JPS6115858A - アルファーベータエチレン性不飽和カルボン酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明の分野はアルファーは一ターエチレン性不飽和カ
ルボン酸化合物の製法に関するものであり、その方法は
、（１）吻相脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアル
デヒド８とを反応器へ供給し、（２）気相条件下で上記
の飽和モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒドを縮合
させて上記飽和カルボン酸化合物よシ炭素原子が１個多
いアルファー（−ターエチレン性不飽和モノカルボン酸
化合物を固体触媒の存在下において生成させ、（３）上
記反応器中で」二記固体□触媒上にコークが沈着したの
ち、脂肪族モノカルボン酸化合物とポルムアルデヒド９
化合物の上記反応器への供給を止め、稀釈酸素を、上記
触媒上に６５０°Ｆ（３４３℃）をこえない温度、好ま
しくは５５０°ＦＣ２８８℃〕をこえない温度において
、発熱を約１０から３０°Ｆ（５，６から１６７℃）へ
抑制しながら通し、約２０％の酸素と８０％の不活性ガ
スとの混合物例えば空気で以て発熱がなくなるまで発熱
を約１０から３０°Ｆ（５，６から１６．７℃）へ抑制
しながら酸素含量を増分的に増し、次いで２５から７５
′″°Ｆ（１３，９から４１．７℃）づつ温度を増分的
に上げ脱コークが約６５０から８００°Ｆ（３４，３か
ら４２７℃）において完了するまで発熱を約１０から３
０°Ｆ（５，６から１６．７℃）へ制御する、ことから
成る。

より特定的にいえば、本発明の分野は１個または１個よ
り多くの反応器中でメタクリル酸をプロピオン酸とホル
ムアルデヒドから気相アルド９−ル型縮合反応において
固体触媒の存在下において製造する方法に関するもので
あり、その場合、コークが第−反応器中で固体触媒上に
沈着したのち、プロピオン酸−ホルムアルデヒド９の供
給を第二反応器へ転換させるか完全に停止し、稀釈酸素
をコーク沈着固体触媒上に５５０６Ｆ″（２８８℃）よ
り低い温度において通して上記触媒を脱コークする。固
体触媒は好ましくは第１族または第■族金属の少くとも
一つのカチオンとシリカ担体とから成り、との担体は好
ましくは２０から２７５　ｍ２／ｊ；／の表面積、０．
１から０．８　ＣＣ／　、９の細孔容積、および７５Ａ
から２０ＯＡの平均細孔径をもつ。

発明の背景 メタクリル酸およびアクリル酸のような不飽和酸、アク
リロニトリル、およびメタクリル酸メチルのようなこの
種の酸のエステルは相当するポリマー、樹脂などの製造
に広く用いられている。各種の方法と触媒が酢酸または
プロピオン酸のようなアルカン酸とホルムアルデヒドゝ
とを和尚スるモノカルボン酸例えばメタクリル酸ヘアル
ドール型反応によって転化させるために提案されてきた
。

−Ｓ的には、酸とホルムアルデヒドとの反応は蒸気相ま
たは気相中で塩基性または酸性の触媒の存在下でおこる
。

飽和カルボン酸化合物より炭素数が１個多いアルファー
ベーターエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸化合物
を生成させる脂肪族カルボン酸化合物とホルムアルデヒ
ドゝとの反応についての開示に関しては、文献が豊富で
ある。

カーク・オスマーの第５巻、第３版（１９８１）の３６
４頁と３７４頁において、プロピオン酸塩−ホルムアル
デヒド径路がメタクリル酸またはメタクリル酸メチルの
製造において考慮されていることが述べられている。カ
ーク・オスマーは適当な触媒は高い選択率と転化率を与
えるべきでありかつ少くとも６ケ月の寿命をもつことを
述べている。

効果的な触媒はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アルミノ珪酸塩、水酸化カリウムまたは水酸化セシウム
で処理したシリカ、アルミナ、およびランタン酸化物を
含む。カーク・オスマーはそれらの結果がある範囲の転
化率と選択率にわたっておりかつ一般的には最良の結果
は約５０％の転化率において８０％以上の選択率である
ことを示しているが、これらの転化率と選択率は、カー
ク・オスマーがホルムアルデヒドに対する実質上モル過
剰のプロピオン酸を使用する方法に言及しないかぎｐ高
すぎると思われ、それらの転化率と選択率はホルムアル
デヒドを基準としている。プロピオン酸をホルムアルデ
ヒドとモル当量で用い転化率と選択率がプロピオン酸を
基準とするときには、選択率と転化率パーセントはとも
に低い。従来技術を注意深く概観しても、反応が１日以
上あるいは２日以上継続された操作例を当量において示
すことができない。これは驚くことではなく、なぜなら
ば、我々の経験では、触媒寿命は一般的に短かく触媒上
にコークが沈着しその結果触媒活性が急速に落ちること
が示されているからである。

コーク沈着触媒表面に関する我々の研究では、コークの
沈着は触媒表面のある領域の活性能を減らし、継続的な
触媒活性能は触媒表面上の沈着コーク量だけでなく触媒
組成に依存することが示されている。コーク付着シリカ
触媒床の２ｇまたは３ｇならば空気で以て１０００°Ｆ
（５３８℃）において再生できるけれども、さらに大き
いコーク付着シリカ触媒床はこれらの再生条件の下で焼
結をおこすＯ 我々の研究では、はぼ等モル濃度のプロ１オン酸とホル
ムアルデヒドを使用するとき、シリカ担持触媒はプロピ
オン酸を基準にして比較的高度の転化率と選択率を提供
することが示された。一般には、反応温度が高いほど、
プロピオン酸の転化パーセントが大きくかつ触媒の選択
率が低い。我々の研究ではまた、シリカ担体は、触媒表
面積が減少し一方平均細孔径が増加するという意味にお
いて、長時間の間で劣化する傾向があることが示された
。表面積が約１０ないし２０ｍ２／ｇへ落ち１２００Å
以下の直径をもつ細孔数が減少するにつれて触媒活性は
急速に落ちる。この劣化はまた反応媒体の含水量の関数
でもある。水の存在が多いほど、シリカゲル担体の劣化
は早い。実質上無水の反応剤を使用できるけれども、生
成物１分子あたり１分子の生成水が存在する。その上、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンが触媒
担体から揮発する傾向が存在し、その結果、触媒活性（
転化％および／または選択率％）は急速におちる。

カーク・オスマーが指摘するとおり、より長時間の運転
を可能にする触媒系を求める要請が存在している。カー
ク・オスマーは触媒寿命は少くとも６ケ月であるべきで
あると述べているが、我々は２４時間から４８時間以上
の縮合反応を開示している従来法の例を知らない。従っ
て、実質的々触媒劣化をおこすことなく長期間にわたっ
て利用できる、プロピオン酸化合物をメタクリル酸化合
物へ転化する適当な触媒および／または方法を求める要
求が存在している。

本発明の一般的目的は飽和脂肪族モノカルボン酸化合物
とホルムアルデヒド化合物とをアルファーは一ターエチ
レン性不飽和モノカルボン酸化合物へ接触的に縮合させ
ることに使用するのに適する新しい触媒再生方法を提供
することである。その他の目的は以後において明らかに
なる。

本発明の目的はアルファーは一ターエチレン性不飽和カ
ルボン酸化合物を製造する方法によって達成することが
でき、その方法は、（１）飽和脂肪族モノカルボン酸化
合物とホルムアルデヒドゝを反応器へ供給し、（２）　
　気相条件下で上記飽和モノカルボン酸化合物とホルム
アルデヒドを縮合させてこの飽和カルボン酸化合物よシ
炭素原子が１個多いフルファーベーターエチレン性不飽
和モノカルボン酸化合物を周体触媒存在下で生成させ、
（３）コークが上記反応器中の上記固体触媒上に沈着し
たのち、脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒ
ド化合物との上記反応器への供給を停止し、そして、上
記触媒上に稀釈酸素を６５０°Ｆ（３４３℃）をこえな
い温度、好ましくは５５０°Ｆ（２８８℃）をこえない
温度において発熱を約ｌＯから３０°Ｆ（５，６から１
６．７℃）へ抑えながら通し、約２０％の酸素と８０％
の不活性ガスとの混合物例えば空気で以て発熱がなくな
るまで約１０から３０°Ｆ（５，５から１６．７℃）へ
発熱を抑えながら酸素含量を増分的に増し、次いで２５
から７５°Ｆ　（１３，９から４１．７℃）づつ温度を
増分的に上げかつ脱コークが約６５０から８００′Ｆ（
３４３から４２７℃）において完了するまで発熱を約１
０から３０°Ｆ（５，５から１６．７℃）へ制御する、
ことによって脱コークを実施する、ことから成る。

再生中の発熱を抑制することによって、触媒の消失およ
び／または触媒床の焼結を防ぎシリカ触媒の細孔構造と
表面積の変化を減らすことが可能である。従って、触媒
は多数回の再生後においても繰返し使用できる。

商業的基準において、本方法はアルファーイータ−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド
゛との流れを第一反応器から第二反応器へ転換し、一方
、第一反応器は再生を行なうことによって有利に実施で
きる。再生をアルドゝ−ル型縮合が実施されつつある時
間の半分の間実施する場合には、３個の反応器と２個の
下流処理部分を採用し、１個の反応器は再生を受け２個
の反応’１５　（ｄアルファーば一ターエチレン性不飽
和モノカルボン酸化合物を製造することが可能である。

要約すると、本発明のシリカ担体は水性シリカコロイド
をゲル化させ、その組成物を乾燥して水和水以外の実質
上すべての水分を除き、そして烟焼することによってつ
くることができる。

触媒のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の
カチオンは乾燥固体基準でシリカ担体１００ｇあたり０
００１から０，２当量（ダラム原子）のカチオン濃度で
使用できる。一般には、乾燥固体基準でシリカ担体１０
０．！９あたり約０．００４から０．１当量のカチオン
をもっことが好ましく、なぜならば、カチオン濃度が高
いほど、飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアル
デヒドゝ化合物との縮合に必要とする温度が低く、触媒
の選択率と寿命が大である。カチオン濃度が低いホト、
アルファーベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸化
合物への所望転化率を得るに必要な縮合温度が高く、触
媒の選択率が低く寿命が短かい。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属の適当な源は水酸
化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
水酸化リチウム、水酸化ルヒシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化マグネシウム、燐酸リチウム、燐酸三ナト
リウム、燐酸セシウム、硼酸ナトリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、弗化セシウム、硝酸セシウム、な
どを含む。

これらのうち、アルカリ金属カチオンが好ましい。

商業的に入手できるコロイド状シリカはどれでも使用で
きるが、平均粒径が４０から１００ＯＡのもの特に、表
面積が２０から２７５ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１から
０．８ＣＣ／１１、平均細孔径約７５から２０ＯＡであ
るシリカ担体触媒をつくるよう、約５０から２５０Ａの
粒径をもつ商業的入手可能のコロイド゛状シリカを使用
するのが好ましく、これは共願Ｓ、Ｎ　　　　　　（Ｃ
，Ｎ、　２４，０５６　）　（ハーゲンらの名前で同一
日付出願）の主題であり、これは本明細書において文献
として組入れられている。Ｓ、Ｎ。

（Ｃ，Ｓ、　２４，５０６）において指摘されていると
おり、元素週期率表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　４６版、　
Ｃｈｅｍｊｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ。

オハイオ州クリープランド、の裏表紙〕の第１族または
第■族金属の少くとも一つのカチオンとシリカ担体とか
ら成るシリカ触媒は、その担体は２゜から２７５ｍ／ｇ
の表面積、０１から０．８　ＣＣ／　ｇの細孔容積、お
よび７５から２ｏｏｉ’）平均細孔径をもつものである
が、比較的高い活性能（転化率および選択率）と比較的
長い寿命をもっている。細孔容積、表面積および平均細
孔径は相互依存性変数である。一つの変数を一定に保つ
とき、表面積が増すにつれて細孔容積が増し、表面積が
増すにつれて平均細孔径が小さくなり、細孔容積が増す
につれて平均細孔径が増す。Ｓ、Ｎ、　　　　　　（Ｃ
、Ｎ。

２４．０５６）においては、触媒が細孔容積、表面積お
よび平均細孔径の各々を満足させることが重要である。

例えば、触媒が０．８ＣＣ／９より大きい気孔率をもつ
場合には、触媒は長時間使用にとって必要である耐磨耗
強度に欠ける。気孔率が０．ＩＣＣ／、！９以下である
場合には、表面積は小さすぎそして／あるいは平均細孔
径が大きすぎる。しかし、上記説明のとおり、触媒は１
２００人より小さい直径をもつ細孔が消滅するにつれて
活性を失なう。従って、触媒が適切な寿命をもつように
実質的により小さい平均細孔径をもつ触媒をＣ史うこと
か望ましい。出発触媒の平均細孔径が２０ＯＡより実質
的に大きい場合には触媒寿命の実質的低下がおこる。

少くとも７５Ａの細孔径は反応剤と反応生成物のガス拡
散を可能にするために必要である。

シリカは乾燥前あるいは似焼前のいずれかにおいてカチ
オンで以て処理できる。ゲル化前またはゲル化中にコロ
イドゝ状シリカへカチオンを添加することによってつく
った触媒は同時形成触媒と見ることができ、これらはカ
ダソクらの名前の同一日付登録の出願Ｓ、Ｎ、　　　　
　　（Ｃ，Ｎ、２３，０７２　）（７）主題であり、こ
の出願は本明細書において文献として組入れられている
。出願Ｓ、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ。

２３．０７２　）において指摘されるとおり、同時形成
触媒はそれらかり焼シリカをカチオン水溶液で以て処理
することによってつくられる触媒よりも実質的に耐水性
がありかつ脱コークがより容易であるという意味におい
て有利であり、なぜならば、他の条件が同じであれば、
それらは含浸によってつくった触媒はどに発熱しないか
らである。これは明らかに担体中でのカチオンのより均
一な分布に基づくものである。

本発明のシリカ担体は、乾燥基準で約２０から６０重量
％のコロイド″伏シリカとアルカリ金属および／または
アルカリ土類金属カチオンとから成る水性組成物を形成
させることによってつくるのが好ましい。コロイド状シ
リカはｐＨを約３から１０の範囲、好ましくは約６．０
から約９．０へ調節することによってアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のカチオンと一緒にゲル化させる。

ＮＨ４ＮＯ３のような塩類をゲル化促進に使用できる。

シリカヒドロゲルは２週間またはそれ以上熟成できるが
、熟成は触媒の性質に及ぼす効果が々いように思われ、
従って熟成は必要でない。組成物は次にマイクロウエー
ノ浴中のような任意の適当手段によって恒量まで、そし
て、見掛けの乾燥例えば乾燥固体基準で約４から５％の
水分まで乾燥する。恒量まで乾燥後は明らかに水和水の
みがシリカゲルによって保持される。シリカゲルは次に
約３００℃から８００℃、好ましくは約３００℃から６
００℃において似焼する。Ｓ、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ
、　２４，０．５６　）において指摘のとおり、約８０
０℃をとえる暇焼温度においては表面積が減少し、細孔
容積が減少し、細孔直径が増大する傾向があり、その結
果、触媒はＳ、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ。２４，０５６
）において要求される範囲をはずれる。しかし、そのよ
うな触媒を本発明において使用できる。

本発明の方法は、飽和脂肪族モノカルボン酸化合物をそ
の出発飽和脂肪族カルボン酸化合物より炭素原子が１個
多いアルファーベーターエチレン性不飽和モノカルボン
酸化合物へアルドゝ−ル型縮合させるのに使用できる。

アルドール型縮合反応において転化され得る適当な脂肪
族モノカルボン酸化合物は酢識、プロ１オン酸、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エテル、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、などを含む。好ましい
飽和モノカルボン酸化合物はプロピオン酸化合物、特に
プロ１オン酸であり、なぜならば、本発明の触媒はメタ
クリル酸の大規模生産用に主として設計されているから
である。

ホルムアルデヒド化合物の任意の適当々源、例、ｔＪｆ
、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、メタノール性ホ
ルムアルデヒド９、トリオキサン、などを使用できるが
、実質上無水のホルムアルデヒド、特に分解されたモノ
マー質ガス状の実質上無水のホルムアルデヒドを使うの
が好ましい。

要約スれば、アルファーベーターエチレン（ｉｌＥ不飽
和モノカルボン酸化合物は、気相条件下で飽和脂肪族モ
ノカルボン酸化合物とホルムアルデヒドゝ化合物とを、
乾燥固体基準でシリカ担体１００ｇあたり約０．００１
から０．２当量の濃度の第１後まだは第ｎ族金属の少く
とも一つのカチオンをもつシリカ触媒、好ましくは２０
から２７５　ｍ２７ｆｌの表面積０．１から０．８ＣＣ
／９の細孔容積、および７５から２００Ｘ（７）平均細
孔径をもつ担体から成る触媒、の存在下において、縮合
させることによってつくることができる。

この反応は約９５℃またはそれ以下の共沸点をもつ炭素
原子数が６個から１２個の水と非混和性の炭化水素ある
いは・・口炭化水素の存在下で実施することができ、そ
れらは同一日付出願のスミスの名前のＳ、Ｎ、　　　　
　（Ｃ，Ｎ、　２３，０９４　）の主題であり、それは
文献として本明細書に組入れられている。

生成物の流れはかなりの量の未反応プロピオン酸ト未反
応ホルムアルデヒド並びに水を含んでいるので、反応器
流出物を蒸溜して諸成分を分離する好ま［−い操作方法
における適当溶剤の選択は、プロピオン酸とメタクリル
酸との共沸物の沸点によってきめられる。プロ１オン酸
とメタクリル酸の両者はともにはホ９９℃の沸点の水共
沸物を形成する。

水の存在下におけるＣ６−Ｃ１２炭化水素の蒸溜による
分離は、形成する水：炭化水素共沸物がプロピオン酸お
よびメタクリル酸と水の共沸物の沸点以下の沸点をもつ
ことを必要とする。好ましくは、水：炭化水素共沸物の
沸点は９５℃以下である。

代表的な炭化水素：水共沸物の沸点と水のパーセントは
次のとおりである： ｎ−ヘキサン　　　　　５　　　　− ｎ−へブタン　　　　１３　　　７９ ｎ−オクタン　　　　２３　　　９０ ｎ−ノナン　　　　　４０　　　９５ ９５℃以下の沸点をもつ水：炭化水素共沸物を形成する
１分枝状Ｃ６−Ｃｔｚｌ’Ｍ和脂肪族炭和水肪族炭化水
素数が６個から１２個の芳香族炭化水素、　炭素原子数
が６個から１２個のシクロアルカン、およびそれらの混
合物も使用できる。

Ｓ、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ、　２３，９６４　）にお
いて指摘されているとおり、稀釈剤は触媒の選択率を低
下させることなく約３（モル）％はど生成収率を増すと
いう点において有利である。その上、あとで説明すると
おり、稀釈剤はメタクリル酸をプロピオン酸から製造す
る総括的一体力法において追加的機能をもつ。適当な稀
釈剤はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２
−エチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０．ｐ
、またはｍ−キシレン、ベンゼン、トルエン、シクロア
ルカンおよびそれらの混合物を含む。稀釈剤の濃度は主
反応器中の反応剤の約１０から５０重量％の範囲にある
ことができる。

モノカルボン酸化合物対ホルムアルデヒＶのモル比は２
５：１から１：２５の範囲にあることができる。しかし
、メタクリル酸製造においてこの触媒による最良の結果
は約０．５−２．０対１のプロピオン酸化合物対ホルム
アルデヒド゛のモル比を使って得ることかできる。一般
的にはモル比が低いほど、転化プロピオン酸量を基準に
した転化率が高い。

アルド９−ル型縮合は約２８０から５００℃において実
施することができるが、反応温度が下がるほど選択率は
上昇するので約２８０から３５０℃で操作することが好
ましい。スミスの名前で同一日付登録の共願中の出願Ｓ
、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ、２３，１３３）において指
摘されるとおり、（１）アルファー（−ターエチレン性
不飽和モノカルボン酸の重合に対する触媒である望まし
くない不飽和環状ケトン副生成物の量は、出発プロピオ
ン酸化合物基準で３９０℃における４モル％から、３５
０℃におけるほぼ２．５モル％あるいはそれ以°Ｆ（３
２５℃における約１％）へ減らすことができ、あるいは
、（２＋２４時間の縮合とそれに続＜２４時間の脱コー
クとの繰返しの８０日間にわたって、カチオンの消失は
３９０℃で７５％であって同時に触媒活性が落ち、３５
０℃においては１０％であって一定活性能をもつ。

やや詳細に述べると、メタクリル酸製造のこの一体的方
法は（１）プロピオン酸とホルムアルデヒド化合物をシ
リカ触媒を含む反応器へ供給し、（２）気相条件におい
てホルムアルデヒドゝとプロピオン酸を縮合させて水、
ホルムアルデヒド９、プロピオン酸およびメタクリル酸
から成る組成物を生成させ、（３）上記反応生成物を蒸
溜して水、未反応ホルムアルデヒドおよび少くともいく
らかのプロピオン酸を反応生成物から除き、（４）　　
この溜出物を約９５℃またはそれ以下の共沸沸点をもつ
水と非混和性の稀釈剤から成る共溜剤と蒸溜塔中で接触
させて水とホルムアルデヒド塔頂物の少くともいくらか
を除く、ことから成る。

本方法のさらに好ましい姿においては、蒸溜塔の少くと
も中途部分に側壁抜出管を配置してプロピオン酸とホル
ムアルデヒドから成る組成物を取出す。側壁抜出管の使
用は本明細書に文献として組込まれているバレイコの名
前で登録された共願Ｓ、Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ、　２
３，００４　）に開示および特許請求されている。Ｓ、
Ｎ、　　　　　（Ｃ，Ｎ、　２３，００４　）において
指摘されているとおり、この側壁抜出管は塔頂へ昇って
行く水性混合物からホルムアルデヒド９の一部を除去す
るのを容易にしそれによって蒸溜塔の頂部におけるホル
ムアルデヒドの重合を排除し、それによって蒸溜塔頂部
における閉塞の可能性を除きあるいは軽減する。側壁抜
出管の使用の有無にかかわらず、ホルムアルデヒド゛は
、塔頂で採取したホルムアルデヒド水溶液からこれを炭
素数が６個から１２個のアルコールと反応すせてヘミア
セタールを形成させ、このヘミアセタールから水を蒸溜
し、次いで実質上無水のへミアセタールを分解してホル
ムアルデヒドを回収する、ことが期待されている。この
ホルムアルデヒドは、約９５℃またはそれ以下の共沸沸
点をもつ水と非混和性の稀釈剤を塔頂において添加しヘ
ミアセタール形成に用いるアルコールからホルムアルデ
ヒドを除去することを容易にすることによって、アルコ
ールから付和に分離される。

本発明の方法は約０．１から１０、好ましくはｏ５から
６．５の重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）において実施で
きる。−投には、重量時間空間速度が低いほど必要反応
温度は低い。重量時間空間速度が大きいほど必要反応温
度は高い。

触媒は約１２から７２時間運転後に脱コークを行なう。

シリカゲルの焼結を防ぐために、稀釈酸素を約４５０か
ら６５０°Ｆ（２３２から３４３℃）、好ましくは４５
０から５５０°Ｆ（２３２から２８８℃）において触媒
と発熱を約１０から３０′Ｆ″（５，５から１６．７℃
〕へ抑えながら接触させ、酸素含量を増分的に、発熱を
約１０から３０６Ｆ（５，５から１６．７℃）へ抑え力
から発熱がなくなるまで約２０％の酸素と約８０％の不
活性ガスから成る混合物、例えば空気で以て増加し、次
いで温度を２５から７５°Ｆ　（１３，９から４１．７
’Ｃ）づつ増分的に上げかつ発熱を脱コークが約６５０
から８００°Ｆ（３４３から４２７℃）において完了す
るまで約１０から３０°Ｆ　（５，５から１６．７℃）
へ抑える。

一般的には、本発明はアルファーは一ター、′ｆ−テレ
ン性不飽和カルボン酸化合物の製造方法に関するもので
あり、その方法は、（１）飽和脂肪族モノカルボン酸化
合物とホルムアルデヒドとを反応器へ供給し、（２）　
　気相条件下で上記飽和モノカルボン酸化合物とホルム
アルデヒド゛とを縮合させて上記飽和カルボン酸より炭
素原子が１個多いアルファーベーターエチレン性不飽和
モノカルボン酸を固体触媒の存在下で約２８０℃から約
５００℃の温度において生成させ、（３）コークが上記
固体触媒上に沈着したのち、上記の脂肪族モノカルボン
酸化合物とホルムアルデヒド化合物の上記反応器への供
給を停め、酸素含有ガスを上記触媒上に約８００°Ｆ（
４２７℃）より低い温度において通すことによって脱コ
ークを行ない、工程（１）と（２）を繰返す、ことから
成る。

さらに特定的にいえば、本発明はアルファーベザーエテ
レン性不飽和カルボン酸化合物の製造方法に関するもの
であり、（１）飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホル
ムアルデヒドを反応器へ供給し、（２）気相条件下で上
記の飽和モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒドを縮
合させて上記の飽和カルボン酸化合物より炭素原子が１
個多いアルファーイータ−エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸化合物を固体触媒存在下で生成させ、（３）　　コ
ークが上記固体触媒上に上記反応器において沈着したの
ち、脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド化
合物との上記反応器への供給を停め、上記触媒上に稀釈
酸素を６５０°Ｆ（３４３℃）をこえない温度において
発熱を約ｌＯから３０°Ｆ（５，５から１６７℃）へ抑
えながら通し、酸素含量を増分的に、発熱を約１０から
３０°Ｆ（５，５から１６７℃）へ発熱がなくなるまで
抑え々から約２０％の酸素と８０％の不活性ガスとの混
合物例えば空気で以て増し、次いで温度を２５から７５
°Ｆ（１３，９から４１．７℃）づつ増分的に上げかつ
脱コークが約６５０から約８００°Ｆ（３４３から４２
７’Ｃ）において完了するまで発熱を約１０から３０６
Ｆ（５，５から１６．７℃）へ制御する、ことによって
脱コークする、ことから成り立つ。

以下の実施例においては、転化率、収率および選択率は
すべて特記しないかぎり、プロピオン酸（ＰＡ）を基準
にしている。

実施例１ 本実施例はシリカ乾燥重量を基準に１．９７重量％のセ
シウムを含む表面積が１１９　ｍ２７Ｅ／、気孔率が０
．６０４ＣＣ／ｊｊおよび平均細孔径が１６ｓｉである
同時形成の燐酸セシウム、シリカゲル触媒を使用して、
パイロットプラントにおいてメタクリル酸を製造するこ
とを解説している。２９重量部の／ξラホルムアルデヒ
ド９．１０６重量部のプロピオン酸（ＰＡ：ＦＡモル比
が３：２）および４７重量部のへブタンのスラリーを連
続的に蒸発させて７ξラホルムアルデヒトゝを４００°
Ｆ（２０４°Ｇ〕においてモノマー状ホルムアルデヒド
９へ熱分解させた。この組成物を次に、外径１インチ（
２，５４ＣＩｒＬ）、内径０８３４インチ（２，１２Ｃ
ＴＬ）、長さ６フイー）（１８０ｃＩｒＬ）のインコネ
ル管であって外径が０．２５インチ（０，６３ｃｒｒＬ
）のサーモウェルを備え２００ｇの触媒とその両側の１
インチ（２，５４ｃｍ　）　（７）　ｆンストーン・ノ
ξノキング帯とを含む４フイー）　（１２０ＣＩｒＬ）
の長さの触媒帯域をもつ管から成る反応系へ移した。こ
のサーモウェルには６インチ（１５，３ｃｒｒＬ）間隔
で挿入した熱電対を備え、電気的加熱手段を反応器に沿
って置いた。

プロピオン酸とホルムアルデヒドゝとのメタクリル酸へ
の転化は、パイロットプラントを６６０°Ｆ（３５０’
Ｃ）、１０　ｐｓｉｇ（０，７に９Ａｘ２）および１．
５５の重量時間空間速度において保ちながら、２４時間
実施した。

反応生成物を熱交換器中で捕集し凝縮させた。２４時間
後、反応器への供給を中断し反応器温度を５５０°Ｆ（
２８８℃）へ下げた。窒素中の２％の酸素を脱コーク中
の発熱を約２０’ＰＣ１１，１℃）へ制限するために反
応器へゆっくりと添加した。その発熱が終ったのち、酸
素含量を１０％へ増し、その発熱を２０°Ｆ（１１，１
’Ｃ）へ制限したのち、窒素−酸素混合物を空気で以て
置換えた。各発熱が終ったのち、反応器温度を５０°Ｆ
（２７，８℃）づつ反応器が７００′Ｆ（３７１’Ｃ）
になるまで発熱を精密に制御することによって上昇した
。この脱コーク工程は代表的には２から４時間かかる。

空気を継続的に反応器中を７００°Ｆ（３７１℃）にお
いて合計２４時間流した。

空気を中断し、反応器温度を６６０′Ｆ（３４９℃〕へ
下げ、プロピオン酸とホルムアルデヒド゛の縮合が開示
された。縮合と脱コークの繰返し操作を８０日間実施し
、その中、４０日はメタクリル酸製造で４０日は脱コー
クであった。ＰＡ　：　ＦＡのモル比は１．５：１から
１．３４：１へ変った。８０日間稼動の前後の触媒の物
理的性質は表Ｉに示す。第１日後の収率とはじめの６６
日間の平均を表Ｉ中に以下に示す。

表Ｉ 初期触媒と　　　最終触媒と 第１日生成物の　生成物の平均の 分析　　　　　分析値 セシウム含量　　　　１９７重量％　　１．７６重量％
表面積　　　　　　１１９ｍ１ｊｉ　　　　５９　ｒｎ
２／ｊｉ細孔容積　　　　　０．６０４ｃｃ／、！ｉｌ
　　　Ｏ，５７０Ｃ（Ｉｌｌ平均細孔直径　　　１６８
Ａ　　　　　３０２Ａ　、。

ＰＡ　：　ＦＡのモル比　　　１．５　　　　　１．３
４ＰＡ−基準の転化率　　３２．１％　　　　３２．１
％ＰＡ基準の選択率　　９１．３％　　　　８５．９％
ＭＡ／ＰＡ収率　　　　２９３％　　　　２７６％ＦＡ
基準転化率　　　５１９％　　　　５０．０％ＦＡ基準
選択率　　　８４．９％　　　　７４２％ＭＡ／ＦＡ収
率　　　　４４．１％　　　　３７．１５本実施例にお
いて用いた触媒は５００ＣＣの脱イオン水の中で１０３
０２．９ｇのナルコアグ、１０３４−Ａコロイダルシリ
カ（３４％固形２０ＯＡの溶液と１１１．６６、Ｐの燐
酸上シウム（分子あたり平均５分子の水をもつ）の溶液
とを強く攪拌することによってつくった。１０分間の強
烈攪拌後、１５０ｇの脱イオン水中の１００ｇの硝酸ア
ンモニウムの溶液をこのゾルへ添加し、混合物を２分間
攪拌しその時点において増粘がはじまった。このシリカ
ゲルは室温で一晩放置後固化させた。ゲルをマイクロウ
ェーブ浴中で恒量まで乾燥し、２０から４０メツシユへ
粒径をそろえ、次の昇温割合に従って■焼した：すなわ
ち、１６５℃において２時間。次いで徐々に５４０℃へ
４時間にわたって上げ、次いで５４０℃でさらに８時間
保った。すべての段階は流動空気中で実施した。

実施例■ 商業的コロイド状ンリカ、ルドツクス（商標）Ａｓ　−
４０銘柄［プラウエア州つィルミン）／＋７）Ｅ、１．
　ｄｕ　Ｐｏｎｔ、　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　
Ｇｏ、　（Ｉｎｃ、）。

Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ｓ　Ｄｅｐ
ｔ、］の２００１９１の試料をビーカーに入れた。温度
は２５℃であった。

この物質は比表面積が大きいシリカ粒子の水性コロイド
゛状分散本であった。特性は次のとおりであつた：比表
面積、１３０７７１２／Ｆ；平均粒径、２１ｍμ。

シリｆｙ　（Ｓｉ０２として）、４０重量％；７）Ｈ（
２５℃）。

８．００攪拌しながら、試料のｐＨを約１０．５から３
．０へ濃硝酸（０，１６Ｎ）の滴状添加によって下げた
。

ｐＨを次に濃水酸化アンモニウム（０，１５Ｎ）（Ｄ滴
状添加によって約６．０へ上げた。混合物をその時点で
８時間２５℃において攪拌し、その時点で粘稠ゲルが形
成した。ゲルを乾燥浴中で１２０’Ｃの温度において２
時間乾燥し、次いで粉砕し１８／４０メツシユの粒（米
国篩）へ篩分けた。生成触媒担体を次ＶＣ１６時間５２
５℃において■焼した。Ａ、Ａ。

スペクトロスコピーによる分析値は、アルミニウム：　
４００ｐｐｍ　、ナトリウム＝２１０ｏｐｐｍｌ：）ル
コニウム：（１００ｐｐｍ、チタン：（１００ｐｐｍ、
エダソクス・スペクトロスコピーニよる鉄：（２００ｐ
ｐｍ。

であった。

燐酸三す）　ＩＪウムの溶液を初期湿潤（ｉｎｃｊ、ｐ
ｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）法を使って上記触媒担体へ添
加した。得られた触媒は６０００ｐｐｍのす）　ＩＪウ
ムを含んでいた。

反応系は外径０．２５インチ（０，６３６Ｉｎ）のサー
モウェルを備えた外径１インチ（２，５４６ｎｌ）　Ｘ
内径０８３４インチ（２，１２ｃｘ　）　Ｘ　６フイー
ト（１８０Ｃｒｎ）の加熱されたインコネル管から成る
。触媒帯域は代表的には長さが４フイート（１２０ＣＴ
Ｌ）であり、代表的には２００ｇの触媒を含んでいる。

サーモウェル中に挿入した熱電対が６インチ（１５，３
ＣｎＬ）間隔で温度を測定および制御する。供給系はプ
ロピオン酸−パラホルムアルデヒド９のスラリーを扱う
よう設計する。

このスラリーを蒸発器中へ輸送し、その中で、パラホル
ムアルデヒドを４．ＯＯ°Ｆ（２０４℃）においてモノ
マー状ホルムアルデヒド９へ熱分解させる。この系はト
リオキサンとプロピオン酸を使用する供給系よりも低い
反応器温度の使用を可能にする。トリオキサンは７５０
°Ｆ（３９９℃）の温度以下ではモノマー状ホルムアル
デヒドへ完全には分解し々いからである。

反応条件は、接触時間：３．２秒、反応温度＝３９０℃
（７３４°Ｆ）であった。

反応器には上記のとお９６０００ｐｐｍのす）　ＩＪウ
ムを含むようつくった４−８メツシユ（米国篩）（３Ａ
インチ）のＡＳ　−４０燐酸三ナトリウムの２４インチ
（１０３，１ｇ）を充填した。プロピオン酸対ホルムア
ルデヒド９の比が・１：１で以て２日間試験を実施した
。触媒は次のとおり再生した。

５５０°Ｆ（２８８℃）の温度において、０．０５８Ｃ
ＦＨの低流速空気を０．５８ＣＦＨの窒素と一緒に反応
器へ供給し、明らかな振幅の小さい約２０°Ｆ（１１，
１℃）の発熱をもたらした。窒素流を徐々に減らし、そ
の間温度を′２０°Ｆ（１１，，１℃）づつ６５０°Ｆ
（３４３℃）へ、次いで５０°Ｆ（２７，８℃）づつ７
５０°Ｆ（３９９℃）へ上げた。

この過程中において３０″ＦＣ１６，７℃）をこえる発
熱は存在しなかった。触媒を次に４８時間７５０°Ｆ（
３９９℃）において再生した。再生に続いて、前述２日
間の試験の間に使用した反応条件を繰返した。結果を表
２に示す。表２はおだやかな再生が触媒性能に最低の影
響しか及ぼさないことを示している。

表　　　２ ＰＡ転化率％　　　　　　　３７．３　　　３７．０Ｍ
Ａ選択率モル％　　　　　５８．４　　　５５．５ＭＡ
収率　　モル％　　　　　　２１．８　　　２０．８脱
コーク以後の稼動時間　　　　４５ （註）：結果はすべて、７３４″°Ｆ（３９０℃）；接
触時間、３．２秒；　ＰＡ／ＦＡ≧１＝１において、４
−８メツシユで６０００　ｐｐｍＮａのＮａ３ＰＯ４゛
シリカゲル触媒を使用して得た。選択率５ど収率はＰＡ
基準である。

この再生方法を繰返したが、ただし空気を１０００°Ｆ
（５３８℃）において使用した。大きい発熱が生じた。

２５０ｍ１１分の空気流と１０００°Ｆ（５３８℃）の
温度において、はじめの１０分間の間、触媒床の前部は
４３０°Ｆ（２２１℃）の発熱を経験した。この発熱中
の温度上昇率はまた大きく、約３０′Ｆ／分（１６，７
℃／分）であった。床の終端において３５０°Ｆ（１７
７℃）の発熱があり、１３５０°Ｆ（７５０℃）の最高
温度が得られた。これは空気で２時間後におこった。

脱コーク前後の触媒性能を表３に示す。データーは、６
−８メツシユ触媒および１８−４０メソシユ触媒の両方
について、脱コーク後の大きい収率低下を示している。

これらの実験に使った触媒は６７００ｐｐｍのＮａを含
み、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ）
によってつくったＮａ３ＰＯ４触媒であった。触媒を次
に反応器から三つの部分において取出して分析した。こ
れらの三つの触媒切断体は、初期の均一な尿濃度６７０
０ｐｐｍに比べて、３５００ｐｐｍ。

６８００ｐｐｍ、１７，６００ｐｐｍを含んでいた。シ
リカゲルの細孔構造変化が恐らくは同様におこった。

結果は表３にある。

表　　　３ １−１／１　　３６，５６５，１２３．８１−２／２　
　２９．７７７．８２３．１１１−３／３　　２９，０
７０．３２０．４４８　ｈｒ再再 生−４／４　　１．１，５５６．９６．６１−５７５　
　１３．６８５，７１１．５６−８メツシュ取出し １８−４０７ンンユ装填 ２−１／６　　　　　　　　　　　　４０．２　　　５
９，１　　　２３．７２−２／７　　　　　　　　　　
　　３６，５　　　６６．４　　　２４．２４８ｈｒ再
生 ２−３／８　　　　　　　　　　　　２７．９　　　１
８．５　　　　５．２２−４／９　　　　　　　　　　
　　３１．０　　　４２．０　　　１３．０＜註）：　
ＣＰＡ　ハプロピオン酸の転化バーセントチある。

ＳＰＡは転化プロピオン酸を基準にした対メタクリル酸
の選択率モル％である。

ＹＰＡはプロピオン酸供給速度を基準にしたメタクリル
酸のモル％収率である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファーベーターエチレン性不飽和カルボン酸化
   合物の製造方法であつて； （１）飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデ
   ヒドとからなる供給原料を反応器の中で反応させ、 （２）気相条件下で上記の飽和モノカルボン酸化合物と
   ホルムアルデヒドとを固体触媒の存在下で縮合させて、
   その飽和カルボン酸より炭素原子が１個多いアルファー
   ベーターエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物を生成
   させ、 （３）コークが上記固体触媒上に沈着したのち、上記の
   脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド化合物
   の供給を止め、そして （４）酸素含有ガスを上記触媒に約８００°Ｆ（４２７
   ℃）以下の温度において脱コークし、そして、工程（１
   ）と（２）を繰返す、 ことから成る方法。 ２）上記酸素含有ガスを上記触媒上に５５０°Ｆ（２８
   ８℃）をこえない温度において発熱を約１０°Ｆ（５．
   ６℃）から約３０°Ｆ（１６．７℃）へ抑えながら通し
   ；上記酸素含有ガスの流れを、上記発熱を約１０°Ｆ（
   ５．６℃）から約３０°Ｆ（１６．７℃）へ発熱がなく
   なるまで抑えながら約２０（容積）％の酸素と８０（容
   積）％の不活性ガスの混合物で以て、増分的に増加し；
   上記ガスの温度を２５°Ｆ（１３．９℃）から約７５°
   Ｆ（４１．７℃）づつ上げそして上記発熱を約１０°Ｆ
   （５．６℃）から約３０°Ｆ（１６．７℃）へ制御し、
   かつ上記ガスの上記温度の上記上昇を脱コークが約６５
   ０°Ｆ（３４３℃）から約８００°Ｆ（４２７℃）の温
   度において完了するまで繰返す；特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３）酸素と不活性ガスとの上記の２０（容積）％および
   ８０（容積）％混合物が空気である、特許請求の範囲第
   ２項に記載の方法。 ４）上記のアルファーベーターエチレン性不飽和モノカ
   ルボン酸化合物がメタクリル酸である、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５）上記原料供給を第一反応器から第二反応器あるいは
   多段反応器へ転換させ、そしてこの第一反応器中の上記
   触媒を工程（４）によつて脱コークする、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６）上記第二反応器あるいは多段反応器の中の上記触媒
   を工程（３）と（４）によつて脱コークする、特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ７）上記の飽和モノカルボン酸が酢酸とプロピオン酸か
   ら成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８）アルファーベーターエチレン性不飽和カルボン酸化
   合物の製造方法であつて； （１）飽和脂肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデ
   ヒドから成る供給原料を反応器中で反応させ、 （２）気相条件下で上記の飽和モノカルボン酸化合物と
   ホルムアルデヒドを縮合させて、第 I 族または第II族
   金属の少くとも一つのカチオンとシリカ担体とから成る
   固体触媒の存在下で上記飽和カルボン酸より炭素原子が
   １個多いアルファーベーターエチレン性不飽和モノカル
   ボン酸化合物を生成させ、 （３）コークが上記固体触媒上に沈着したのち、上記脂
   肪族モノカルボン酸化合物とホルムアルデヒド化合物と
   の上記反応器への供給を止め、そして （４）酸素含有ガスを上記触媒上に約８００°Ｆ（４２
   ７℃）以下の温度において通すことによつて脱コークし
   、そして工程（１）と（２）を繰返す、ことからなる方
   法。 ９）上記酸素含有ガスを上記触媒上に６５０°Ｆ（３４
   ３℃）以下の温度において発熱を約１０°Ｆ（５．６℃
   ）から約３０°Ｆ（１６．７℃）へ抑えながら通し；上
   記の酸素含有ガスの流れを、発熱がなくなるまで上記発
   熱を約１０°Ｆ（５．６℃）から約３０°Ｆ（１６．７
   ℃）へ抑えながら約２０（容積）％の酸素と８０（容積
   ）％の不活性ガスとの混合物で以て増分的に増加し；上
   記ガスの温度を２５°Ｆ（１３．９℃）から約７５°Ｆ
   （４１、７℃）づつ上昇し上記発熱を約１０°Ｆ（５．
   ６℃）から約３０°Ｆ（１６．７℃）へ制御しかつ上記
   ガスの上記温度の上記上昇を脱コークが約６５０°Ｆ（
   ３４３℃）から約８００°Ｆ（４２７℃）の温度におい
   て完了するまで繰返す；特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １０）酸素と不活性ガスとの上記２０（容積）％および
   ８０（容積）％混合物が空気である、特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 １１）アルファーベーターエチレン性不飽和モノカルボ
   ン酸化合物がメタクリル酸である、特許請求の範囲第９
   項に記載の方法。 １２）上記原料供給を第一反応器から第二反応器または
   多段反応器へ転換させ、上記第一反応器中の上記触媒を
   工程（４）によつて脱コークする、特許請求の範囲第８
   項に記載の方法。 １３）上記第二反応器または多段反応器中の上記触媒を
   工程（３）と（４）によつて脱コークさせる、特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １４）上記飽和モノカルボン酸が酢酸とプロピオン酸か
   ら成る群から選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １５）上記触媒が同時形成触媒である、特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。