JP3847454B2 - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合物のレジストでは、不十分である。
【０００３】
この問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように設計された組成物である。
【０００４】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００５】
光酸発生剤と、酸によって溶解性が変化する上記の２成分系や２．５成分系用の樹脂との組み合わせの例としては、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ（特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sci.,23 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
上記のように、化学増幅系レジストが紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などなどがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００７】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００８】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていない。
【０００９】
さらにまた、ドライエッチング耐性の向上、感度の向上等の目的で、光によつて酸を発生する化合物と組み合わせる樹脂として脂環式炭化水素部位が導入された樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。例えば、特開平１０−１０７３９号には、主鎖が脂環式炭化水素の部位と、アクリレート、フマレート、アクリロニトリル、マレイミドあるいはマレイン酸無水物の部位を有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。特開平９−３２５４９８号には、主鎖に脂環基として、その側鎖にカルボン酸などの酸性置換基を有するノルボルナン又はシクロヘキサンの部位を含有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号及びＥＰ０７８９２７８号には、主鎖にノルボルナンの部位を有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。しかし、これらのフォトレジスト組成物では、得られたパターンにクラッキングが発生し、基板密着性が十分でなく、パターンプロファイルが良好でないという新たな問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来のドライエッチング耐性の向上、感度の向上等の目的で、光によつて酸を発生する化合物と組み合わせる樹脂として脂環式炭化水素部位が導入された樹脂を使用したフォトレジスト組成物の問題点を解決し、優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し単位と脂環式構造を有する構成単位を含む樹脂と光酸発生剤の組み合わせによって上記目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の方法によって達成される。
【００１２】
（１） 酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解する基とを含有する重合体を含むことを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。
−Ｙ基：
【００１５】
【化５】
【００１６】
Ｒ6 は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１７】
（２） 前記一般式（II）におけるＺが、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１８】
（３） 前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化６】
【００２０】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 （Ｒ5 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記（１）に記載の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 （Ｒ5 、Ｒ6 は前記（１）に記載のものと同義である）又は前記（１）に記載の−Ｙ基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂、すなわち上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位のそれぞれを含む重合体を含有する樹脂（以下「本発明に係る樹脂」と略称）について説明する。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ6 は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表す。上記−Ｙ基のＲ21〜Ｒ28は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ａは２価の連結基を表す。
【００２３】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ21〜Ｒ28におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 における環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1 、Ｒ2 におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２４】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＡの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
上記一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３４】
上記Ｒ11、Ｒ12におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３５】
上記Ｒ11、Ｒ12のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００４０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 （Ｒ5 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 （Ｒ5 、Ｒ6 は前記と同義である。）又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【００４１】
本発明における樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ1 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ2 に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1 −Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエスエル基等を挙げることができる。Ｘ1 は、上記Ｘと同義である。
【００４２】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４４】
上記Ｒ13〜Ｒ16における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４６】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
上記Ａの２価の連結基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４８】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位あるいは一般式（II）で表される繰り返し単位あるいは後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位に含有すればよい。
【００４９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13〜Ｒ16の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
【化３１】
【００６８】
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）を含む）で表される繰り返し単位のそれぞれの１種あるいは複数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とすることができる。
好ましい共重合成分としては，下記一般式（IV´）〜（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化３２】
【００７０】
ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ3 ）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ3 ）−を表し、Ｒ3 も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
上記一般式（IV´）〜（Ｖ´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００７１】
【化３３】
【００７２】
【化３４】
【００７３】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００７５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００７６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００７７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００７８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８１】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００８２】
その他にも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８３】
本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位又は一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、各々、樹脂の全単量体繰り返し単位中３０モル％以上が適当であり、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。
【００８４】
また、本発明に係る樹脂において、上記好ましい共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８５】
また、本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単量体繰り返し単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％である。
【００８６】
本発明に係る樹脂は、一般に、一般式（II）で表される繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体とを、重合触媒の存在下に共重合させ、得られた共重合体の無水マレイン酸の繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換することにより合成することができる。
【００８７】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００８８】
本発明に係る樹脂においては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を、各々一種又は二種以上含有することが特徴であり、それによって優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物が得られる。
即ち、本発明に係る樹脂は、特定の主鎖骨格を有し、更に特定の基を含有することにより、基板密着性が改良され、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしており、更に、クラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが一層優れる。透過濃度が低いことは必要条件であって、それが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係る樹脂は、ほかの影響要因に関する必要条件をも満たしている。
【００８９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような本発明に係る樹脂と光酸発生剤を含む。フォトレジスト組成物中の本発明に係る樹脂の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【００９０】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００９１】
【化３５】
【００９２】
ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００９３】
【化３６】
【００９４】
ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００９５】
上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００９６】
Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００９７】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００９８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００９９】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１００】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０２】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０３】
【化３７】
【０１０４】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３８】
【０１０６】
【化３９】
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０９】
【化４１】
【０１１０】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１２】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
【化４３】
【０１１５】
【化４４】
【０１１６】
【化４５】
【０１１７】
【化４６】
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
【化４８】
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５１】
【０１２５】
【化５２】
【０１２６】
【化５３】
【０１２７】
【化５４】
【０１２８】
【化５５】
【０１２９】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１３０】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１３１】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例
（１）樹脂Ａ〔（II−113 ) と（Ｉ−３５）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体を２−シアノエタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸溜水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ａを得た。
得られた樹脂ＡのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＡのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，６００であった。
【０１３３】
（２）樹脂Ｂ〔（II−129 ) と（Ｉ−１）〕の合成
８−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂ＢのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＢのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，２００であった。
【０１３４】
（３）樹脂Ｃ〔（II−131 ) と（Ｉ−１）〕の合成
合成例（２）の８−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロドデカ−３−エンの代わりに８−（メチルスルフォニルアミノカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンを用いた他は、合成例（２）と同様の方法で目的物である樹脂Ｃを得た。 得られた樹脂ＣのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＣのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９，７００であった。
【０１３５】
（４）樹脂Ｄ〔（II−140 ) と（Ｉ−１９）〕の合成
８−カルボキシテトラシクロドデカ−３−エンのパントイルラクトンエステルと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗した。次に得られた粉体をチオニルクロリドと反応させた後、β−アラニンと反応させることにより目的物である樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂ＤのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＤのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，９００であった。
【０１３６】
（５）樹脂Ｅ〔（II−１５６）と（Ｉ−１）と（Ｉ−２５）〕の合成
８−シアノテトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、次にチオニルクロリド、さらに過剰のチオニルクロリドを除去した後、塩基性条件下パントイルラクトンと反応させることにより目的物である樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂ＥのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＥのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，１００であった。
【０１３７】
（６）樹脂Ｆ〔（II−147)と（Ｉ−１）と（Ｉ−２０）〕の合成
ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗した。この白色の粉体をＰｄ触媒を用いた常法の還元反応により炭素−炭素二重結合を還元した。次にチオニルクロリド、さらに過剰のチオニルクロリドを除去した後、エタノールアミンと反応させることにより目的物である樹脂Ｆを得た。 得られた樹脂ＦのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＦのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，３００であった。
【０１３８】
（７）樹脂Ｇ〔（II−１１３）と（Ｉ−３８）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をパントイルラクトンと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸留水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｇを得た。
得られた樹脂ＧのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＧのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，１００であった。
【０１３９】
（８）樹脂Ｈ〔（II−１１３）と（Ｉ−４６）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をトリシクロデカンジメタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸留水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｈを得た。
得られた樹脂ＨのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＨのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。
【０１４０】
（９）比較用樹脂Ｘの合成
特開平１０−１０７３９号公報の段落００６６の例７に従って、ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸のコポリマーを得た。
【０１４１】
〔実施例１・比較例１〕
上記合成例で合成した各樹脂それぞれ１０ｇと、酸発生剤として４−ヒドロキシナフチルジメチルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノン（必要に応じで２−ヒドロキシプロピオン酸を混ぜる）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターでろ過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４２】
（評価試験）
〔クラッキング数〕：４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に上記各レジスト組成物溶液を、スピンコータを用いて、０．５μｍに塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥した。その後ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸ〔ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）〕を用いて１mm×３mmの長方形の大パターンを露光量を２ｍＪ／ｃｍ2 〜１００ｍＪ／ｃｍ2 まで２ｍＪ／ｃｍ2 刻みで５０ショット露光し、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、露光部で塗膜がはじめに溶けきる露光量の光を当てたパターンから数えて５ショット分のパターンを光学式顕微鏡で観察、クラックの数を数えた。
上記評価結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
上記表１に示すように、本発明のレジスト組成物を用いたものは、クラックの発生が十分抑制されているが、比較例のものは、クラックが発生してしまった。〔実施例２〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜樹脂Ｈをそれぞれ用い、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４５】
（評価試験）
〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまう。
結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
上記表２に示すように、本発明のレジスト組成物を用いたものは、より細かい線幅のパターンも残存し、密着性が優れている。
〔実施例３〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜樹脂Ｈをそれぞれ用い、実施例２と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製し、実施例２と同様にしてレジストパターンプロファイルを得た。上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の組成物を用いたもの（実施例１〜８）はいずれも矩形で良好であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合物のレジストでは、不十分である。
【０００３】
この問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように設計された組成物である。
【０００４】
一般に化学増幅系レジストは、通称２成分系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することができる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂である。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有するものである。
【０００５】
光酸発生剤と、酸によって溶解性が変化する上記の２成分系や２．５成分系用の樹脂との組み合わせの例としては、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ（特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sci.,23 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等）及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
上記のように、化学増幅系レジストが紫外線や遠紫外線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさらに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などなどがその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があり、なお改善を要する点が多い。
【０００７】
したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォトレジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中でも特開平６−２８９６１５号ではアクリル酸のカルボキシル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が開示されている。
【０００８】
さらに特開平７−２３４５１１号ではアクリル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性能が得られていない。
【０００９】
さらにまた、ドライエッチング耐性の向上、感度の向上等の目的で、光によつて酸を発生する化合物と組み合わせる樹脂として脂環式炭化水素部位が導入された樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。例えば、特開平１０−１０７３９号には、主鎖が脂環式炭化水素の部位と、アクリレート、フマレート、アクリロニトリル、マレイミドあるいはマレイン酸無水物の部位を有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。特開平９−３２５４９８号には、主鎖に脂環基として、その側鎖にカルボン酸などの酸性置換基を有するノルボルナン又はシクロヘキサンの部位を含有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号及びＥＰ０７８９２７８号には、主鎖にノルボルナンの部位を有する樹脂を使用したフォトレジスト組成物が提案されている。しかし、これらのフォトレジスト組成物では、得られたパターンにクラッキングが発生し、基板密着性が十分でなく、パターンプロファイルが良好でないという新たな問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来のドライエッチング耐性の向上、感度の向上等の目的で、光によつて酸を発生する化合物と組み合わせる樹脂として脂環式炭化水素部位が導入された樹脂を使用したフォトレジスト組成物の問題点を解決し、優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、特定の構造の繰り返し単位と脂環式構造を有する構成単位を含む樹脂と光酸発生剤の組み合わせによって上記目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の方法によって達成される。
【００１２】
（１） 酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解する基とを含有する重合体を含むことを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１３】
【化４】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。
−Ｙ基：
【００１５】
【化５】
Ｒ6 は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００１７】
（２） 前記一般式（II）におけるＺが、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１８】
（３） 前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
【００１９】
【化６】
式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 （Ｒ5 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記（１）に記載の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 （Ｒ5 、Ｒ6 は前記（１）に記載のものと同義である）又は前記（１）に記載の−Ｙ基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が増加する樹脂、すなわち上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位のそれぞれを含む重合体を含有する樹脂（以下「本発明に係る樹脂」と略称）について説明する。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表す。Ｒ6 は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表す。上記−Ｙ基のＲ21〜Ｒ28は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ａは２価の連結基を表す。
【００２３】
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ21〜Ｒ28におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 における環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ1 、Ｒ2 におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００２４】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＡの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［Ｉ−１］〜［Ｉ−６５］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記一般式（II）において、Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３４】
上記Ｒ11、Ｒ12におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ11、Ｒ12におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３５】
上記Ｒ11、Ｒ12のアルキル基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００３６】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等が挙げられる。
【００３７】
【化１３】
【化１４】
好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が挙げられる。
【００４０】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16を挙げることができる。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 （Ｒ5 は置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 （Ｒ5 、Ｒ6 は前記と同義である。）又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
【００４１】
本発明における樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ1 、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ2 に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1 −Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエスエル基等を挙げることができる。Ｘ1 は、上記Ｘと同義である。
【００４２】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４３】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４４】
上記Ｒ13〜Ｒ16における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４６】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４７】
上記Ａの２価の連結基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４８】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位あるいは一般式（II）で表される繰り返し単位あるいは後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位に含有すればよい。
【００４９】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）におけるＲ13〜Ｒ16の各種置換基は、上記一般式（II）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５０】
上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）を含む）で表される繰り返し単位のそれぞれの１種あるいは複数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とすることができる。
好ましい共重合成分としては，下記一般式（IV´）〜（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化３２】
ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ3 ）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ3 ）−を表し、Ｒ3 も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭化水素基を意味を有する。
上記一般式（IV´）〜（Ｖ´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００７１】
【化３３】
【化３４】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し単位として共重合させることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００７４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００７５】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００７６】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００７７】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００７８】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７９】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００８０】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００８１】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。
【００８２】
その他にも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
【００８３】
本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位又は一般式（II）で表される繰り返し単位の含有量は、各々、樹脂の全単量体繰り返し単位中３０モル％以上が適当であり、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。
【００８４】
また、本発明に係る樹脂において、上記好ましい共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００８５】
また、本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支えないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単量体繰り返し単位中８〜６０モル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１２〜５０モル％である。
【００８６】
本発明に係る樹脂は、一般に、一般式（II）で表される繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体とを、重合触媒の存在下に共重合させ、得られた共重合体の無水マレイン酸の繰り返し単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸部位を所望の置換基に変換することにより合成することができる。
【００８７】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００８８】
本発明に係る樹脂においては、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を、各々一種又は二種以上含有することが特徴であり、それによって優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物が得られる。
即ち、本発明に係る樹脂は、特定の主鎖骨格を有し、更に特定の基を含有することにより、基板密着性が改良され、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ−ンプロファイルをもたらしており、更に、クラッキングの発生を防止でき、得られるパターンプロファイルが一層優れる。透過濃度が低いことは必要条件であって、それが直ちに優れたレジスト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係することはいうまでもないが、本発明に係る樹脂は、ほかの影響要因に関する必要条件をも満たしている。
【００８９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、主として上記のような本発明に係る樹脂と光酸発生剤を含む。フォトレジスト組成物中の本発明に係る樹脂の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９７重量％である。
【００９０】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状であるが、例えば次のような例を挙げることができる。
すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることができる。
【００９１】
【化３５】
ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なってもよい。
また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００９３】
【化３６】
ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレインイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好ましい。
【００９５】
上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましいのはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合としては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基を形成する場合などを挙げることができる。
【００９６】
Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環状のアルキル基を挙げることができる。
【００９７】
このような光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００９８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光酸発生剤を併用してもよい。
【００９９】
以下のような併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下がよい。
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１００】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０１】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０２】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０３】
【化３７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０９】
【化４１】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１２】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２２】
【化５０】
式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
ポジ型フォトレジスト組成物には系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。
【０１３０】
本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいものは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【０１３１】
また本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わない。
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーである。
【０１３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例
（１）樹脂Ａ〔（II−113 ) と（Ｉ−３５）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体を２−シアノエタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸溜水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ａを得た。
得られた樹脂ＡのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＡのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，６００であった。
【０１３３】
（２）樹脂Ｂ〔（II−129 ) と（Ｉ−１）〕の合成
８−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂ＢのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＢのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，２００であった。
【０１３４】
（３）樹脂Ｃ〔（II−131 ) と（Ｉ−１）〕の合成
合成例（２）の８−（２−ヒドロキシエチル）テトラシクロドデカ−３−エンの代わりに８−（メチルスルフォニルアミノカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンを用いた他は、合成例（２）と同様の方法で目的物である樹脂Ｃを得た。 得られた樹脂ＣのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＣのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９，７００であった。
【０１３５】
（４）樹脂Ｄ〔（II−140 ) と（Ｉ−１９）〕の合成
８−カルボキシテトラシクロドデカ−３−エンのパントイルラクトンエステルと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液を蒸留水に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗した。次に得られた粉体をチオニルクロリドと反応させた後、β−アラニンと反応させることにより目的物である樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂ＤのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＤのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，９００であった。
【０１３６】
（５）樹脂Ｅ〔（II−１５６）と（Ｉ−１）と（Ｉ−２５）〕の合成
８−シアノテトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、次にチオニルクロリド、さらに過剰のチオニルクロリドを除去した後、塩基性条件下パントイルラクトンと反応させることにより目的物である樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂ＥのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＥのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，１００であった。
【０１３７】
（６）樹脂Ｆ〔（II−147)と（Ｉ−１）と（Ｉ−２０）〕の合成
ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をｔ−ブタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後１％酢酸水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗した。この白色の粉体をＰｄ触媒を用いた常法の還元反応により炭素−炭素二重結合を還元した。次にチオニルクロリド、さらに過剰のチオニルクロリドを除去した後、エタノールアミンと反応させることにより目的物である樹脂Ｆを得た。 得られた樹脂ＦのＮＭＲスペクトルから目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＦのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，３００であった。
【０１３８】
（７）樹脂Ｇ〔（II−１１３）と（Ｉ−３８）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をパントイルラクトンと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸留水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｇを得た。
得られた樹脂ＧのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＧのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，１００であった。
【０１３９】
（８）樹脂Ｈ〔（II−１１３）と（Ｉ−４６）〕の合成
８−（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロドデカ−３−エンと無水マレイン酸の等モル混合物をＴＨＦに溶解し、固形分濃度６０％の溶液を作った。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加熱した。温度が安定した後和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６５を５mol%添加し、そのまま６時間加熱した。加熱終了後の反応液をトルエン／ヘキサン混合溶媒に晶析し、析出した粉体を濾取した。得られた粉体をトリシクロデカンジメタノールと塩基性条件下反応を行い、反応終了後蒸留水に晶析した。析出した白色の粉体を再度水洗し、目的物である樹脂Ｈを得た。
得られた樹脂ＨのＮＭＲスペクトルからｔ−ブチル基の残存、目的物の生成を確認した。また得られた樹脂ＨのＧＰＣによる分子量分析を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，５００であった。
【０１４０】
（９）比較用樹脂Ｘの合成
特開平１０−１０７３９号公報の段落００６６の例７に従って、ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸のコポリマーを得た。
【０１４１】
〔実施例１・比較例１〕
上記合成例で合成した各樹脂それぞれ１０ｇと、酸発生剤として４−ヒドロキシナフチルジメチルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノン（必要に応じで２−ヒドロキシプロピオン酸を混ぜる）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターでろ過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
【０１４２】
（評価試験）
〔クラッキング数〕：４インチのＢａｒｅ Ｓｉ基板上に上記各レジスト組成物溶液を、スピンコータを用いて、０．５μｍに塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥した。その後ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸ〔ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）〕を用いて１mm×３mmの長方形の大パターンを露光量を２ｍＪ／ｃｍ2 〜１００ｍＪ／ｃｍ2 まで２ｍＪ／ｃｍ2 刻みで５０ショット露光し、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、露光部で塗膜がはじめに溶けきる露光量の光を当てたパターンから数えて５ショット分のパターンを光学式顕微鏡で観察、クラックの数を数えた。
上記評価結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
上記表１に示すように、本発明のレジスト組成物を用いたものは、クラックの発生が十分抑制されているが、比較例のものは、クラックが発生してしまった。〔実施例２〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜樹脂Ｈをそれぞれ用い、実施例１と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。
得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４５】
（評価試験）
〔密着性〕（残存細線の最小線幅）：上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をもって評価した。即ち、密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまう。
結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
上記表２に示すように、本発明のレジスト組成物を用いたものは、より細かい線幅のパターンも残存し、密着性が優れている。
〔実施例３〕
上記合成例で合成した樹脂Ａ〜樹脂Ｈをそれぞれ用い、実施例２と同様にしてポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製し、実施例２と同様にしてレジストパターンプロファイルを得た。上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の組成物を用いたもの（実施例１〜８）はいずれも矩形で良好であった。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたドライエッチング耐性、感度等を有すると同時に、パターンのクラッキング発生が十分に抑制され、十分に優れた基板密着性を有し、パターンプロファイルが優れていて、遠紫外光源用、特にエキシマレーザー光源用、中でもＡｒＦエキシマレーザー光源用として好適に用いることができるフォトレジスト組成物が提供される。
Claims (4)
- 酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物において、前記酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解する基とを含有する重合体を含むことを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 、置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。
Ｒ5 は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。
−Ｙ基：
Ｒ21〜Ｒ28は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ａ、ｂは１又は２を表す。
Ｒ11、Ｒ12は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
但し、一般式（ＩＩ）及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が下記の繰り返し単位である場合を除く。
- 前記一般式（II）におけるＺが、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有していてもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記一般式（II）が、下記一般式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −又は−ＮＨＳＯ2 ＮＨ−を表す。
Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6 （Ｒ5 、Ｒ6 は前記請求項１に記載のものと同義である）又は請求項１に記載の−Ｙ基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。 - 請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりポジ型フォトレジスト膜を形成し、当該ポジ型フォトレジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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