JP4232632B2 - 新規な含フッ素重合体およびそれを用いたレジスト組成物ならびに新規な含フッ素単量体 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素不飽和環状化合物、主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体、さらにはこれら含フッ素重合体を用い透明性に優れ、かつ耐ドライエッチング性が改善されてなる化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィー技術について、微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光源として利用することが試みられており、実用化されつつある。
【０００３】
最近、さらなる超微細加工技術として真空紫外領域のＦ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）を利用したプロセスが検討されつつあり、今後のテクノロジーノード０．１μｍを目指した露光技術として有望視されている。
【０００４】
一方、パターン形成においては、各波長のエネルギー線での透明性、解像度、感度、ドライエッチング耐性などの点で有利となる化学増幅型レジストが検討されている。化学増幅型レジストとは、たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光、電子線などのエネルギー線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感エネルギー線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（postexposure bake。以下、「ＰＥＢ」ということもある）により、溶解抑制効果を与えていた置換基を酸が脱保護する。その結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。このとき、酸は触媒として作用し、微量で効果を発揮する。またＰＥＢにより酸の働きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。
【０００５】
このような化学増幅型レジストに用いられる従来の樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基の一部または全部をアセタールやケタールなどの保護基で保護したもの（ＫｒＦレジスト）、メタクリル酸系樹脂のカルボキシル基に酸解離性のエステル基を導入したもの（ＡｒＦレジスト）などがあげられる。
【０００６】
しかしながら、これら従来のレジスト用ポリマーは、真空紫外の波長領域では強い吸収をもち、より超微細パターン化プロセスとして利用が検討されている波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光において透明性が低い（吸光係数が大きい）という根本的な問題がある。したがって、Ｆ₂レーザーで露光するためにはレジストの膜厚を極端に薄くする必要があり、実質上、単層のＦ₂レジストとしての使用は困難である。
【０００７】
ところで、R.R.Kunz、T.M.BloomsteinらはJournal of Photopolymer Science and Technology（Vol.12，No.4(1999)561-569）において１５７ｎｍでの各種材料の透明性を比較し、フルオロカーボン類の透明性が良好であることを記載しており、Ｆ₂レジストとしての可能性を示唆している。
【０００８】
しかしながら、この報文には、既存のフルオロカーボン系ポリマーについて１５７ｎｍでの透明性が高いことが記載されているのみで、含フッ素ポリマーの好ましい具体的な構造は記載されていない。また、たとえばポジ型やネガ型の化学増幅型レジストに必要な官能基を導入した含フッ素ポリマーについては透明性評価どころか合成すらなされていない。まして、化学増幅型レジストとして好ましい含フッ素ベースポリマー材料やそれを用いた好ましいレジスト組成物については全く示唆されておらず、含フッ素ポリマーを用いてのＦ₂レジストパターン形成の可能性については何ら見出していない。
【０００９】
その後、E.I.du Pont de Nemours and CompanyのA.E.Feiringらは、特定の含フッ素ポリマーがＦ₂レジスト用途として有用であることをWO00/17712パンフレット（2000年3月30日公開）で示した。
【００１０】
このパンフレットにおいては、フルオロオレフィンの構造単位と複環構造、主としてノルボルネンに由来する構造単位を有する含フッ素ポリマーを用いることが記載されている。
【００１１】
これらについてポジ型レジストに必要な酸解離性（または酸分解性）の官能基の含フッ素ポリマーへの導入は従来のアクリル系、メタクリル系、ノルボルネン系、ビニルエステル系のモノマーに酸解離性（または酸分解性）の官能基を導入した単量体を共重合することで実施している。
【００１２】
更にその後、E.I.du Pont de Nemours and CompanyのA.E.Feiringらは、-C(Rf)(Rf')OHまたは-C(Rf)(Rf')O-Rb含有の含フッ素ポリマーがＦ₂レジスト用途として有用であることをWO00/67072パンフレット（2000年11月9日公開）で示した。
【００１３】
本パンフレットにおいて−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨまたは−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−Ｒｂが−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−の部位を介して結合したノルボルネンの構造単位が例示されている。さらに、レジストに用いる含フッ素ポリマーの例示の一つとして−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨまたは−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−Ｒｂを含むノルボルネン誘導体が記載されている。
【００１４】
しかしながら、これらの先行文献はフルオロオレフィンの構造単位と主鎖に脂肪族単環構造を有する構造単位からなる含フッ素共重合体の利用ついては記載されておらず、さらには、脂肪族単環構造自体に、レジストとして必要な官能基を導入したものについても記載されていない。
【００１５】
さらに松下電器産業（株）の勝山らは、ハロゲン原子などを含むレジスト材料を用いて、１ｎｍ〜１８０ｎｍ帯の波長の露光光でのパターン形成方法を提案している（特開２０００−３２１７７４公報、２０００年１１月２４日公開）。しかし、ハロゲン原子を含むレジスト用ベース樹脂として、−ＣＨ₂ＣＦ₃基、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂基を側鎖に有するメタクリル酸エステルの構造単位を有するメタクリル樹脂が記載されているのみであり、主鎖にフッ素原子を有するものは記載されていないし、主鎖に脂肪族単環構造を有するポリマーについての記載もない。さらには化学増幅型レジスト（ポジ型またはネガ型）として動作しうる官能基を脂肪族単環構造に有するポリマーについても具体的に記載されていない。
【００１６】
一般に、重合体にノルボルネン骨格を導入することで耐ドライエッチング性が向上することは従来から知られているが、従来のノルボルネン誘導体は透明性、特に真空紫外領域での透明性について、充分とは言えなかった。
【００１７】
本発明者らは、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィン類が脂肪族単環構造の不飽和化合物（単量体）と良好な共重合性を有することを見出し、新規な含フッ素ポリマーを得た。従来、複環状の化合物に比べ、単環状の化合物は耐ドライエッチング性が不充分であるとされていたが、本発明によってえられたフルオロオレフィンと脂肪族単環構造の不飽和化合物（単量体）との共重合体が、複環状の不飽和化合物、例えばノルボルネンを用いた場合と同等以上の耐ドライエッチング性を有することを見出した。
【００１８】
また一方、真空紫外領域での透明性においてもノルボルネンを用いた場合と比べて、優れていることも見出せた。
【００１９】
また、レジストとして必要な酸反応性の官能基の導入について検討した結果、酸反応性の官能基を有する特定のエチレン性単量体がフルオロオレフィン、単環構造の不飽和化合物（単量体）にさらに加えて、共重合性が良好なことを見出し、酸反応性の官能基の導入を可能にした。また更に、単環構造に直接酸反応性の官能基を導入した含フッ素重合体も見出し、特に、直接酸反応性の官能基を有し、部分的にフッ素原子を有する新規な単環構造の不飽和化合物も見出した。これら新規な単環構造の不飽和化合物を用いたフルオロオレフィンとの共重合体はレジスト用としたとき、優れた耐ドライエッチング性と高い透明性を兼ね備えたものである。
【発明の開示】
【００２０】
本発明の第一の目的は、主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体を提供することにある。
【００２１】
本発明の第二の目的は、官能基を有する新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物を提供することにある。
【００２２】
第三の目的は、酸反応性基を有する脂肪族単環系含フッ素重合体と光酸発生剤を含み、Ｆ₂レーザーを光源としたパターン化プロセスに利用可能な化学増幅型のフォトレジスト組成物を提供することにある。
【００２３】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物および主鎖に脂肪族単環構造を有する新規な含フッ素重合体を見出し、この含フッ素重合体がレジスト用重合体としても有用であることを見出した。
【００２４】
すなわち本発明者らは、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィン類と炭化水素単環状の不飽和化合物との共重合を種々検討した結果、主鎖に環を構成できる特定の炭化水素単環状不飽和化合物が、炭素数２ないし３のフルオロオレフィン類と共重合性が良好であることを見出し、新規な含フッ素重合体を見出した。
【００２５】
本発明の第１は新規な含フッ素重合体に関する。その第１の新規含フッ素重合体は、式（Ｍａ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ａ）−（Ｎ）− （Ｍａ）
［式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：
【化１】

（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ²は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
【００２６】
本発明の第１の含フッ素重合体の第２は、式（Ｍｂ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ｂ）−（Ｎ）− （Ｍｂ）
［式中、
構造単位Ｍ１、構造単位Ｎは前記式（Ｍａ）と同じ、
構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記式（ａ）と同じ；
Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
【化３】

（式中、Ｚ¹はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ⁵は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
【００２７】
本発明の第２は、式（１）：
【化４】

［式中、Ｚ³は同じかまたは異なり、いずれも−Ｒｆ³−Ｚ⁴（Ｚ⁴はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；Ｒｆ³は炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基）、ｎ１１は１〜４の整数］で示される含フッ素不飽和環状化合物に関する。
【００２８】
本発明の第３は、
（Ａ−１）ＯＨ基、ＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が、フルオロオレフィンに由来する構造単位およびポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する単量体に由来する構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【００２９】
本発明の第４は、
（Ａ−２）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−２）の脂肪族単環構造の繰り返し単位において、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ^-）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７５ （数式１）
さらには、数式２：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ^-）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７０ （数式２）
の関係を満たすことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
【００３０】
また本発明の第５は、
（Ａ−３）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位が、式（５０）：
【化５】

（式中、Ｒｆ¹¹は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
【００３１】
これらの脂肪族単環構造の繰り返し単位中のＯＨ基は、保護基で保護されていてもよい。
【００３２】
本発明の第６は、
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５３）：
【化６】

（式中、Ｒｆ⁵⁰、Ｒｆ⁵¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ¹²は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
【化７】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
【化８】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【００３３】
本発明の第７は、
（Ａ−５）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−５）が、式（５４）：
【化９】

（式中、Ｒｆ⁵⁰は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
【化１０】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位を有する重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【００３４】
前記式（５３）において、Ｘ¹²がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、前記式（５４）のＲ⁵¹またはＲ⁵²において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子の少なくとも一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している構成単位を含むことが好ましい。
【００３５】
さらに前記式（５４）において、Ｒ⁵¹の構造中に式：
【化１１】

（Ｒｆ⁵²は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有する構造単位も好ましい。
【００３６】
本発明の第８は、式（６１）：
−（Ｍ３−１）−（Ｎ３−１）− （６１）
（式中、Ｍ３−１は式（５３）：
【化１２】

（式中、Ｒｆ⁵⁰、Ｒｆ⁵¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ¹²は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
【化１３】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
【化１４】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
【００３７】
また本発明の第９は、式（６１）：
−（Ｍ３−１）−（Ｎ３−１）− （６１）
（式中、Ｍ３−１は式（５４）：
【化１５】

（式中、Ｒｆ⁵⁰は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
【化１６】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体に関する。
【００３８】
前記式（５３）において、Ｘ¹²がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、前記式（５４）のＲ⁵¹またはＲ⁵²において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子のいずれか一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している構造単位を含むことが好ましい。
【００３９】
さらに前記式（５４）において、Ｒ⁵¹の構造中に式：
【化１７】

（Ｒｆ⁵²は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００４０】
またさらに、前記構造単位Ｍ３−１が、前記数式１、さらには数式２を満たす構造単位であることが好ましい。
【００４１】
本発明の第１０は、式（７０）：
【化１８】

（式中、Ｒｆ⁷⁰は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷¹は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷²は水素原子、フッ素原子、ＯＨ基、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基。ただし、Ｘ⁷²がＯＨ基の場合、Ｘ⁷³はフッ素原子ではない）で示されるＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンに関する。
【００４２】
前記式（７０）において、Ｘ ⁷⁰ およびＸ ⁷¹ が共にフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるか、Ｘ ⁷² がＯＨ基であり、かつＸ ⁷³ が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の新規含フッ素重合体は、ノルボルネンを用いた場合と同等以上の耐ドライエッチング性を有し、また真空紫外領域の透明性においてもノルボルネンを用いた場合と比べて優れている。
【００４４】
また、本発明の酸反応性の官能基が直接環に結合しており、かつ部分的にフッ素を有する新規な単環構造の不飽和化合物をフルオロオレフィンと共重合して得られる共重合体は、レジスト用としたとき、優れた耐ドライエッチング性と高い透明性を兼ね備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
まず、本発明の新規な含フッ素重合体の第一について説明する。
【００４６】
本発明の新規な含フッ素重合体の第一は前記のとおり、式（Ｍａ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ａ）−（Ｎ）− （Ｍａ）
［式中、
構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Ｍ２ａが、式（ａ）：
【化１９】

（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ²は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１）で示されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ａと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
【００４７】
単環構造を構成する構造単位Ｍ２ａにおいて、二価の炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²で環を構成し、Ｒ²は含まず、二価の炭化水素基Ｒ¹の両隣の炭素原子同士が結合していても良い。
【００４８】
構造単位Ｍ２ａにおける二価の炭化水素基Ｒ¹は環を構成する炭素数が１〜８の二価の炭化水素基であって、含まれる水素原子が炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、含フッ素アルキル基（例えば炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基、またはエーテル結合を含んでいても良いパーフルオロアルキル基など）に置換していても良い。また、Ｒ¹中には不飽和結合を含んでいても良い。
【００４９】
二価の炭化水素基Ｒ¹はエーテル結合を含んでいても良く、その場合、環を構成する炭素原子と酸素原子との合計が２〜８個の基である。これらのＲ¹も同様に含まれる水素原子が上記と同様な炭化水素基や含フッ素アルキル基に置換していても良く、また、不飽和結合を含んでいても良い。
【００５０】
本発明の第一の含フッ素重合体において、環を形成する構造単位Ｍ２ａは官能基を含まないものである。
【００５１】
構造単位Ｍ２ａは、基本的には、
【化２０】

の脂肪族単環状の不飽和化合物に由来する構造単位が、好ましくあげられ、これらの二重結合炭素以外に含まれる水素原子を炭化水素基（例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、含フッ素アルキル基（例えば炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基、またはエーテル結合を含んでいても良いパーフルオロアルキル基など）に置換したものも含まれる。
【００５２】
これらの中でも、３員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ¹の環を構成する炭素数が１）、５員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ¹の環を構成する炭素数が３）、８員環（式（ａ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３がいずれも０でＲ¹の環を構成する炭素数が６）を構成する不飽和化合物がフルオロオレフィン類と共重合性が良好な点で好ましく、中でも３員環、８員環が特に好ましい。
【００５３】
より具体的には、構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−１）：
【化２１】

（式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの；ｎ６は０または１〜１２の整数）で示される構造単位、
さらには、構造単位Ｍ２ａが、式（ａ−２）：
【化２２】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基から選ばれるもの）で示される構造単位であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の新規な含フッ素重合体の第二は前記のとおり、式（Ｍｂ）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ｂ）−（Ｎ）− （Ｍｂ）
［式中、
構造単位Ｍ１、構造単位Ｎは前記式（Ｍａ）と同じ、
構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
【化２３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ１、ｎ２、ｎ３は前記式（ａ）と同じ；
Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
【化２４】

（式中、Ｚ¹はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ⁵は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
【００５５】
これらの含フッ素重合体は、前述の環構造を有する構造単位Ｍ２ａと同等の環構造を形成する炭素原子に官能基を有する部位Ｚを導入したものであって、レジスト用途として必要な感光性やその他用途においても種々の有用な機能をポリマーに付与できるものである。
【００５６】
特に、レジスト用途においては、環構造に直接官能基を導入することで、耐ドライエッチング性、透明性に優れた重合体となり得る点で好ましい。
【００５７】
官能基を有する部位Ｚは、式：
【化２５】

で示され、官能基Ｚ¹は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基である。
【００５８】
そのうち、カルボン酸基の誘導体は具体的にはカルボン酸エステル類、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基、カルボン酸ハライド類、酸アミド類から選ばれ、好ましくはカルボン酸エステル類または酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基であり、例えば、−ＣＯＯＲ¹⁰（Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基）または後述する−ＣＯＯ−Ｐ基から選ばれる。
【００５９】
酸と反応して−ＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で前記官能基を保護した官能基（−ＣＯＯ−Ｐと略す）は、例えばポジ型レジストの用途に使用する場合必要となる官能基であり、酸と反応する前は、ポリマー全体としてその保護基の作用でアルカリ現像液に不溶であるが、光酸発生剤からでる酸と反応して保護基（−Ｐ）がはずれ、ＣＯＯＨ基に変化し、アルカリ現像液に可溶化させる機能を有するものである。
【００６０】
酸と反応して−ＣＯＯＨ基に変化する保護基を有する官能基（−ＣＯＯ−Ｐ）としては、
【化２６】

（式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ³³、Ｒ³⁴は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ³⁵は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは
【化２７】

などが好ましくあげられる。
【００６１】
酸と反応して−ＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で前記官能基を保護した官能基（−Ｏ−Ｐと略す）は、例えばポジ型レジストの用途に使用する場合必要となる官能基であり、酸と反応する前は、ポリマー全体としてその保護基の作用でアルカリ現像液に不溶であるが、光酸発生剤からでる酸と反応して保護基（−Ｐ）がはずれ、ＯＨ基に変化し、アルカリ現像液に可溶化させる機能を有するものである。
【００６２】
具体的には酸と反応して−ＯＨ基に変化する保護基を有する官能基（−Ｏ−Ｐ）としては、
【化２８】

（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。
【００６３】
より具体的には、
【化２９】

が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
【化３０】

が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。
【００６４】
官能基を有する部位ＺにおいてＲ⁵は有していても良いし、有さずに、官能基Ｚ¹が環構造に直接結合していても良い。
【００６５】
Ｒ⁵を有する場合、二価の有機基から選ばれるものであれば良く、具体的にはエーテル結合を有していても良い炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、炭素数１〜３０のエーテル結合を有する二価の含フッ素アルキレン基が好ましい。
【００６６】
官能基を有する部位Ｚは具体的には、式：
−（Ｒ⁹）_n7−ＣＯＯＲ¹⁰
（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いアルキレン基、炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基；Ｒ¹⁰は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０または１）が好ましく、より詳しくは、
−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＨ₂ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ¹⁰、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ¹⁰、
−ＣＦ₂ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＣＨ₂ＣＯＯＲ¹⁰
などがあげられる。
【００６７】
また、Ｚは式：
【化３１】

（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基;Ｒ¹²、Ｒ¹³は同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜１０の含フッ素アリール基；ｎ８は０または１）のアルコール構造が好ましく、
なかでも、フッ素原子を有するもの、例えば式：
【化３２】

（式中、Ｒｆ¹はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ９は０または１〜５の整数；ｎ１０は０または１）で示される構造が、レジスト用途とした場合、透明性と現像液への溶解性の面で好ましい。
【００６８】
上記含フッ素アルコール構造の中でもさらに、Ｒｆ¹、Ｒｆ²が同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが、透明性と現像液への溶解性の面で好ましい。
【００６９】
アルコール構造の具体例としては、
【化３３】

【化３４】

などが好ましい具体例である。
【００７０】
本発明の第二の含フッ素重合体において、環を形成する構造単位Ｍ２ｂの好ましい具体例は、式（ｂ−１）：
【化３５】

（式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位であり、含まれる官能基を有する部位は、前述のものと同様のものが好ましい具体例として例示できる。
【００７１】
また、本発明者らは、官能基を有する特定のジアリル化合物がフルオロオレフィンと環化共重合しポリマー主鎖中に単環構造を有する含フッ素共重合体をえられることを見出した。
【００７２】
それによって、式（ｂ−２）：
【化３６】

および／または式（ｂ−３）：
【化３７】

（式中、Ｚ、ｎ４は前記と同じ）の構造単位がえられる。
【００７３】
具体的には、ジアリル化合物として例えば、
【化３８】

（式中、Ｚ⁵は前述のＺと同じＺ⁶はＨまたは前述のＺと同じ）で示されるジアリル化合物を用いフルオロオレフィン類と環化共重合すると、式（ｂ−４）：
【化３９】

および／または式（ｂ−５）：
【化４０】

（式中、Ｚ⁵、Ｚ⁶は上記と同じ）
などの構造単位がえられる。
【００７４】
より具体的には上記式（ｂ−４）、（ｂ−５）において、Ｚ⁵、Ｚ⁶が同じかまたは異なり、いずれもＣＯＯＨまたはカルボン酸基の誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが共重合性の点で好ましい。
【００７５】
カルボン酸基の誘導体としては、カルボン酸エステル類、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基でＣＯＯＨ基を保護した官能基、酸ハライド、酸アミドから選ばれるものが好ましい。
【００７６】
本発明の含フッ素重合体において、フルオロオレフィンに由来する構造単位Ｍ１は炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位から選ばれた少なくとも１種の構造単位であり、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００７７】
なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位が好ましく、レジスト用途として透明性や耐ドライエッチング性を改善できる点で好ましい。
【００７８】
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）の重合体において、各構造単位の組成比率は、構造単位Ｍ１；１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ａまたはＭ２ｂ；１〜９９モル％、構造単位Ｎ；０〜９８モル％含むものであれば良いが、好ましくは（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）＝１００モル％、または（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ１）／（Ｍ２ａ）または（Ｍ１）／（Ｍ２ｂ）が８０／２０〜２０／８０モル％比であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、さらには６０／４０〜４０／６０モル％比である。
【００７９】
本発明者らはフルオロオレフィン、これまで述べた単環構造を形成できる単量体に加えて官能基を有する特定のエチレン性単量体が共重合可能であることを見出し、それによって、主鎖に単環構造を有する含フッ素重合体に官能基を導入することができた。
【００８０】
レジスト用途として必要な感光性やその他用途においても種々の有用な機能を重合体に付与できるものである。
【００８１】
フルオロオレフィンおよび単環構造を形成する単量体と共重合される官能基を有するエチレン性単量体に由来する構造単位としては、式（Ｎ−１）：
【化４１】

（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ₃；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、いずれも０または１；Ｚ²ははＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基）で示されるエチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００８２】
例えば、つぎのものが例示される。
【００８３】
（ｉ）アクリル系単量体から誘導される構造単位
【化４２】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ³は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、ＣＨ₃、またはＣＦ₃；Ｒは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基または炭素数３〜２０の含フッ素アリール基から選ばれるもの）
上式において、−Ｒは具体的には、
水素原子、
−Ｃ（ＣＨ₃）₃、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、
−（ＣＨ₂）ｍ（ＣＦ₂）ｎ−Ｆ、
−（ＣＨ₂）ｍ（ＣＦ₂）ｎ−Ｈ、
−（ＣＨ₂）ｍ（ＣＦ₂）ｎ−Ｃｌ
（ただしｍ：１〜５の整数、ｎ：１〜１０の整数）、
−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、
−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、
−（ＣＨ₂）ｍ（ＣＦ₂）ｎ−ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
（ｍは１〜５の整数、ｎは１〜１０の整数）
【化４３】

などが好ましくあげられる。
【００８４】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αフルオロアクリル酸、αトリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸エステル類、αフルオロアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル類のほか、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類などがあげられる。
【００８５】
これらから誘導される構造単位を導入することで溶剤への可溶性、光酸発生剤を介しての感光性、基材との密着性、光酸発生剤、その他添加剤との相溶性を向上させることができ、好ましい。
【００８６】
なかでも、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³のいずれか少なくとも１種にフッ素原子を含むもの、および／またはＸ³がトリフルオロメチル基であるものが透明性や、耐エッチング性の面で好ましく、特に、Ｘ³がフッ素原子またはトリフルオロメチル基であるものが好ましい。
【００８７】
（ii）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
【化４４】

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、ａ、ｂ、Ｒｆ、Ｚ²は前記式（Ｎ−１）と同じ）で示される構造単位であり、
なかでも
【化４５】

（式中、Ｒｆ、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
で示される構造単位が好ましい。
【００８８】
より具体的には、
【化４６】

（式中、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。また、式：
【化４７】

（式中、Ｒｆ、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
【化４８】

（式中、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００８９】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【化４９】

（式中、Ｒｆ、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
などの単量体から誘導される構造単位があげられ、より具体的には、
【化５０】

（式中、Ｚ²は式（Ｎ−１）と同じ）
などがあげられる。
【００９０】
上記の構造単位Ｎ１のそれぞれに含まれる官能基Ｚ²は前述の官能基Ｚ¹の例示と同様なものが好ましく例示できる。
【００９１】
本発明の官能基含有の構造単位Ｎ１を含む含フッ素重合体は、式（Ｍａ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ａ）−（Ｎ１）−（Ｎ）− （Ｍａ−１）
（式中、Ｍ１、Ｍ２ａは前記式（Ｍａ）と同じ、構造単位Ｎ１は、前記式（Ｎ−１）と同じ）であり、Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｎ１の各構造単位は前述の好ましい具体例と同様なものが好ましく例示される。
【００９２】
また更に、官能基を有する構造単位Ｎ１は、環状に官能基を有する含フッ素重合体にさらに導入しても良く、つまり、式（Ｍｂ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２ｂ）−（Ｎ１）−（Ｎ）− （Ｍｂ−１）
（式中、Ｍ１、Ｍ２ｂは前記式（Ｍｂ）と同じ、構造単位Ｎ１は、前記式（Ｎ−１）と同じ）であり、Ｍ１、Ｍ２ｂ、Ｎ１の各構造単位は前述の好ましい具体例と同様なものが好ましく例示される。これら式（Ｍｂ−１）の重合体は、より多くの含有量の官能基を導入でき、レジスト用途として用いた場合も解像度を改善できる点で好ましい。
【００９３】
本発明の式（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の重合体において、各構造単位の組成比率は、構造単位Ｍ１；１〜９８モル％、構造単位Ｍ２ａまたはＭ２ｂ；１〜９８モル％、構造単位Ｎ１；１〜９８モル％、構造単位Ｎ；０〜９７モル％含むものであれば良いが、好ましくは（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）＋（Ｎ１）＝１００モル％、または（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）＋（Ｎ１）＝１００モル％としたとき、｛（Ｍ１）＋（Ｍ２ａ）｝／（Ｎ１）または｛（Ｍ１）＋（Ｍ２ｂ）｝／Ｎ１が９９／１〜２０／８０モル％比であり、好ましくは９５／５〜３０／７０モル％比、さらには、９０／１０〜４０／６０モル％比である。
【００９４】
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）において構造単位Ｎは、他の構造単位と共重合可能な構造単位であり、任意成分である。
【００９５】
任意成分として利用できるものとしては、例えば、
（ｉ）含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（ただし、Ｍ１を除く）、たとえば
【化５１】

（以上、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌから選ばれるもの、ｍ：２〜１０）
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００９６】
（ii）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
透明性や耐ドライエッチング性を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素原子を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
【００９７】
それによって、基材密着性を改善したり、汎用溶剤への溶解性が向上したり、たとえば光酸発生剤や必要に応じて添加する添加剤との相溶性を改善できるので好ましい。
【００９８】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ２ＣＯＯＨ、
【化５２】

などが例示される。
【００９９】
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の含フッ素重合体の分子量は用途、目的、使用形態に応じて数平均分子量で５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜７０００００、さらに好ましくは２０００〜５０００００程度であり、低すぎる分子量は得られる重合体被膜の耐熱性や機械特性が不充分となりやすく、高すぎる分子量は加工性の面で不利になりやすい。特にコーティング用材料の形態として薄層被膜の形成を目的とする場合、高すぎる分子量は成膜性において不利となり、好ましくは３０００００以下、特に好ましくは、２０００００以下である。
【０１００】
本発明の式（Ｍａ）、（Ｍｂ）、（Ｍａ−１）、（Ｍｂ−１）の含フッ素重合体を得る方法は、あらゆる方法が利用可能であるが、例えばそれぞれ構成単位に相当するフルオロオレフィン（Ｍ１）、単環構造を有する不飽和化合物または環化重合可能なジエン化合物（Ｍ２）、必要に応じて官能基含有エチレン性単量体（Ｎ１）、および任意成分（Ｎ）に相当する単量体を、公知の種々の方法で共重合することで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用でき、なかでも本発明の重合体を得るための各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０１０１】
すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込み単量体の組成によって制御可能である。
【０１０２】
本発明の第二は、官能基を有する新規な脂肪族単環状の含フッ素不飽和化合物に関するものである。
【０１０３】
本発明の新規な含フッ素不飽和環状化合物は、式（１）：
【化５３】

［式中、Ｚ³は同じかまたは異なり、いずれも−Ｒｆ³−Ｚ⁴（Ｚ⁴はＯＨ基、ＣＯＯＨ基、カルボン酸基の誘導体および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；Ｒｆ³は炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基）；ｎ１１は１〜４の整数］で示される化合物である。
【０１０４】
本発明の式（１）の化合物は官能基を有する含フッ素不飽和環状化合物であり、環構造に結合した官能基を含む部位Ｚ³は含フッ素アルキレン基Ｒｆ³を含むことを特徴とする。これによってフルオロオレフィン類との共重合性がさらに良好なものとなり、またえられた含フッ素重合体の透明性も優れたものとなるため、好ましいものである。
【０１０５】
官能基Ｚ⁴は具体的には、前述の含フッ素重合体における、式（ｂ）の構造単位に含まれる官能基Ｚ¹のものと同様のものが好ましい具体例としてあげられる。
【０１０６】
含フッ素アルキレン基Ｒｆ³の好ましくは、
−（ＣＦ₂）ｎ−、−（ＣＨ₂）ｍ−（ＣＦ₂）ｎ−（式中、ｍ、ｎは１〜１０の整数）、
【化５４】

などが例示される。
【０１０７】
本発明の含フッ素不飽和環状化合物の好ましい第一は、式（２）：
【化５５】

（式中、Ｒｆ⁴は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良いパーフルオロアルキレン基；Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１１は式（１）と同じ）であり、
具体例としては
【化５６】

などがあげられる。
【０１０８】
これら不飽和環状化合物はいかなる方法で合成しても良いが、例えば以下の方法で合成することができる。
【０１０９】
まず、ハロゲン化物、Ｘ⁴−Ｒｆ⁴−ＣＯＯＲ¹⁴（Ｘ⁴は臭素またはヨウ素原子から選ばれるもの）に亜鉛、マグネシウムまたはＬｉのような金属を直接、またはそれら金属からなるグリニヤール試薬やアルキルリチウム化合物などの有機金属化合物を低温で作用させ、含フッ素アルキル化剤：Ｘ⁴ＭＲｆ⁴−ＣＯＯＲ¹⁴（Ｘ⁴は臭素またはヨウ素原子、Ｍは金属）を製造する。
【０１１０】
次にシクロペンテンのハロゲン化物：
【化５７】

（Ｘ⁵は塩素、臭素、ヨウ素原子から選ばれるもの）
に予め製造した含フッ素アルキル化剤：Ｘ⁴ＭＲｆ⁴−ＣＯＯＲ¹⁴を低温で反応させることによって相当するカルボン酸またはカルボン酸誘導体含有の含フッ素シクロペンテン化合物を得ることができる。
【０１１１】
本発明の含フッ素不飽和環状化合物の好ましい第二は、式（３）：
【化５８】

（式中、Ｒ¹⁵は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒｆ⁵はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ⁶は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ１２は０または１；ｎ１１は式（１）と同じ）
で示される含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物である。
【０１１２】
なかでも好ましくは式（４）：
【化５９】

（式中、Ｒｆ⁵、Ｒｆ⁶は前記式と同じ；ｎ１３は０または１〜５の整数；ｎ１４は０または１；ｎ１１は式（１）と同じ）で示される含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物である。
【０１１３】
さらに、Ｒｆ⁵、Ｒｆ⁶は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１１４】
これら含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物は、共重合することでえられるポリマーに特に高い透明性を付与することができる点で、ＯＨ基の酸性度が高く現像液に対する溶解性も付与できる点で、レジスト用途として特に有用な単量体である。
【０１１５】
これら含フッ素アルコール構造を有するシクロペンテン化合物の具体例としては、
【化６０】

などがあげられる。
【０１１６】
これら不飽和環状化合物はいかなる方法で合成しても良いが、例えば以下の方法で合成することができる。
【０１１７】
まずシクロペンテンのハロゲン化物：
【化６１】

（Ｘ⁵は塩素、臭素、ヨウ素原子から選ばれるもの）
にマグネシウム金属を直接作用させ、シクロペンテンマグネシウムハライド（グリニヤール試薬）を合成し、そこにヘキサフルオロアセトンを反応させることによって得ることができる。
【０１１８】
本発明の第三は、酸反応性基を有する脂肪族単環系含フッ素重合体と光酸発生剤を含み、Ｆ₂レーザーを光源としたパターン化プロセス化に利用可能なフォトレジスト組成物、好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０１１９】
化学増幅型フォトレジストは樹脂（重合体）成分と光酸発生剤を含有し、エネルギー線照射部で酸発生剤から酸を発生させ、その触媒作用を利用するものである。化学増幅型のポジ型フォトレジストはエネルギー線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下ＰＥＢと略す）によって拡散し、樹脂等の酸解離性または酸分解性の官能基を脱離させるとともに酸を再発生することにより、そのエネルギー線照射部をアルカリ可溶化する。また化学増幅型のネガ型フォトレジストは、一般に樹脂成分が酸で縮合反応できる官能基を有し、かつアルカリ可溶性であり、この樹脂成分および酸発性剤に加えて、架橋剤を含有するものである。
【０１２０】
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）、これら上記のポジ型、ネガ型に対応できるものであり、
（Ａ−１）ＯＨ基、ＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基またはＣＯＯＨ基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が、該含フッ素重合体（Ａ−１）が、フルオロオレフィンに由来する構造単位およびポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を形成する単量体に由来する構造単位を有する重合体、好ましくは前述の主鎖に脂肪族単環構造を有する重合体のうち官能基としてＯＨ基、ＣＯＯＨ基を有するものおよび／または酸と反応してＯＨ基、ＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基で前記官能基を保護した官能基を有する含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物である。
【０１２１】
従来より、単環構造のポリマーはレジストに用いた場合、耐ドライエッチング性が不十分であると考えられてきたが、本発明者らは、主鎖に単環構造を持つ構造単位とフルオロオレフィンとを共重合することで、充分な耐ドライエッチング性がえられることを見出した。
【０１２２】
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる含フッ素重合体（Ａ−１）は、前記式（Ｍｂ）および／または（Ｍａ−１）の官能基を有する含フッ素重合体のうちレジストとして、ポジ型またはネガ型に動作する官能基を有するものから選ばれる。
【０１２３】
レジストとして動作する官能基とは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で−ＯＨ基を保護した官能基（−Ｏ−Ｐ）、酸と反応してＣＯＯＨ基に変化させることができる保護基（−Ｐ）で−ＣＯＯＨ基を保護した官能基（−ＣＯＯ−Ｐ）を示し、これらの中から少なくとも１種が選ばれる。
【０１２４】
保護した官能基、−Ｏ−Ｐ、−ＣＯＯ−Ｐの具体例については前述の含フッ素重合体における官能基の説明の部分で記載したものが同様に好ましく利用できる。
【０１２５】
フォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる場合、含フッ素重合体中の上記官能基の含有率（複数使用する場合、上記官能基の合計）は、ポリマー骨格、官能基の種類によって異なるが、全構成単位に対して、５〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％である。少なすぎると、現像液への溶解性が不充分となったり、解像度が不充分となるため好ましくない。多すぎると、透明性や耐ドライエッチング性が低下したりするため好ましくない。
【０１２６】
フォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）に用いる、含フッ素重合体（Ａ−１）の具体例は、前述の含フッ素重合体の好ましい具体例（官能基は上記のものから選ばれるもの）が同様に好ましく選択できる。
【０１２７】
本発明者らのさらなる研究の結果、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する主鎖単環構造のなかの特定の構造を有する含フッ素ポリマーが、フォトレジストプロセスの現像工程に用いるアルカリ性の現像液に良好に溶解することを見出した。
【０１２８】
また、その含フッ素ポリマー自身、または含フッ素ポリマーのＯＨ基を保護したものと光酸発生剤との組成物がフォトレジスト組成物として有用であることを見出した。
【０１２９】
すなわち本発明の第四は、（Ａ−２）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−２）の脂肪族単環構造の繰り返し単位において、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ−）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７５ （数式１）
好ましくは、数式２：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ−）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７０ （数式２）
の関係を満たすことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
【０１３０】
従来より、一般的に酸性度とアルカリ可溶性との関係は酸性度が高くなる、すなわち酸解離定数ｐＫａが小さくなるとアルカリ可溶性が高くなるといわれている。しかし、ｐＫａが小さいものであればどのようなものでもアルカリ可溶性が高いというものではなく、たとえばレジストの現像液への溶解性はＯＨ基含有単量体のｐＫａのみで律せられるのものではない。
【０１３１】
しかし、たとえばＯＨ基含有炭化水素系化合物の代表例であるフェノールのＯＨ基のｐＫａは１０であり、現像液への溶解性も良好であるが、同じくｐＫａが１０程度のＯＨ基含有含フッ素単量体を共重合して得られた含フッ素ポリマーの中には現像液に溶解しないものがある。
【０１３２】
このように、単にｐＫａのみでは現像液への溶解性が最適な化合物を選定することが困難であった。
【０１３３】
本発明者らは、ＯＨ基の酸解離前後の生成エネルギーという別の観点からこの問題にアプローチし、意外にも上記で定義したΔＨ（生成エネルギー差）が特定の関係を満たす繰り返し単位を主鎖に有するＯＨ基含有含フッ素ポリマーは現像液への溶解性が優れていることを見出した。この上記ΔＨに関する関係式は本発明者らによって初めて見出されたものである。
【０１３４】
ところで従来のＯＨ基含有炭化水素系化合物はそのｐＫａが１２以上、１４〜１６のものが一般的であるが、これらの炭化水素系化合物において上記のＯＨ基の解離前後の生成エネルギー差（ΔＨ）と実測ｐＫａは充分な相関関係を有していない。
【０１３５】
本発明者らは上記のとおり、種々のＯＨ基を有する含フッ素化合物のｐＫａを実測し、一方で上記ΔＨを発案し実測ｐＫａとの関係を調査した結果、特にｐＫａが１２以下のＯＨ基含有含フッ素化合物について、ｐＫａ値がΔＨと良好な比例関係を有することを見出し、さらにこの関係式（数式１または数式２）にしたがってＯＨ基を有する含フッ素化合物についてΔＨを算出することにより、その含フッ素化合物のＯＨ基のｐＫａを推測することができることを見出したものである。
【０１３６】
またレジスト用ポリマーとしての用途に着目すると、現像工程において汎用されている２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液といったアルカリ性の現像液に対し高度な可溶性が必要である。また一方でＦ２レジスト用途においては１５７ｎｍといった真空紫外領域の透明性が必要となり、現像液可溶性基として従来のレジストで用いられていたカルボキシル基やフェノール性水酸基の使用は、透明性において不利となる。そこで、ポリマー構造中において透明性が高く、しかも現像液への溶解性が良好なＯＨ基とその周辺部位の構造の選定が必要とされる。
【０１３７】
従来、現像液可溶性基として−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基を有するノルボルネン骨格を導入した含フッ素ポリマーを透明性や現像液溶解性が改善されたＦ２レジスト用ポリマーとして利用することが検討されている（ＷＯ００／６７０７２パンフレットなど）。しかしこの含フッ素ポリマーにおけるＯＨ基は２つのＣＦ₃基の効果によって現像液への溶解性を有してはいるが、
【化６２】

の単なる導入のみでは、ポリマー自体の溶解速度の面からみれば不充分である。
【０１３８】
本発明者らは、ΔＨとｐＫａ値が上記関係を有することをきっかけに、各種のＯＨ基含有含フッ素単量体やそれに由来する構造単位を検討し、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨの部分だけでなくその周辺の構造についてのモデル構造を定義し、それらのΔＨの数値を算出し、ΔＨが特定の数値以下であれば現像液に対し良好な溶解性を有することを見出したのである。
【０１３９】
こうした新たな知見に基づき、さらに検討した結果、上記ΔＨの関係（数式１または数式２）を満たすＯＨ基を有する脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体、またはそのＯＨ基を保護した官能基を有する含フッ素ポリマーが、レジスト用のポリマーとして優れた透明性を維持したまま、現像液への溶解性に優れることが見出されたのである。
【０１４０】
次に本発明の解離前後の生成エネルギー差ΔＨの算出法について説明する。
【０１４１】
まず、ポリマー中においてＯＨ基を有する脂肪族単環状の構造単位を選択する。該脂肪族単環状の構造単位について、ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した炭素原子のみに着目し、第一の炭素原子の隣の炭素原子を第二の原子、その隣の炭素原子を第三の炭素原子とし、第四の炭素原子までの構造を含めた構造を選択し、また、第四の炭素原子上に原子価数が不足する場合は水素原子で置換した構造をモデル構造とする。脂肪族単環状の構造単位を構成する炭素原子の数が少なく上記で定義した第四の炭素原子が存在しない場合は、脂肪族単環状の構造単位をモデル構造とする。
【０１４２】
第四の炭素原子までの構造をモデル構造とした理由は、ＯＨ基から大きく離れた第五の炭素以上の構造を議論しても、ΔＨの数値には大きく影響を与えなくなり、ΔＨを比較する場合には充分な構造であるからである。また大きな構造のモデルとなると、市販の分子軌道法計算ソフトでは充分な精度がえられにくい問題が発生し、好ましくないためである。
【０１４３】
ただし、計算の技術的問題が解消される場合、モデル構造を用いず脂肪族単環構造を含む含フッ素ポリマー全体についてΔＨを計算しても構わない。
【０１４４】
例えば、構造式：
【化６３】

の場合、炭素原子に番号を付けると、
【化６４】

となり、第四の炭素（Ｃ⁴）までで環構造を構成するため、上記構造の原子価数が不足する炭素（Ｃ³、Ｃ⁴）に水素を結合させた構造をモデル構造に採用する。
【０１４５】
ついで採用したモデル構造について、まず、分子軌道計算を行い、酸解離前の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ-ＯＨ）を計算する。
【０１４６】
各生成エンタルピーは半経験的分子軌道計算法：ＡＭ１法（M.J.S.Dewar, E.G.Zoebisch, E.F.Heary, and J.J.P.Stewart, Journal of American Chemical Society., 107, p3902(1985)に記載）に基づき算出し、具体的に本発明では、Cambridge Soft Corporation社製のCS Chem3D(R) Version 4.0中に搭載されている富士通（株）製のＭＯＰＡＣ計算ソフト、ＭＯＰＡＣ９７（分子軌道計算ソフト）によって算出している。
【０１４７】
同様のモデル構造からＯＨ基が解離したものについて、上記と同様の方法で酸解離後の生成エンタルピーＨ（Ｍ-Ｏ−）を計算する。水素イオンの生成エンタルピーは定数として２００ｋＪ／ｍｏｌと設定する。
【０１４８】
かかる計算によって、含フッ素ポリマー中の個々のＯＨ基含有脂肪族単環構造（モデル構造）のΔＨは一義的に決まる。
【０１４９】
驚くべきことに、前記数式１および数式２は、ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーについても、また、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーについても成立する。
【０１５０】
ＯＨ基を有する含フッ素エチレン性単量体を共重合したポリマーの場合、モデル構造はつぎの方法で決定する。
【０１５１】
ＯＨ基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、そこから隣接した炭素原子のみに着目し、隣の炭素原子を第二の原子、その隣の炭素原子を第三の原子とし、第三または第四の炭素原子までの構造を含めた構造を選択し、第三または第四の炭素原子上に原子価数が不足する場合は水素原子で置換した構造をモデル構造とした。
【０１５２】
最大として第四の炭素原子までの構造をモデル構造とした理由は、上記と同じである。計算の技術的問題が解消される場合、モデル構造を用いず含フッ素エチレン性単量体全体についてΔＨを計算しても構わないことも、上記と同じである。ただ、構造中のフッ素原子数が多くなるとＭＯＰＡＣ計算（後述する）の精度を悪化させるため、第四の炭素までのモデル構造においてフッ素原子数が７個以上になる場合、第三の炭素までの構造をモデル構造として計算するのが好ましい。
【０１５３】
例えば、構造式：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ
のＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体の場合、炭素原子に番号を付けると、
Ｃ⁴Ｈ₂＝Ｃ³ＨＣ²Ｈ₂Ｃ¹（Ｃ²Ｆ₃）₂ＯＨ
となり、フッ素原子が６個以下となる第四の炭素原子（Ｃ⁴）まで計算に採用できるため、分子全体の
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ
を計算に採用する。
【０１５４】
またつぎの含フッ素エチレン性単量体：
【化６５】

の場合は、第四の炭素原子（Ｃ⁴）まで採用するとフッ素原子数が７個以上となるため第三の炭素原子（Ｃ³）までのモデル構造、つまり
【化６６】

のモデル構造をＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位に対する計算に採用する。
【０１５５】
つぎに含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を主鎖中に有する含フッ素ポリマーの場合、モデル構造は基本的には脂肪族単環構造単位の場合と同じ定義で選択される。
【０１５６】
たとえば、
【化６７】

の場合、第四の炭素原子までをとると、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位のモデル構造は、
【化６８】

となる。上記構造の原子価数が不足する炭素（Ｃ⁴）に水素を結合させた構造をモデル構造に採用できる。
【０１５７】
ただしこの場合も、フッ素置換率が小さいなどの理由で計算の技術的問題が解消されるときは、含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位全体についてΔＨを算出してもかまわない。
【０１５８】
本発明のフォトレジスト組成物における含フッ素重合体（Ａ−２）はＯＨ基を有する脂肪族単環構造（モデル構造）のなかで上記方法で算出されるΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である構造単位を含むものであり、含フッ素ポリマーが溶解しにくいと言われていた２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液（現像液）への溶解性が高く、透明性に優れたフォトレジストとして好ましいものである。
【０１５９】
さらに、好ましくはΔＨが７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。ΔＨが大きすぎると、それを重合して得られるポリマーの現像液への溶解性が不十分となり、レジストパターンを形成する際、充分な解像性が得られなかったり、微細なパターンがえられなかったり、スカムや残差が残り易くなる。ΔＨの下限は−１１０ｋＪ／ｍｏｌ、好ましくは−６５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは−４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【０１６０】
本発明の第五のフォトレジスト組成物は、
（Ａ−３）脂肪族単環構造の繰り返し単位をポリマー主鎖に有する含フッ素重合体であって、該脂肪族単環構造を形成する炭素原子にＯＨ基またはＯＨ基を有する部位が結合したＯＨ基含有含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位が、式（５０）：
【化６９】

（式中、Ｒｆ¹¹は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物に関する。
【０１６１】
かかる式（５０）の構造を含む含フッ素重合体（Ａ−３）は、Ｒｆ¹¹に加え、Ｒｆ¹¹に結合する炭素原子に隣接する炭素原子上に結合した基Ｚ¹⁰の効果によって、レジストの現像液として汎用されている２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液に対してより良好な溶解性を示し、レジスト用ポリマーとして好ましい。
【０１６２】
式（５０）の構造においてＲｆ¹¹はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、
Ｆ（ＣＦ₂）_n1 （ｎ１は１〜２０の整数）、
【化７０】

があげられ、なかでも、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｆ₉、(ＣＦ₃)₂ＣＦなどが好ましい具体例としてあげられる。
【０１６３】
式（５０）の構造においてＺ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基から選ばれるものである。パーフルオロアルキル基の具体例としてはＲｆ¹¹の例示と同様なものが好ましくあげられ、なかでも特にＦ、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅が好ましくあげられる。
【０１６４】
また式（５０）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。またＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
【０１６５】
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造として、式（５１）：
【化７１】

（式中、Ｒｆ¹¹およびＲｆ¹²は同じかまたは異なり炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造が好ましくあげられる。
【０１６６】
式（５１）の構造においてＲｆ¹²は前述のＲｆ¹¹と同様のものが好ましい具体例としてあげられる。Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²は同じあっても異なっていてもよい。
【０１６７】
また、式（５１）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。ＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
【０１６８】
含フッ素重合体（Ａ−３）の脂肪族単環構造の繰り返し単位中の式（５０）で示される構造として、式（５２）：
【化７２】

（式中、Ｒｆ¹¹は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹は同じかまたは異なりフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される構造も好ましい例としてあげられる。
【０１６９】
式（５２）の構造において、Ｚ¹¹は前述のＺ¹⁰と同様のものが好ましい具体例としてあげられ、Ｚ¹⁰とＺ¹¹は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１７０】
式（５２）の構造は含フッ素重合体（Ａ−３）を構成する脂肪族単環構造上に側鎖の形態で、または脂肪族単環構造を形成する環構造の一部分として存在してもよい。ＯＨ基は単環構造１分子に１つ以上存在すればよいが、２個以上有していてもよい。
【０１７１】
式（５０）〜式（５２）の構造を含む含フッ素重合体において、前述のΔＨで７５ｋＪ／ｍｏｌを超えるものであってもよいが、７５ｋＪ／ｍｏｌ以下のものも多く含み、当然ながら、ΔＨが７５ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらには７０ｋＪ／ｍｏｌ以下、特には５０ｋＪ／ｍｏｌ以下のものが好ましい。
【０１７２】
本発明のフォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体に含まれる脂肪族単環構造の繰り返し単位の具体的に好ましい構造としては、式（５３）：
【化７３】

（式中、Ｒｆ⁵⁰、Ｒｆ⁵¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ¹²は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
【化７４】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
【化７５】

（Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位、
または式（５４）：
【化７６】

（式中、Ｒｆ⁵⁰、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は上記式（５３）と同じ）で示される構造単位があげられる。これら式（５３）、（５４）で示したそれぞれの構造単位を含む含フッ素重合体を（Ａ−５）という。
【０１７３】
また、これら式（５３）、（５４）で示したそれぞれの構造単位中に、前述の式（５０）、（５１）、（５２）のいずれかの構造を含むものが好ましい。
【０１７４】
具体的には、式（５３）におけるＸ¹²が式（５１）におけるＺ¹⁰（Ｚ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）であることが好ましい。
【０１７５】
式（５４）におけるＯＨ基が結合した炭素原子の隣のいずれか一方の炭素原子上に式（５０）におけるＺ¹⁰（Ｚ¹⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が少なくとも１つ結合したもの、または式（５４）におけるＯＨ基が結合した炭素原子の両隣の炭素原子上に式（５２）におけるＺ¹⁰、Ｚ¹¹（Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹は同じか異なってもよいフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が少なくとも１つずつ結合したものが好ましい。
【０１７６】
これら式（５３）、（５４）で示した単環構造の繰り返し単位を有する含フッ素重合体は従来の文献や特許に未記載の新規物質であり、式（５３）、（５４）の上記で示したさらなる好ましいものも同様に従来の文献や特許に未記載の新規物質である。
【０１７７】
より具体的には、以下のものであり、その一部について計算によるΔＨも示す。
【０１７８】
【化７７】

【化７８】

【０１７９】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、ＯＨ基を有する脂肪族単環構造中には、ＯＨ基またはＯＨ基を有する部位を２個以上結合していても良く、例えば、式（５３）で示した単環構造においてＸ¹²の代わり
に、
【化７９】

（式中、Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）が結合したもの、および／またはＲ⁵¹（ｎ５１が１の場合）のいずれかの炭素原子に
【化８０】

（式中、Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は上記と同じ）が１つ以上結合したものが好ましくあげられる。また、式（５４）で示した単環構造においてＲ⁵¹（ｎ５１が１の場合）のいずれかの炭素原子にＯＨ基が結合したもの、および／または、Ｒ⁵¹（ｎ５１が１の場合）の構造中に、
【化８１】

（式中、Ｒｆ⁵²は上記と同じ）の構造単位を少なくとも１つ以上有するものが好ましい。
【０１８０】
【化８２】

【化８３】

などが例示でき、これらの構造単位を有する含フッ素ポリマーであることが好ましい。また、これら例示の単環構造の繰り返し単位を有する含フッ素重合体も従来の文献や特許に未記載の新規物質である。
【０１８１】
これらの中で
【化８４】

の構造単位を形成することのできる単量体：
【化８５】

も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（１）に示すものがあげられる。
【０１８２】
合成スキーム（１）
【化８６】

【０１８３】
またさらに
【化８７】

の構造単位を形成することのできる単量体：
【化８８】

も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（２）があげられる。
【０１８４】
合成スキーム（２）
【化８９】

【０１８５】
また、
【化９０】

の構造単位を形成することのできる単量体：
【化９１】

も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（３）があげられる。
【０１８６】
合成スキーム（３）
【化９２】

（ＭＥＣ−３１はダイキン工業（株）製のフッ素化剤）
【０１８７】
また、
【化９３】

の構造単位を形成することのできる単量体：
【化９４】

も新規化合物であり、その具体的な合成例としては以下の合成スキーム（４）があげられる。
【０１８８】
合成スキーム（４）
【化９５】

（ＭＥＣ−１１はダイキン工業（株）製のフッ素化剤）
【０１８９】
また、
【化９６】

の構造単位を形成するには、
【化９７】

のジエン化合物の環化重合によって得られる。
【０１９０】
またさらに新規な単量体：
【化９８】

の（共）重合によっても得られ、その具体的合成例としては以下の合成スキーム（５）があげられる。
【０１９１】
合成スキーム（５）
【化９９】

【０１９２】
または
【化１００】

【０１９３】
本発明のフォトレジスト組成物におけるＯＨ基を有する含フッ素重合体は、前述の（数式１）を満たす脂肪族単環構造、式（５０）〜（５２）の構造を含む脂肪族単環構造または式（５３）〜（５４）の単環構造（以上を合わせて「構造単位Ｍ３」という）のうちの少なくとも１種を有するものが好ましく、また、これらＯＨ基を有する単環構造の構造単位Ｍ３のみからなる単独重合体、またはこれらの構造単位Ｍ３と共重合可能な構造単位（前述のＭ１、Ｎなど）との共重合体であり、具体的には、式（６０）：
−（Ｍ３）−（Ｎ３）− （６０）
（式中、Ｍ３は前記（数式１）または（数式２）を満たす脂肪族単環構造の繰り返し単位、式（５０）〜（５２）の構造を含む脂肪族単環構造および式（５３）〜（５４）の単環構造から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位；Ｎ３は構造単位Ｍ３と共重合可能な単量体に由来する構造単位）であり、構造単位Ｍ３を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体であることが好ましい。
【０１９４】
なかでも、式（５３）、（５４）の単環構造から選ばれる繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、文献および特許明細書に未記載の新規物質である。
【０１９５】
すなわち本発明の新規な含フッ素重合体は、式（６１）：
−（Ｍ３−１）−（Ｎ３−１）− （６１）
（式中、Ｍ３−１は式（５３）または式（５４）の単環構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来の構造単位）であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体である。
【０１９６】
本発明の含フッ素重合体における構造単位Ｍ３−１は、具体的には、式（５３）、（５４）の好ましい具体例として前述したものが同様に好ましくあげられる。
【０１９７】
式（６０）、（６１）において、共重合成分Ｎ３またはＮ３−１は任意成分であり、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素重合体の要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１９８】
なかでも、Ｎ３またはＮ３−１は前述の新規な含フッ素重合体（Ｍａ）中の構造単位Ｍ１（炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位）であることが好ましく、前述の構造単位Ｍ１の好ましい例示が同様に好ましくあげられる。これらの構造単位により透明性、ドライエッチ耐性により優れた重合体が得られ、フォトレジスト用ポリマーとして好ましい。
【０１９９】
構造単位Ｎ３としては、たとえば本発明の第一（主鎖に脂肪族単環構造を有する含フッ素重合体）で説明した構造単位Ｎ、Ｎ１の構造単位と同様な具体例（構造単位Ｎの（ｉ）、（ii）に示した具体例、Ｎ１の具体例）が同様に好ましくあげられる。
【０２００】
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）において、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１の組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。
【０２０１】
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）の１つは、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を必須成分として含むものであり、環状の構造単位上にＯＨ基およびフッ素原子が導入できるため、構造単位Ｍ３またはＭ３−１自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能とヒドロキシル基の溶剤溶解性、アルカリ水溶液（現像液）可溶性、基材密着性、架橋性などを付与できる機能を併せもつという特徴をもつ。また加えて環状の構造単位であるためドライエッチ耐性も良好となる。したがって本発明の含フッ素重合体は、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を多く含む組成、極端には構造単位Ｍ３またはＭ３−１のみ（１００モル％）からなる重合体であっても透明性やドライエッチ耐性を維持できる。
【０２０２】
またさらに、本発明の構造単位Ｍ３またはＭ３−１と共重合可能な単量体の構造単位Ｎ３またはＮ３−１とからなる共重合体の場合、構造単位Ｎ３またはＮ３−１を前述の例示から選択することによって、さらに高ガラス転移点や高透明性（特に真空紫外領域）、高ドライエッチ耐性の含フッ素重合体とすることができる。
【０２０３】
構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１との共重合体において、構造単位Ｍ３またはＭ３−１の含有比率は、含フッ素重合体を構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよい。含フッ素重合体にアルカリ溶液（現像液）可溶性を付与するためには構造単位Ｍ３またはＭ３−１の含有比率は１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％（以下）である。
【０２０４】
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）は、構成単位Ｍ３またはＭ３−１の比率を増やしても、透明性やドライエッチ耐性が低下しないため、レジスト用途において特に好ましいものである。
【０２０５】
また上記用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍ３またはＭ３−１と構造単位Ｎ３またはＮ３−１の組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する含フッ素重合体であることが好ましい。
【０２０６】
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０２０７】
分子量が低すぎると、機械的物性が不充分となりやすく、レジスト被膜が強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。
【０２０８】
透明性に関しては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域での透明なものが好ましく、例えば、１５７ｎｍの吸光係数で３．０μｍ^-1以下、好ましくは２．０μｍ^-1以下、特に好ましくは１．０μｍ^-1以下であり、これらの含フッ素重合体がＦ２レジスト用ベースポリマーとして好ましい。
【０２０９】
またさらに含フッ素重合体は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０２１０】
本発明の含フッ素重合体（フォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体）は、構造単位Ｍ３またはＭ３−１を形成することができる単量体、例えばＯＨ基を有する脂肪族単環構造を含む不飽和化合物を単独重合することにより、あるいはＯＨ基を有するエチレン性のジエンモノマーを環化（共）重合することにより、またさらには構造単位Ｍ３またはＭ３−１を形成することができる単量体と構造単位Ｎ３またはＮ３−１として共重合成分となる単量体とを公知の方法で（共）重合することなどで得られる。重合方法はラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが利用できる。なかでも本発明のＯＨ基含有含フッ素重合体を得るために例示した各単量体はラジカル重合性が良好で、さらに組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点、工業化しやすい点でラジカル重合法が好ましく用いられる。
【０２１１】
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いる単量体の濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込み単量体の単量体組成により制御可能である。
【０２１２】
またさらに本発明のフォトレジスト組成物に用いる含フッ素重合体の一部または全部のＯＨ基を酸で反応させることでＯＨ基に変化させられる保護基で保護したものであっても良い。それによって、光酸発生剤から発生する酸によって保護基がＯＨ基に変化して、ポジ型のレジストとして動作させることができる。
【０２１３】
すなわち本発明は、（Ａ−４）ＯＨ基含有含フッ素重合体のＯＨ基を酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基で前記ＯＨ基が保護された官能基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ−４）が、前記含フッ素重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−５）のいずれかの含フッ素重合体の脂肪族単環構造の繰り返し単位に含有されるＯＨ基を上記保護基で保護した官能基を有する含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物にも関する。
【０２１４】
保護基として用いられる酸解離性基の具体例としては、
【化１０１】

【化１０２】

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基があげられる。
【０２１５】
より具体的には、
【化１０３】

が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
【化１０４】

が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ(ＣＨ₃)₃、−ＯＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅が好ましい。
【０２１６】
ＯＨ基のみを有する含フッ素重合体は、それ自体、公知の架橋剤と組合わせてネガ型のレジストとして利用できる。
【０２１７】
またさらにポジ型レジストでの利用の場合も、ＯＨ基を他の酸解離性基、たとえば酸の作用によりＣＯＯＨ基に変化するような官能基と共存させて、現像液に対する溶解性、溶解速度を調整でき、解像度を向上させることができる。
【０２１８】
また、含フッ素重合体中へのＯＨ基やＣＯＯＨ基の導入により、基材との密着性を改善できる点でも好ましい。
【０２１９】
本発明のフォトレジスト組成物（好ましくは化学増幅型フォトレジスト組成物）において、光酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体にまたはその物質を含むレジスト組成物に放射線を照射することによって、酸またはカチオンを発生する化合物である。２種以上の混合物として用いることもできる。
【０２２０】
光酸発生剤（Ｂ）としては、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、およびこれらの混合物があげられる。
【０２２１】
具体的には、たとえばトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などがあげられる。
【０２２２】
光酸発生剤としては、発生する酸がスルホン酸、スルフェン酸、スルフィン酸のいずれかである化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートなどのオニウムのスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（３−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（４−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（２−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（３−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類などがあげられるが、特にスルホンアジド類が好ましい。
【０２２３】
さらに上記例示に加えて、フッ素原子を含有するオニウム塩型の光酸発生剤も利用でき、たとえば式：
【化１０５】

（式中、Ａ¹はヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ¹がヨウ素の場合は、Ｒ^2-1およびＲ^3-1は存在せず、Ｒ^1-1は炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であり；
Ａ¹が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ^3-1は存在せず、Ｒ^1-1およびＲ^2-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ^1-1とＲ^2-1は互いに結合して環を形成していてもよい；
Ａ¹が窒素またはリンの場合は、Ｒ^1-1、Ｒ^2-1およびＲ^3-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ^1-1とＲ^2-1とＲ^3-1はそれぞれ互いに結合して１つ以上の環を形成してもよく、またはＲ^3-1は存在せず、Ｒ^1-1とＲ^2-1が結合してＡ¹を含む芳香族環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ^-はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩
または式：
【化１０６】

（式中、Ａ²およびＡ³は同じかまたは異なり、いずれもヨウ素、硫黄、セレン、テルル、窒素またはリンから選ばれる元素であり；
Ａ²またはＡ³がヨウ素の場合は、Ｒ^4-1、Ｒ^5-1、Ｒ^7-1およびＲ^8-1は存在せず；
Ａ²またはＡ³が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、Ｒ^5-1およびＲ^8-1は存在せず、Ｒ^4-1およびＲ^7-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり；
Ａ²またはＡ³が窒素またはリンの場合は、Ｒ^4-1、Ｒ^5-1、Ｒ^7-1およびＲ^8-1はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜３５のアルキルアリールアミノ基または炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基であり、Ｒ^4-1とＲ^5-1、またはＲ^7-1とＲ^8-1はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい；
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｒ^6-1はアリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基；
Ｒｆは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数１〜１５のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり；
Ｘ-はブレンステッド酸の共役塩基である）で表されるフルオロアルキルオニウム塩型などが好ましくあげられる。
【０２２４】
具体例としては、中心元素がヨウ素であるフルオロアルキルオニウム塩：
【化１０７】

中心元素が硫黄であるフルオロアルキルオニウム塩：
【０２２５】
【化１０８】

【０２２６】
【化１０９】

【０２２７】
【化１１０】

【０２２８】
【化１１１】

【０２２９】
【化１１２】

【０２３０】
【化１１３】

中心元素がセレンであるフルオロアルキルオニウム塩：
【０２３１】
【化１１４】

中心元素がテルルであるフルオロアルキルオニウム塩：
【０２３２】
【化１１５】

中心元素が窒素であるフルオロアルキルオニウム塩：
【０２３３】
【化１１６】

中心元素がリンであるフルオロアルキルオニウム塩：
【０２３４】
【化１１７】

【０２３５】
【化１１８】

【０２３６】
これらの例示のフルオロアルキルオニウム塩におけるＸ−は、ブレンステッド酸の共役塩基である。ブレンステッド酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロペンタンスルホン酸、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸のほか、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ＨＢＦ４、ＨＳｂＦ６、ＨＰＦ６、ＨＳｂＣｌ５Ｆ、ＨＳｂＣｌ６、ＨＡｓＦ６、ＨＢＣｌ３Ｆ、ＨＡｌＣｌ４などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。特に、強酸であり、フッ化水素や塩化水素を発生しないという点から、フルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
【０２３７】
これら含フッ素アルキル基を有するオニウム塩は、それ自体真空紫外領域での透明性が高い点で好ましく、また一方では本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物における酸反応性基を有する含フッ素重合体との相溶性が良好となる点で好ましい。
【０２３８】
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）における光酸発生剤の含有量は、酸反応性基を有する含フッ素重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２３９】
光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると、感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤の光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって、解像度が低下しやすくなる。
【０２４０】
また本発明のフォトレジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。
【０２４１】
有機塩基の添加目的は、露光からＰＥＢまでの間に光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐためである。したがって、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば、特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後、レジストを除去した後に微量の残査が生じ、悪影響を与えることから、有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類などがあげられる。有機塩基としては、ピリミジン類、ピリジン類またはヒドロキシ基をもつアミン類が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低く、１００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。
【０２４２】
また、本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）において、含フッ素重合体を用いてネガ型レジスト組成物とする場合、前記のように必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
【０２４３】
使用する架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型レジストの架橋剤として慣用されているもののなかから任意に選択して用いることができる。
【０２４４】
たとえば、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−アルコキシメチロール化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが好ましい具体例である。
【０２４５】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いてもよい。なかでも該メラミン樹脂と尿素樹脂を組合せて用いるのが有利である。
【０２４６】
本発明のフォトレジスト（特にネガ型）組成物おける、架橋剤の含有割合は、含フッ素重合体１００重量部に対して３〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲で選ばれるのがよい。３重量部未満ではレジストパターンが形成されにくいし、７０重量部をこえると光透過性が低下し、解像度が低下しやすくなったり現像性が低下するため好ましくない。
【０２４７】
本発明のフォトレジスト組成物は必要に応じてさらに溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有することもできる。化学増幅型レジストで酸を発生させるためには、水の存在が必要となるが、ポリプロピレングリコールなどの保水剤を少量存在させることにより、酸を効果的に発生させることができる。
【０２４８】
これら添加剤を用いる場合、それらの量は合計で組成物中の全固型分重量に対して２０重量％程度までである。
【０２４９】
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型フォトレジスト組成物）において、溶剤（Ｃ）は、含フッ素重合体、光酸発生剤（Ｂ）、および前述の例示の種々の添加剤を溶解し得るものであり、良好な塗装性（表面平滑性、膜厚の均一性など）を得られるものであれば特に限定されず用いることができる。
【０２５０】
好ましい溶剤（Ｃ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。
【０２５１】
またさらに、含フッ素重合体の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０２５２】
たとえばＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂／ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化１１９】

などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌ₂などがあげられる。
【０２５３】
これらフッ素系溶剤も単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
【０２５４】
これらの溶剤（Ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２５５】
本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物）の使用方法としては従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行なうには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０２５６】
なかでも本発明のフォトレジスト組成物（化学増幅型レジスト組成物）を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．１μｍのテクノロジーノードを目指して開発中のＦ₂レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
【０２５７】
本発明の第１０は、式（７０）：
【化１２０】

（式中、Ｒｆ⁷⁰は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷⁰はフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷¹は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷²は水素原子、フッ素原子、ＯＨ基、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ⁷³は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基。ただし、Ｘ⁷²がＯＨ基の場合、Ｘ⁷³はフッ素原子ではない）で示されるＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンであり、単環構造の繰り返し単位を重合体に与え得るものである。
【０２５８】
この新規単環状単量体は、前記と同様にフルオロオレフィンとの共重合性が高く、したがって容易にＯＨ基を重合体中に導入でき、現像液への溶解性やその他の機能（たとえば真空紫外領域での透明性）を重合体に付与することができる。また、ポリマー主鎖中に単環構造単位を形成できるため、ガラス転移温度を高くすることができ、耐ドライエッチング性の面でも好ましいものである。
【０２５９】
特に前記式（７０）において、Ｘ ⁷⁰ およびＸ ⁷¹ が共にフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるもの、さらにはＸ ⁷² がＯＨ基であり、かつＸ ⁷³ が炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であるものが、重合体に優れた現像液溶解性や透明性を付与することができる点から好ましい。
【０２６０】
本発明の新規なＯＨ基含有含フッ素シクロペンテンの具体例としては、たとえば、前述しているような
【化１２１】

などが好ましくあげられる。
【０２６１】
また、これらの新規シクロペンテン誘導体である単量体は、前述の合成スキーム（１）〜（４）に記載の方法で合成できる。
【０２６２】
また、これらの単量体はそれ自体、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤の使用により、単独重合も可能である。さらに、前述の種々のフルオロオレフィン（構造単位Ｍ１を与える単量体）やアクリル系単量体、α−オレフィン類とラジカル重合可能であり、重合体に親水性や現像液溶解性、透明性、その他各種の機能を与えることができる。
【０２６３】
実施例
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２６４】
実施例１（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロペンテン：
【化１２２】

３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２６５】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：
【化１２３】

で示されるものであった。
【０２６６】
この共重合体の組成比は、元素分析により、ＴＦＥ／シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は５７００であった。
【０２６７】
実施例２（２，３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
シクロペンテンに変えて２，３−ジヒドロフラン：
【化１２４】

の３．５ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった。
【０２６８】
反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２６９】
未反応モノマーを放出したのち、実施例１と同様にポリマーを単離し、共重合体２．１ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、構造は次式：
【化１２５】

で示されるものであった。
【０２７０】
この共重合体の組成比は、元素分析によりＴＦＥ／２，３ジヒドロフランが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１７０００であった。
【０２７１】
実施例３（シクロオクテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロオクテン：
【化１２６】

の２．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．４ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．８４ＭＰａＧ（８．６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２７２】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．７ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造は次式：
【化１２７】

で示されるものであった。
【０２７３】
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／シクロオクテンが５２／４８モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は９９００であった。
【０２７４】
実施例４（３，３’−ジメチルシクロプロペンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
３００ｍｌのオートクレーブに３，３’−ジメチルシクロプロペン：
【化１２８】

４．０ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２３．５ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８０ＭＰａＧ（８．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．６５ＭＰａＧ（６．６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２７５】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．７ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、構造は次式：
【化１２９】

で示されるものであった。
【０２７６】
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／３，３’−ジメチルシクロプロペンが６１／３９モル％の共重合体であった。
【０２７７】
実施例５（ジシクロペンテンとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにジシクロペンテン：
【化１３０】

の３．４ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．４ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９０ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２７８】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しメタノールで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．０ｇを得た。
【０２７９】
¹Ｈ−ＮＭＲ分析により下記構造の重合体であることを確認し、またＩＲ分析により炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
【０２８０】
【化１３１】

【０２８１】
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／ジシクロペンテンが５１／４９モル％の共重合体であった。またＩＲ分析により炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
【０２８２】
実施例６（２,３−ジヒドロフランとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
５００ｍｌのオートクレーブに２,３−ジヒドロフラン７．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート５．８ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂを４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．８６ＭＰａＧ（８．８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２８３】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１１．２ｇを得た。
【０２８４】
この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／２，３−ジヒドロフラン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２３／３３／４４モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８０００であった。
【０２８５】
実施例７（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにシクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．３ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７７ＭＰａＧ（７．９ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２８６】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２．２ｇを得た。
【０２８７】
この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが１５．１/３９．３／４５．６モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１２０００であった。
【０２８８】
実施例８（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン１．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート１．５ｇ、を用いた以外は実施例７と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７４ＭＰａＧ（７．６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２８９】
未反応モノマーを放出したのち、実施例７と同様にポリマーを単離し、共重合体１．７ｇを得た。
【０２９０】
この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが２６．７／３４．１／３９．２モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１４０００であった。
【０２９１】
実施例９（シクロペンテンとテトラフルオロエチレンとｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートとの共重合体の合成）
シクロペンテン３．４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレート４．５ｇ、を用いた以外は実施例７と同様に反応を行なった。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．７５ＭＰａＧ（７．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２９２】
未反応モノマーを放出したのち、実施例７と同様にポリマーを単離し、共重合体３．５ｇを得た。
【０２９３】
この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／シクロペンテン／ｔｅｒｔ−ブチル−αフルオロアクリレートが６．６／５１．９／４１．５モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は２１０００であった。
【０２９４】
実施例１０（２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブに２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテート：
【化１３２】

４．６ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．５ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．９８ＭＰａＧ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．９６ＭＰａＧ（９．８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２９５】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１．０ｇを得た。構造は¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、次式：
【化１３３】

で示されるものであった。
【０２９６】
この共重合体の組成比は、元素分析の結果より、ＴＦＥ／２−シクロペンテン−１−ｔｅｒｔ−ブチルアセテートが５０／５０モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１８００であった。
【０２９７】
実施例１１（ジアリルマロネートエチルエステルとテトラフルオロエチレンとの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブにジアリルマロネートエチルエステル：
【化１３４】

９．６ｇ、ＨＣＦＣ−２２５を４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．１８ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）８．０ｇを仕込み、４０℃にて２０時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．７８ＭＰａＧ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．６４ＭＰａＧ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０２９８】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１２．０ｇを得た。
【０２９９】
この共重合体の組成比は、元素分析の結果よりＴＦＥ／ジアリルマロネートエチルエステルが５２／４８モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量は１１０００であった。
【０３００】
ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析によりジアリルマロネートエチルエステルモノマーに見られるＣ＝Ｃ二重結合のピークの消失が確認された。また、¹³Ｃ‐ＮＭＲ、ＤＥＰＴ分析により共重合体中のジアリルマロネートエチルエステル単位は、次式で示されるように５員環であることが確認された。
【０３０１】
【化１３５】

【０３０２】
この共重合体はアセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＨＦＣ−２２５などの溶剤に対して均一に溶解した。
【０３０３】
実施例１２（−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基を有するシクロペンテンの合成）
吹き込み管を備えた５００ｍｌガラス製４ッ口フラスコにシクロペンタジエン１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、ドライアイス−アセトンバスで冷やしながら撹拌した。液温０℃以下でガス導入管からＨＣｌガスをゆっくりと導入した。時々フラスコを切り離して重さを計り、理論量の９０％までＨＣｌガスを導入し、３−クロロシクロペンテンを合成した。これは単離せずに次の反応に用いた。
【０３０４】
吹き込み管、ドライアイスコンデンサー、滴下ロートを備えた１Ｌガラス製４ッ口フラスコにマグネシウム２４ｇを入れ、真空下、加熱乾燥した。ここにＴＨＦ２００ｍｌを仕込みこれを氷浴により冷却した。液温が１０から１５℃の状態で滴下管から先に合成した３−クロロシクロペンテン３１ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに混合した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、ガス導入管からヘキサフルオロアセトンを液温が２０℃を上回らないようにゆっくりと導入した。発熱が見られなくなるまでヘキサフルオロアセトンを導入し、導入終了後もさらに室温で３時間撹拌した。反応混合物を５００ｍｌの１Ｎ塩酸中に放ち、有機層を分液、水洗、乾燥、濃縮後蒸留することによって式：
【化１３６】

で示される含フッ素アルコールを５６．０ｇ得た。沸点６２〜６４℃／４５ｍｍＨｇ。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析により、上記単量体を同定し、確認した。
【０３０５】
実施例１３（テトラフルオロエチレン／−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基含有シクロペンテンの共重合体の合成）
１００ｍｌのオートクレーブに実施例１２で得た−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基含有シクロペンテンの５．５ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの４０ｍｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＴＣＰ）０．７ｇを入れ、ドライアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０．０ｇを仕込み、４０℃にて１８時間振とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の０．８８ＭＰａＧ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低下した。
【０３０６】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出しヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、次式で示される構造を有する共重合体１．２ｇを得た。
【０３０７】
【化１３７】

【０３０８】
この共重合体の組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基含有シクロペンテンが５０／５０モル％の共重合体であった。
【０３０９】
実施例１４（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作製
実施例１〜３、６〜１０および１３で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに３％濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
【０３１０】
（２）コーティング
（ｉ）透明性測定用基材（ＭｇＦ₂）への塗布
ＭｇＦ₂の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で１０００回転の条件でコートした。塗布後１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。
（ii）膜厚測定
ＭｇＦ₂基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
【０３１１】
ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて被膜の厚さを測定した。結果を表１に示す。
【０３１２】
（３）真空紫外領域の透明性測定
（ｉ）測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット ７／８−７／８
・検出器 ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）
光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。
（ii）透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（２）（ｉ）の方法で得たＭｇＦ₂基板上に形成した被膜の２００〜１００ｎｍの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
【０３１３】
１５７ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光係数を算出し、表１に示す。
【０３１４】
実施例１５（耐エッチング性の評価）
実施例１〜３、６〜１０、および１３で製造した含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板上にスピンコーターで膜厚が２００ｎｍになるように塗布した。１２０℃で２分間プリベークした後、干渉膜厚計で膜厚を測定した。その後、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）エッチング装置のチャンバー内に入れ、エッチングを行なった。エッチングガス（Ａｒ／Ｎ₂／Ｃ₄Ｆ₈混合ガス）の圧力は１．３３Ｐａ（１０ミリトール）、プラ砂条件は上部電極が１３．５６ＭＨｚ、９００Ｗで、下部電極が４００ｋＨｚ、１００Ｗで行なった。エッチング時間は６０秒間で行なった。
【０３１５】
エッチング後の膜厚を干渉膜厚計で測定し、エッチングレートを算出した。参照としてＡｒＦレーザー用リソグラフィーに用いられるレジスト（東京応化（株）製ＴＡｒＦ−６ａ−６３）を用いて同様にエッチングレートを求めて、それとのエッチングレートの比較で表わした。つまり、各数値は参照ポリマー（上記ＡｒＦレーザー用レジスト）のエッチングレートを１として、比率で示した。結果を表１に示す。
【０３１６】
実施例１６（現像液に対する溶解性の評価）
（１）保護基の脱離反応
実施例６〜１０、１３の含フッ素重合体を用いて、ジクロロメタン溶媒を用い、トリフルオロ酢酸と反応させることにより、含フッ素重合体に含まれる各種保護基を脱離させた。
【０３１７】
８５％以上脱保護し、ＣＯＯＨ基へ変換されたことを¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により確認した。
【０３１８】
（２）コーティング
実施例６〜１０、１３で得た含フッ素重合体と、上記で得た脱保護後の含フッ素重合体の１０％酢酸ブチル溶液を調製し、Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０３１９】
（３）溶解性の確認
乾燥後のＳｉ基板を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に６０秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
【０３２０】
膜が残らないものを溶解性が○とする。結果を表１に示す。
【０３２１】
実施例１７
（１）塗布用組成物の調製
実施例６〜１０、１３で製造した含フッ素重合体と該重合体に対して５重量％の光酸発生剤（Ｂ）を溶剤（Ｃ）として酢酸ブチルに溶解させ重合体濃度５重量％に希釈した。
【０３２２】
なお光酸発生剤としてＳ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【化１３８】

を用いた。
【０３２３】
（２）コーティング
Ｓｉ基板状に膜厚２００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０３２４】
（３）真空紫外領域の透明性の測定
実施例１４と同様にして行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光係数を表１に示す。
【０３２５】
【表１】

【０３２６】
実施例１８（ＯＨ基含有含フッ素シクロペンテン誘導体の合成）
（１）ＣＦ₃ＣＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃の合成
５００ｍｌ容量のガラス製４ツ口フラスコに３１．２ｇのＣＦ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＦ₃およびアセトニトリル２５０ｍｌを加え、０℃にて窒素置換を行なった。−１０℃に冷却し、１０容量％のＦ₂／Ｎ₂（Ｆ₂として６００ｍｍｏｌ、４倍モル量）を５時間かけて導入したところ、液温が５℃付近まで上昇した。フッ素ガス導入終了後、窒素ガスを０℃にて３０分間流し、フッ素ガスをパージした。ついで５２ｇのＢＦ₃・ＮＥｔ₃をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を０℃にて滴下した。滴下終了後、さらに１５時間、室温で攪拌したのち油浴でフラスコを５０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて蒸留し、ＣＦ₃ＣＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃を２６．４ｇ得た（沸点３４〜３５℃）。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により、ＣＦ₃ＣＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃と同定した。
【０３２７】
（２）ＣＨ₂＝ＣＨＭｇＢｒおよびＣ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂Ｃｌによるジエン・ジオール誘導体の合成）
５００ｍｌ容量のガラス製４ツ口フラスコ内を窒素置換し、これに１０．５ｇのＣＦ₃ＣＯＣＦ₂ＣＯＣＦ₃およびＴＨＦ５０ｍｌを加え、氷浴でフラスコを冷却した。ついでＣＨ₂＝ＣＨＭｇＢｒの１Ｎ−ＴＨＦ溶液１２９ｍｌを液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温にし、再度、氷浴にてフラスコを０℃に冷却し、２１．３ｇのＣ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂Ｃｌ、ついでＤＭＦ８１ｍｌを滴下ロートで液温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下した。室温で２４時間攪拌したのち反応液を水１リットルに投入して有機層を分離した。水層をヘキサン２００ｍｌで抽出し、これと有機層とを合わせたものを２００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌで２回、２００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄したのち炭酸カリウムで乾燥し、エバポレータにて濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムで分取した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５。Ｒｆ値は０．２）。得られたフラクションをエバポレータで濃縮して、式：
【化１３９】

で示されるジエン・ジオール誘導体を１５．２ｇ得た。このものを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
【０３２８】
（３）メタセシス閉環反応によるシクロペンテン・ジオール誘導体の合成
５０リットル容量の２口フラスコに０．８ｇのＰｈＣＨ＝ＲｕＣｌ₂（ＰＣｙ₃）₂［Ｃｙはシクロヘキシル］加えたのち窒素置換した。ついで乾燥脱気したＣＨ₂Ｃｌ₂を２リットル加え、さらに上記ジエン・ジオール誘導体を８．３２ｇ加えた。室温で２４時間攪拌したのち濃縮し、シリカゲルカラムで分取した（展開溶媒は酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０。Ｒｆ値は０．２５）。得られたフラクションをエバポレータで濃縮して、式：
【化１４０】

で示されるシクロペンテン・ジオール誘導体を６．２１ｇ得た。このものを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
（４）シクロペンテン・ジオール誘導体の脱保護化
上記で得られたシクロペンテン・ジオール誘導体の１５ｇ、ジクロロメタン４０ｍｌ、トリフルオロ酢酸４ｇおよび水１ｇを還流管の付いた４ツ口フラスコに入れ、４０℃で１２時間還流させた。そののち、分液し、蒸留を行ない、式：
【化１４１】

で示される含フッ素シクロペンテン・ジオールを８．５ｇ得た。このものを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分析により調べ、上記式の構造を同定した。
【０３２９】
実験例１（ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のｐＫａとΔＨの関係）
（１）各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体のΔＨの算出
表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について、長鎖のものは同表に示したモデル構造について分子軌道法計算を上記ＭＯＰＡＣ９７，ＡＭ１法により行い、酸解離前の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ−ＯＨ）、酸解離後の生成エンタルピー：Ｈ（Ｍ−Ｏ−）を計算した。次に水素イオンの生成エンタルピーを定数として２００ｋＪ／ｍｏｌを用い、数式３：
ΔＨ＝Ｈ（Ｍ−Ｏ−）＋２００−Ｈ（Ｍ−ＯＨ） （数式３）
に各生成エンタルピーを代入してΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）を求めた。結果を表２に示す。
【０３３０】
（２）（各種ＯＨ基含有含フッ素化合物のｐＫａの測定）
−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基含有シクロペンテン誘導体のｐＫａ測定
【化１４２】

水／アセトン（１０／１５ｍｌ）混合溶液に上記シクロペンテン誘導体を０．４０４５ｇ入れ、室温下に攪拌した。均一溶液であることを確認した後、約０．２モル／リットルのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は８．０ｍｌであった。この半分の値、４．０ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１１．１２であった。あらかじめブランクで測定した、水／アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、４．０ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．５０であった。よって、１１．１２−１．５０＝９．６２から、このノルボルネン誘導体のｐＫａは９．６２となった。
【０３３１】
同様の操作で、０．８１０４ｇのシクロペンテン誘導体を滴定した場合、等量点は１６．４ｍｌ、１／２等量点は８．４ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．１４となった。８．４ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１９となり、１１．１４−１．１９＝９．９５から、シクロペンテン誘導体のｐＫａは９．９５となった。
【０３３２】
同様の操作で、０．９８１２ｇのシクロペンテン誘導体を滴定した場合、等量点は１８．９５ｍｌ、１／２等量点は９．４８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨ＝１１．０３となった。９．４８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１７となり、１１．０３−１．１７＝９．８６から、シクロペンテン誘導体のｐＫａは９．８６となった。
【０３３３】
この３回の試行から、このシクロペンテン誘導体のｐＫａを９．８と決定した。
【０３３４】
表２に示す各種ＯＨ基含有化合物について、上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。
【０３３５】
（３）ΔＨと実測ｐＫａの関係
表２に示した各ＯＨ基含有化合物において、計算によるΔＨを横軸に、実測ｐＫａを縦軸にそれぞれプロットしたグラフを図１に示す。図１に示すように良好な比例関係を示すことがわかった。
【０３３６】
また、グラフより関係式として、
［ｐＫａ］＝０．０４４２・ΔＨ ＋ ６．８６１３ （数式４）
（Ｒ²＝０．９２２４）
が導かれた。
【０３３７】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【０３３８】
【図１】実験例１で算出したΔＨおよび測定したｐＫａをプロットしたグラフである。

Claims (14)

1. 式（Ｍｂ）：
   −（Ｍ１）−（Ｍ２ｂ）−（Ｎ）− （Ｍｂ）
   ［式中、
   構造単位Ｍ１が、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
   構造単位Ｍ２ｂは式（ｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ¹ は炭素数が１〜８の二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）、炭素数と酸素数の合計が２〜８のエーテル結合を有する二価の環を形成する炭化水素基（ただし、さらに炭化水素基または含フッ素アルキル基で置換されていても良い）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基；Ｒ ² は環を形成する炭素数が１〜３のアルキレン基；Ｒ ³ およびＲ ⁴ は同じかまたは異なり、いずれも炭素数が１または２の二価のアルキレン基；ｎ１、ｎ２、ｎ３は同じかまたは異なり、いずれも０または１；
   Ｚは同じかまたは異なり、いずれも
   

   

   （式中、Ｚ¹はＯＨ基および酸と反応してＯＨ基に変化させることができる保護基でＯＨ基を保護した官能基よりなる群からえらばれる少なくとも１種の官能基；Ｒ⁵は二価の有機基；ｎ５は０または１）；ｎ４は１〜３の整数）で示される主鎖中に脂肪族単環構造を形成する少なくとも１種の構造単位、
   構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、Ｍ２ｂと共重合可能な単量体に由来する構造単位］で表されるポリマー主鎖中に脂肪族単環構造を有する重合体であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２ｂを１〜９９モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含む数平均分子量が５００〜１００００００の含フッ素重合体。
2. 構造単位Ｍ２ｂが、式（ｂ−１）：
   

   

   （式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位である請求項１記載の含フッ素重合体。
3. 構造単位Ｍ２ｂが、式（ｂ−２）：
   

   

   （式中、Ｚ、ｎ４は式（ｂ）と同じ）で示される構造単位である請求項１記載の含フッ素重合体。
4. 構造単位Ｍ２ｂを示す式（ｂ）において、Ｚ中のＲ⁵が炭素数１〜３０の二価のアルキレン基または炭素数１〜３０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
5. 構造単位Ｍ２ｂを示す式（ｂ）において、Ｚが式：
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜５のエーテル結合を有していても良いアルキレン基または炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基；Ｒ¹²、Ｒ¹³は同じかまたは異なり、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数３〜１０のアリール基；ｎ８は０または１）である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素重合体。
6. Ｚが式：
   

   

   （式中、Ｒｆ¹はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒｆ²は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアリール基またはエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｎ９は０または１〜５の整数；ｎ１０は０または１）である請求項５記載の含フッ素重合体。
7. Ｒｆ¹、Ｒｆ²が同じか異なり、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である請求項６記載の含フッ素重合体。
8. 構造単位Ｍ１がテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素重合体。
9. 式（６１）：
   −（Ｍ３−１）−（Ｎ３−１）− （６１）
   （式中、Ｍ３−１は式（５３）：
   

   

   （式中、Ｒｆ⁵⁰、Ｒｆ⁵¹は同じかまたは異なり、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｘ¹²は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のエーテル基を含んでいてもよい含フッ素アルキル基、ＯＨ基または式：
   

   

   （Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
   

   

   （Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は前記と同じ）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
   であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体。
10. 式（６１）：
    −（Ｍ３−１）−（Ｎ３−１）− （６１）
    （式中、Ｍ３−１は式（５４）：
    

    

    （式中、Ｒｆ⁵⁰は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基；Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い含フッ素アルキル基；Ｒ⁵⁰は環を形成する炭素原子数が１〜３のアルキレン基または含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は同じか異なり、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の炭化水素基、酸素原子または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の炭化水素基、環を形成する炭素原子数が１〜７の２価の含フッ素アルキレン基または環を形成する酸素原子と炭素原子との合計が２〜７のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲ⁵¹とＲ⁵²との主鎖を形成する炭素数の合計が７以下であり、さらにＲ⁵¹中のいずれかの炭素原子にＯＨ基または式：
    

    

    （Ｒｆ⁵²、Ｒｆ⁵³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基）で示される基が結合していてもよい；Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴は同じかまたは異なり、炭素数１または２の２価のアルキレン基または炭素数１または２の２価の含フッ素アルキレン基；ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４は同じか異なり、いずれも０または１）で示される構造単位；Ｎ３−１は構造単位Ｍ３−１と共重合可能な単量体に由来する構造単位）
    であり、構造単位Ｍ３−１を０．１〜１００モル％、構造単位Ｎ３−１を０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素重合体。
11. 前記式（５３）において、Ｘ¹²がフッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求項９記載の含フッ素重合体。
12. 前記式（５４）のＲ⁵¹またはＲ⁵²において、ＯＨ基が結合した炭素原子のとなりに位置する炭素原子のいずれか一方に、フッ素原子または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基が少なくとも１個結合している請求項１０記載の含フッ素重合体。
13. 前記式（５４）において、Ｒ⁵¹の構造中に式：
    

    

    （Ｒｆ⁵²は前記と同じ）で示される構造単位を少なくとも１つ有する請求項１０または１２記載の含フッ素重合体。
14. 前記構造単位Ｍ３−１が、ＯＨ基が結合する炭素原子を第一の原子としたとき、該第一の炭素原子から隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-ＯＨ）、そのＯＨ基が解離したモデル構造の生成エンタルピーをＨ（Ｍ-Ｏ−）、水素イオンの生成エンタルピーを定数の２００ｋＪ／ｍｏｌと設定したとき、該ＯＨ基を有するモデル構造が数式１：
    ΔＨ＝Ｈ（Ｍ-Ｏ^-）＋２００−Ｈ（Ｍ-ＯＨ）≦７５ （数式１）
    の関係を満たす構造単位である請求項９〜１３のいずれかに記載の含フッ素重合体。

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