JPH078812B2 - ホルムアルデヒドの製法 - Google Patents

ホルムアルデヒドの製法

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はホルムアルデヒドの製法に関する。
詳しくはメタノールを酸素の実質的非存在下で脱水素せ
しめてホルムアルデヒドを製造するにあたり、特定の亜
鉛−珪素複合酸化物を触媒として用いることを特徴とす
るホルムアルデヒドの製法に関するものである。
〈従来の技術、発明が解決しようとする問題点〉 ホルムアルデヒドはポリアセタール樹脂、尿素樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂原料あるい
は、ペンタエリスルトール、ヘキサメチレンテトラミン
等の種々の工業薬品の原料として使用され、化学工業に
おける重要な基幹原料である。
ホルムアルデヒドの工業的製法としては空気流通下にメ
タノールを銀触媒で接触酸化脱水素せしめる方法、ある
いは銀触媒の代わりに酸化鉄と酸化モリブデンの混合触
媒を使用する接触酸化法が良く知られている。
またこのような方法ではホルムアルデヒドの他に水を多
量に副生すること、ホルムアルデヒドは通常水に吸収し
て回収されるため、得られる製品は30〜50％濃度の水溶
液となることも良く知られている。しかしながら、これ
らの方法は触媒の失活防止、副生物の除去等のために複
雑で高額な設備、多量のスチーム、動力費等を必要とす
るという欠点があり、更に得られるホルムアルデヒドは
上記したように含水品であるため、近年その需要が著し
く増大している水を嫌う分野、特にポリアセタール樹脂
等の樹脂分野の原料については、多量に存在する水の除
去が必要であり、そのために多大のエネルギーを消費す
る点でも問題であった。
このような接触酸化脱水素法、接触酸化法の問題点を解
決すべく、酸素の実質的非存在下にメタノールを脱水素
せしめてホルムアルデヒドを製造する、いわゆる接触脱
水素法についても種々の方法が提案されている。
例えば、触媒として、銅、銀、珪素よりなる触媒を用い
る方法（特公昭41-11853号公報）、溶融した亜鉛、ガリ
ウム、インジウム、またはアルミニウム等を用いる方法
（特公昭47-19251号及び特開昭48-97808号公報）、銅、
亜鉛及び硫黄またはセレンよりなる触媒を用いる方法
（特開昭51-1407号、51-76209号、52-215号公報）など
が提案されているが、いずれもホルムアルデヒドの収
率、選択率、触媒寿命などの触媒の基本性能を同時に選
択せしめるものではなかった。
本発明者らはメタノールの接触脱水素法の上記問題点を
解決すべく種々検討を行い、既に触媒として特定の亜鉛
塩及び／またはインジウムの塩を焼成して得られる金属
酸化物を用いる方法、亜鉛の酸化物及び／またはインジ
ウムの酸化物をシリカに担持せしめた触媒を用いる方法
を提案している（特開昭60-4147号及び60-6629号公
報）。
本発明者らは更に優れたホルムアルデヒドの製造法を見
いだすべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の処方で得ら
れた亜鉛−珪素複合酸化物からなる触媒を使用すれば、
更に長期間にわたり高収率で安定にホルムアルデヒドが
製造できることを見いだし本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明はメタノールを酸素の実質的な非存在下
で脱水素せしめてホルムアルデヒドを製造するにあた
り、触媒として、亜鉛化合物の溶液と無機ケイ酸化合物
の溶液を混合することによって沈澱を生成せしめ、次い
で該沈殿物を500℃以上の温度で焼成処理を施すことに
よって得られる亜鉛−珪素複合酸化物を用いることを特
徴とする工業的に極めて優れたホルムアルデヒドの製法
を提供するものである。
本発明は触媒として、上記のような特定の処方によつて
得られる亜鉛−珪素複合酸化物を用いることを特徴とす
るものであるが、触媒中に含まれる亜鉛の含量は通常５
〜75wt％、好ましくは20〜60wt％あり、珪素は亜鉛に対
する原子比で通常1/10〜10/1である。
かかる触媒を調製するにあたり、用いられる亜鉛成分の
原料としては、亜鉛の種々の塩類、例えば硝酸塩、硫酸
塩、有機カルボン酸塩、オキシ酸アンモニウム塩等の亜
鉛化合物が挙げられるが、中でも硝酸塩、有機カルボン
酸塩が好ましい。また珪素成分の原料としては、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アンモニウム等の無機ケイ酸化合物
が挙げられる。無機ケイ酸塩のうちケイ酸アンモニウム
が調製後の触媒中に残存するアルカリ成分が少ないこと
から最も好ましい。
かかる亜鉛化合物の溶液と無機ケイ酸化合物の溶液とか
ら沈澱物を生成せしめるにあたっては、通常両者の水溶
液が用いられる。両者を混合して沈澱を生成せしめる方
法としては、例えば前者に後者を加えても良いし、その
逆であつでも、両者を併注して混合しても良く、またこ
れらの場合、必要に応じて硫酸、酢酸等の酸あるいはア
ンモニア、炭酸ソーダ等のアルカリを用いてpH調節しな
がら沈澱物を生成させることも出来る。
生成した沈澱物は通常、濾別、洗浄、乾燥等の工程を経
て焼成処理される。ここで、焼成処理は通常、空気気流
中もしくは不活性ガス気流中で、500℃〜1200℃、好ま
しくは600℃から1100℃、さらに好ましくは約900℃〜10
00℃の温度下で、実施される。かくして、反応中におけ
る亜鉛成分の還元揮散が著しく抑制された触媒が得られ
る。とりわけ約900℃〜1000℃の温度下で処理した触媒
は、結晶性珪酸亜鉛(Zn2SiO4)の生成に起因するため
か、亜鉛成分の揮散が殆ど認められず、極めて長期間に
わたり活性が維持される。
かくして、本発明に使用する触媒が得られるが、メタノ
ールを脱水素せしめるにあたっては通常気相流通方式で
実施され、メタノールは触媒層へ気体として供給され
る。触媒層温度は通常450℃〜650℃であり、450℃〜550
℃が好適である。
反応圧力は特に制限はないが、通常、常圧〜10kg/cm2で
実施される。
ここでメタノールは窒素やメタン、炭酸ガスなどのよう
な不活性ガス及び／または水素等で希釈してもよい。メ
タノールの供給量は反応器の大きさ形状にもよるが、触
媒1kgあたり通常0.1〜10kg/hrであり、0.1kg/hr未満で
は実用性に劣り、10kg/hrを超えるとメタノールの反応
率は低下する傾向を示す。
反応器を出た反応ガスは冷却されて通常の化学工業的方
法、例えば熱交換型凝縮塔、吸収塔等によってホルムア
ルデヒドが回収される。ここで反応ガス中に含まれる水
の量はホルムアルデヒド１モルに対し、0.01モル以下と
著しく少量であるため、水を含まない高純度ホルムアル
デヒドを得るのに有利である。例えば吸収剤として、ポ
リエチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサノール等の高級アルコールを用いればホルムアル
デヒドは高級アルコールのヘミホルマール液として回収
され、これを加熱分解することにより容易に高純度ホル
ムアルデヒドが得ることができる。
〈発明の効果〉 かくしてホルムアルデヒドが製造されるが、本発明によ
れば、メタノールの転化率が著しく高くしかも高収率で
ホルムアルデヒドが得られ、更には触媒のブロッキン
グ、亜鉛成分の還元輝散も著しく抑制され、ホルムアル
デヒドが長期間ににわたり高収率で得られる。
また本発明によれば、得られるホルムアルデヒドは水分
含量が極めてわずかであるため容易に水分が除去でき、
水分をきらう分野の原料、とりわけポリアセタール、油
性フェノール樹脂の原料としても有利である。さらには
副生する水素も高収率で得られるため、オフガスも熱源
あるいは化学原料として有効に利用できる。
本発明方法はこのような種々の利点を有するため、メタ
ノール以外の他のアルコール類の脱水素反応、例えばエ
タノール、ブタノール、イソプロパノール、シクロヘキ
サノール等を脱水素せしめて対応するアルデヒドもしく
はケトンを製造する方法にも適用できる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。
（１）触媒の調製 〈触媒−Ａ〉 あらかじめNH4型にイオン交換したイオン交換樹脂Duori
te C-22 400mlをカラムに充填し、これにケイ酸ソーダ
(Na2SiO3.9H2O)15.3gを蒸留水100mlに溶解させたケイ酸
ソーダ溶液を500ml/minの流量で流すことによってケイ
酸アンモニウム((NH4)2SiO3)溶液（溶液−Ａ）を得た。
硝酸亜鉛(Zn(NO3)2.6H2O)37.2gを、蒸留水100mlに溶解
させ硝酸亜鉛水溶液（溶液−Ｂ）を得た。
溶液−Ｂを60℃に加熱し十分攪拌をしながら、溶液−Ａ
を30分かけて滴下し、さらに30分攪拌を続けた。得られ
た白色スラリー液を、濾過、水洗した後、150℃で12時
間乾燥し、次いで電気炉を用いて空気中350℃下、２時
間更に600℃下５時間焼成処理を行い触媒−Ａを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は43.1wt％、珪素含量は21.2
wt％であり、BET法による表面積は222.6m2/gであった。
Ｘ線回折を行った結果、非晶質SiO2,ZnOが測定された。
〈触媒−Ｂ〉 触媒−Ａと同様な処方で得られた白色スラリー液を、濾
過、水洗した後、150℃で12時間乾燥し、次いで電気炉
を用いて空気中350℃下２時間、更に1000℃下５時間焼
成処理を行い触媒−Ｂを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は43.1wt％、珪素含量は21.2
wt％であり、BET法による表面積は40.8m2/gであった。
Ｘ線回折を行った結果、Zn2SiO4のみが測定された。
〈触媒−Ｃ〉 硝酸亜鉛(Zn(NO3)2.6H2O)37.2gを、蒸留水100mlに溶解
させて硝酸亜鉛水溶液（溶液−Ｂ）を得た。メタケイ酸
ソーダNa2SiO3.6H2O 15.3gを蒸留水100gに溶解してメタ
ケイ酸ソーダ水溶液（溶液−Ｃ）を得た。溶液−Ｂを60
℃に加熱し十分攪拌しながら、溶液−Ｃを30分かけて滴
下し、さらに30分攪拌を続けた。次いで生成した白色ス
ラリー液を、濾過、水洗した後、150℃で12時間乾燥
し、次いで電気炉を用いて空気中350℃下２時間、更に6
00℃下５時間焼成処理を行い触媒−Ｃを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は42.6wt％、珪素含量は21.5
wt％であり、BET法による表面積は138.0m2/gであった。
Ｘ線回折を行った結果、非晶質SiO2,ZnOが測定された。
〈触媒−Ｄ〉 市販の酸化亜鉛ZnO 10gを二酸化珪素7.48gと乳鉢で良く
混合した後、電気炉を用いて空気中350℃下２時間、更
に1000℃下５時間焼成処理を行い触媒−Ｄを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は46.0wt％、珪素含量は20.0
wt％であり、BET法による表面積は91.1m2/gであった。
〈触媒−Ｅ〉 市販の酸化亜鉛ZnO 20gを二酸化珪素7.48gと乳鉢で良く
混合した後、電気炉を用いて空気中350℃下２時間、更
に1000℃下５時間焼成処理を行い触媒−Ｅを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は58.8wt％、珪素含量は12.7
wt％であり、BET法による表面積は62.5m2/gであった。
〈触媒−Ｆ〉 触媒−Ｄの半量をさらに空気中で1300℃で３時間、焼成
処理を加え、触媒−Ｆを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は46.0wt％、珪素含量は20.0
wt％であり、BET法による表面積は0.6m2/gであった。
〈触媒−Ｇ〉 触媒−Ｅの半量をさらに空気中で1300℃で３時間、焼成
処理を加え触媒−Ｇを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は58.8wt％、珪素含量は12.7
wt％であり、BET法による表面積は0.3m2/gであった。
〈触媒−Ｈ〉 硝酸亜鉛(Zn(NO3)2.6H2O)14.6gを、蒸留水200mlに溶解
させ硝酸亜鉛水溶液（溶液−Ｃ）を得た。これに二酸化
珪素20gを加え、ついでこのスラリー状混合物を80℃の
湯浴上で１時間十分攪拌した後、ロータリーエヴァポレ
ータにて減圧乾燥した。次いで、得られた固形物を電気
炉を用いて空気中350℃下２時間、更に600℃下５時間焼
成処理を行い触媒−Ｈを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は12.9wt％、珪素含量は38.0
wt％であり、BET法による表面積は75.0m2/gであった。
〈触媒−Ｉ〉 触媒−Ｈの製造法において、600℃下５時間の焼成の代
わりに、1000℃５時間の焼成を行う以外は触媒−Ｈの場
合と同様にして触媒−Ｉを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は12.9wt％、珪素含量は38.0
wt％であり、BET法による表面積は125.0m2/gであった。
〈触媒−Ｊ〉 硝酸亜鉛7.4gを、蒸留水200mlに溶解させ硝酸亜鉛水溶
液（溶液−Ｃ）を得た。これにシリカゾル（商品名スノ
ーテックス−N SiO2含量20wt％）25gを加え、ついでこ
のスラリー状混合物を80℃の湯浴上で１時間十分攪はん
した後、ロータリーエヴァポレータにて減圧乾燥し、得
られた固形物を電気炉を用いて空気中350℃下２時間、
更に600℃下５時間焼成処理を行い触媒−Ｊを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は12.9wt％、珪素含量は38.0
wt％であり、BET法による表面積は135.6m2/gであった。
〈触媒−Ｋ〉 触媒−Ｊの半量を更に1000℃３時間、焼成処理を行い触
媒−Ｋを得た。
得られた触媒の亜鉛の含量は12.9wt％、珪素含量は38.0
wt％であり、BET法による表面積は65.89m2/gであった。
以上の触媒Ａ〜Ｋは調整後24〜48メッシュの粒径に成形
した後、デシケーター中に保管した。
また比表面積は200℃で30分窒素気流中で脱水処理を行
った後、モノソーブ（カンタクローム社製）を使用して
測定した。
（２）触媒反応試験 触媒1.0gを内径10mmの石英製管型反応器に充填する。そ
してこの反応器に150℃であらかじめ気化混合させたメ
タノールと窒素の混合気体(CH3OH/N2=18/32mol比）を55
0mmol/hr、常圧の条件で流通させ、反応温度520℃〜550
℃でメタノールの脱水素反応を行った。
反応器の出口ガスはそのまま、保温されたガスサンプラ
ーによって、APS-201 20％Fulsin T（ガスクロ工業社
製）カラム6m及びモレキュラーシーブ13Xカラム2mを使
用した熱電導度型ガスクロマトグラフに導入し、反応生
成物であるホルムアルデヒド［HCHO］、ギ酸メチル、ジ
メチルエーテル、水素［H2］、一酸化炭素［CO］、メタ
ン［CH4］及び未反応のメタノール［出口CH3OH］、窒素
の分析定量（mmol/hr）を行った。
反応結果は表−１に示した。ガスクロマトグラフによる
分析では、ギ酸メチルジメチルエーテルはほとんど生成
しなかった。
尚、CH3OH転化率、HCHO収率、HCHO選択率はそれぞれ下
式により求めた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタノールを酸素の実質的な非存在下で脱
    水素せしめてホルムアルデヒドを製造するにあたり、触
    媒として、亜鉛化合物の溶液と無機ケイ酸化合物の溶液
    を混合することによって沈澱を生成せしめ、次いで該沈
    殿物を500℃以上の温度で焼成処理を施すことによって
    得られる亜鉛−珪素複合酸化物を用いることを特徴とす
    るホルムアルデヒドの製法。
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