梂竿（CNS)A4坑格（2】0* 297公S > ------. — 六' 申請專彳彳範目 ~~ (β )光酸產生劑；以及 (C)溶劑， =中:氟聚合物（Α)係為至少—個具有如中請專利範圍第 、4卜42或43項中任一項所述之含氟聚合物，且所得 湾層觸對於157nnm長之分子吸光錢數為i w以下。 ⑽如申請專利範圍第49項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’含氟聚合物⑴料具有酸反應性基之乙稀性含 氟聚合物。 51·如申請專利範圍第49項所述之化學放大型光阻植人 物’其中，含氟聚合物⑷係為具有酸反應性基、於主鍵具 有環結構之含氟聚合物。 52·如申請專利範圍第5()項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’含氟聚合物（A)係為具有酸反應性基、於主鍵具 有含氟脂肪族環結構之含氟聚合物。 ^ 53.如申請專利範圍第49、5〇、5} $戈52項所述之化學放 里光阻、·且σ物，其中，含氣聚合物⑷係為包括有來自於 具有酸反應性基之乙烯性單叙結構單元的含氟聚合物。 54·如申請專利範圍第53項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’含氟聚合物（Α)係為包括有來自於具有酸反應性 基之含氟乙稀性單體之結構單元的含氣聚合物。 55. 如申請專利範圍第49、50、51或52項任一項所述之 化學放大型光阻组合物，其中，含氣聚合物（α)係為具有如 申請專利範圍第39項所述之式⑷之結構單㈣純聚合物。 56. 如申味專利範圍第49項或第5〇項任一項所述之化學 322 ¾^邛智达財i^Ax.消οχ合作ii.印U g ___D8六、申請專利範圍 放大型光阻組合物，其中，八 r 含贶聚合物（A)係為具有如由 專利範圍第40項所述之式有如申請 聚合物。 &⑸與式⑷之結構單元的含氣 57·如中請專利範圍“、51或52項任一項所述之化與 放大型光阻組合物，其中，含氣聚合物（A)係為具有如申靖 專利範圍第41項所述之式⑸與式⑺之結構單元的含敦 聚合物。 5 8 ·如申請專利範圍第4 8項至第5丨項中之任一項所述之 化學放大型光阻組合物，其中，含氟聚合物 (A)之酸反應性 基係為酸解離性或酸分解性之官能基。 59·如申請專利範圍第58項所述之化學放大塑光阻組合 物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基係為擇自以下所列示 者中之至少1種官能基： R7 R10 R13 / / * I —OC—R8 -OCH2COOC-Ru \ \ R12 R1 (u先閉1|背面之注3;事項再^^本頁) £ . R1 OC-ORHiU 、’ Rl7/ R^4 ?5 -CHiCHCH2 -ch^chch —OCOC-R1。 〇 o o o -c〇〇cr^c . ^c\ R II 〇 R20、 R22 A、R“ -線 27 _OS 卜 R 2B R 29 〇 . D21 (式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R18、R19、R2°、R 323 本紙張尺度適用中0四家標準（CNS)A4規格（2】〇χ297公S > 588220 no B8 C8 D8
    申請專利範圍 R22、R24、[^25、、尺27、p28、p29 3 為相同或不同之碳數卜10的 烴基，R、R “或碳數…的煙基：^碳數㈣ 之2價烴基）。 6〇·如申請專利範圍第59項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基係為擇自以下所列示 者中之至少1種官能基： 一〇c (ch3〉3、一〇ch2c〇〇c (ch3〉3 ' CH 一〇c〇c一ch3 II \ 〇 ch3 OCHOR30~〇C CH3
    ch2chch2 / \ 0 〇/ \ CHa CH, - CH>C 〇 HCH, c HCH C •C〇〇C(CH3)3、一〇S i(CH3)3 (R3°為碳數卜10之烷基）。 61·如申請專利範圍第48項至第51項、第52項以及第 54項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其中，含氟 聚合物（A)之酸反應性基係為能藉由酸而縮合反應之官能基。 62.如申請專利範圍第6ι項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’迠藉由酸而縮合反應之官能基係為擇自—QH、-coQH、 -CN、-S〇3H及環氧基中之至少1種者。 63·如申請專利範圍第61項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’具有酸反應性官能基之含氟聚合物（A)為鹼可溶 性聚合物。 324 本紙張尺度適用中a四家標準（CNS)A4規格（2】〇 « 297公« > 588220 A8B8C8D8 申請專利範固 64·如申請專利範圍第49項至第52項、第54、59、6〇、 X及63項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其 中，該光阻組合物係用於使用F2雷射之微影製程。 “ 65·—種如申請專利範圍第58項所述之化學放大型正型 光阻組合物，其中，該光阻組合物係用於使用F2雷射之微影 製程。 66·種如申請專利範圍第61項所述之化學放大型負型 光阻、、且a物其中，遠光阻組合物係用於使用·ρ2雷射之微影 製程。 67· —種被膜，係由如申請專利範圍第的項至第52項、 第54、59、60、62、63項中之任一項所述之化學放大型光阻 組合物被覆於基材而形成。 68·種1 以下之薄層被膜，係由如申請專利範圍第$ 9 項至第52項、第54、59、60、62、63項中之任一項所述之化 學放大型光阻組合物被覆於基材而形成。 69. —種〇· 5〜0· Ιμπι之薄層被膜，係由如申請專利範圍第 49項至第52項、第54、59、60、62、63項中之任一項所述 之化學放大型光阻組合物被覆於基材而形成。 7 0 ·如申清專利範圍第6 7項所述之薄層被膜，其中，其 對於157nm波長之分子吸光度係數為1. 5μπΓι以下。 71.如申請專利範·圍第67項所述之薄層被膜，其中，其 對於157nm波矣之分子吸光度係數為1· 以下。 7 2 ·如申凊專利範圍第6 7項所述之薄層被膜，其中，兮 薄層被膜係用於使用F2雷射之微影製程。 325 ^紙張尺度通用中as家標準（CNS>A4規格（2】0« 297公货1 ' ----- (請先Mtt背面之注无事項再填骂本頁) ¾ 訂： •線 588220 A8B8C8D8 六 申請專利範圍 73.—種化學放大型光阻組合物，包括： (A) 具有酸反應性基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式（1)中 所示之聚合物： 式⑴： -（Ml) - (M2) - (N) - (1) ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙烯性單體的結 構單元； ② 結構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元N係為來自於可與Ml、M2共聚合之乙烯性單體的 結構單元； 當Ml+M2 = l〇〇莫耳％時，M1/M2為卜99Λ〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml 1〜99莫耳％ 、結構單元M2卜99莫耳 %以及結構單元N 0〜98莫耳％，且不含有多環結構之部位。 74·如申請專利範圍第73項所述之化學放大型光阻組合 物，其中， ①結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之含氟乙烯性單體 的結構單元。 75·如申嬌專利範圍第73項所述之化學放大型光阻組合 物’其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中：結構單元Μ1為Μ1 -1， 326 本紙诋尺度適用中0四家你準（CNS)A4規格（2】0κ约7公茇〉 ' ---- (請先HtJ背面之注无事項再填寫本頁) ¾ . 線 588220 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Ml-1 為 — (CX1X2-CX3〉一 I CO-(ORJ)nl-Y2 結構單元M2為M2-1， M2-1 為 ~(CX4X5-CX6)-I C〇〇R f 1 同之H或F;-X3、X6為相同 (請先MtJ背&之注意事項再填骂本頁) (式中，X1、X2、X4、X5為相同或不 或不同之Η、Cl、CHs、F或CF3 ; Y2為酸反應性基；R1為碳數 卜20之2價烴基、碳數卜2〇之含氣烧樓基、具有碳數2〜ι〇〇 之晴結的含緣撐基或碳數3〜2Q之含氟丙炔基；Rfl為碳數 卜20之含氟烧基、具有碳數2]⑽之賴結的含氟烧基或碳 數3〜20之含氟芳基；ni為〇或1)。 76. 如申請專利範圍第75項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中： 結構單元Ml-1為Ml-la， Ml-la 為 ^^^^u^^i^Rx.消位合怍ii.印 U —(CXT-cF〉一 I C〇-(ORl)nl^Y2 (式中，X1、X2、Y2、R1、nl 係與 Ml 相同）。 77. 如申請專利篇·圍第74項所.述之化學放大型光阻組合 物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中： 結構單元Ml為M1-2， Ml-2 為 327 本紙張尺度適用中四四家«準（CNSJA4規格（2〗0 * 297公S > 588220 A8B8C8D8 申請專利範圍 一（cx7x8 — cx9) — I(cxlS)n3 (〇)πβ (R2)n9 y2 結構單元M2為M2-2或M2-3， M2-2 為 一（cxlox"—cxu) —I(9X17 人 4 I (〇)n7 R f 2 I z1 M2-3 為 (U先Mti背面之注无事項再填寫本頁) ¾ · (CXl82)n5 (Ο) η 8 (R f 3)mo z2 (式中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、x14、X16、x17、X»8 為相 同或不同之H或F;X15為H、F或CF3; Y2為酸反應性之官能基； Ζ為Υ2以外之官能基；Ζ2為Η、F或Cl ; R2、Rf2、Rf3為相同 或不同的碳數·1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇之醚鍵結 的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；η3、η4、η5為相同 或不同的〇〜2之整數；116、117、118、111〇為相同或不同的〇或 328 本紙張尺度边用令Θ四家糅準（CNS)A4規格（2】0*297公:g ) 線 ^•^ap^uvi.·財生咼员1.消货合怍让印焚 588220 六、申請專利範圍 1 ; n9 為 1)。 78.如申請專利範圍第73項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中： 結構單元Ml為M1-3， Μ1 -3 為 一（CX7X8 — CX9> — I (cxl%)n3 (Ο)πθ — — — — — — — · — I (U先《分背面之注无事項再填寫本頁) λ 丛 μ ί X.消芘合泎社印夂 (R2〇n9 Υ2 結構早元M2為M2-2或M2-3 M2-2 為 —(CX10)(" —CX12 卜I (CXl72>n4 (?) η 7 R f 2Iz1 M2_3 為 一（cxl3xM - cx15)-I(c*xl82)n5 )12 I ο — R I z 8 3 10 η 9 2 3 訂 線 本紙張尺度通用中四四家彳S準（CNS)A4規格（2】(M297公:S > 申請專利範固i式:有::;炭數"°之2價烴基、碳數卜20之含氟院擇 二八 〜100之醚鐽結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含 鼠丙炔篡：n〇丛Λ L、， _， . . < 3 敦丙快基；n9 為 〇 或 i ;χ7、χ8、χ9、χ1()、χΙ1、χ1 X 丨5、X16、X17、VU ”2 Μ Λ . r8、γ2 Χ,3、χ 14 Ζ、Ζ2、Rf2、Rf3、η3、η4、η5、ηβ η7、η8以及η10係與上述式（2)相同（但是 中之至；1個為F或者是X15為F或CF3)。 79·如申請專㈣圍第77項所述之化學放大型光阻組合 ，其中，於結構單元m中，χ7、χ、H· χ9、 n6、n9 為 1。 80·如申5月專利範圍第77項或第7g項所述之化學放大型 光阻組合物，其中，於結構單元Μ2— ^為。^、心h當單元㈣單元㈣單=二 苗耳0%時單凡心—2/單元M2—2/單元M2—3為卜99/;l〜99/〇〜98 '耳/〇比’其包括有：結構單元㈣卜⑽莫耳％、結構單元 η 1〜"莫耳％、結構單元M2—3 G〜98莫耳％以及結構單元 N 〇〜98莫耳％ 。 h士巾％專利圍第77項所述之化學放大型光阻組合 :;其中，於結構單元M"中，χ'χ8、χ9為F;n3為〇;n6 為1 0 82.如申請專利範圍第7?項或第81項所述之化學放大型 合物，其中，於結構單㈣-2中，m、F; 。/ ί 0二:為1 ’虽單70鼢-2+單元M2-2+單元M2-3=100莫耳 才單7L Ml 2/單疋M2-2/單元M2-3為1〜99/卜99/0〜98莫 耳％比，其包括有··結構單元M1_2 i，莫耳％、結構單元 X14、Ζ2 線 ^尺度iiiT四四家 χ297公窆> &8
    先 Λ3 η 背 面 之 注 意 事 項 再 η 訂 線 现220 A8B8C8D8 、申請專利範圍 RT R1 R13 R16 —〇C厂 Re — OCH2COOC — R" — OC — 〇RM — OC — 0' I () R Rn R* R 18 ΟΗ,ΟΗΟΗ. R 24 OC〇C — R、9II \ 〇 R20 -CH2CHCH2 / \ / \ / 〇〇〇 0 一 C〇OC_R2&\〆 \〆 Λ-、（）、 22 V R 23/ R OS i —R R79(式中，R7、R8、R9、R1。、R11、R12、rm、、r2〇、r21、 R 、R 、R 、R26、R27、R28、R29為相同或不同之碳數卜1〇的 烴基；R13、R16為H或碳數卜1〇的烴基；Rl7、r23為碳數21〇 之2價烴基）。88·如申請專利範圍第87項所述之化學放大型光阻組合 -OC (CH,> ,、一OCH2COOC (CH3) 3、 CH3 Ο / / 一 OCOC-CH, —OCHOR30 —OCI! \ l \ 〇 CH3、 CHa
    ch2chchz / \ ο P c CH ch3 CH^CHCl·^ - C H^CH CH 2 . 〇〇〇〇 -C〇OC(CH3)3、—OS i(CH3h C (R3°為碳數1〜10之烷基）。 332 表从張尺度適用中0四家標準（CNS>A4規格（2】0 χ 297公S >
    588220 六、申請專利範圍 89·如申請專利範圍第75項至第79項、第81項、第83 項至第85項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其 中，酸反應性基Y2為能藉由酸而縮合反應之官能基。 9〇·如申請專利範圍第89項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，旎藉由酸而縮合反應之官能基係為擇自_〇H、—c〇〇H、 -CN、-S〇3H、環氧基之中者。 91_如申請專利範圍第73項至第79項、第81項、第83 項至第85項、第87、88、90項中之任-項所述之化學放大型 光阻組合物，其中，於具有酸反應性官能基之含氟聚合物（A) 中，結構單元Ml之存在比率相對於用以構成含氟共聚合物之 全結構單元而言，係為10莫耳％以上。 92·—種化學放大型光阻組合物，包括： (A) 具有酸反應性基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式（i )中 所示之聚合物： 式（1): -(Ml) -（M2) - (N)- ⑴ ① 結構單元Ml係為來自於具有酸反應性基之乙稀性單體的余士 構單元； ’ ° ② 結構單元M2係為在聚合物主鏈中具有含氟脂肪族環結構的 結構單元； ---------------- (請先wti背5之注辛？事項再填寫本頁) 訂- -線- 333 588220 C8 ---------~ 08 __ 六、申請專利範圍 〜 ③結構單元N係為來自於可與M1、M2共聚合之含氣 體的結構單元，· 早 當M1+M2=10〇莫耳％時，M1/M2為卜99/卜99莫耳％比， 並包括有··結構單元M1卜99莫耳％ 、結構單元M2 1〜99莫耳 %以及結構單元N 〇〜98莫耳％ ，且在主鏈及側鏈中不含有夕 環結構之部位。 夕 93.如申請專利範圍第92項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中，結構單 元Ml係為來自於具有酸反應性基之含氟乙烯性單體的結構單 元。 94_如申請專利範圍第92項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中， 結構單元Ml為Ml-1， M1-1 為 一（CX7Xe —CX9) — I (CX1%).3 (Ο) η 6 (Ipd Y2 (式中’ X7、X8、X9、χ16為相同或不同之H或F ; Y2為酸反應 性基；R2a為碳數1〜2〇之2價烴基、碳數卜20之含氟烷撐基、 具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙 炔基；n6、n9為0或1 ; n3為0〜2之整數）。 95·如申請專利範圍第94項所述之化學放大型光阻組合 334 張尺度用*UiMCJNS)A4 ❹（2】〇 X 297 公：ξέ ) "
    六、申請專利範圍 物其中’於結構單元μη中，Μ為口23係為擇自碳數卜 之含氣郎基、具有碳數2〜_之賴結的含氟烧撐基或碳數 3〜20之含氟丙炔基中者。 ^ & 士申明專利範圍第94項或第95項所述之化學放大型 光阻組合物，其中，於結構單元Ml-1中，χ7、χ8為Η; Χ9、Χ16 為 F ; η3、η6、η9 為 1。 97·如申請專利範圍第94項或第95項所述之化學放大型 光阻組合物，其中，於結構單元中，χ7、χ8、X9為F ; η3 為 〇 ; η6 、 η9 為 1 。 98·如申請專利範圍第92項至第的項中之任一項所述之 化學放大型光阻組合物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合 物（Α)中，結構單元Μ2為， M2-l 為 ^CX^X^)nl2 一 UCXWX20)nuCX?l ^CX?2(CX25X26)nl,}-I I ' (O)nu (Ο) Π.Γ, \ ./ R f 4 (式中’ X19、X2°、X23、X24、χ25、χ26為相同或不同之H或F ; X 、X22為相同或不同之η、F、ci或CFs ; Rf4為碳數卜10之 含氟烧樓基或具有碳數2〜10之醚鍵結的含氟烷撐基；ni2為 0〜3之整數；1111、1113、1114、1115為相同或不同之〇或1的整 數）。 ， 99·如申請專利範圍第98項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於結構單元M2-1中，nil、η12、nl3為0 ; nl4、 335 本紙張尺度適用中四四家你準（CNS〉A4規格（2J〇x297公窆〉 --------訂--------·線 (ti-先Mti背5之注辛？事項再填寫本頁) ^5<5P公迖时ioITAx.消位合作.ii.印公 588220
    六、申請專利範固 n15 為 1 ; Rf4 為（CF2)或 C (CFO 2。 100,如申請專利範圍第98項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於結構單元 M2-1 中，X19、X2°、X21、X22、X25、X26 為F ; Rf4為（CF2) 2，且nil、nl3以及nl4皆為1 ; nl2以及 nl5 為 〇 ; 或者是， 於結構單元 M2-1 中，X19、X2°、X21、X22、X23、X24 為 F ; Rf4 為（CF2) 2，且nil、ni2以及ni4皆為1 ; nl3以及nl5為0。 101·如申請專利範圍第98項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於結構單元 M2—i 中，、Χ2。、Χ21、χ22、χ23、χ24 為相同或不同之η或F ; Rf4為CF2，且nil、η12以及η14皆 為1 , η13以及ηΐ5為Q ;或者是， 於結構單元M2-1中，χ19、χ2°為相同或不同之Η或F; X21、 X22、X23、X24 為 F ; Rf4 為 CF2，且 nl 卜 η12 以及 η15 為 1 ; η13 以及η14為〇 ;或者是， 於結構單元Μ2-1中，χ19、χ2°為相同或不同之Η或F;X21、 X22、X25、X26 為 F ; Rf4 為 CF2，且 nH、nl3 以及 π15 為 1 ; n12 以及η 14為〇。 102.如申請專利範圍第92項至第95項、第99項至第ι〇1 項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其中，於具有酸 反應性基之含氟聚合物（Α)中，結構單元Ν為Ν-1， Ν_ 1為 336 本紙張尺度通用+四四家«準（CNS)A4蜆格（2】〇 X 297公发> -------------¾ (請先Mti背5之注无事項再填寫本頁) 訂---------線 588220 A8 B8 C8 __ D8 申請專利範圍 一（cxi3x"—cn I (〇),e I (y 3)_ Z2 (式中，X13、X14、X18為相同或不同之H或F ; X15為h、F或CF3 ; Z為H、F或Cl;Rf3為碳數1〜20之含氟烧撐基、具有碳數2〜loo 之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；n5為〇〜2 之整數；nlO為〇或1 ; n8為〇或1 ;但是，當nl0為〇時， X13、X14、X18、Z2中之任一者為氟原子或者是為氟原子或 CF3)。 103·如申請專利範圍第102項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，於N-1中，n8、nl〇為〇。 104·如申凊專利範圍弟94項、第95項、第99項至第98 項、第100項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其 中，酸反應性基Υ2為酸解離性或酸分解性之官能基。 1〇5·如申請專利範圍第104項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基為·· R 7 R *〇 / / _〇C^Re -〇CH2COOC-Rm R9、 R·2， R13 Rl(i 〇C—〇RM —OC—OR,s 、 （R") _____________--- (ti·先«分背面之注无事項再填寫本頁) . -線 R u 一 OCOC — Rle 11 \ 〇 Ri0 CΗ2〇HCH2 - cH2 cH 〇 O c R R 22 y^nCH 2 〇 O —C〇〇C 一 R2S\r/ \ C v P26 ()、 R23/ 24 n i n 337 本紙jft尺度ia用t h s家《^7Uns)a4從格⑵〇 x I ·Ι · 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 R87 R29 R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29 A 如 π 4、 為相冋或不同之碳數卜10的 煙基；R13、…為Η或石炭數卜10的煙基；『、R23為碳數21〇 之2價烴基）。 106.如申請專利範圍第1052項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基為： —〇c (ch3) 3、一〇ch2co〇c (ch3〉 土 …、· /ch3 〇C〇C 一 C Η 3 II \ Ο CH,, CHjCHCH, / \ Ο 〇\〆 一〇CH〇R3G— OC I CH, -CH^CHCH2 Ο Ο 3 V
    一 ch2chch2 / \ 〇 〇 \〆 / \ CM, CH· COOC(CH3〉3、一〇s i(CH3)3 --------訂·-------•線—赢 (蜻先&]分背面之注意事項再填寫本頁) ·% (R3i)為碳數1〜10之烧基）。 107·如申請專利範圍第94項、第95項、第99項至第1〇1 項、第103項中之任一項所述之化學放大型光阻組合物，其 中’酸反應性基Y2為能藉由酸而縮合反應之官能基。 108.如申請專利範圍第1〇7項所述之化學放大型光阻組 合物’其中，能藉由酸而縮合反應之官能基係為擇自_〇[1、 -COOH、-CN、-S〇3H、環氧基之中者。 338 588220
    申請專利範圍 109.如申請專利範圍第92項至第95項、第99項至第1〇1 項、第103項、第1〇5項、第1〇6項、第1〇8項中之任一項所 述之化學放大型光阻組合物，其中，於具有酸反應性官能基之 含氟聚合物（A)中，結構單元Ml之存在比率相對於用以構成 含氟共聚合物之全結構單元而言，係為1 〇莫耳％以上。 110·—種化學放大型光阻組合物，包括： (A )具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合物·, (β)光酸產生劑；以及 (C)溶劑； 其中， 具有酸反應性基之含氟聚合物（Α)係為如下式（1)中 所示之聚合物： 式⑴： -(Ml) - (M2) _ (M3) -（Ν) - ① 結構單元M1為酸解離性或酸分解性之官能基，其係來自於 具有與酸反應會變成絲之官能基之含i乙烯性單體的結構 單元； σ ② 結構單元Μ2係為來自於脂環族單體的結構單元； ③ 結構單元Μ3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結。構單tL Ν係為可與Μ1、Μ2、M3共聚合之乙触單體的結 構早7^0， 當 Ml+M2+M3=lb〇 莫耳％ 時，M1/M2/M3 為卜98/1 〜98/卜98 莫 耳％比，並包括有：結構單元旧卜98莫耳％、結構單元似卜卯 莫耳％ 、結構單元M3卜98莫耳％以及結構單元N 莫耳 --------訂---------線—▲ (請先Mti背δ之注t事項再填寫本頁) 四四家 339 *297 公:S ) 588220 六、申請專利範圍 % 〇 人111.如申請專利範圍第1|0項所述之化學放大型光阻組 合物，其中’於具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 物（A)中， 結構單元Ml為M1-1， Ml -1 為 一（cxvx2—CX3) — I CO - (〇Ri)ni-Y1 (式中，χ1、χ2為相同或不同之Η或F ’· X3為Η、Π、CH3、F 或CF3;Y1為酸解離性或酸分解性之官能基，其與酸反應會變 成護基；R1為碳數1〜20之2價烴基、碳數卜20之含㈣撐基、 〃有及數2 1GG之_鍵結的含氣焼樓基或碳數3〜別之含氣丙 ^基/ ^為〇或1 ;但是，當nl為〇，或在R1中不含氟原子 才X X中之至少1個為氟原子，或者是，X3為氟原子或CF3)。 人112·如申請專利範圍第111項所述之化學放大型光阻組 合物’其中，於具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 物（A)中， 結構單元M1-1為MMa， MHa為 -（CXW — CF) — 1 -C〇-(〇RUi (式中 ’ X1、r、γ1、R1、nl 係與 M1 相同）。 •女申明專利範圍第11 〇項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，於具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 340 t B a ^ (2J0,297 裝 訂--------- (u先Mti背面之注寺7事項再填s本頁) 588220 A8B8C8D8 六、申請專利範固 物（A)中， 結構單元Ml為Μ一2， Μ卜2為 一（CX7X« - CXM — I (卩16山3 (〇)ηβ Υι (式中，X7、X8、丨6 · 、 Λ人為相同或不同之Η或F ; Υ1為酸解離 性或酸分=性之官能基，其與酸反應會變錢基；ρ為碳數 1 2〇之2仏^基、碳數卜20之含氟烧撐基、具有碳數2〜100 之醚鍵、纟σ的含氣燒撐基或碳數3〜2()之含氟丙块基；Μ、n9為 0或1 ’ n3為〇〜2之整數；但是，當n9為〇或浐不含氣原子 時，在X、X8、χ9或X16中含有氟原子）。 114.如申請專利範圍第113項所述之化學放大型光阻組 口物其中，在具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 物（Α)、中的結構單元旧一2中，η9為1，ρ為擇自碳數卜 之含氟㈣基、具有碳數2〜刚之賴結的含找撐基或碳數 3〜20之含氟丙快基之中者。 115·如申請專利範圍第111項或第114項所述之化學放 大型光阻組合物，其中，於結構單元W—2中，X7、X8為Η ; X9、 X16 為 F ; η3、η6、η9 為 1。 116·如申請專利範圍第113項或第114項所述之化學放 大型光阻組合物，其中，於結構單元Ml—2中，Χ7、Χ8、Χ9為F ; 341 本紙張尺度通用中a四家《準297公s > --------訂---------線丨赢 (U先Mtl背面之注¾事項再填K本頁) 588220
    六、申請專利範固 n3 為 〇 ; n6、n9 為 1。 117·如申請專利範圍第11 〇項至第114項中之任一項所 述之化學放大型光阻組合物，其中，在具有酸解離性或酸分解 性之官能基之含氟聚合物（A)中，結構單元.係為於主鏈具 有環結構之結構單元。 118·如申請專利範圍第11〇項至第114項中之任一項所 述之化學放大型光阻組合物，其中，在具有酸解離性或酸分解 性之官能基之含氟聚合物（A)中，結構單元M2係為具有多環 結構之結構單元。 119, 如申明專利範圍弟118項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，在具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合 物（A) + ’結構單sM2係為來自於原蔽烧或原藐烧衍生物之 結構單元。 120. 如申請專利範圍第11〇項至第114項、第ιι9項中 之任-項所述之化學放大型光阻組合物，其中，在具有酸解離 性或酸分解性之官能基之含氟聚合物⑷中， 為 M3-1 ， M3-1 為 一（CX,3XM-CX*5)_ I (CXIB2)n, (〇). Η (R Γ^)η|0 1 ζ2 (式中’Χ13、Χ14、Χ18為相同或不同之Η或ρ;χ15為或邙“ 342 588220 六 u· 纣 ί 导 a X. 消 a 印 41 、申請專利範固 Z為H F或Cl’Rf、碳數卜2〇之含氟烷 ==:r.r^ 次1，仁疋，當 nlO 為 0 時，X13、、χ18、 之至少1者為氟原子，或者是r為氟原子或⑹。 Μ請專·㈣12G項所狀化學放大型光阻組 “勿，其中’於結構單元_中，n8、nl0為0。 Μ既如申請專利範圍帛110項至第114項、第119項、 弟121項中之任-項所述之化學放大型光阻組合物，其中，在 具f酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合物⑷中，結 。。單Ml之存在比率相對於用以構成含氟共聚合物之全結構 單元而言，係為10莫耳％以上。 123.-種含氟聚合物，係為如下式⑴中所示之聚合物： 式（1): -(Ml) - (M2) - (M3) - (N)- ① 結構單元Ml為酸解離性或酸分解性之官能基，其絲自於 ，有與酸反應會變賴基之官能基之含氟乙烯性單體的結構 單元； ② 結構單元M2係為來自於脂環族單體的結構單元； ③ 結構單元M3係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； ④ 結構單元N係為可與Ml、M2、M3共聚合之乙烯性單體的結 構單元； 結構單元Ml為_，1-1， Ml-1 為 一（cxlx* — CX3) — I I I I I I I I I I 先 Μ η 背 面 注 i 項 再 頁I w I 訂 線 I CO-(ORl)ni^Y， 343 本紙乐尺度迖用中四四家楳準（CNS>A4垅格（2】0 « 297公发 ^OOZZU
    申請專利範固 Γρ if ί 消 合 a 印 ίί /式中f、X為相同或不同之Η或F;X3為H、C1、CH3、F 或、cf3，· Y為酸解離性或酸分解性之官能基，其與酸反應會變 成敌，，R為奴數卜20之2價烴基、碳數卜別之含氟烧撐基、 - 數2 1〇〇之鱗鍵結的含氟烧撐基或碳數3〜20之含氟丙 快基，i nl為0或1 ;但是，當nl為0，或在R1中不含氟原子 時，X或X中之至少1個為氟原子，或者是，X3為氟原子或 CFs); 當 M1+M2+M3=100 莫耳％ 時，M1/M2/M3 為卜S8/卜98/卜98 莫耳％比，並包括有：結構單元Ml 1〜98莫耳％ 、結構單元 M21 98莫耳％、結構單元船卜98莫耳％以及結構單元㈣〜π 莫耳％ ，且數平均分子量為1〇〇〇〜1〇〇〇〇〇〇。 124·如申請專利範圍第123項所述之含氟聚合物，其中， 結構單元Ml為Ml-2， Μ1 -2 為 一（cx7x* — cx，〜 I (O) no Y1 (式中’ X7、X8、X9、X16為相同或不同之H或F; 酸解離 性或酸分解性之官能基，其與酸反應會變成羧基；Rza為碳數 1〜20之2價烴墓、碳數1〜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜1〇〇 之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之含氟丙炔基；n6、的為 0或1 ; n3為0〜2之整數；但是，當n9為0或R2a不含氣原子 344 本紙乐尺度過用t四四家梂準（CNS)A4規格（2】0χ 297公S -------訂---------線—赢 (U先MtiirVB之注¾事項再填Κ本頁) .賑 六 顿秦魏®、〜~ η士 Γί，如申請專利範圍第124項所述之含氟聚合物，其中， 二::Μ1—2中，η9為1 ’R2a為擇自碳數卜20之含氟烧 f 2 /、妷數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜20之 含氟丙炔基之中者。 既如巾請專利範圍第124項或第125項所述之含氣聚 合物，其中，於結構單元们-2中，Χ7、χ8為Η ; χ9、广為F ; η3 、 η6 、 η9 為 ί 〇 127.如申請專利範圍第124項或第ΐ25項所述之含貌聚 合物，其中，於結構單元Μ1_2中，χ7、χ8、χ9Μ;η^〇; n6 、 n9 為 1 〇 12f.如申請專利範圍第123項至第i25項中之任一項所 述之含氟聚合物，其中，結構單元M2係為於主鏈具有環結構 之結構單元。 129·如申請專利範圍第123項至第125項中之任一項所 述之含氟聚合物，其中，在具有酸解離性或酸分解性之官能基 之含氟聚合物（A)巾，結構單元M2係為具有多環結構之結構 旱7L。 130. 如申請專利範圍第129項所述之含氟聚合物，其中， 在具有酸解離性或酸分解性之官能基之含氟聚合物（A)令， 結構單元M2係為來自於原菠烷或原菠烷衍生物之結構單元。 131. 如申請專利範圍第123項至第125項、第130項中 之任一項所述之含氟聚合物，其中，結構單元M3為, M3-1 為 345 (U先Mti背a之注¾事項再填K本頁) 貝才 ί 局 A x. 消 合 社 印 本紙張尺度通用中0四家梂準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公发 II ^---------^ — φ------------------------ 588220
    六、申請專利範圍 (CXI3XM-CX15)- U， ί A X. a 印 (CXi82)nS (〇)nfi I (R f 3)n,0 z2 (式中，X13、X14、x18為相同或不同之H或F ; X15為H、F或CFs ; Z2為H、F或Cl; Rf3為碳數卜20之含氟烷撐基、具有碳數2〜100 之喊鍵結的含氟烷撐基或碳數3〜2〇之含氟丙炔基；n5為〇〜2 之整數；nlO為〇或1 ;但是，當ni〇為〇時，χΐ3 ' χΐ4、χ18、 Ζ中之至少1者為氟原子，或者是X15為氟原子或CF3)。 132·如申請專利範圍第131項所述之含氟聚合物，其中， 於結構單元M3-1中，n8、nlO為0。 133·—種化學放大型光阻組合物，包括： (A) 具有酸反應性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑； 其中，具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式（2)中 所示之含氟聚合物： 式（2 ) ·· -（Ml) — (M2) - (N)— ⑵ ①結構單元M1係為來自於具有式v_⑴之酸反應性人 氟脂環族單體岛結構單元； 、 各 〇、’Ό構單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元· ③結構單元Ν係為來自於可錢、Μ2共聚合之單體=結構單 ___ 346 中關家⑽⑵〇χ297公发〉 --------訂·--------線丨表 (U先Mti背S之注¾事項再填寫本頁) 588220
    申請專利範圍 (3) 元； 當Ml+M2=l〇〇莫耳％時，M1/M2為卜99/:1〜99莫耳％比， 並包括有：結構單元Ml卜99莫耳％ 、結構單元m2卜99莫耳 %以及=單元NO〜98莫耳％，且構造單位M1之式v_(1)為：
    (式中，A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烷基或碳數卜“ 之含氟烷基；R為碳數卜20之2價烴基、碳數卜20之含氟烷 撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；a為〇或u 之整數、b為〇或1 ; γ2為酸反應性官能基；但是，當b為〇 或R不含氟原子時，A〜C中之任一個為氟原子或含氟烷基）。 134·—種化學放大型光阻組合物，包括·· (A) 具有酸反應性官能基之含氟聚合物； (B) 光酸產生劑；以及 (C) 溶劑； 其中，具有酸反應性基之含氟聚合物（A)係為如下式（3)中 所示之含氟聚合物： 式（3 ): (Ml ) - (M2) - (M3) -（N) - ①結構單元Ml係為來自於具有式( 1)之酸反應性基之含 氟脂環族單體的結構單元： 347 本紙張尺度適用中四四家你準（CNS)A4坑袼（2】0 * 297公：g〉 (請先«分背面之注无事項再填寫本頁) ---------^—^w---------------------- 588220 六、申請專利範圍
    A B [1(1) (式中，a、b以及C為H、F、碳數卜1〇之院基或碳數卜1〇 2敦院基；R為碳數卜20之2價煙基、碳數卜2〇之含氣烧 牙土或具有碳數2~1〇()之喊鍵結的含纽撐基；a為Q或卜3 之整數、b為〇或丨；γ2為酸反應性官能基；但是當b為〇 =R不3齓原子時’ A〜C中之任_個為氟原子或含氟烷基)； ② 結構單it M2係為來自於含I乙烯性單體的結構單元；③ 結構單元M3係為來自於如下式⑷中所示之脂環族單體的 結構單元： 式（4):
    ^KX^>oou)^i^Ax.消货合作a印« (4) A^^C^D1 (式中，A1、B1、C1以及 1〜之含氟烷基；m為0或1〜3之整數 ④結構單元N係為來自於可與Ml、M2、M3共聚合之單體的結 構單元； ’ σ當 Ml+M2+M3 = 100 莫耳％ 時，Μ1+Μ3/Μ2 為 30/70〜70/30 莫耳％ 比’並包括有：結構單元Ml卜98莫耳％ 、結構單元M2 1〜98 為Η、F、碳數1〜1 〇之烧基或碳數 348 本紙張中0四家你準（CNS〉A4—说格 撕公i 訂---------線—▲ (U先Hti背S之注¾事項再填K本頁) 588220 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 莫耳％ 、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元n 〇〜97莫耳 135.如申睛專利範圍第133項〜第134項中之任一項所述 之化學放大型光阻組合物，其中，於用以構成具有酸反應性基 之含氟聚合物（Α)的式V- ( 1)之含氟脂環族單體中之酸反 應性基Υ2係為酸解離性或酸分解性之官能基。 136·如申請專利範圍第135項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基為·· R7 / —〇C 一 R8 \ R9 R 〇CH2C〇OC — R1 R12、 ip 〇C—〇RM —〇c一〇 (請先Mti背&之注恚事項再填寫本頁) Rie 一〇COC—Rw II \ O R 20 -C H 2 C H C Η 2 / \ Ο 〇 \ C〆 \ R22 C H^C H C^H 2 r 24 〇、 〇 ~C〇〇C-R25 \ 、 R26 0 R27 R 29 (式中，R7、R8、R9、R1。、R11、RK、Ru、Rl5、Rl8、r19、R2〇、γ、R R R、R、R、R、R29為相同或不同之碳數卜l〇的 烴基，R13、R16為η或碳數卜10的烴基；Rl7、r23為碳數21〔 之2價烴基）。· 137·如申請專利範圍第136項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基為·· 349 木紙張尺度適用中四四家梂竿（Cns)A4規格（2】0«297公；S 訂---------線> 588220 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一OC (CH,) ,、-〇ch2cooc (ch3〉 ch3 -OCOC-CH3 ~OCHOR30-〇c 〇 CH3、 CH3
    CWyC HCH2 〇 O ch3 ch. ch2chch2 一 ch2chch2 / \ ° ° —COOC(CH丄、-OS i(CHA 0 o\〆 Γρ Μ ί 芍 a X. 消 i? 合 i土 印 4J (R3°為碳數卜10之烷基）。 138·如申請專利範圍第135項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，酸解離性或酸分解性之官能基係為與酸反應會變 成魏基之官能基。 139, 如申請專利範圍第133項〜第134項中之任一項所述 之化學放大型光阻組合物，其中，酸反應性基γ2係為能藉由 酸而縮合反應之官能基。 140. 如申請專利範圍第139項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，能藉由酸而縮合反應之官能基係為擇自_0Η、 -C00H、-CN、-s〇3H及環氧基中者。 141·如申請專利範圍第133項至第134項、第丨36項至 第138項、帛140項中之任一項所述之化學放大型光阻組合 物’其中’於用以構成具有酸反應性基之含氣聚合物（A)的 式[⑴之含氟脂環族單體中，A、B、C之至少丨者為 子。 142·如申請專利範圍第133項、第134項、第136項至
    (tA·先wti背6之注辛？事項再填寫本頁) 一：。* · - I n ϋ I n I n n n n «II n n n n u ϋ I I n n I n t i i n ϋ I · 娜220 g — D8 申請專利範圍 第138項、第140項中之任一項所述之化學放大型光阻組合 物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中，結構單 元M2為碳數2或3之含氟乙烯性單體。 143·如申請專利範圍第142項所述之化學放大型光阻組 合物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（A)中，結構 早π M2係為來自於擇自四氟乙烯或氣三氟乙烯中之單體的結 構單元。 144·如申請專利範圍第133項、第134項·、第136項至 第138項、第140項、第143項中之任一項所述之化學放大型 光阻組合物，其中，於具有酸反應性基之含氟聚合物（Α)中， 結構單70 Ml之存在比率相對於用以構成含氟共聚合物之全結 構單元而言，係為1〇莫耳％以上。 145. —種含氟聚合物，其中，該含氟聚合物係為如下式 (2)中所示者，其分子量為1000〜1000000 : 式（2): u 先 Μ η 背 δ 之 注 i 事 項 再 填 % 本 頁 鏃 訂 -(Ml) - (M2) - (N)- (2) ①結構單元Ml係為來自於具有式v- ( 1)之酸反應性基之含 氟脂環族單體的結構單元：
    線 10 (式中’A、B以及C為H、F、碳數1〜1〇之烧基或碳數1〜 351 本紙張尺度通用中四a家楳竿（CNS〉A4規格（2】〇x297公货〉 六 申請專利範圍 二含藏燒基；R為碳數i，之2價煙基、碳數卜Μ之含氣烧 標基或具有碳數2~100之賴結的含氣烧撐基；a為〇或卜3 之1數、b為0或1 ; γ2為酸反應性官能基；但是，當b 氟原子時，K中之任—個為氟原子或含纽幻； ②、U籌單元M2係為來自於含氟乙烯性單體的結構單元； =結構單元N係為來自於可與们、M2共聚合之單體的結構單 、當旧.=⑽莫耳％時，M1/M2為卜99/卜·99莫耳％比， 並包括有：結構單元M1 !，莫耳％、結構單元M2H9莫耳 %以及結構單元N 〇〜98莫耳％ 。 146.如申請專利範圍第145項所述之含氟聚合物，其中’ 該含氟聚合物係為如下式（3)中所示者，其分子量為 1000〜1000000 : 式（3): 一（Ml) - (M2) -（M3) -（N)- 352 (3) I. ^--------^---------線！ (U先Mti背5之注无事項再铁寫本頁) ^§3P智a.〕產 ^31.消位合作·fi.印 U ①結構單S Ml係為來自於具有式v_⑴之酸反應性基之含 氟脂環族單體的結構單元：
    (式中’A、B以及C為H、F、碳數卜i〇之烷基或碳數i〜；[〇 之含氟烷基；R為碳數1〜2〇之2價烴基、碳數卜加之含氟烷 撐基或具有碳數2〜100之醚鍵結的含氟烷撐基；&為〇或ι~3 本从張尺度適用中四四家«準（CNS〉A4坑格（2】〇 297 公：g > 588220
    § 一 _ D8 申請專利範圍 之整數、b為〇或！ ； γ2為酸反應性官能基；但是 或Μ含氟原子時，κ中之任一個為氟原子或含氟烧基)、； ② 結構皁元M2係為來自於含ι乙烯性單體的結構單元； ③ 結構單元M3係為來自於如下式⑷中所示之脂環族單體的 結構單元： 式（4): (4) C式中’ A1、B1、C1以及D1為Η、F、碳數1〜10之烷基或碳數 1〜10之含氟烧基；m為0或1〜3之整數）； ④結構單元N係為來自於可與mi、M2、M3共聚合之單體的結 構單元； 當 Ml+M2+M3 = 100 莫耳％ 時，M1+M3/M2 為 30/70〜70/30 莫耳°/〇 比’並包括有：結構單元Ml卜98莫耳％ 、結構單元M2卜98 莫耳％ 、結構單元M3 1〜98莫耳％以及結構單元N 0〜97莫耳 147·如申請專利範圍第145項〜第147項中之任一項所述 之含氣聚合物，其中，於用以構成具有酸反應性基之含氟聚合 物（A)的式V- ( 1)之含氟脂環族單體中之酸反應性基γ2係 為酸解離性或酸分解性之官能基。 148.如申請專利範圍第146項所述之含氟聚合物，其中， 酸解離性或酸分解性之官能基為： 353 本紙張尺度通用中四0家4¾準（CNS)A4坑格（2】〇χ297公g > (ί·Λ先««背面之注无事項再填寫本頁) --------訂---------線 ¾¾^¾.¾^¾局 3Χ-消位合作社印 U 588220 A8 B8 C8 D8 六 、申請專利範圍 R7 R -OC-R8 -och2cooc-r 10 Rn R 一 OC — OR14 —〇〇 — 〇 16 R! RIB R24 一OCOC—RWII \ O R12、 R,& 、 CH2CHCH2 -CH^CHCH2 / 〇 〇 〇 〇 -COOC-R25 c R 26 R zz Rn / 一〇S丨一 R28 \ R29(式中，R7、R8、R9、 >10 R11、R12、R14、Ri5、R18、R 19 n2〇 i21 (u先Mti背&之注无事項再填寫本頁) )22 )24 R25、R26、R27、R28、R29為相同或不同之碳數卜10的 烴基；R13、R16為Η或碳數卜10的烴基；R17、R23為碳數2〜10 之2價烴基）。 149·如申請專利範圍第148項所述之含氟聚合物，其中， 酸解離性或酸分解性之官能基為： 一oc (ch3> 3、一〇ch2c〇〇c (ch3) ch3 〇 C 〇 C 一 C Η 3 — 〇 C Η 〇 Rao— o c II \ I 〇 CH3、 CH3 O /
    5 %0 ί X.;s 合η i 土 印 41 CU7CHCHz / \ 〇 〇 c ch?chch2 / \ 〇 o
    (R3°為碳數卜 C I l^C H CH 2 〇 〇\c // \ CH3 c H3 一 C〇OC(CH3)3、i(CHa)3 354 本紙張尺度適用中a四家你準（CNS)A4坑格（2】〇 χ 297公g > 588220 A8B8C8D8 六 圍 範 利 專 請 中 ^^5P^.U;T產^3χ>δ位合作社印纹 1 〇·如申請專利範圍第147項所述之含氟聚合物，其中， S請離性㈣分解性之官能基係為與酸反應會變錢基之官 能基。 151 ·如申明專利範圍第1 π項〜第146項中之任一項所述 之含氣聚合物’其中，酸反應性基Y2係、為能藉由酸而縮合反 應之官能基。 152·如申請專利範圍第151項所述之含氟聚合物，其中， 能藉由酸而縮合反應之官能基係為擇自-〇h、_c〇j〇h、-⑶、—s〇3H 及環氧基中者。 153·如申請專利範圍第145項至第146項、第148項至 第150項、第152項中之任一項所述之含氟聚合物，其中，於 式⑴之含氟脂環族單體中，A、B、C之至少i者為敗原子： 154·如申請專利範圍第145項、第146項、第項至 第=〇項、第151項中之任一項所述之含氟聚合物，其中，結 構單元M2為碳數2或3之含氟乙烯性單體。 155.如申請專利範圍第154項所述之含氟聚合物，其中， 於具有酸反應性基之含氟聚合物⑷中，結構單元M2係為來 自於擇自日氟乙烯或氣三敦乙稀中之單體的結構單元。 355 本紙張尺度適用中四四家彳5準（CNS)A4規格（2】0«297公窆） I βIT線丨φ------------------------ (請先««背面之注无事項再填寫本頁)
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