CN1331070A - 丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法,包括2－甲基戊烷塔1,丙酮回收塔2,相分离器3,脱H₂O塔4,相分离器5,MIBK产品塔6,所述的脱H₂O塔4具有脱H₂O和脱DAA双功能作用,该流程不但解决了以往技术中产品夹带丙酮,质量受影响的问题,而且在产品质量得到提高的同时,基本未增加投资、操作能耗,属于节能型分离流程。

Description

丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法

本发明涉及一种由丙酮(AC)合成甲基异丁基酮(MIBK)的分离方法，该方法具有低耗、产品质量高等特点。

MIBK是一种无色透明的液体和优良的工业溶剂，它在工业上用途十分广泛，如用作硝化纤维，四环素溶剂；也用于无机盐的高效分离试剂等。

MIBK传统的生产方法是丙酮三步法。即第一步：两分子丙酮在碱性催化剂作用下生成一分子双丙酮醇(DAA)；第二步：一分子DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO)；第三步：MO在选择性加氢催化剂作用下生成MIBK。具体反应式如下：第一步：                  (1)第二步：   (2)第三步：      (3)

丙酮一步法合成MIBK技术是1968年工业化的，六十年代末，德国德士古公司开发出一种新型催化剂，该催化剂具有脱水加氢双功能，使得上述三步反应一步完成，先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。反应过程可用下式表示：

2CH₃COCH₃→(CH₃)₂C＝CHCOCH₃＋H₂O

                            ↓H₂

                      (CH₃)₂CHCH₂COCH₃

文献1(金陵石油化工，1987(5)：25)和2(金陵石油化工1997，3：14)介绍西德Hibernia公司生产工艺和日本德山曹达公司生产工艺，这两个公司生产工艺中的分离流程基本相同，均是采用三塔流程，即第一个塔为丙酮回收塔，将反应过量的丙酮回收循环使用；第二个塔为脱水塔，反应生成的水与MIBK共沸，以共沸物形式将水除去；第三个塔为产品塔，塔顶出产品，塔釜出重组份。

在按上述分离流程组织生产时发现两大问题：1、缺少2-甲基戊烷(2-MPA)塔。正常反应情况下，反应液中有＜1.0w％的2-MPA，按文献介绍的三塔流程分离，无2-MPA塔，2-MPA不能从***中分出，只能夹带在丙酮中在***中循环并积累。在生产初期，循环料中2-MPA＜1.0w％时，对生产构不成停工影响，随着连续生产时间加长，当循环物料中2-MPA＞1.0w％时，2-MPA与丙酮形成共沸物，从塔顶蒸出，而此时塔顶温度不再是原先丙酮沸点56℃，而是二者共沸温度47℃，至此完全改变了塔的原设计操作条件和用途，进而造成丙酮大量残留于塔釜中，最后造成分离***停工。2、产品(MIBK)纯度低(98.5～99.3w％左右)，使用范围受限制。产物中有1.0％左右的DAA，它的沸点是168℃，但它的特点是在95℃下易分解。按常规设计的脱水塔其操作条件是塔顶88℃，即水—MIBK共沸温度，塔底为120℃，这样反应液中的DAA只有部分分解成丙酮，从脱水塔顶蒸出，还有一部分未分解的DAA被带入到MIBK产品塔中，并在其中分解成丙酮，随着MIBK从塔顶蒸出，这样造成产品MIBK的纯度在98.5～99.3w％之间波动，纯度很难达到99.5w％以上。由于产品纯度受限制，其产品的使用范围也受到极大的影响。

文献2(金陵石油化工1997，3：14)介绍了一种由丙酮一步法合成MIBK生产工艺，其分离为四塔流程，增加了一个2-MPA塔，这个分离流程较好地解决了上述问题中的第一个问题，但第二个问题仍然存在。

本发明的目的在于针对产品夹带丙酮，质量受影响的问题，提出了一种新的产品分离方法，以提高产品纯度，扩大其使用范围。

本发明的技术方案如下：

反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应，反应物经过气液分离器分出含氢气体，再经过冷凝器降温后，首先进入2-甲基戊烷塔，2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下的共沸物组成为56w％的2-甲基戊烷，44w％的丙酮)，釜液送到丙酮回收塔，反应过量的丙酮从丙酮回收塔顶蒸出，釜液进入第一个相分离器中，分出水相和油相，油相送到脱水塔中。在所述脱水塔中，水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出(其常压下共沸物组成为75w％的甲基异丁基酮，25w％的水)，然后进入第二个相分离器中，经分相后，水相由第二个相分离器底分出，油相作为所述脱水塔的回流，水相出装置，所述脱水塔釜液进入甲基异丁基酮塔中，甲基异丁基酮从塔顶蒸出，重组分留于釜液中；其中所述脱水塔塔顶还具有脱一分子双丙酮醇的作用，一分子双丙酮醇在所述脱水塔中分解成丙酮(占整个塔顶蒸出物＜1.0w％)，与水和甲基异丁基酮的共沸物(其常压下的共沸物组成为75w％的甲基异丁基酮，25w％的水)一起从塔顶蒸出。

所述的重组份为二异丁基酮(DIBK)和均三甲苯(TMB)的混合物。

所述脱水塔以前一般都是按常规设计的，即塔釜加热采用外挂式列管式再沸器。在该塔中，水与MIBK共沸，并从塔顶蒸出，物料中少量的水就是以此方式除去的。这样该塔作用单一，只有脱H₂O作用，未有消除DAA的作用。

为了达到本发明所述的脱水塔具有脱水和脱DAA的双功能作用，根据物料中只有1％左右DAA，且常压下95℃易分解成丙酮的特点，可以采用以下方法：

将该塔塔釜形式及加热方式做一改变。(1)原立式釜改为卧式釜，增大釜的容积，目的是增加物料在釜内的停留时间，使DAA有充分的时间分解成丙酮，物料在釜内停留时间为1.0～2.5h，顶温87～88℃，釜温124～126℃；(2)将原外挂式列管再沸器改为釜内置盘管蒸汽加热，其目的是增加传热效果，利于DAA分解生成丙酮。这样因DAA分解产生少量丙酮也随H₂O-MIBK共沸物从塔顶蒸出，进入相分离器中，经分相后，油相回流，水相可以送到废水处理厂处理，塔釜物料送MIBK产品塔中。

当然，根据本发明所述脱水塔的特点，也可采用其它方法来达到本发明所述脱水塔具有脱水、脱DAA的双功能作用。

所述反应过量的丙酮从丙酮回收塔塔顶蒸出后，可送回至反应***；所述丙酮回收塔釜液被送到相分离器中，经分相后，水相可送废水处理厂回收MIBK；油相送到脱水塔中。在此脱水塔中水与MIBK共沸，共沸物数量很少；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，进入相分离器中，经分相后，油相(一般主要是MIBK和占整个塔顶蒸出物＜1.0w％的丙酮)作为该塔的回流；水相可(一般含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK。

本发明优点是：

1、产品质量得以提高。MIBK纯度从原98.5～99.3％提高到99.5％以上。

2、该分离流程属低耗、节约型***。将原工艺中脱水塔的单一功能改为脱H₂O/脱DAA的双功能塔，避免了为脱DAA再建一塔问题，在产品质量得到提高的同时基本未增加投资、操作能耗，属于节能型分离流程。

图1是本发明所述分离方法的原则流程图。

下面结合附图和具体的实施例进一步描述本发明的技术方案：

1、实施例所用原料的情况：

表1是由反应***送到分离***的原料组成。

表1原料组成

名称	组成，w％
		H2O	5.76
2-MPA	0.32
		AC	63.05
MIBK	29.00
		DAA	0.28
DIBK	1.10
		TMB	0.50

2、流程情况：

从反应***过来的物料先送到2-MPA塔1，2-MPA与AC共沸，2-MPA以共沸物形式从塔顶蒸出；釜液送到丙酮回收塔2。反应过量的丙酮从丙酮回收塔2塔顶蒸出，并送回至反应***；丙酮回收塔2釜液被送到相分离器3中，经分相后，水相(含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK；油相送到脱水塔4中。在此塔中，水与MIBK共沸(共沸物数量很少)；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，进入相分离器5中，经分相后，油相作为该塔的回流；水相(含MIBK＜1.0w％)送废水处理厂回收MIBK。塔4釜液送到MIBK产品塔6中，在产品塔中，MIBK从塔顶蒸出，重组分留于釜液中。

3、各塔操作条件：

分离***各塔详细操作条件见表2。

表2分离***各塔操作条件

	2-甲基戊烷塔	丙酮回收塔	脱H2O塔	MIBK产品塔
					操作压力	常压	常压	常压	常压
塔顶温度，℃	47	56	88	117
					塔釜温度，℃	60	90	125	180
回流比，V	110	2.0	4.0	4.0

4、分离的结果：

4.1 2-甲基戊烷塔

该塔作用是脱2-MPA。进料组成见表1。

2-MPA与丙酮共沸，共沸点47℃，2-MPA是以共沸物形式从塔顶蒸出的，共沸物组成为2-MPA56W％，丙酮44W％(常压)。脱去2-MPA塔的釜液组成为：H₂O 5.79w％，AC 63.46w％，MIBK 29.15w％，DIBK 1.10w％，TMB 0.50w％，DAA 0.26w％。

上述共沸物中虽然丙酮含量较高，但是这种共沸物产量很少，如一套1000t/aMIBK生产装置，一小时只产生2～3Kg共沸物。这种共沸物用途有二，一是用作普通涂料的溶剂，二是用作燃料烧掉，由于该共沸物分子组成为碳、氧、氢，燃烧过程不会对空气产生污染。

4.2、丙酮回收塔

该塔作用是将未反应的丙酮回收循环使用。2-MPA塔的釜液组成为该塔进料的组成。

除去2-MPA的物料被送到丙酮回收塔中，在此塔中，丙酮从塔顶蒸出，纯度＞99.5w％；釜液尽量不含丙酮，AC＜1.0w％，以防止对后续分离MIBK造成影响，同时反应生成的水尽量残留于此塔釜中。釜液被送到相分离器3中，经分相后，水相送到废水处理厂，其中水相只占油相的10～15w％；油相送到脱水塔4中，其油相组成为：H₂O 0.93w％，丙酮 0.97w％，MIBK 92.17w％，DAA0.84w％，重组份5.09w％。

4.3、脱H₂O塔

该塔作用是脱去进料中的H₂O和DAA。相分离器3采出的油相组成就是该塔进料组成。

在此塔中水与MIBK共沸，共沸物数量很少，只占进料5.0w％，组成为：MIBK＜5％，其余为H₂O；同时DAA在此塔中分解成丙酮，并与共沸物一并从塔顶蒸出，经冷却后，进入相分离器5中，经分相后，油相(MIBK53w％，AC40w％，H₂O7.0w％，常压)作为该塔的回流；水相(含MIBK1.0w％，H₂O98w％，其余为AC)送废水处理厂回收MIBK。该塔釜液送到产品塔，其组成为：H₂O0.11w％，AC0.01w％，MIBK94.53w％，重组份5.35w％。

4、MIBK产品塔

经过脱H₂O塔处理过的物料进入到MIBK产品塔6中，进行正常精馏，其精馏过程再没有丙酮从塔顶蒸出影响产品的问题，只需将重组份残留于塔中，塔顶就可得到纯度99.5％以上的产品，塔釜重组份是＜1.0w％MIBK，其余为DIBK和TMB的混合物。塔釜重组份用途有二，一则可作为油墨溶剂；二则可作为锅炉燃料。表1为改造前后脱水/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果。

表3改造前后脱H₂O/脱DAA塔和产品塔的操作条件及运转结果

原流程操作条件	操作压力，MPa			常压
								塔顶温度，℃			88
	塔釜温度，℃			120
								本发明流程操作条件	操作压力，MPa			常压
塔顶温度，℃			88
							塔釜温度，℃			125
			H2O	丙酮	MIBK	DAA								重组份
							原分离流程	脱水塔进料，w％		0.93	0.97	92.17	0.84		5.09
脱水塔塔釜出料，w％		0.11	0.01	93.75	0.78	5.35
								MIBK产品塔顶出料	生产第一个月	0.13	0.39	99.30		0.18
生产一个月后	0.11	1.17	98.52		0.20
						本发明流程			脱水塔进料，w％		1.46	0.12	92.27	0.96	5.19
脱水塔釜出料，w％(产品塔进料)		0.11	0.01	94.53			5.35
								MIBK产品塔顶出料，w％(整个生产周期)		0.12	0.003	99.64		0.24

由表3中的数据可知，原脱水塔在应用本发明技术方案改造后，DAA在脱H₂O/脱DAA塔中分解的非常干净，解决了MIBK产品塔产品受丙酮影响问题，在未增加新塔的情况下提高了产品纯度，说明该分离流程具有节约能耗，提高产品质量等特点。同时，整个生产周期产品质量均＞99.5％，装置操作方便，产品使用范围扩大，更具有市场竞争力。

Claims (4)

1、一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法，反应原料丙酮在含氢气体和催化剂存在的条件下进行反应，反应物经过气液分离器分出含氢气后，再经过冷凝器降温后，首先进入2-甲基戊烷塔(1)，2-甲基戊烷与丙酮以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔底釜液送到丙酮回收塔(2)，反应过量的丙酮从丙酮回收塔(2)塔顶蒸出，塔底釜液进入相分离器(3)中，分出水相和油相，水相由相分离器(3)底分出，油相送到脱水塔(4)中，水与甲基异丁基酮以共沸物的形式从塔顶蒸出，进入相分离器(5)中，经分相后，油相作为塔(4)的回流，水相出装置，塔(4)釜液进入甲基异丁基酮塔(6)中，甲基异丁基酮从塔顶蒸出，重组分留于釜液中；其特征在于所述脱水塔(4)塔顶还具有脱除一分子双丙酮醇的作用，一分子双丙酮醇在塔(4)中分解成丙酮，与水和甲基异丁基酮的共沸物一起从塔顶蒸出。

2、按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法，其特征在于所述脱水塔(4)的塔釜为卧式。

3.按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法，其特征在于所述脱水塔(4)的操作条件为：物料釜内停留时间为0.8～3.0h，操作压力为常压，操作温度塔顶87～88℃，塔釜为124～126℃。

4.按照权利要求1所述的一种由丙酮合成甲基异丁基酮的分离方法，其特征在于所述脱水塔(4)中的加热方式为塔釜内蒸汽盘管加热。

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