TW565550B - Process for separating a formaldehyde-containing product from a formaldehyde solution comprising formaldehyde, water and methanol - Google Patents

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565550 A7 B7 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種從製造甲醛用之含甲醛溶液中除去水 的方法。 甲酸是一種可方便製得並以福馬林溶液形式運輸的曰用 化學品。福馬林溶液通常含3 0 %至6 0 %之間的甲酸，溶 液其餘部分幾乎爲水，通常還有一些甲醇存在。甲酸主要 係以與水或甲醇形成甘醇或半縮甲醛形式的錯合物存在。 在專利文獻中説明許多甲醛溶液脱水的方法，而目的皆爲 製備乾燥單體甲酸餘份（stream )。例如US 4,962,235説明 一種甲醛/水/甲醇混合物的純化方法，其係藉由在聚環氧 存在下蒸餾之，如此在塔上方產生甲醛蒸氣，而聚環氧 烴、水及甲醇則從塔底部除去。 NL-A-6814946説明一種從含水甲醛餾份回收甲醛的方 法’其係使餘份與C π C 10脂肪醇接觸，而該脂肪醇和甲酸 反應生成一種可和水分離的半縮甲醛，然後再分解回去變 成醇和甲醛成分。 US-A-3174912説明一種藉由在丙酮存在下蒸餾，而從稀 釋的含水甲醛混合物中除去水和有色有機雜質的方法。從 塔上方除去含丙酮與曱酸之混合餾份及少量的水，並利用 邵分冷凝至一丙酬1中含極少量甲酸的麵份及一丙g同中含較 大比例甲醛的餾份中。 然而，希望避免將其他的化學品化合物送入需要經純化 甲酸的方法中，因爲其他的化合物可能必須在接下來的階 段從方法中除去。 有一種使用甲醛的方法是用來製造甲基丙烯酸甲酯， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝---------訂·--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費入各社印製 565550 Α7 _ Β7 五、發明說明（2 ) 其係將丙酸甲酯和甲醛在甲醇存在下反應。以容易取得之 福馬林溶液使用甲齡會將水送入反應中，其可能對所使用 之催化劑有不利的影響，且很可能促進丙酸甲酯反應物及 甲基丙烯酸甲酯產物的水解反應。水是甲基丙晞酸酯合成 反應中所產生的副產物，因此希望能將隨同進料一同送入 反應區的水量減到最少，如此在反應器中的水含量才能維 持儘可能地低。在 US_3535371、US-4336403、GB-A- 1107234、JP-A-63002951中皆説明到製造甲基丙烯酸甲酯 的方法，其中丙酸或其甲酯係在甲醇存在下而和甲醛或甲 縮醛反應。然而，在這些參考文獻中並未揭示如何爲所需 反應製備進料物質，特別是甲醛。 因此本發明之一目的就是提供一種從含甲醛溶液製備甲 酸進料產物的方法。 本發明之進一步目的爲提供一種處理含甲酸溶液而得到 適用於甲基丙烯酸甲酯製造方法之甲醛進料的方法，該進 料包含比原來含甲私溶液減少的水量。 根據本發明，一種從含甲酸、水及視需要之甲醇的甲酸 溶液中分離出含甲醛產物的方法（其中該含甲醛產物所含 的水运少於该福馬林溶液所含者），其包括在水夾帶劑化 合物存在下蒸餾該福馬林溶液。 該水夾帶劑化合物最好是一種飽和或不飽和羧酸或酯或 黢基化合物，其在蒸餾條件下基本上不會和甲醛反應，而 且亦能夠夹帶水，最好是和水形成一種共沸混合物。適合 之化合物包括c 2_ C 8鏈燒酸及其與低碳燒基如c r C 6醇所 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝---------訂--------線j -5-

565550 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 得之酯類及酮類如二乙酮。特佳之化合物爲丙酸甲酯和甲 基丙烯酸甲酯。最好使用一種本來就打算送入欲使用脱水 甲醛產物之方法的化合物。 在甲醇存在下令甲醛和丙酸甲酯反應方法中，一種用於 福馬林溶液脱水來製造適用之甲醛的特佳化合物爲丙酸甲 酯。在本發明之較佳形式中，我們因而提供一種從含甲 醛、水及視需要之甲醛的溶液中分離出含甲醛產物的方 法’其中該含甲醛產物所含的水遠少於該福馬林溶液所含 者’本方法包括在丙酸甲酯存在下蒸餾該甲醛溶液。 根據本發明之第二方面，我們提供一種製造甲基丙烯酸 甲酯的方法，其係在甲醇及適當催化劑存在下，令甲醛和 丙酸甲酯反應，其中該甲酸係利用在丙酸甲酯存在下蒸館 該甲酸溶液而從中製得。適當之催化劑係爲此技藝所熟 知，且包括含鹼金屬位置之矽石催化劑。 本發明方法之好處爲甲醛進料在富含丙酸甲酯之餾份中 可以一種甲醇錯合物回收，而且水可從製程中除去，其基 本上不含有機物。如所説明的，將本發明製造甲酸之方法 和製造甲基丙烯酸甲酯之方法整合之後有附加的優點：組 合方法所需之總能量比其他甲醛脱水方法所需者要降低許 多。 雖然我們已發現本發明方法特別適合用來提供一種用於 曱基丙烯酸甲酯生產之連續反應的甲醛原料，但本發明並 無限定製造用於這類方法的甲醛，而且還可適用於製備爲 其他應用所用之脱水甲醛。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝---------訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565550 A7

經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 和甲甲:,林’其通常含大約等比例的水 n . ’甲轉。至少有些甲醛係正常地以不 冋水-甲醛或甲醇_甲 巾 甲酿”七 '加&物存在。一般在本文所用之，， 人舲、词係扣全邵的甲醛，無論以單體甲醛或以這些加 /式存在。福馬林溶液之組成可改變，且本發明之方 法=對各種不同福馬林組成來操作。 田上甲、醛/合液杜蒸餾程序之前能預先和甲醇混合。最好 二=4 /福馬*混合物達到平衡，如此可經由例如使混合 、、足夠時間達到平衡’或經由擾拌或調整混合物溫度來 促進甲醇甲醛加合、物物種的生成。最好使用適量的甲 ，甲醇對甲醛之莫耳比爲〇.3_15:1，〇.5_12:1更佳，尤 疋〇·8 1 · 1 · 1。甲醇可以其與丙酸甲酯之混合物來提供， 如使從蒸餾或從分解程序或加工步驟中循環之甲醇能夠 利用。 送入蒸餾之水夾帶劑化合物（如丙酸甲酯）的量係超過其 與水及任何存在之甲醇形成共沸混合物所需的量，如此混 合物中的水比甲醛加合物更具揮發性。丙酸甲酯與水形 一種包含9 2 %丙酸甲酯和8 %水的共沸混合物。甲基丙^ 酸甲酯/水共沸物包含約14%水（以質量計），而二乙酮/水 共滞物則包含約84質量％之二乙酮。最好水夾帶劑化 物對在塔底部甲醛的相對比率係在質量比5:1_2〇:1，例 約1 0 : 1的範圍内。然而，當化合物被回流時，送入拔 量可視需要來調整。 大部分的水係以其與水夾帶劑化合物之混合物被除去 醇 其 例 被 成 晞 合 如 的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

_裝---------訂·--------線I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 ^65550 A7 B7 五 、發明說明（5 ) 將所含幾乎爲水之餘份作爲一種液體支流餘份，例如在塔 1的適當位置利用—種㈣式塔盤或類似裝£，而方便地 從蒸餾程序中除去。適合抽出這種支流餾份之位置，可經 由此技藝已知方法考量整個塔中液相的組成來決定。丙酸 甲酯與水形成一種包含92重量％丙酸曱酯的非均勻共沸 物m昆合物可在一種傾析器中㈣，而如是所產生 <王要含丙酸甲酯的有機相則可被回流至蒸餾程序中。從 傾析器所產，之水相可在第二蒸餾單元中做進—步的處 理，較佳在高壓下進行，以得到一種幾乎不含甲醇、甲趁 =丙酸曱@旨的水餾份。從第二蒸餾單元之塔頂餾出物可循 =回去主玉合中或至傾析器或到甲趁溶液預處理中（若存 丙 少 大部分甲醛在其與水夹帶劑化合物形成混合物時，都係 作爲底部產物取出。若需要’這種混合物可直接用於進一 步的反應中，其中兩種化合物係一起使用，例如在甲基 晞酸甲醋的合成反應中。這種含甲趁混合物所含的水遠 於送入程序之甲酸溶液所含者。例如，在—個根據本發 明’利用丙酸甲醋作爲水夹帶劑之典型方法中，含甲酸與 水重量比約1:1之福馬林溶液可產生一種含甲醛^水之重 量比約1 0 : 1的脱水甲酸餾份。 本發明之方法最好係以經純化甲醛產物可用於進一步需 要甲趁之方法中的方式進行。最好本發明之方法係與這種 進-步的方法整合在一起’如此經純化之甲趁產物可直接 供至該進—步方法中。當本發明方法所得之甲趁產物要和 -8 - 本紙張尺度適用f國國家標準（〇呢从4規格（21(^297公£· 五、發明說明（6 ) 水夾帶劑化合物一起用來作爲進一、、 丙酸甲酯製備甲基丙烯酸甲酯)料〈万法(如從甲醛與 及丙酸甲醋之製備最好可鄰近或整=，則本發明方法 作。 乂正0孩進—步之方法來操 在-個較佳的安排中，丙酸甲㈣利用能提供—種混合 視水的丙酸甲酿來源的方法而製得。此混合 物可被运入本發明之蒸館中，而從福馬林溶液中萃取出甲 二=方式，可省去從製造丙酸甲醋的方法中分離丙 奴甲酉曰的步驟。當所使用之原料包含如上述之甲醇時，目^ 丙酸甲醋和未與甲搭複合之甲醇的共滞混合物可_塔 上万除去。孩混合物可再循環或移去儲存或進一步的程序 中〇 ®本發明万法之甲醛要用來和丙酸甲酯及甲醇反應來製 造甲基_酸甲_，則本發明方法特财便，特別是結 合上述之製備丙酸甲酯的方法一起使用時。因此，在第二 個較佳的安排中，脱水甲醛與丙酸m混合物係直接或 經中間處理後用於這種甲基丙烯酸甲酯方法中。同樣地， 一種用於本發明之丙酸甲酯·甲醇餾份（其可衍生自一種製 備丙酸甲酯的方法中）亦可用在整合方法中來製造甲基丙 烯酸甲酯。 現在將參考附圖流程圖表來進一步説明本發明之一具體 實例’以實例説明之。 令福馬林溶液與甲醇混合，並作爲進料2 2送入蒸餘塔 1〇中。蒸餾單元10包括一個煙囪式塔盤裝置來取出進料 -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 565550 A7 ----- B7 五、發明說明（7 ) 上方22位置的部分或全部液體。在煙_式塔盤上方通入 一個額外的進料21，其包括甲醇、水和丙酸甲酯，其可 衍生自一個先前的程序。在煙自式塔盤處取出一個支流餾 份4 0，其可代表塔的全部液體流及傾析器1 2中分離的 相。有機相在煙囪式塔盤下方以餾份4 3回到塔中，而水 相則以餾份4 1通至塔1 1做進一步的加工。塔1 〇的操作通 常使大部份甲醛從底部以複合甲醇之餾份3 1離開，單體 甲醇係以其與丙酸甲酯之共沸物餾份3 〇從塔頂除去，而 水則經由支流餾份和傾析器系統除去。 塔1 1是用來驅動甲醛、甲醇和丙酸甲酯及一些水到塔 頂之餾份42。這在通常3至20巴之高壓下完成最好。底部 產物爲乾淨的水餘份3 1，其可在程序中再被利用或被除 去。餾份4 2如所示可返回傾析器1 2，但其可直接回到塔 1 1中，或與餾份2 2混合，於是再循環至塔1 〇。 實例1 將含28.5質量％甲醛、30.7質量％甲醇及40.8質量％水 的福馬林與丙酸甲酯混合，如此丙酸甲酯佔混合物之43 5 質量。/。。靜置數小時，如此混合物可達平衡，然後以i 5 〇 毫升/小時的速率將其送入一個4 0塔板之奥爾德蕭筛板塔 (Oldershaw Column)從底部向上數的第j 5塔板。該塔配備 有水冷卻式冷凝器和一個傾析器。以3 6 〇毫升/小時的速 率將純丙酸甲酯加至傾析器中。將傾析器之有機相回流至 塔中’同時收集並分析水相。 送入之甲酸有9 0 %係從塔底部所取出的餾份回收，且送 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------------^訂I-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565550 A7

入之水有9 5 %係在含水塔頂餾出物餾份中回收。底部餾 份包含比例1:0.076之甲醛：水，然而原始福馬林所含之 甲齡對水的比例爲1:1.4。 實例2 在一個以連續基準來操作本發明方法之實例中，將包含 5 5 %水、3 5 %甲醛及1 〇 %甲醇之福馬林溶液和一種丙酸 甲醋與甲醇之共沸混合物混合，得到一種含質量比2()% 丙酸甲酯、2 3 %甲醇、3 5 %水及2 2 %甲醛的混合物。讓 混合物靜置至少1 2小時，以便讓甲醛加合物達到平衡。 然後以1 8毫升每小時的速率將混合物送入一個1 〇 〇塔板之 奥爾德蕭篩板塔的第3 0塔板（從底板開始算起）。以1 6 2毫 升每小時的速率將包含8 6 〇/〇丙酸甲酯、9 %甲醇、3 %水及 2 %甲醛之第一進料送至塔的第8 〇塔板。從第6 〇塔板取出 一個包含全部塔液體流的支流餾份，並將其送至一個水冷 式傾析器中，於該處使相分離。有機相以回流物回到塔中 而水相則被除去。 在操作塔連續1 2小時之後，分析從塔上方和底部餾份 收集到的全部產物。塔上方產物爲一種甲醇與丙酸甲酯之 共沸混合物。塔底部產物則包含約〇·3%水、4 75%甲酸， 其餘爲丙酸甲酯。因此水對甲醛之質量比已經從福馬林溶 液之1.57:1減低到底部塔產物餾份的〇 06:1。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 565550 第〇881〇9129號專利申請案 中文申請專利範園替換本(9: 、申请專利範園 1_ 一種從含甲醛、水及甲醇的甲醛溶液中分離出含甲醛產 物的方法，其中該含甲醛產物所含的水係實質上少於該 甲趁溶液所含者，本方法包括在水夾帶劑化合物之存在 下蒸餾該甲醛溶液，因此該含甲醛產物係以甲醇錯合物 回收，其中該甲醛溶液包含甲醇對甲醛莫耳比為〇.3_ 1.5:1的甲醇，且該水夾帶劑化合物包含一種飽和或不飽 和羧酸或酯或羰基化合物。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該甲醛溶液在蒸餾 程序之前係預先和一定量甲醇混合，以使甲醇對甲醛的 莫耳比在0·3-1·5:1的範圍内。 3·如申清專利範圍第丨項之方法，其中該水夾帶劑化合物 包含丙酸甲酯或甲基丙晞酸甲酯。 4. 如前述申請專利範圍第u項中任一項之方法，其中水 夾帶劑化合物對塔底部甲醛之相對比例係在5:1_2〇:ι的 範圍内。 5. 如前述申請專利範圍第1 _ 3項中任一項之方法，其中包 含孩甲醛落液所含大部分水的液體支流餾份係從蒸餾程 序中抽出。 6·如前述申請專利範圍第1 _ 3項中任一項之方法，其中該 方法係與進一步用以製備甲基丙烯酸甲酯之方法整合， 如此該含曱酸產物可直接供至該進一步方法中。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該水夾帶劑化合物 係丙酸甲酯，且其中所得含甲醛產物隨後於甲醇與適當 催化劑存在下與丙酸甲酯反應，以提供甲基丙烯酸甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 565550 A8 B8 C8 ______ D8________ 六、申請專利範園 酯。 8. —種製備供用以製備甲基丙婦酸甲酯之進一步方法使用 之原料之方法，其包含如申請專利範園第1至3項中任一 項之方法，其中該水夾帶劑化合物與該含甲酸產物形成 該進一步方法使用之原料之基底。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該水夾帶劑化合物 為丙酸甲酯或甲基丙婦酸甲酯。 10·如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該進一步方法與 該方法整合，如此該含甲醛產物直接提供予該進一步方 法。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）