JP2006160988A - 含フッ素ポリマーおよびその製造方法ならびにそれを含有するレジスト保護膜組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法の提供、ならびに遠紫外線や真空紫外線に対する透明性に優れ、PED効果を抑制する効果が高く、アルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物の提供。
【解決手段】下記式(1)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
【選択図】なし
【解決手段】下記式(1)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびにそれを含有するレジスト保護膜組成物に関する。
化学増幅型レジストのように反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成されるが、各プロセスの間に、露光(例えば、活性化学線照射)により生じた酸が大気中に不純物として浮遊しているアミン等と反応して失活することにより、現像工程においてレジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている(例えば、非特許文献1参照。)。
また、露光と露光後ベーク(PEB処理)の間の放置がレジスト特性に大きな悪影響を与えることが知られており、具体的には、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成が出来なくなるというPED効果(Postexposure Delay effect)が生じてしまうことが知られている。
また、露光と露光後ベーク(PEB処理)の間の放置がレジスト特性に大きな悪影響を与えることが知られており、具体的には、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成が出来なくなるというPED効果(Postexposure Delay effect)が生じてしまうことが知られている。
このPED効果を軽減するための方法の1つとして、レジスト膜と相溶しない高分子膜(レジスト保護膜)をレジスト膜の上に塗布する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐためにレジスト保護膜(トップコート)を塗布するものであるものの、該レジスト保護膜の塗布工程、除去工程等の工程が増えるという欠点があった。
しかしながら、この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐためにレジスト保護膜(トップコート)を塗布するものであるものの、該レジスト保護膜の塗布工程、除去工程等の工程が増えるという欠点があった。
また、レジスト保護膜を形成するレジスト保護膜組成物は、レジスト材料の特性を損なわないために、レジストプロセス(特に、フォトレジストプロセス、フォトリソグラフィプロセス)に使用されるX線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物は、X線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求されている。
しかしながら、PED効果を抑制する効果を持つとされる従来公知のレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の要求を満足しておらず、特に、ArFエキシマレーザー(193nm)やF2エキシマレーザー(157nm)において、透明かつPED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見出されていなかった。
しかしながら、PED効果を抑制する効果を持つとされる従来公知のレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の要求を満足しておらず、特に、ArFエキシマレーザー(193nm)やF2エキシマレーザー(157nm)において、透明かつPED効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見出されていなかった。
一方、近年になって、投影レンズとレジスト膜との間に屈折率の大きな液体(特に、水)を用いることによって高解像露光が可能となる液浸露光技術が知られてきている。しかしながら、この液浸露光技術では、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したPED効果をも軽減できるレジスト保護膜をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献2には、「レジスト膜上に設けられる、液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料であって、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対しては実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有することを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料。」が記載されており、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることが記載されている。しかしながら、PED効果の軽減については何ら記載されておらず、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いていることから工程が煩雑であるという問題あった。
例えば、特許文献2には、「レジスト膜上に設けられる、液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料であって、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対しては実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有することを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料。」が記載されており、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることが記載されている。しかしながら、PED効果の軽減については何ら記載されておらず、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いていることから工程が煩雑であるという問題あった。
そこで、本発明は、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、化学増幅型レジストのレジスト保護膜に用いた際に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、PED効果を抑制する効果が高く、またアルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、更に液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このレジスト保護膜組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の含フッ素ポリマーを含有する組成物からなるレジスト保護膜が、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、PED効果を十分に抑制し、またアルカリ現像液に可溶で該レジスト保護膜単独の除去工程が不要となり、更に液浸リソグラフィ工程においてレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の(I)〜(VI)に示す含フッ素ポリマー(第1の態様)、(VII)〜(XII)に示す含フッ素ポリマーの製造方法(第2の態様)、(XIII)に示すレジスト保護膜組成物(第3の態様)および(XIV)に示すフォトレジストパターン形成方法(第4の態様)を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下の(I)〜(VI)に示す含フッ素ポリマー(第1の態様)、(VII)〜(XII)に示す含フッ素ポリマーの製造方法(第2の態様)、(XIII)に示すレジスト保護膜組成物(第3の態様)および(XIV)に示すフォトレジストパターン形成方法(第4の態様)を提供するものである。
(I)下記式(1)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基(カルボン酸基:−CO2H)、スルホ基(スルホン酸基:−SO3H)およびスルホニルフルオリド基(−SO2F)からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基(カルボン酸基:−CO2H)、スルホ基(スルホン酸基:−SO3H)およびスルホニルフルオリド基(−SO2F)からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(II)下記式(2)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(2)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q1は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(2)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q1は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(III)下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(IV)下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合(CF2=CF−)とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合(CF2=CF−)とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(V)下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(VI)下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(VII)下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する、上記(I)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(VIII)下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する、上記(II)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(IX)下記式(3)で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、上記(III)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(X)下記式(3)で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、上記(IV)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
(XI)下記式(4)で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、上記(V)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(XII)下記式(4)で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、上記(VI)に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
(XIII)上記(I)〜(VI)のいずれかに記載の含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒とを含有するレジスト保護膜組成物。
(XIV)基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
上記レジスト層の上部に、上記(XIII)に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、
上記レジスト保護膜が形成された基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、
を具備するフォトレジストパターン形成方法。
上記レジスト層の上部に、上記(XIII)に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、
上記レジスト保護膜が形成された基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、
を具備するフォトレジストパターン形成方法。
以下に説明するように、本発明によれば、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、化学増幅型レジストのレジスト保護膜に用いた際に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、PED効果を抑制する効果が高く、またアルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、更に液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物およびそれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト保護膜組成物としての用途の他に、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料等にも利用可能であることから非常に有用である。
また、本発明によれば、化学増幅型レジストのレジスト保護膜に用いた際に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、PED効果を抑制する効果が高く、またアルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、更に液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物およびそれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト保護膜組成物としての用途の他に、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料等にも利用可能であることから非常に有用である。
本発明の第1の態様に係る含フッ素ポリマーは、
上記式(1)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(1)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(A)」という。);
上記式(2)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(2)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(B)」という。);
上記式(3)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(3)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位と、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体(以下、単に「単量体(5)」という。)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(C−1)」という。);
上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体(以下、単に「単量体(6)」という。)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(C−2)」という。);
上記式(4)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(4)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(D−1)」という。);および;
上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(D−2)」という。)である。
上記式(1)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(1)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(A)」という。);
上記式(2)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(2)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(B)」という。);
上記式(3)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(3)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位と、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体(以下、単に「単量体(5)」という。)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(C−1)」という。);
上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体(以下、単に「単量体(6)」という。)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(C−2)」という。);
上記式(4)で表される含フッ素ジエン(以下、単に「含フッ素ジエン(4)」という。)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(D−1)」という。);および;
上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー(以下、単に「含フッ素ポリマー(D−2)」という。)である。
以下、上記含フッ素ジエン(1)〜(4)ならびに単量体(5)および(6)について詳述する。
<含フッ素ジエン(1)>
含フッ素ジエン(1)は、下記式(1)で表されるジエンである。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
含フッ素ジエン(1)は、下記式(1)で表されるジエンである。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(1)中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよい炭素数20以下のアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよい炭素数20以下のアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも1つ有する炭化水素基であることが好ましく、具体的には、例えば、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基;4−シクロヘキシルシクロヘキシル基などの複環式飽和炭化水素基;1−デカヒドロナフチル基、2−デカヒドロナフチル基などの多環式飽和炭化水素基;1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基などの架橋環式飽和炭化水素基;スピロ[3.4]オクチル基などのスピロ炭化水素基:等が含まれる。
このようなR1としては、CH2C(O)OH、CH(CH3)C(O)OH、CH2CH2C(O)OH、CF2C(O)OH、CF(CF3)C(O)OH、CF2CF2C(O)OH、CHFC(O)OH、C(O)CH2C(O)OH、CH2SO3H、CH2CH2SO3H、CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fおよび以下に示すもの(結合位置を明確にするために、−OR1の形で示す。)等が好適に例示され、得られる含フッ素ポリマー(A)のTg(ガラス転移点)を維持するために短鎖長のアルキル基であることが好ましく、CH2C(O)OH、CH2CH2C(O)OH、CH2SO3H、CH2CH2SO3Hであることが特に好ましい。
次に、上記式(1)中、R2およびR3の炭素数12以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。また、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられる。
このようなR2およびR3としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素基が好適に例示され、水素原子、メチル基であることがより好ましく、R2およびR3が共に水素原子であることが特に好ましい。
上記式(1)で表される含フッ素ジエン(1)は、下記式(5)〜(7)で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(A)が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。なお、下記式(5)〜(7)中、R1は、上記式(1)におけるR1と同様である。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH=CH2 ・・・(5)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(6)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(7)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH=CH2 ・・・(5)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(6)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(7)
<含フッ素ジエン(2)>
含フッ素ジエン(2)は、下記式(2)で表されるジエンである。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(2)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q1は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
含フッ素ジエン(2)は、下記式(2)で表されるジエンである。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(2)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q1は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(2)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
次に、上記式(2)中、Q1は、(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1で表され、bは0〜3の整数、好ましくは0または1であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数、好ましくはc=2、d=0である。ここで、b=0または1であることが、含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(B)を後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好となる理由から好ましい。また、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1は上記式(1)におけるR1と基本的に同様である。
上記式(2)で表される含フッ素ジエン(2)は、下記式(8)〜(13)で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー(B)が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。なお、下記式(8)〜(13)中、R1は、上記式(1)におけるR1と基本的に同様である。
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(8)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(9)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(10)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(11)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(12)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(13)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(8)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(9)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(10)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−CH=CH2 ・・・(11)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−CH2CH=CH2 ・・・(12)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OR1)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(13)
<含フッ素ジエン(3)>
含フッ素ジエン(3)は、下記式(3)で表されるジエンである。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
含フッ素ジエン(3)は、下記式(3)で表されるジエンである。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(3)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
上記式(3)で表される含フッ素ジエン(3)は、下記式(14)〜(16)で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、後述する単量体(5)もしくは(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマー(C−1)もしくは(C−2)が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(15)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(16)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH=CH2 ・・・(14)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−CH2CH=CH2 ・・・(15)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(16)
<含フッ素ジエン(4)>
含フッ素ジエン(4)は、下記式(4)で表されるジエンである。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
含フッ素ジエン(4)は、下記式(4)で表されるジエンである。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(4)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
次に、上記式(4)中、Q2は、(CH2)bC(CF3)c(R4)dOHで表され、b、c、dおよびR4は、上記式(2)中のQ1におけるものと基本的に同様である。
上記式(4)で表される含フッ素ジエン(4)は、下記式(17)〜(22)で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、後述する単量体(5)もしくは(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマー(D−1)もしくは(D−2)が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−CH=CH2 ・・・(17)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−CH2CH=CH2 ・・・(18)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(19)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−CH=CH2 ・・・(20)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−CH2CH=CH2 ・・・(21)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(22)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−CH=CH2 ・・・(17)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−CH2CH=CH2 ・・・(18)
CF2=CFCH2CH((CF3)2OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(19)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−CH=CH2 ・・・(20)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−CH2CH=CH2 ・・・(21)
CF2=CFCH2CH(CH2(CF3)2OH)−(CH2)2CH=CH2 ・・・(22)
<単量体(5)>
単量体(5)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有し、重合性部位として炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
単量体(5)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有し、重合性部位として炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
このような単量体としては、下記式(23)で表される化合物が好適に例示される。
CR6R7=CR8−R9・・・(23)
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、R8は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R9は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基あるいは該置換基を有する有機基を表す。)
CR6R7=CR8−R9・・・(23)
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、R8は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R9は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基あるいは該置換基を有する有機基を表す。)
ここで、上記式(23)中、R9は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基あるいは該置換基を有する有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
R9がスルホニルフルオリド基を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
R9がスルホニルフルオリド基を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
このようなR9としては、C(O)OH、SO3H、SO2F、CH2CH2C(O)OH、OCF2CF2CF2C(O)OH、CH2OCF2CF2SO3H、CH2O(OCF2CF2)2SO3H、OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fおよび以下に示すもの(結合位置を明確にするために、−R9の形で示す。)等が好適に例示され、含フッ素ジエン(3)および(4)と共重合しやすいようにエステル基(カルボニルオキシ基)やフッ素原子を有していることが好ましく、C(O)OHやOCF2CF2CF2C(O)OHであることが特に好ましい。
上記式(23)で表される化合物としては、具体的には、例えば、CH2=CH−C(O)OH、CH2=C(CH3)C(O)OH、CH2=CFC(O)OH、CH2=C(CF3)C(O)OH、CF3CH=CHC(O)OH、CF3C(CH3)=CHC(O)OH、
(CF3)2C=CHC(O)OH、CF2=CF−C(O)OH、CF2=CFCH2CH2C(O)OH、CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OH、CH2=CH−SO3H、CH2=CH−CH2OCF2CF2SO3H、CH2=CH−CH2(OCF2CF2)2SO3H、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CH2=CH−SO2F、CH2=CH−CH2OCF2CF2SO2F、CH2=CH−CH2(OCF2CF2)2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fおよび以下に示す化合物等が挙げられる。
(CF3)2C=CHC(O)OH、CF2=CF−C(O)OH、CF2=CFCH2CH2C(O)OH、CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OH、CH2=CH−SO3H、CH2=CH−CH2OCF2CF2SO3H、CH2=CH−CH2(OCF2CF2)2SO3H、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H、CH2=CH−SO2F、CH2=CH−CH2OCF2CF2SO2F、CH2=CH−CH2(OCF2CF2)2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fおよび以下に示す化合物等が挙げられる。
炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成する化合物としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
<単量体(6)>
単量体(6)は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を有し、重合性部位としてフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
単量体(6)は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を有し、重合性部位としてフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
このような単量体としては、下記式(24)で表される化合物が好適に例示される。
CF2=CF−R10・・・(24)
(式中、R10は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)または該アルコキシカルボニル基を有する有機基を表す。)
CF2=CF−R10・・・(24)
(式中、R10は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)または該アルコキシカルボニル基を有する有機基を表す。)
ここで、上記式(24)中、R10は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)または該アルコキシカルボニル基を有する有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
R10がアルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
R10がアルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
このようなR10としては、C(O)OCH3、C(O)OCH2CH3、C(O)OCH2CH2CH3、C(O)OCH2CH2CH2CH3、C(O)OCH2CH2CH2CH2CH3、C(O)OCH2CH2CH2CH2CH2CH3、OCF2CF2CF2C(O)OCH3、OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3等が好適に例示され、OCF2CF2CF2C(O)OCH3、OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3であることがより好ましい。
上記式(24)で表される化合物としては、具体的には、例えば、CF2=CF−C(O)OCH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH2CH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH2CH2CH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH2CH2CH2CH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH2CH2CH2CH2CH3、CF2=CF−OCF2CF2CF2C(O)OCH3、CF2=CF−OCF2CF2CF2C(O)OCH2CH3等が挙げられる。
以下、本発明の含フッ素ポリマー(A)、(B)、(C−1)、(C−2)、(D−1)および(D−2)について詳述する。
<含フッ素ポリマー(A)>
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(1)は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(a)〜(f)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(a)〜(f)中、R1は、上記式(1)におけるR1と同様である。
具体的には、上記式(1)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(a)またはモノマー単位(b)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(c)、モノマー単位(d)またはモノマー単位(e)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(f)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(1)は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(a)〜(f)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(a)〜(f)中、R1は、上記式(1)におけるR1と同様である。
具体的には、上記式(1)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(a)またはモノマー単位(b)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(c)、モノマー単位(d)またはモノマー単位(e)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(f)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して得られるモノマー単位、すなわち、このようなモノマー単位(a)〜(f)を有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位(以下、「他のモノマー単位」という。)を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン類;パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類;パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類;アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリルエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニルなどのビニルエステル類;エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類;無水マレイン酸、塩化ビニル等が挙げられる。
上記ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン類;パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類;パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類;アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリルエステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニルなどのビニルエステル類;エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類;無水マレイン酸、塩化ビニル等が挙げられる。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して得られる環化ポリマーそのものであってもよく、また後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーにカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入してなる重合体であってもよく、更に下記式(25)〜(27)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーを加水分解してなる重合体であってもよい。
また、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(2)〜(4)を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体(5)および(6)を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11C(O)OR12)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(25)
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11SO3R12)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(26)
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11S(O)2F)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(27)
(式中、R11およびR12は、それぞれ独立に炭素数6以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
また、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(2)〜(4)を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体(5)および(6)を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11C(O)OR12)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(25)
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11SO3R12)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(26)
・CF2=CFCF2C(CF3)(OR11S(O)2F)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(27)
(式中、R11およびR12は、それぞれ独立に炭素数6以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(25)〜(27)中、R11およびR12は、炭素数6以下の有機基であれば特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好適に例示される。
また、上記式(25)〜(27)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
また、上記式(25)〜(27)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
本発明の含フッ素ポリマー(A)は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して得られるモノマー単位を有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(A)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
<含フッ素ポリマー(B)>
本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(2)は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(g)〜(l)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(g)〜(l)中、Q1は、上記式(2)におけるQ1と同様である。
具体的には、上記式(2)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(g)またはモノマー単位(h)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(i)、モノマー単位(j)またはモノマー単位(k)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(l)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(2)は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(g)〜(l)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(g)〜(l)中、Q1は、上記式(2)におけるQ1と同様である。
具体的には、上記式(2)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(g)またはモノマー単位(h)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(i)、モノマー単位(j)またはモノマー単位(k)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(2)からは、モノマー単位(l)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られるモノマー単位、すなわち、このようなモノマー単位(g)〜(l)を有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー(A)と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られる環化ポリマーそのものであってもよく、また後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーにカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入してなる重合体であってもよく、更に下記式(28)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーを加水分解してなる重合体であってもよい。
また、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(1)、(3)および(4)を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体(5)および(6)を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
CF2=CFCH2CHQ3−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(28)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q3は、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11C(O)OR12)、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11SO3R12)または(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11S(O)2F)(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R11およびR12は、それぞれ独立に炭素数6以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
また、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(1)、(3)および(4)を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体(5)および(6)を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
CF2=CFCH2CHQ3−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(28)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q3は、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11C(O)OR12)、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11SO3R12)または(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11S(O)2F)(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R11およびR12は、それぞれ独立に炭素数6以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。)
ここで、上記式(28)中、R2およびR3は、上記式(1)におけるR2およびR3と基本的に同様である。
また、上記式(28)中、Q3は、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11C(O)OR12)、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11SO3R12)または(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11S(O)2F)で表され、b、c、dおよびR4は、上記式(2)中のQ1におけるものと基本的に同様であり、R11およびR12は、上記式(25)〜(27)中のR11およびR12と基本的に同様である。
また、上記式(28)中、Q3は、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11C(O)OR12)、(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11SO3R12)または(CH2)bC(CF3)c(R4)d(OR11S(O)2F)で表され、b、c、dおよびR4は、上記式(2)中のQ1におけるものと基本的に同様であり、R11およびR12は、上記式(25)〜(27)中のR11およびR12と基本的に同様である。
本発明の含フッ素ポリマー(B)は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して得られるモノマー単位を有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(B)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
<含フッ素ポリマー(C−1)>
本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(3)は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(m)〜(r)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(m)〜(r)中、R2は、上記式(3)におけるR2と同様である。
具体的には、上記式(3)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(m)またはモノマー単位(n)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(o)、モノマー単位(p)またはモノマー単位(q)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(r)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
具体的には、上記式(3)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(m)またはモノマー単位(n)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(o)、モノマー単位(p)またはモノマー単位(q)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(1)からは、モノマー単位(r)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
上記単量体(5)は比較的温和な条件下で重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、例えば、上記式(23)で表される化合物として例示したCH2=CHC(O)OH、CH2=C(CH3)C(O)OH、CH2=CFC(O)OHを単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、以下の(i)〜(iii)のモノマー単位が生成すると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(C−1)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー(A)と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン(3)と上記単量体(5)とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、上記含フッ素ジエン(1)、(2)および(4)ならびに単量体(6)を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(C−1)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
<含フッ素ポリマー(C−2)>
本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(3)は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、上記含フッ素ポリマー(C−1)でも述べたように、分光学的分析の結果等から上述した(m)〜(r)のモノマー単位が生成すると考えられる。
上記単量体(6)は比較的温和な条件下で重合し、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、例えば、上記式(24)で表される化合物として例示したCF2=CF−C(O)OCH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH3、CF2=CF−OCF2CF2CF2C(O)OCH3を単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、以下の(iv)〜(vi)のモノマー単位が生成すると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(C−2)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー(A)と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン(3)と上記単量体(6)とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、上記含フッ素ジエン(1)、(2)および(4)ならびに単量体(5)を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(C−2)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
<含フッ素ポリマー(D−1)>
本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(4)は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の(s)〜(x)のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、(s)〜(x)中、Q2は、上記式(4)におけるQ2と同様である。
具体的には、上記式(4)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(s)またはモノマー単位(t)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(u)、モノマー単位(v)またはモノマー単位(w)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(x)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
具体的には、上記式(4)におけるnが0の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(s)またはモノマー単位(t)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=1の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(u)、モノマー単位(v)またはモノマー単位(w)を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にn=2の場合の含フッ素ジエン(4)からは、モノマー単位(x)を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
上記単量体(5)は比較的温和な条件下で重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、上記含フッ素ポリマー(C−1)でも述べたように、例えば、上記式(23)で表される化合物として例示したCH2=CHC(O)OH、CH2=C(CH3)C(O)OH、CH2=CFC(O)OHを単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、上述した(i)〜(iii)のモノマー単位が生成すると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(D−1)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー(A)と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン(4)と上記単量体(5)とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、上記含フッ素ジエン(1)〜(3)および単量体(6)を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体(5)を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(D−1)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
<含フッ素ポリマー(D−2)>
本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン(4)は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、上記含フッ素ポリマー(D−1)でも述べたように、分光学的分析の結果等から上述した(s)〜(x)のモノマー単位が生成すると考えられる。
上記単量体(6)は比較的温和な条件下で重合し、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、上記含フッ素ポリマー(C−2)でも述べたように、例えば、上記式(24)で表される化合物として例示したCF2=CF−C(O)OCH3、CF2=CF−C(O)OCH2CH3、CF2=CF−OCF2CF2CF2C(O)OCH3を単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、上述した(iv)〜(vi)のモノマー単位が生成すると考えられる。
本発明においては、含フッ素ポリマー(D−2)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー(A)と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、他のモノマー単位の割合は50モル%以下が好ましく、特に15モル%以下が好ましい。
したがって、本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、後述する本発明の第2の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン(4)と上記単量体(6)とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、上記含フッ素ジエン(1)〜(3)および単量体(5)を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体(6)を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、KrF、ArFエキシマレーザー等の遠紫外線やF2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるPED効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー(D−2)は、液浸溶媒(水)に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
本発明の第1の態様に係る含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、後述する本発明の第3の態様に係るレジスト保護膜組成物として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつレジスト上に均一に塗布できることが必要であるため、通常、ポリスチレン換算数平均分子量は1,000〜100,000であるのが適当であり、2,000〜20,000であるのが好ましい。数平均分子量がこの範囲であるのが、後述するレジスト膜を溶解しない有機溶媒に均一に溶解することができる理由から好ましい。
本発明の第2の態様に係る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ポリマー(A)、(B)、(C−1)、(C−2)、(D−1)および(Dー2)のそれぞれを得る製造方法であって、具体的には、
上記含フッ素ポリマー(A)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法;上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法;上記式(25)〜(27)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法;等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー(B)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法;上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法;上記式(28)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法;等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー(C−1)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(3)と、上記単量体(5)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法であり;上記含フッ素ポリマー(C−2)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(3)と、上記単量体(6)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法である。
上記含フッ素ポリマー(D−1)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(4)と、上記単量体(5)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法であり;上記含フッ素ポリマー(D−2)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(4)と、上記単量体(6)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法である。
以下、単に、含フッ素ポリマー(C)というときは、含フッ素ポリマー(C−1)および(C−2)を示し、含フッ素ポリマー(D)というときは、含フッ素ポリマー(D−1)および(D−2)を示すものとする。
上記含フッ素ポリマー(A)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(1)を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法;上記含フッ素ジエン(3)を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法;上記式(25)〜(27)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法;等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー(B)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(2)を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法;上記含フッ素ジエン(4)を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法;上記式(28)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法;等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー(C−1)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(3)と、上記単量体(5)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法であり;上記含フッ素ポリマー(C−2)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(3)と、上記単量体(6)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法である。
上記含フッ素ポリマー(D−1)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(4)と、上記単量体(5)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法であり;上記含フッ素ポリマー(D−2)を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン(4)と、上記単量体(6)とを環化重合(共重合)する共重合工程を具備する製造方法である。
以下、単に、含フッ素ポリマー(C)というときは、含フッ素ポリマー(C−1)および(C−2)を示し、含フッ素ポリマー(D)というときは、含フッ素ポリマー(D−1)および(D−2)を示すものとする。
本発明においては、「環化重合」という場合には、1種類の含フッ素ジエン(1)〜(4)を環化重合して単独重合体を得ること以外に、2種以上の含フッ素ジエン(1)を環化重合(共重合)して共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(2)を環化重合(共重合)して共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(3)を環化重合(共重合)して共重合体を得ること、2種以上の含フッ素ジエン(4)を環化重合(共重合)して共重合体を得ること、および、含フッ素ジエン(1)〜(4)のいずれかと上述した他のモノマーとを環化重合(共重合)して他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを包含する。
本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程は、重合開始源の存在下で行われる。
重合開始源は、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等を用いることができる。これらのうち、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられ、なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
・C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
・C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
・C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
・(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
・(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
・(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10−C(CH3)3
・(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
・(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
・(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10−C(CH3)3
ここで、C6H5はフェニル基、C6F5はペンタフルオロフェニル基、C6H10はシクロキシレン基を表す。
重合開始源は、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等を用いることができる。これらのうち、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられ、なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
・C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
・C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
・C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
・(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
・(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
・(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10−C(CH3)3
・(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
・(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
・(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10−C(CH3)3
ここで、C6H5はフェニル基、C6F5はペンタフルオロフェニル基、C6H10はシクロキシレン基を表す。
また、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合方法は特に限定されず、得られる含フッ素ポリマーに応じて用いられる含フッ素ジエン(1)〜(4)、単量体(5)および(6)ならびに他のモノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合;これらを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合;水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合;水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合等の方法が例示される。
更に、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合に必要に応じて用いられる有機溶剤は、1種類に限定されず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒を用いてもよい。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノールなどの炭化水素系アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの炭化水素系ケトン類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの炭化水素系エーテル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状脂肪族炭化水素系エーテル類;アセトニトリルなどのニトリル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの炭化水素系エステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化炭化水素類;R−113、R−113a、R−141b、R−225ca、R−225cbなどのフッ化塩化炭化水素類;1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフロロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類;メチル2,2,3,3−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類;2,2,2−トリフロロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロイソプロパノール、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロペンタノールなどのフッ化炭化水素系アルコール類;等が挙げられる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、t−ブタノールなどの炭化水素系アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの炭化水素系ケトン類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの炭化水素系エーテル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状脂肪族炭化水素系エーテル類;アセトニトリルなどのニトリル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの炭化水素系エステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化炭化水素類;R−113、R−113a、R−141b、R−225ca、R−225cbなどのフッ化塩化炭化水素類;1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフロロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類;メチル2,2,3,3−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類;2,2,2−トリフロロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフロロイソプロパノール、2,2,3,3−テトラフロロプロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフロロペンタノールなどのフッ化炭化水素系アルコール類;等が挙げられる。
更に、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合を行う温度や圧力は特に限定されず、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。
具体的には、重合温度としては、0〜200℃の間で好適な温度に設定することができ、実用的に好適な範囲である室温〜100℃程度の温度に設定することが好ましい。また、重合圧力としては、減圧下であっても加圧下であってもよく、実用的に好適な範囲である常圧〜100気圧程度に設定することが好ましく、常圧〜10気圧程度に設定することがより好ましい。
具体的には、重合温度としては、0〜200℃の間で好適な温度に設定することができ、実用的に好適な範囲である室温〜100℃程度の温度に設定することが好ましい。また、重合圧力としては、減圧下であっても加圧下であってもよく、実用的に好適な範囲である常圧〜100気圧程度に設定することが好ましく、常圧〜10気圧程度に設定することがより好ましい。
本発明においては、上記導入工程は、上記重合工程により得られた重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する工程である。
また、本発明においては、上記導入工程は、上記重合工程により得られた重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基の前駆体を導入した後に該置換基に変換する工程をも含む。具体的には、上記重合工程により得られた重合体中の水酸基をNa塩化し、次いで、ハライドやメタンスルホニル基等の脱離基を有するカルボン酸エステル化合物(例えば、ブロモ酢酸エチル等)、スルホン酸エステル化合物またはスルホニルフルオリド基含有化合物と反応させることでカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基の前駆体を導入し、その後に加水分解させることによりカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基に変換する方法等が例示される。
また、本発明においては、上記導入工程は、上記重合工程により得られた重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基の前駆体を導入した後に該置換基に変換する工程をも含む。具体的には、上記重合工程により得られた重合体中の水酸基をNa塩化し、次いで、ハライドやメタンスルホニル基等の脱離基を有するカルボン酸エステル化合物(例えば、ブロモ酢酸エチル等)、スルホン酸エステル化合物またはスルホニルフルオリド基含有化合物と反応させることでカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基の前駆体を導入し、その後に加水分解させることによりカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基に変換する方法等が例示される。
本発明の第3の態様に係るレジスト保護膜組成物(以下、単に「本発明の保護膜組成物」という。)は、上記含フッ素ポリマー(A)〜(D)のいずれかと、溶媒(E)とを含有する組成物である。
本発明においては、上記溶媒(E)は、組成物として共に含有させる含フッ素ポリマー(A)〜(D)のいずれかを溶解するものであれば特に限定されるものではない。
このような溶媒(E)としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノ−ル、2−ペンタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオールなどのアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのグリコールモノアルキルエーテルエステル類;フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのフロン類;パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類などのフッ素系溶媒;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、水と水溶性有機溶媒の混合物を用いることもできる。
また、本発明においては、レジスト保護膜組成物により形成されるレジスト保護膜は、レジスト膜の上部にスピンコート法等によって形成されるので、溶媒(E)は、実質的にレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましい。これらのうち、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノ−ル、2−ペンタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール等のアルコール類が特に好ましい。
このような溶媒(E)としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノ−ル、2−ペンタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオールなどのアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのグリコールモノアルキルエーテルエステル類;フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのフロン類;パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類などのフッ素系溶媒;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、水と水溶性有機溶媒の混合物を用いることもできる。
また、本発明においては、レジスト保護膜組成物により形成されるレジスト保護膜は、レジスト膜の上部にスピンコート法等によって形成されるので、溶媒(E)は、実質的にレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましい。これらのうち、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノ−ル、2−ペンタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール等のアルコール類が特に好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常、含フッ素ポリマー(A)〜(D)のいずれか100質量部に対して、溶媒(E)を100〜4000質量部含有させるのが適当であり、含フッ素ポリマー(A)〜(D)のいずれか100質量部に対し、溶媒(E)を500〜2000質量部含有させるのが好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後、0.1〜2μmのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物をシリコーンウエハ等の基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜の除去およびレジスト膜のパターンが形成される。
本発明のレジスト保護膜組成物をシリコーンウエハ等の基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜の除去およびレジスト膜のパターンが形成される。
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、解像性を向上させるために用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが好ましく、該レジスト保護膜組成物を構成する含フッ素ポリマーが水に不溶で、現像液(例えば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液)に可溶であることから、液浸液として水を用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが最も好ましい。
本発明においては、照射される光としては、具体的には、例えば、波長436nmのg線、波長365nmのi線などの紫外線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザーなどの遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に有用なレジスト保護膜組成物である。
本発明のレジスト保護膜組成物は、波長250nm以下の紫外線、特に波長200nm以下の紫外線(ArFエキシマレーザー光やF2エキシマレーザー光)が光源として使用される用途に有用なレジスト保護膜組成物である。
本発明の第4の態様に係るフォトレジストパターン形成方法は、基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、該レジスト層形成工程で形成したレジスト層の上部に、上述した本発明の保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、該レジスト保護膜が形成された(該レジスト保護膜形成工程後の)基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、を具備するフォトレジストパターン形成方法である。
ここで、上記レジスト層形成工程は、従来公知の形成工程であれば特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、公知のレジスト材料をスピンナー等で塗布した後、プレベーク(PAB処理)する工程等が挙げられる。
次に、上記レジスト保護膜形成工程は、従来公知の形成工程において本発明の保護膜組成物を用いるものであれば特に限定されず、例えば、上記レジスト層形成工程により形成されたレジスト層上に、本発明の保護膜組成物をスピンナー等で塗布した後、ベーク処理または加熱乾燥処理する工程等が挙げられる。
次に、上記処理工程は、従来公知の液浸リソグラフィ法において用いられる露光処理、アルカリ現像処理であれば特に限定されない。
具体的には、まず、レジスト保護膜形成後の基板を純水や脱イオン水などの不活性水(浸漬液)に浸漬させた状態で、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行い、露光完了後に基板を浸漬液から取り出し、基板から浸漬液を除去する。次いで、露光した基板(レジスト膜)に対して露光後ベークを行い、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する工程が例示される。そして、上記処理工程において乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
本発明においては、液浸リソグラフィ法における露光に用いられる光は特に限定されず、照射光として上述した紫外線、遠紫外線、真空紫外線を用いることができる。
具体的には、まず、レジスト保護膜形成後の基板を純水や脱イオン水などの不活性水(浸漬液)に浸漬させた状態で、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行い、露光完了後に基板を浸漬液から取り出し、基板から浸漬液を除去する。次いで、露光した基板(レジスト膜)に対して露光後ベークを行い、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する工程が例示される。そして、上記処理工程において乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
本発明においては、液浸リソグラフィ法における露光に用いられる光は特に限定されず、照射光として上述した紫外線、遠紫外線、真空紫外線を用いることができる。
このようなフォトレジストパターン形成方法は、本発明の保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成しているため、レジスト層からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なフォトレジストパターンを形成することができる。
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF:テトラヒドロフラン。PSt:ポリスチレン。R225:ジクロロペンタフルオロプロパン(溶媒)。PFB:パーフルオロブチリルパーオキシド。IPP:ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
THF:テトラヒドロフラン。PSt:ポリスチレン。R225:ジクロロペンタフルオロプロパン(溶媒)。PFB:パーフルオロブチリルパーオキシド。IPP:ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
(合成例1)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の合成
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに、CH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mlを200mlの脱水THFで希釈したものを、窒素雰囲気下で約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後、0℃で30分、室温で17時間かくはんし、更に2N塩酸200mlを滴下した。その後、水200mlとジエチルエーテル300mlを加えて分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで、500mlのガラス製反応器に亜鉛81gとジオキサン170mlを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後、100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mlで希釈したものを、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間かくはんした。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(36〜37℃/1kPa:以下、「モノマー1−1」という。)を得た。
2Lのガラス製反応器にCF2ClCFClCF2C(O)CF3の108gと脱水THF500mlを入れ、0℃に冷却した。そこに、CH2=CHCH2MgClの2MのTHF溶液200mlを200mlの脱水THFで希釈したものを、窒素雰囲気下で約5.5時間かけて滴下した。滴下終了後、0℃で30分、室温で17時間かくはんし、更に2N塩酸200mlを滴下した。その後、水200mlとジエチルエーテル300mlを加えて分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、85gのCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60〜66℃/0.7kPa)を得た。
次いで、500mlのガラス製反応器に亜鉛81gとジオキサン170mlを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後、100℃に加熱し、上記で合成したCF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2の84gをジオキサン50mlで希釈したものを、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で40時間かくはんした。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、30gのCF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(36〜37℃/1kPa:以下、「モノマー1−1」という。)を得た。
(合成例2)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2の合成
合成例1において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2(以下、「モノマー1−2」という。)を得た。
合成例1において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2(以下、「モノマー1−2」という。)を得た。
(合成例3)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2の合成
合成例1において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー1−3」という。)を得た。
合成例1において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー1−3」という。)を得た。
(合成例4)CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の合成
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500gとCH2=CHC(CF3)2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこに、CH2=CHCH2MgClの2M−THF溶液1.8Lを、4時間かけて滴下した。滴下終了後、0℃まで昇温し、16時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、287gのCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(62−66℃/0.2kPa)を得た。
次いで、1Lのガラス反応器に亜鉛97gと水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに、上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の287gを滴下し、24時間かくはんした。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間かくはんした後、ろ過して分液し、減圧蒸留して115gのCF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53−54℃/1kPa、以下、「モノマー2−1」という。)を得た。
1Lのガラス反応器にCF2ClCFClIの500gとCH2=CHC(CF3)2OHの344gとBPOの32.6gを入れ、95℃で71時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、544gのCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)(55−58℃/0.2kPa)を得た。
5Lのガラス反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH)の344gと脱水THFの1.7Lを入れ、−70℃に冷却した。そこに、CH2=CHCH2MgClの2M−THF溶液1.8Lを、4時間かけて滴下した。滴下終了後、0℃まで昇温し、16時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液1.6Lを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、287gのCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(62−66℃/0.2kPa)を得た。
次いで、1Lのガラス反応器に亜鉛97gと水300gを入れ、90℃に加熱した。そこに、上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の287gを滴下し、24時間かくはんした。反応液に塩酸70mLを滴下して2時間かくはんした後、ろ過して分液し、減圧蒸留して115gのCF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(53−54℃/1kPa、以下、「モノマー2−1」という。)を得た。
(合成例5)CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2の合成
合成例4において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー2−2」という。)を得ることができる。
合成例4において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー2−2」という。)を得ることができる。
(合成例6)CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成
合成例4において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー2−3」という。)を得ることができる。
合成例4において、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2(以下、「モノマー2−3」という。)を得ることができる。
(合成例7)CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2の合成
200mLのガラス製反応器にCF2ClCFClIの118gとAIBNの1.1gを入れ、75℃に加熱した。そこにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3の75.8gを1時間かけて滴下し、滴下終了後75℃で7時間かくはんした。次いで減圧蒸留して、144gのCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)(80−85℃/0.16kPa)を得た。
2Lのガラス製反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)の144gと脱水THFの550mLを入れ、−75℃に冷却した。そこにCH2=CHCH2MgClの2MTHF溶液220mlを2時間かけて滴下した。滴下終了後、−75℃で3時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液の400mLを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して66.3gのCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2(54−56℃/0.08kPa)を得た。
次いで、500mLのガラス製反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2の66.3gとメタノールの200mLを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して60℃で19時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却して、水30mLを添加し分液した。分液により得られた有機層をさらに150mlの水で洗浄して63gの粗液を得た。
次いで、200mLのガラス製反応器に亜鉛の30g、ジオキサンの78gおよび水の22gを入れ、85℃に加熱した。そこに上記の粗液63gを滴下し、24時間かくはんした。その後、反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して23.6gのCF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(54−56℃/0.5kPa、以下、「モノマー3−1」という。)を得た。
200mLのガラス製反応器にCF2ClCFClIの118gとAIBNの1.1gを入れ、75℃に加熱した。そこにCH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3の75.8gを1時間かけて滴下し、滴下終了後75℃で7時間かくはんした。次いで減圧蒸留して、144gのCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)(80−85℃/0.16kPa)を得た。
2Lのガラス製反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CHI(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)の144gと脱水THFの550mLを入れ、−75℃に冷却した。そこにCH2=CHCH2MgClの2MTHF溶液220mlを2時間かけて滴下した。滴下終了後、−75℃で3時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液の400mLを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して66.3gのCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2(54−56℃/0.08kPa)を得た。
次いで、500mLのガラス製反応器に上記で合成したCF2ClCFClCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH=CH2の66.3gとメタノールの200mLを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して60℃で19時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却して、水30mLを添加し分液した。分液により得られた有機層をさらに150mlの水で洗浄して63gの粗液を得た。
次いで、200mLのガラス製反応器に亜鉛の30g、ジオキサンの78gおよび水の22gを入れ、85℃に加熱した。そこに上記の粗液63gを滴下し、24時間かくはんした。その後、反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して23.6gのCF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(54−56℃/0.5kPa、以下、「モノマー3−1」という。)を得た。
(合成例8)CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2の合成
合成例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの替わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー3−2」という。)を得ることができる。
合成例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの替わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHMgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2(以下、「モノマー3−2」という。)を得ることができる。
(合成例9)CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2の合成
合成例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの替わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH3(以下、「モノマー3−3」という。)を得ることができる。
合成例4において、CH2=CHC(CF3)2OHの替わりにCH2=CHCH2C(CF3)2OHを、CH2=CHCH2MgClの替わりにCH2=CHCH2CH2MgClを用いることによって、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH3(以下、「モノマー3−3」という。)を得ることができる。
(合成例10)
合成例1で得たモノマー1−1の172gと酢酸エチル46.3gを500mlの四つ口フラスコに仕込み、重合開始剤としてIPP5.14gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、40℃で19.5時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、140℃で20時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体X−1」という。)0.9gを得た。
得られた重合体X−1のTHFを溶媒として用いたGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5,300、重量平均分子量(Mw)12,500であり、Mw/Mn=2.37であった。また、示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは149℃であり、室温で白色粉末状であった。
得られた重合体X−1はアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得たモノマー1−1の172gと酢酸エチル46.3gを500mlの四つ口フラスコに仕込み、重合開始剤としてIPP5.14gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、40℃で19.5時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、140℃で20時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体X−1」という。)0.9gを得た。
得られた重合体X−1のTHFを溶媒として用いたGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5,300、重量平均分子量(Mw)12,500であり、Mw/Mn=2.37であった。また、示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは149℃であり、室温で白色粉末状であった。
得られた重合体X−1はアセトン、THF、酢酸エチル、メタノール、2−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(合成例11)
合成例4で得たモノマー2−1の4gと酢酸エチルの2.2gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてPFBの3wt%R225溶液6.23gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で41時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で21時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体Y−1」という。)1.33gを得た。
得られた重合体Y−1のTHFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)15,600、重量平均分子量(Mw)25,100であり、Mw/Mn=1.61であった。また、示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られた重合体Y−1はアセトン、THF、メタノール、R225には可溶であった。
合成例4で得たモノマー2−1の4gと酢酸エチルの2.2gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてPFBの3wt%R225溶液6.23gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(20℃)で41時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で21時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体Y−1」という。)1.33gを得た。
得られた重合体Y−1のTHFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)15,600、重量平均分子量(Mw)25,100であり、Mw/Mn=1.61であった。また、示差走査熱分析(DSC)により測定したTgは118℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られた重合体Y−1はアセトン、THF、メタノール、R225には可溶であった。
(合成例12)
合成例11において、モノマー2−1の替わりに合成例7で得たモノマー3−1を用いることによって、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、「重合体Z−1」という。)を得た。
得られた重合体Z−1の分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、PSt換算で、数平均分子量(Mn)は7,600、重量平均分子量(Mw)は15,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.99であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移温度は99℃であった。
合成例11において、モノマー2−1の替わりに合成例7で得たモノマー3−1を用いることによって、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、「重合体Z−1」という。)を得た。
得られた重合体Z−1の分子量をGPC(THF溶媒)にて測定したところ、PSt換算で、数平均分子量(Mn)は7,600、重量平均分子量(Mw)は15,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.99であった。示差走査熱分析(DSC)により測定したガラス転移温度は99℃であった。
(実施例1)
合成例10で得た重合体X−1の6.0gとメタノール120gを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにてかくはんした。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.35gにメタノール3.18gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にてかくはんした。溶媒留去した後、脱水THF150gとブロモ酢酸エチル1.48gを加えて激しくかくはんした。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してきた。そのまま数日室温にてかくはんを続けた後、飽和重曹水100mlへ反応溶液を移した。ジエチルエーテル100gを加えて振とう後、下層を除去し、上層を無水硫酸マグネシウム20gにて乾燥した。ろ紙にて溶液をろ過し、溶媒を約半量になるまで留去し、その液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、薄茶白色粉末状の非結晶性ポリマーを4.33g得た。
合成例10で得た重合体X−1の6.0gとメタノール120gを300mLの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにてかくはんした。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.35gにメタノール3.18gを加え予め溶解させておく)を加えて一晩室温にてかくはんした。溶媒留去した後、脱水THF150gとブロモ酢酸エチル1.48gを加えて激しくかくはんした。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してきた。そのまま数日室温にてかくはんを続けた後、飽和重曹水100mlへ反応溶液を移した。ジエチルエーテル100gを加えて振とう後、下層を除去し、上層を無水硫酸マグネシウム20gにて乾燥した。ろ紙にて溶液をろ過し、溶媒を約半量になるまで留去し、その液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で18時間真空乾燥を実施した。その結果、薄茶白色粉末状の非結晶性ポリマーを4.33g得た。
得られたポリマーの19F−NMRのCF3基のピーク(同炭素上の水酸基がブロック化されたCF3:δ=−70〜−74ppm<基準:CFCl3>、水酸基がブロック化されていないCF3:δ=−75ppm〜−79ppm<基準:CFCl3>)により計算された保護化率は15%であった。なお、保護化率は、以下の式により計算した。
(保護化率=(ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積)/((ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積)+(ブロック化されていない水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積))×100)
(保護化率=(ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積)/((ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積)+(ブロック化されていない水酸基を有するモノマー単位中のCF3基のピーク面積))×100)
次いで、得られたポリマー0.5gをメタノール8.5gに溶解し、マグネチックスターラーにてかくはんした。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液(水酸化ナトリウム0.15gにメタノール1.48gを加え予め溶解させておく)を加えて20時間室温にてかくはんした。そこへ塩酸を添加して酸型とし、純水中に滴下してポリマーを再沈、ろ過して乾燥させた後、酢酸エチルに再溶解させた。その後、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、70℃で15時間真空乾燥を実施した。その結果、薄茶白色粉末状の非結晶性ポリマー(以下、「重合体1A」という。)を0.2g得た。1H−NMRより、エチルエステルのエチル基のピーク(CH3:δ=1.1ppm〜1.4ppm<基準:CFCl3>、−OCH2−:δ=4.0ppm〜4.3ppm<基準:CFCl3>)の消失を確認した。
(実施例2)
実施例1において、重合体X−1の替わりに、合成例11で得られた重合体Y−1を用いる以外は、実施例1と同様に反応を行ない、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1B」という。)を得ることができる。
実施例1において、重合体X−1の替わりに、合成例11で得られた重合体Y−1を用いる以外は、実施例1と同様に反応を行ない、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1B」という。)を得ることができる。
(実施例3)
合成例1で得たモノマー1−1の1.15gとCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H1.53gと酢酸エチル10.00gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.192gを添加する。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させる。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、90℃で24時間真空乾燥する。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1C」という。)0.86gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)15,800、重量平均分子量(Mw)27,600であり、Mw/Mn=1.76である。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、得られた重合体1Cは、Tgが140℃であり、室温で白色粉末状のポリマーである。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Hからなる繰り返し単位=91/9モル%である。
得られた重合体1Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶である。
合成例1で得たモノマー1−1の1.15gとCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H1.53gと酢酸エチル10.00gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.192gを添加する。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させる。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、90℃で24時間真空乾燥する。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1C」という。)0.86gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子(Mn)15,800、重量平均分子量(Mw)27,600であり、Mw/Mn=1.76である。
示差走査熱分析(DSC)による測定より、得られた重合体1Cは、Tgが140℃であり、室温で白色粉末状のポリマーである。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Hからなる繰り返し単位=91/9モル%である。
得られた重合体1Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶である。
(実施例4)
合成例1で得られたモノマー1−1の2.29gとCF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OHの0.38gと1,4−ジオキサン2.79gと酢酸エチル2.49gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.122gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2C」という。)1.90gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5000、重量平均分子量(Mw)11400であり、Mw/Mn=2.28であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体2Cは、Tgが123℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OHからなる繰り返し単位=89/11モル%であった。
得られた重合体2Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1−1の2.29gとCF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OHの0.38gと1,4−ジオキサン2.79gと酢酸エチル2.49gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.122gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体2C」という。)1.90gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)5000、重量平均分子量(Mw)11400であり、Mw/Mn=2.28であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体2Cは、Tgが123℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OHからなる繰り返し単位=89/11モル%であった。
得られた重合体2Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例5)
合成例1で得られたモノマー1−1の17.23gとCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F4.06gと酢酸エチル74.02gを内容積150mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの1.82gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体3C」という。)15.03gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)19300、重量平均分子量(Mw)47800であり、Mw/Mn=2.12であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体3Cは、Tgが151℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fからなる繰り返し単位=98/2モル%であった。
得られた重合体3Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1−1の17.23gとCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F4.06gと酢酸エチル74.02gを内容積150mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの1.82gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体3C」という。)15.03gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)19300、重量平均分子量(Mw)47800であり、Mw/Mn=2.12であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体3Cは、Tgが151℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Fからなる繰り返し単位=98/2モル%であった。
得られた重合体3Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例6)
合成例1で得られたモノマー1−1の15gとCH2=C(CH3)C(O)OHの0.46gと1,4−ジオキサン9.98gと酢酸エチル42.4gを内容積100mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの1.358gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で20時間重合させた。重合後、反応溶液をエバポレーターで25gになるまで濃縮して、メタノール100gを添加し均一な溶液とした。その後ヘキサン200g添加してかくはん後静置した。静置後ヘキサン層とメタノール層に分離した。メタノール層を濃縮乾固し、90℃で24時間真空乾燥した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体4C」という。)11.5gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)2200、重量平均分子量(Mw)6800であり、Mw/Mn=3.01であった。
得られた重合体4Cは、室温で白色粉末状であった。19F−NMRおよび1H−NMR測定及び赤外分光法により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CH2=C(CH3)C(O)OHからなる繰り返し単位=90/10モル%であった。
得られた重合体4Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1−1の15gとCH2=C(CH3)C(O)OHの0.46gと1,4−ジオキサン9.98gと酢酸エチル42.4gを内容積100mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの1.358gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で20時間重合させた。重合後、反応溶液をエバポレーターで25gになるまで濃縮して、メタノール100gを添加し均一な溶液とした。その後ヘキサン200g添加してかくはん後静置した。静置後ヘキサン層とメタノール層に分離した。メタノール層を濃縮乾固し、90℃で24時間真空乾燥した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体4C」という。)11.5gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)2200、重量平均分子量(Mw)6800であり、Mw/Mn=3.01であった。
得られた重合体4Cは、室温で白色粉末状であった。19F−NMRおよび1H−NMR測定及び赤外分光法により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CH2=C(CH3)C(O)OHからなる繰り返し単位=90/10モル%であった。
得られた重合体4Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例7)
合成例1で得られたモノマー1−1の2.30gとCF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OCH30.40gと酢酸エチル5.30gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.126gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体5C」という。)1.97gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)18300、重量平均分子量(Mw)51000であり、Mw/Mn=2.79であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体5Cは、Tgが150℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OCH3からなる繰り返し単位=96/4モル%であった。
得られた重合体5Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例1で得られたモノマー1−1の2.30gとCF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OCH30.40gと酢酸エチル5.30gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.126gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、90℃で24時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体5C」という。)1.97gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)18300、重量平均分子量(Mw)51000であり、Mw/Mn=2.79であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体5Cは、Tgが150℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー1−1からなる繰り返し単位/CF2=CFOCF2CF2CF2C(O)OCH3からなる繰り返し単位=96/4モル%であった。
得られた重合体5Cは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例8)
合成例4で得られたモノマー2−1の1.5gと5−ノルボルネン−2−カルボン酸(以下、「モノマー4」という。)0.42gと酢酸ブチル3.56gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.55gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1D」という。)1.1gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)2100、重量平均分子量(Mw)3000であり、Mw/Mn=1.43であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体1Dは、Tgが135℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー2−1からなる繰り返し単位/モノマー4からなる繰り返し単位=80/20モル%であった。
得られた重合体1Dは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
合成例4で得られたモノマー2−1の1.5gと5−ノルボルネン−2−カルボン酸(以下、「モノマー4」という。)0.42gと酢酸ブチル3.56gを内容積30mLのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてIPPの0.55gを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内(40℃)で18時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、80℃で24時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー(以下、「重合体1D」という。)1.1gを得た。THFを溶媒として用いてGPCにより測定したPSt換算分子量は、数平均分子量(Mn)2100、重量平均分子量(Mw)3000であり、Mw/Mn=1.43であった。
示差走査熱分析(DSC)により測定を行ったところ、得られた重合体1Dは、Tgが135℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19F−NMRおよび1H−NMR測定により計算されたポリマー組成は、モノマー2−1からなる繰り返し単位/モノマー4からなる繰り返し単位=80/20モル%であった。
得られた重合体1Dは、アセトン、THF、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、R225、パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロ−n−オクタンには不溶であった。
(実施例9)
実施例7において、モノマー1−1の替わりに、合成例4で得られたモノマー2−1を用いる以外は、実施例7と同様の反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶ポリマー(以下、「重合体2D」という。)を得ることができる。
実施例7において、モノマー1−1の替わりに、合成例4で得られたモノマー2−1を用いる以外は、実施例7と同様の反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶ポリマー(以下、「重合体2D」という。)を得ることができる。
(実施例10〜13)
実施例4〜7で得られた重合体2C〜5Cのそれぞれ1.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.0gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、CaF2基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後90℃で2分間加熱処理して、下記表1に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表1に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザーに対する透過率はいずれも優れていることが分かった。
実施例4〜7で得られた重合体2C〜5Cのそれぞれ1.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.0gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、CaF2基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後90℃で2分間加熱処理して、下記表1に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表1に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の波長193nmのArFエキシマレーザー、波長157nmのF2エキシマレーザーに対する透過率はいずれも優れていることが分かった。
(実施例14〜16)
実施例4、実施例6および実施例7で得られた重合体2C、4Cおよび5Cのそれぞれ1.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.0gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後90℃で2分間加熱処理して、膜厚0.15μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表2に示す。これにより、重合体2C、4C、5Cを含有するレジスト保護膜組成物からなる保護膜は、適度な接触角(70度〜90度)を有することが分かった。
実施例4、実施例6および実施例7で得られた重合体2C、4Cおよび5Cのそれぞれ1.0gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9.0gに溶解させ、孔径0.2μmのPTFE製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後90℃で2分間加熱処理して、膜厚0.15μmのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表2に示す。これにより、重合体2C、4C、5Cを含有するレジスト保護膜組成物からなる保護膜は、適度な接触角(70度〜90度)を有することが分かった。
(実施例17〜19)
実施例14〜16で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を、水およびアルカリ現像液のそれぞれに30秒間浸漬させた。その後、110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液への溶解の有無を目視により確認した。結果を表3に示す。これにより、得られたレジスト保護膜はいずれも水に不溶で、アルカリ現像液に可溶であることが分かった。
実施例14〜16で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を、水およびアルカリ現像液のそれぞれに30秒間浸漬させた。その後、110℃にて90秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液への溶解の有無を目視により確認した。結果を表3に示す。これにより、得られたレジスト保護膜はいずれも水に不溶で、アルカリ現像液に可溶であることが分かった。
(実施例20〜22)
実施例14〜16で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜の193nmの光に対する屈折率を、J.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)を用いて測定した。結果を表4に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の193nmに対する屈折率は、いずれも水の193nmに対する屈折率(1.44)より大きく、液浸媒体が水の場合にも、保護膜として有用であることが分かった。
実施例14〜16で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜の193nmの光に対する屈折率を、J.A.Woollam社製分光エリプソメーター(M2000D)を用いて測定した。結果を表4に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の193nmに対する屈折率は、いずれも水の193nmに対する屈折率(1.44)より大きく、液浸媒体が水の場合にも、保護膜として有用であることが分かった。
Claims (14)
- 下記式(1)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(1)
(式中、R1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基を表し、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(2)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ1−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(2)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q1は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOR1(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、R1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を有する炭素数20以下の有機基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する、請求項1に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(4)で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基を導入する導入工程とを具備する、請求項2に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、請求項3に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(3)で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、請求項4に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(3)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(4)で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、請求項5に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 下記式(4)で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基(C(O)OR5、R5は炭素数6以下のアルキル基を表す。)とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、請求項6に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
CF2=CFCH2CHQ2−(CH2)nCR2=CHR3 ・・・(4)
(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数12以下のアルキル基を表し、Q2は(CH2)bC(CF3)c(R4)dOH(bは0〜3の整数であり、c、dはc+d=2を満たす0〜2の整数であり、R4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)を表す。nは0〜2の整数である。) - 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒とを含有するレジスト保護膜組成物。
- 基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層の上部に、請求項13に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、
前記レジスト保護膜が形成された基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、
を具備するフォトレジストパターン形成方法。
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JP2004358088A JP2006160988A (ja) | 2004-12-10 | 2004-12-10 | 含フッ素ポリマーおよびその製造方法ならびにそれを含有するレジスト保護膜組成物 |
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---|---|---|---|---|
WO2008041476A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Asahi Glass Company, Limited | Composition de formation d'un film de protection de résist et processus de formation de motifs de résist |
WO2016190221A1 (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | 旭硝子株式会社 | コーティング用組成物およびフォトレジスト積層体の製造方法 |
CN112292415A (zh) * | 2018-04-20 | 2021-01-29 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造聚醚聚合物的方法 |
WO2023157591A1 (ja) * | 2022-02-21 | 2023-08-24 | Agc株式会社 | 含フッ素重合体、組成物、防湿コート剤及び物品 |
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2004
- 2004-12-10 JP JP2004358088A patent/JP2006160988A/ja not_active Withdrawn
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