JP4780262B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ2（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル基を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の二重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。しかしながら、環構造や炭素炭素間の二重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーは、カルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明性を向上させる手段としては、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であることが判明した。そこで、本発明者は、ＡｒＦレジスト材料に用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることを提案した。
【０００５】
一方、ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ.４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ.１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ.３６５（１９９６））など多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択比を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。
【０００６】
しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている問題点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ.１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ2をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを大きくして高選択比のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更にＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなった。特にノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【０００７】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ2（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６）ｎｍなどの真空紫外光における透過率及びネガ化防止効果と、ドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素化アルキル基を導入したシクロオレフィンポリマーをレジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透明性、ネガ化防止性、ドライエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価の炭化水素基、Ｒ1は下記式（３）−３〜（３）−９
【化２９】
（式中、Ｒ 5 はエーテル又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、Ｒ 6 、Ｒ 11 は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ 7 は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ 12 （Ｒ 12 は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ 8 は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ 9 、Ｒ 10 は両方あるいは少なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
で示される基から選ばれる基である。ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ2、Ｒ3は単結合又はメチレン基である。）
請求項２：
更に、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
請求項３乃至６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むものである。
【化３】
（式中、Ａは炭素数２〜２０の脂肪族又は脂環式の２価の炭化水素基、Ｒ1はフッ素原子を少なくとも１つ以上含むアルキル基であり、該アルキル基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでエーテル、エステル、カーボネート、アルコール、アセトキシ又はチオエステルを形成していてもよく、ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ2、Ｒ3は単結合又はメチレン基である。）
【００１２】
ここで、上記式（１）の高分子化合物としては、特に下記式（２）−１〜（２）−９に示す高分子化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
（Ｒ4はメチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子を示す。）
【００１４】
Ｒ1のフッ素原子を含む置換基としては、下記式（３）−１〜（３）−９に示される基を挙げることができる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここで、Ｒ5はエーテル又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、Ｒ6、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ12（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9、Ｒ10は両方あるいは少なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１７】
Ｒ5は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含み、エーテル又はエステル結合を含んでいてもよい。具体的には下記式（４）−１〜（４）−１１に示される置換基が挙げられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて酸不安定基を含む繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００２０】
酸不安定基を含む繰り返し単位としては、炭素炭素二重結合を持ち、一般式（１）の繰り返し単位と共重合できるものが望ましい。例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ノルボルネン誘導体、トリシクロデセン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、ビニルアルコール誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ここで、（メタ）アクリル誘導体としては下記式（５）−１、（５）−２に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
式（５）−１、（５）−２においてＲ13は酸不安定基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
スチレン誘導体としては、下記式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
式（６）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記と同様であり、Ｒ17は水素原子、フッ素原子、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよく、ｂは１〜５の正数、ｃ，ｄは０又は１〜４の正数である。
【００２７】
ノルボルネン誘導体としては下記式（７）−１〜（７）−７に示すものを挙げることができる。
【００２８】
【化９】
（但し、Ｒ4、Ｒ13は上記と同様である。）
【００２９】
トリシクロデセン誘導体としては下記式（８）−１〜（８）−１４に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
（但し、Ｒ4、Ｒ13は上記と同様である。）
【００３１】
テトラシクロドデセン誘導体としては下記式（９）−１〜（９）−７に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１１】
（但し、Ｒ4、Ｒ13は上記と同様である。）
【００３３】
マレイミド誘導体としては下記式（１０）−１、（１０）−２に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
Ｒ13は前述の通りであり、Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３６】
ビニルアルコール誘導体としては下記式（１１）に示すものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
（但し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記と同様である。）
【００３８】
ここで、Ｒ13で示される酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（１２）、（１３）で示される基、下記式（１４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
式（１２）、（１３）においてＲ18、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である。Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ21はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ18〜Ｒ21は下記の基であることがよい。
Ｒ18は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００４２】
Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ21は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ21とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
上記式（１２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４７】
【化１６】
【００４８】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４９】
次に、式（１４）においてＲ22、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ22とＲ23、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ24とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００５０】
式（１４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１５−１）〜（１５−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
ここで、Ｒ25、Ｒ26は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ27は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００５４】
Ｒ28としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００５５】
また、Ｒ13の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
また、下記一般式（１６）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基を有することもできる。
【００５９】
【化１９】
（式中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００６０】
具体的には下記式（１６）−１〜（１６）−３に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
本発明の式（１）の単位と酸不安定基を含有する単位との共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（１７）−１〜（１７）−３１で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
【化２２】
【００６５】
式中、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
【００６６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記式（１）で示される単位を与える重合性モノマー類、更に好ましくは上述した酸不安定基を含有する単位を与えるモノマー類、式（１７）−１〜（１７）−３１の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６７】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６９】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００７０】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００７１】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１８）のオニウム塩、式（１９）のジアゾメタン誘導体、式（２０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１８）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７４】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７５】
【化２３】
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７６】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７８】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８０】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８１】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
更に、下記一般式（２１）及び（２２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８７】
【化２５】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００８８】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９１】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９２】
上記式（２１）、（２２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９５】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ13と同様のものが挙げられる。
【００９６】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いと低分子量成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０３】
［合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルの合成
ジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られるシクロペンタジエン６２．０ｇを５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、フラスコを水浴に浸して反応温度を２５℃以下に保ちながら、１２５．６ｇのアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを滴下した。滴下終了後水浴を外し、一晩撹拌を行った後、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１４７．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルが得られた。収率は８２．０％であった。
【０１０４】
［合成例２］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルの合成
１Ｌの四つ口フラスコ中で１−エチルシクロペンタノール７５．３ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解させた。フラスコを氷浴に浸して、その中にアクリル酸クロライド６５．７ｇと小さじ一杯のジメチルアミノピリジンを投入した後、反応温度を１５℃以下に保ちながら、１１３．４ｇのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、８６．８ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルが得られた。収率は７８．２％であった。
【０１０５】
次に、８５．０ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルを用いて、合成例１と同様の方法で反応を行ったところ、８９．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルが得られた。収率は７５．３％であった。
【０１０６】
［合成例３］モノマ−１の合成
１Ｌの三つ口フラスコ中に水素化ナトリウム２２．５ｇを入れ、そこへジメチルホルムアミド３５０ｇを投入した。フラスコを氷浴に浸し、反応温度を０℃以下に保ちながらマレイミド７５．７ｇを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、２時間熟成させた後、フラスコを水浴に浸し、反応温度を１５℃以下に保ちながら、クロロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル）１２３．３ｇを滴下した。滴下終了後水浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１３４．２ｇの下記に示すモノマ−１が得られた。収率は８１．５％であった。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
［合成例４］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルと無水マレイン酸の３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７５ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル８０ｇ、無水マレイン酸６７ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７３．８ｇを得た。
【０１０９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：無水マレイン酸＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１０】
［合成例５］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７７ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステル８５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド７０ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６０．８ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０１１２】
［合成例６］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとモノマ−１の２元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル１３５．５ｇ及び１３０．０ｇの上記モノマ−１を入れ、溶媒としてジオキサン７４ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１７．７ｇを得た。
【０１１３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：モノマ−１＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
【０１１４】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１５】
［比較合成例２］エチルアダマンタンメタクリル酸エステルとγブチロラクトンメタクリル酸エステルの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
エチルアダマンタンメタクリル酸エステル：γブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【０１１６】
比較例用ポリマー３として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例用ポリマー３とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー４とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー５とした。
【０１１７】
［ポリマー透過率測定］
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
［耐ドライエッチング性試験］
上で得られたポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶夜をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして３００ｎｍ厚みのポリマー膜を作成した。
次にポリマー膜を作成したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差及びエッチング後の表面ラフネスを求めた。結果を表２，３に示す。
【０１２０】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ０．００２Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
［レジスト調製例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１２４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）、即ち感度（ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度（μｍ）とした。
【表４】
【０１２５】
【化２７】
【０１２６】
表１〜４の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ2（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル基を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の二重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。しかしながら、環構造や炭素炭素間の二重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーは、カルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透明性を向上させる手段としては、フッ素で置換されたポリマーを用いることが効果的であることが判明した。そこで、本発明者は、ＡｒＦレジスト材料に用いられているアクリルポリマーの透明性を向上することを検討し、主鎖がフッ素置換されたアクリル誘導体を用いることを提案した。
【０００５】
一方、ドライエッチング耐性は、従来エッチングの選択比で議論されることが殆どであった。例えば（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．５ Ｎｏ．３（１９９２）ｐ.４３９，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．１ Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）ｐ.１４３，ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２７２４ ｐ.３６５（１９９６））など多くの論文中において、単層レジストのドライエッチング選択比を数々のパラメータで表すことが試みられた。例えば大西パラメータ、リングパラメータなどがその代表例である。
【０００６】
しかしながら、最近ドライエッチング後、レジスト表面に微細なラフネスが発生し、基板加工してレジスト除去後にレジストのラフネスが転写されるという問題が生じている問題点が指摘された（ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ.１２０９（１９９９））。本発明者が種々検討した結果、エッチング後のラフネスが発生するのは、ＣＦ4、ＣＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などのフロン系ガスを用いてＳｉＯ2をドライエッチングするときに発生し、更にＲＦパワーを大きくして高選択比のエッチング、即ち酸化膜が早くエッチングされる高スループットを狙った条件でラフネスが増大することを見出した。更にＡｒＦ単層レジストに用いられるポリマーの種類でラフネスが大きく異なることがわかり、アクリル系のポリマーにおいては非常に大きなラフネスが発生した。それに比べて、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合ポリマー、ノルボルネンのホモポリマー系などのシクロオレフィン系ではラフネスが小さくなった。特にノルボルネンホモポリマーにおいては、ＫｒＦ用のポリヒドロキシスチレンに比べても小さい値を得ることがわかった。アダマンタンをペンダントしたアクリルポリマーは、エッチングのスピード即ち選択比において良好な値を示し、シクロオレフィン系ポリマーに比べても何ら遜色なかったが、酸化膜とレジストのエッチング速度比が３以上の高選択エッチングにおいて、エッチング後の表面をＡＦＭで測定した表面粗さＲｍｓがアクリル系で１５ｎｍ以上、シクロオレフィン系で３ｎｍ以下という結果となり、エッチングの選択比が必ずしもエッチング後のラフネスと一致しないことがわかった。
【０００７】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ2（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行し易い構造と考えられる。架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行し易くなっていると考えられる。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６）ｎｍなどの真空紫外光における透過率及びネガ化防止効果と、ドライエッチング耐性に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フッ素化アルキル基を導入したシクロオレフィンポリマーをレジスト用ベースポリマーとして用いることによって、透明性、ネガ化防止性、ドライエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化２】
【化２９】
で示される基から選ばれる基である。ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ2、Ｒ3は単結合又はメチレン基である。）
請求項２：
更に、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
請求項３乃至６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むものである。
【化３】
【００１２】
ここで、上記式（１）の高分子化合物としては、特に下記式（２）−１〜（２）−９に示す高分子化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
Ｒ1のフッ素原子を含む置換基としては、下記式（３）−１〜（３）−９に示される基を挙げることができる。
【００１５】
【化５】
ここで、Ｒ5はエーテル又はエステル結合を含んでいてもよいフッ素原子を含むアルキル基、Ｒ6、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、又は−Ｃ＝Ｏ−Ｒ12（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基）、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ9、Ｒ10は両方あるいは少なくともどちらか一方が１つ以上のフッ素で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００１７】
Ｒ5は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含み、エーテル又はエステル結合を含んでいてもよい。具体的には下記式（４）−１〜（４）−１１に示される置換基が挙げられる。
【００１８】
【化６】
本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて酸不安定基を含む繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００２０】
酸不安定基を含む繰り返し単位としては、炭素炭素二重結合を持ち、一般式（１）の繰り返し単位と共重合できるものが望ましい。例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ノルボルネン誘導体、トリシクロデセン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、ビニルアルコール誘導体などが挙げられる。
【００２１】
ここで、（メタ）アクリル誘導体としては下記式（５）−１、（５）−２に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化７】
式（５）−１、（５）−２においてＲ13は酸不安定基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
スチレン誘導体としては、下記式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化８】
式（６）において、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は上記と同様であり、Ｒ17は水素原子、フッ素原子、あるいは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であって、フッ素原子で置換されていてもよく、ｂは１〜５の正数、ｃ，ｄは０又は１〜４の正数である。
【００２７】
ノルボルネン誘導体としては下記式（７）−１〜（７）−７に示すものを挙げることができる。
【００２８】
【化９】
【００２９】
トリシクロデセン誘導体としては下記式（８）−１〜（８）−１４に示すものを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
テトラシクロドデセン誘導体としては下記式（９）−１〜（９）−７に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
マレイミド誘導体としては下記式（１０）−１、（１０）−２に示すものが挙げられる。
【００３４】
【化１２】
Ｒ13は前述の通りであり、Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ15、Ｒ16は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３６】
ビニルアルコール誘導体としては下記式（１１）に示すものが挙げられる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
ここで、Ｒ13で示される酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（１２）、（１３）で示される基、下記式（１４）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３９】
【化１４】
式（１２）、（１３）においてＲ18、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である。Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ21はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ18〜Ｒ21は下記の基であることがよい。
Ｒ18は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００４２】
Ｒ19、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ21は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化１５】
Ｒ19とＲ20、Ｒ19とＲ21、Ｒ20とＲ21とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
上記式（１２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４７】
【化１６】
上記式（１３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１３）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００４９】
次に、式（１４）においてＲ22、Ｒ23、Ｒ24は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ22とＲ23、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ24とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００５０】
式（１４）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００５１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１５−１）〜（１５−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００５２】
【化１７】
ここで、Ｒ25、Ｒ26は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ27は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ2，−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００５４】
Ｒ28としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００５５】
また、Ｒ13の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５７】
【化１８】
また、下記一般式（１６）で示されるフッ素原子を含む酸不安定基を有することもできる。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
具体的には下記式（１６）−１〜（１６）−３に示すものが挙げられる。
【００６１】
【化２０】
本発明の式（１）の単位と酸不安定基を含有する単位との共重合ポリマーは、密着性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）アクリレートモノマーを更に加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノール、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記式（１７）−１〜（１７）−３１で示されるものが挙げられる。
【００６３】
【化２１】
【化２２】
式中、Ｒ05、Ｒ06、Ｒ07、Ｒ08は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基である。
【００６６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記式（１）で示される単位を与える重合性モノマー類、更に好ましくは上述した酸不安定基を含有する単位を与えるモノマー類、式（１７）−１〜（１７）−３１の単位を与えるモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）、金属触媒を用いた開環重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００６７】
なお、上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料として使用することができる。
【００６９】
従って、本発明は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【００７０】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００７１】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、フッ素原子を含む溶媒としては２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１８）のオニウム塩、式（１９）のジアゾメタン誘導体、式（２０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１８）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７４】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８０】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８１】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
更に、下記一般式（２１）及び（２２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８７】
【化２５】
【００８８】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９０】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９１】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９２】
上記式（２１）、（２２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９３】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９４】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９５】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ13と同様のものが挙げられる。
【００９６】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いと低分子量成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１００】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１０２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０３】
［合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルの合成
ジシクロペンタジエンを熱分解することにより得られるシクロペンタジエン６２．０ｇを５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、フラスコを水浴に浸して反応温度を２５℃以下に保ちながら、１２５．６ｇのアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルを滴下した。滴下終了後水浴を外し、一晩撹拌を行った後、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１４７．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルが得られた。収率は８２．０％であった。
【０１０４】
［合成例２］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルの合成
１Ｌの四つ口フラスコ中で１−エチルシクロペンタノール７５．３ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解させた。フラスコを氷浴に浸して、その中にアクリル酸クロライド６５．７ｇと小さじ一杯のジメチルアミノピリジンを投入した後、反応温度を１５℃以下に保ちながら、１１３．４ｇのトリエチルアミンを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、８６．８ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルが得られた。収率は７８．２％であった。
【０１０５】
次に、８５．０ｇのアクリル酸１−エチルシクロペンチルを用いて、合成例１と同様の方法で反応を行ったところ、８９．２ｇのビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルが得られた。収率は７５．３％であった。
【０１０６】
［合成例３］モノマ−１の合成
１Ｌの三つ口フラスコ中に水素化ナトリウム２２．５ｇを入れ、そこへジメチルホルムアミド３５０ｇを投入した。フラスコを氷浴に浸し、反応温度を０℃以下に保ちながらマレイミド７５．７ｇを滴下した。滴下終了後氷浴を外し、２時間熟成させた後、フラスコを水浴に浸し、反応温度を１５℃以下に保ちながら、クロロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル）１２３．３ｇを滴下した。滴下終了後水浴を外し、３時間撹拌を行った後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質を減圧下蒸留したところ、１３４．２ｇの下記に示すモノマ−１が得られた。収率は８１．５％であった。
【０１０７】
【化２６】
［合成例４］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルと無水マレイン酸の３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７５ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル８０ｇ、無水マレイン酸６７ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７３．８ｇを得た。
【０１０９】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：無水マレイン酸＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１０】
［合成例５］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの３元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル７７ｇ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１−エチルシクロペンチルエステル８５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド７０ｇ、溶媒としてジオキサン４３ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．４ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６０．８ｇを得た。
【０１１１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝２５：２５：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
【０１１２】
［合成例６］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステルとモノマ−１の２元共重合反応
１Ｌのフラスコにビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル１３５．５ｇ及び１３０．０ｇの上記モノマ−１を入れ、溶媒としてジオキサン７４ｇを投入した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを８．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を、イソプロピルアルコール１０Ｌに沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１７．７ｇを得た。
【０１１３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸２，２，２−トリフルオロエチルエステル：モノマ−１＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
【０１１４】
［比較合成例１］ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステルとＮ−メチルマレイミドの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル２５ｇ、Ｎ−メチルマレイミド２２ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシクロペンチルエステル：Ｎ−メチルマレイミド＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１１５】
［比較合成例２］エチルアダマンタンメタクリル酸エステルとγブチロラクトンメタクリル酸エステルの２元共重合反応
５００ｍｌのフラスコ中でエチルアダマンタンメタクリル酸エステル２０ｇ、γブチロラクトンメタクリル酸エステル１６ｇをトルエン１２０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．６６ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをアセトンに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。
共重合組成比
エチルアダマンタンメタクリル酸エステル：γブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０：５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【０１１６】
比較例用ポリマー３として、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、透過率比較例用ポリマー３とした。分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー４とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー５とした。
【０１１７】
［ポリマー透過率測定］
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ2基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ2基板上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
［耐ドライエッチング性試験］
上で得られたポリマー２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶夜をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして３００ｎｍ厚みのポリマー膜を作成した。
次にポリマー膜を作成したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差及びエッチング後の表面ラフネスを求めた。結果を表２，３に示す。
【０１２０】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。また、エッチング後の表面のラフネスをＡＦＭで測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量 ０．００２Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２１】
【表２】
【表３】
［レジスト調製例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表４に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いてＣｒマスクでラインアンドスペースパターンを露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１２４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表４に示す。
評価方法：
０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）、即ち感度（ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度（μｍ）とした。
【表４】
【化２７】
表１〜４の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さく、エッチング後の表面ラフネスも良好なことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
で示される基から選ばれる基である。ａは１〜３の正数である。Ｒは単結合、メチレン基、酸素原子、ＮＨ基又は硫黄原子、Ｒ2、Ｒ3は単結合又はメチレン基である。） - 更に、酸不安定基を含む繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
- 請求項１又は２記載の高分子化合物を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
- （Ａ）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、塩基性化合物を含有する請求項３又は４記載のレジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有する請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
- 請求項３乃至６のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１８０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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