CN115819231B - 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置 - Google Patents

甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN115819231B
CN115819231B CN202111278838.3A CN202111278838A CN115819231B CN 115819231 B CN115819231 B CN 115819231B CN 202111278838 A CN202111278838 A CN 202111278838A CN 115819231 B CN115819231 B CN 115819231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
distillation
methyl methacrylate
formaldehyde
outlet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111278838.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115819231A (zh
Inventor
吴雷
程鵾鹏
李雪明
洪润润
石清爱
王闯
黄国东
周贵阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang NHU Co Ltd
Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang NHU Co Ltd, Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd filed Critical Zhejiang NHU Co Ltd
Priority to CN202111278838.3A priority Critical patent/CN115819231B/zh
Priority to PCT/CN2022/115487 priority patent/WO2023071490A1/zh
Publication of CN115819231A publication Critical patent/CN115819231A/zh
Priority to US18/240,466 priority patent/US20230406807A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN115819231B publication Critical patent/CN115819231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/035—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with saturated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置，所述制备方法包括羟醛缩合反应、第一次蒸馏、第二次蒸馏、第三次蒸馏、分相和第四次蒸馏，从而通过工艺流程的控制，只需要将丙酸甲酯作为第九料流、将***溶液作为第十五料流即可进行羟醛缩合反应，并从第三料流中得到最终产物甲基丙烯酸甲酯和从第八料流回收含有低甲醛残留的废料，其余各料流均能循环套用，不仅能够充分利用各料流，提高甲基丙烯酸甲酯产品的产率，而且可以简化废料的处理工艺和相关设备的投资，降低成本。同时，利用该制备方法进行生产时，所述装置不用进行停车清理，能够稳定、高效的运行。

Description

甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)，为无色易挥发液体，并具有强辣味，易燃，分子式C5H8O2，是重要的有机化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)的单体，也可以用于生产丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、纺织乳液、乳胶增塑剂、腈纶聚合的第二单体等，特别是近年来还应用在光学以及有机玻璃、光导纤维等高新技术领域。
甲基丙烯酸甲酯的工业化工艺路线主要有乙烯法、丙酮氰醇法和异丁烯氧化法等。特别地，Lucite International改进了乙烯法并提出了Alpha技术，该工艺主要包括两个反应过程：乙烯和一氧化碳、甲醇在一定条件下反应生成丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醛发生羟醛缩合反应生成甲基丙烯酸甲酯。该工艺具有工艺条件温和、对设备的腐蚀性较小、副产物少、原子经济性高和生产成本低等优点。
丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应合成甲基丙烯酸甲酯属于酸碱催化过程，其中二氧化硅负载金属铯催化剂具有较好的催化性能，但仍存在催化剂稳定性差的问题，而且常规的分析方法反馈较慢，难以快速判断反应状态并调节相关参数，不利于生产的稳定性。
为了提高羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯过程的稳定性，研究者们进行了大量研究。专利CN102775302A提供了一种使用流化床反应器进行丙酸甲酯和甲醛反应甲基丙烯酸甲酯的方法，该技术通过流化床反应器和催化剂再生器的耦合，有效地解决了催化剂的快速失活问题，实现了生产的连续性。专利CN106674010A发明了一种稳定甲基丙烯酸甲酯生产的装置，该发明通过多台反应器串联，一股丙酸甲酯进料，多股甲醛进料，很好地提高原料中甲醛的有效转化率并延长了催化剂的使用寿命；通过两个反应器系列并联，实现了不停车情况下对催化剂进行再生操作，从而使整个***正常运转。该专利很好地解决了催化剂稳定性差造成的产能不稳定及流化床对催化剂要求高等不利因素。专利CN109293511A也提供了一种稳定甲基丙烯酸甲酯生产方法，该专利采用了流化床反应器，丙酸甲酯、甲醛源、甲醇、水和含氧流化气经预热后进入流化床反应器，含氧流化气中的氧气与催化剂表面的积碳反应被消耗，形成上部贫氧区和下部含氧区；上部区域丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯，催化剂表明形成积碳；下部区域催化剂与氧气接触烧除表面的积碳；催化剂在流化床内持续循环流动。该发明有效解决了丙酸甲酯和甲醛羟醛缩合过程中催化剂快速积碳失活的问题。在甲醇中通过丙酸甲酯与甲醛反应生产甲基丙烯酸甲酯的过程中使用了甲醛，以易得到的***溶液作为甲醛来源会在反应中引入水，对催化剂会产生有害作用，而且可能促进丙酸甲酯反应物和甲基丙烯酸甲酯产物的水解反应，CN1291964C公开了生产甲基丙烯酸甲酯的甲醛原料的制取方法，该专利在水共沸化合物的存在下蒸馏甲醛溶液，使含甲醛的产品以与甲醇复合物的型式回收以得到几乎不含水的甲醛产品。
综上，现有技术中公开了许多稳定甲基丙烯酸甲酯产能和提升反应效率的方法，但缺少对反应过程、后处理过程的精准控制方法，也未提及反应液后续的处理方法及料流再利用情况。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置，所述制备方法中甲基丙烯酸甲酯产品的产率高，且料流能循环套用，废料少，使所述装置能够稳定、高效的运行。
一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括：
步骤(1)：将第九料流混合第六料流、第十二料流作为第十料流在反应器中进行羟醛缩合反应，得到第一料流，其中，所述第九料流为丙酸甲酯，所述反应器中装载有催化剂；
步骤(2)：将所述第一料流经第一蒸馏设备加热精馏，从所述第一蒸馏设备的底部出口得到第三料流，从所述第一蒸馏设备的顶部出口得到第十六料流，将所述第十六料流经第二蒸馏设备加热精馏，从所述第二蒸馏设备的底部出口得到第二料流，从所述第二蒸馏设备的顶部出口得到第十一料流，其中，所述第三料流为甲基丙烯酸甲酯的粗品；
步骤(3)：将所述第十一料流混合第十五料流、第七料流作为第四料流，所述第四料流与所述第二料流经第三蒸馏设备加热精馏，从所述第三蒸馏设备的底部出口得到所述第六料流，从所述第三蒸馏设备的顶部出口得到所述第十二料流，所述第六料流和所述第十二料流循环套用至步骤(1)中用于制备所述第十料流，从所述第三蒸馏设备的侧线出口得到第十三料流，所述第十三料流经分相得到第五料流和第十四料流，所述第十四料流循环套用至所述第三蒸馏设备，其中，所述第十五料流为***溶液；
步骤(4)：将所述第五料流经第四蒸馏设备加热精馏，从所述第四蒸馏设备的顶部出口得到第七料流，所述第七料流循环套用至步骤(3)用于制备所述第四料流，从所述第四蒸馏设备的底部出口得到第八料流。
在其中一个实施例中，所述羟醛缩合反应的反应条件包括：温度为100℃-500℃，压力为0.2MPa-0.6MPa，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为5.0:1-10.0:1，甲醛和水的摩尔比为5.0:1-20.0:1，第十料流的体积空速为1h-1-1000h-1。
在其中一个实施例中，所述催化剂包括介孔材料以及负载于所述介孔材料上的亚纳米簇助剂和活性组分，所述亚纳米簇助剂选自过渡金属氧化物、类金属氧化物或主族金属氧化物中的至少一种，所述活性组分选自碱金属或碱土金属中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂中所述亚纳米簇助剂的质量分数为0.5％-3.5％，所述活性组分的质量分数为5％-12％。
在其中一个实施例中，步骤(1)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第一料流中甲醛和/或甲基丙烯酸甲酯的含量，通过调控进料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得所述第一料流中甲醛的含量小于0.5wt％。
在其中一个实施例中，步骤(1)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第十料流中甲醛、丙酸甲酯和甲醇的含量，通过调控所述第九料流、所述第六料流以及所述第十二料流的加入量，使得所述第十料流中甲醛含量小于8wt％，丙酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.0:1-2.0:1。
在其中一个实施例中，步骤(2)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第三料流中甲醛的含量，采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第二料流中甲基丙烯酸甲酯的含量，通过调控所述反应器的反应温度、反应停留时间、所述第一蒸馏设备和第二蒸馏设备的回流比、采出率、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第二料流中甲基丙烯酸甲酯含量小于1wt％，使得所述第三料流中的甲醛含量小于200ppm。
在其中一个实施例中，步骤(3)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第五料流和所述第六料流中的甲醛的含量，并离线检测所述第六料流中水的含量，通过调控所述第二蒸馏设备的进料比、回流比、采出率、蒸发量和所述分相的温度或上述方式的组合进行调控，使得所述第六料流中的水含量小于2wt％，甲醛含量大于或等于10wt％，甲醇与甲醛的摩尔比为0.1:1-0.8:1，使得所述第五料流中甲醛含量小于3wt％。
在其中一个实施例中，所述第六料流中水的含量采用卡尔费休法离线检测，检测频率为30分钟-60分钟一次。
在其中一个实施例中，步骤(3)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第四料流中甲醛和甲醇的含量，通过调控所述第十一料流、所述第十五料流以及所述第七料流的加入量，使得所述第四料流中甲醇与甲醛的摩尔比为0.6:1-1.2:1。
在其中一个实施例中，所述第四料流与所述第二料流经第三蒸馏设备加热精馏的步骤中，所述第二料流和所述第四料流的质量流率比为2:1-8:1。
在其中一个实施例中，所述第十三料流经分相得到第五料流和第十四料流，循环进入所述第三蒸馏设备的所述第十四料流与所述第五料流的质量流率比为10:1-100:1。
在其中一个实施例中，步骤(4)中还包括采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第八料流中甲醛含量，通过调控所述第四蒸馏设备的压力、回流比、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第八料流中的甲醛含量小于200ppm，以及，使得所述第七料流中水的含量大于或等于15wt％。
在其中一个实施例中，所述第一蒸馏设备的蒸馏温度为40℃-180℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa；
及/或，所述第二蒸馏设备的蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa；
及/或，所述第三蒸馏设备的蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa；
及/或，所述第四蒸馏设备的蒸馏温度为100℃-160℃，蒸馏压力为0.1MPa-1MPa。
一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，包括：第一储罐、第二储罐、反应器、倾析器、第一蒸馏设备、第二蒸馏设备、第三蒸馏设备和第四蒸馏设备，所述反应器的进口连通于所述第一储罐的出口，所述第一蒸馏设备的进口连通于所述反应器的出口，所述第二蒸馏设备的进口连通于所述第一蒸馏设备的顶部出口，所述第三蒸馏设备的第一进口连通于所述第二蒸馏设备的底部出口，所述第三蒸馏设备的第二进口连通于所述第二储罐的出口，所述倾析器的进口连通于所述第三蒸馏设备的侧线出口，所述倾析器的第一出口连通于所述第三蒸馏设备的第三进口，所述倾析器的第二出口连通于所述第四蒸馏设备的进口；
其中，所述第一储罐的进口分别连通于丙酸甲酯的进料管、所述第三蒸馏设备的顶部出口和所述第三蒸馏设备的底部出口，所述第二储罐的进口分别连通于***溶液的进料管、所述第二蒸馏设备的顶部出口和所述第四蒸馏设备的顶部出口，从所述第一蒸馏设备的底部出口得到甲基丙烯酸甲酯的粗品。
在其中一个实施例中，所述装置还包括有原料汽化装置，所述原料汽化装置位于所述反应器的顶部封头处。
在其中一个实施例中，所述装置还包括有第三储罐，所述第三储罐的进口连通于所述第四蒸馏设备的底部出口。
在其中一个实施例中，所述反应器的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第一蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第二蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第三蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述倾析器的第二出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第一储罐的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第二储罐的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第四蒸馏设备的顶部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第四蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置。
本发明中，通过装置的合理设置和工艺流程的控制，使得制备过程中，只需要将丙酸甲酯作为第九料流、将***溶液作为第十五料流即可进行羟醛缩合反应，并从第三料流中得到最终产物甲基丙烯酸甲酯和从第八料流回收含有低甲醛残留的废料，其余各料流均能循环套用，从而，不仅能够充分利用各料流，提高甲基丙烯酸甲酯产品的产率，而且可以简化废料的处理工艺和相关设备的投资，降低成本。
另外，本发明还可以通过在线拉曼光谱检测装置对羟醛缩合反应、第一次蒸馏过程和第二次蒸馏过程等进行实时监测并及时调控相关工艺条件，可实现各料流的精准控制，不仅可以有效提高甲醛对甲基丙烯酸甲酯的选择性、甲基丙烯酸甲酯的产品稳定性和循环料流套用的稳定性，而且可以有效提高反应效率和操作安全性，使本发明的高度耦合装置能够稳定、高效运行。
附图说明
图1为甲基丙烯酸甲酯的制备方法的工艺路线图；
图2为丙酸甲酯的拉曼光谱图(0～2000cm-1)；
图3为甲醇的拉曼光谱图(0～3000cm-1)；
图4为甲醛的拉曼光谱图(0～2000cm-1)；
图5为甲基丙烯酸甲酯的拉曼光谱图(0～23000cm-1)；
图6为丙酸甲酯、甲醇、甲醛、甲基丙烯酸甲酯及其混合样本的拉曼光谱图。
图中：1-16、第一料流-第十六料流；T1-T4、第一蒸馏设备-第四蒸馏设备；V1-V3、第一储罐-第三储罐；LM1-LM11、在线拉曼光谱检测装置；R、反应器；X、倾析器。
具体实施方式
以下将对本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置作进一步说明。
结合图1所示，为本发明提供的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括：
步骤(1)：将第九料流9混合第六料流6、第十二料流12作为第十料流10在反应器R中进行羟醛缩合反应，得到第一料流1，其中，所述第九料流9为丙酸甲酯，所述反应器R中装载有催化剂；
步骤(2)：将所述第一料流1经第一蒸馏设备T1加热精馏，从所述第一蒸馏设备T1的底部出口得到第三料流3，从所述第一蒸馏设备T1的顶部出口得到第十六料流16，将所述第十六料16流经第二蒸馏设备T2加热精馏，从所述第二蒸馏设备T2的底部出口得到第二料流2，从所述第二蒸馏设备T2的顶部出口得到第十一料流11，其中，所述第三料流3为甲基丙烯酸甲酯的粗品；
步骤(3)：将所述第十一料流11混合第十五料流15、第七料流7作为第四料流4，所述第四料流4与所述第二料流2经第三蒸馏设备T3加热精馏，从所述第三蒸馏设备T3的底部出口得到所述第六料流6，从所述第三蒸馏设备T3的顶部出口得到所述第十二料流12，所述第六料流6和所述第十二料12流循环套用至步骤(1)中用于制备所述第十料流10，从所述第三蒸馏设备T3的侧线出口得到第十三料流13，所述第十三料流13经分相得到第五料流5和第十四料流14，所述第十四料流14循环套用至所述第三蒸馏设备T3，其中，所述第十五料流15为***溶液；
步骤(4)：将所述第五料流5经第四蒸馏设备T4加热精馏，从所述第四蒸馏设备T4的顶部出口得到第七料流7，所述第七料流7循环套用至步骤(3)用于制备所述第四料流4，从所述第四蒸馏设备T4的底部出口得到第八料流8。
该制备方法中，步骤(1)为丙酸甲酯和甲醛在甲醇、催化剂的存在下进行羟醛缩合反应得到第一料流1的步骤，其中，第一料流1中包括有丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、水、甲醛、甲基丙烯酸和丙酸。
在一实施方式中，所述羟醛缩合反应的反应条件包括：温度为100℃-500℃，优选为200℃-400℃，进一步优选为300℃-380℃，压力为0.2MPa-0.6MPa，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为5.0:1-10.0:1，优选为6.0:1-9.0:1，更优选为7.0:1-8.0:1，甲醛和水的摩尔比为5.0:1-20.0:1，优选为10.0:1-15.0:1，第十料流10的体积空速为1h-1-1000h-1，优选为150h-1-380h-1，进一步优选为200h-1-300h-1。
在该步骤中，可以在线监测所述第一料流1中甲醛和/或甲基丙烯酸甲酯的含量，并通过调控进料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得所述第一料流中甲醛的含量小于0.5wt％。
具体地，通过在线拉曼光谱检测装置LM2对羟醛缩合反应的产物第一料流1进行实时监测并及时调控工艺条件，从而能够有效提高甲醛对甲基丙烯酸甲酯的选择性稳定至82％左右，进而能够减少后处理过程中丙酸甲酯的回收循环能耗以及设备投资。
同时，通过对第一料流1中甲醛含量的实时监测，还可以确保第一料流1中甲醛的低残留量(＜0.5wt％)，能够有效提升操作安全性和第一料流1中产物组成的稳定性。
另外，在该步骤中，第九料流9、第六料流6与第十二料流12可以在第一储罐V1中充分混合成第十料流10，所述第十料流10在进入反应器R进行羟醛缩合反应之前，还可以采用反应器顶部的汽化装置进行汽化，以保证第十料流10均匀汽化。
同时，还可以在线监测所述第十料流10中甲醛、丙酸甲酯和甲醇的含量，并通过调控所述第九料流9、所述第六料流6以及所述第十二料流12的加入量，使得所述第十料流10中甲醛含量小于8wt％，丙酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.0:1-2.0:1。
具体地，通过在线拉曼光谱检测装置LM1对第十料流10进行实时监测，从而能够精确调控第十料流10的组成。
结合在线拉曼光谱检测装置LM1对第十料流10实时监测的结果以及在线拉曼光谱检测装置LM2对第一料流1实时监测的结果，能够实时计算出羟醛缩合反应的相关参数，如甲醛转化率、甲醛对MMA选择性、丙酸甲酯转化率、丙酸甲酯对MMA选择性等，然后，再根据计算结果调节反应温度、空速或催化剂再生的时机，能够保证稳定的出料组成，从而实现整个反应及套用***的稳定运行。
在进行羟醛缩合反应的步骤中，催化剂通常选用碱金属催化剂。本发明中，所述催化剂通过浸渍法得到，包括介孔材料以及负载于所述介孔材料上的亚纳米簇助剂和活性组分，所述亚纳米簇助剂选自过渡金属氧化物、类金属氧化物或主族金属氧化物中的至少一种，所述活性组分选自碱金属或碱土金属中的至少一种。
在一实施方式中，所述催化剂中所述亚纳米簇助剂的质量分数为0.5％-3.5％，所述活性组分的质量分数为5％-12％。
其中，所述亚纳米簇助剂的粒径为0.1nm-1nm，所述亚纳米簇助剂选自氧化锆、氧化铪中的至少一种，所述活性组分选自钾、铷、铯、钙、锶、钡中的至少一种，所述介孔材料的表面积大于或等于500m2/g，所述介孔材料包括介孔二氧化硅。
该制备方法中，步骤(2)为第一次和第二次蒸馏的步骤，在第一次蒸馏的步骤中，蒸馏温度为40℃-180℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa，从而在第一蒸馏设备T1的顶部出口得到第十六料流16，在第一蒸馏设备T1的底部出口得到第三料流3；在第二次蒸馏的步骤中，蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa，从而在第二蒸馏设备T2的顶部出口得到第十一料流11，在第二蒸馏设备T2的底部出口得到第二料流2。
其中，第二料流2主要为包括水的共沸混合物，第三料流3主要为包括含较低含量甲醛和水的甲基丙烯酸甲酯粗品，第十六料流16主要包括水共沸混合物和甲醇丙酸甲酯共沸混合物，第十一料流11主要为包括甲醇和丙酸甲酯的共沸混合物。进一步地，通过对第三料流3进行后处理，可以得到纯度较高的甲基丙烯酸甲酯。
该步骤中，可以在线监测所述第三料流3中甲醛的含量，在线监测所述第二料流2中甲基丙烯酸甲酯的含量，通过调控所述反应器的反应温度、反应停留时间、所述第一蒸馏设备T1和第二蒸馏设备T2的回流比、采出率、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第二料流2中甲基丙烯酸甲酯含量小于1wt％，使得所述第三料流3中的甲醛含量小于200ppm。
具体地，通过在线拉曼光谱检测装置LM3对第三料流3和在线拉曼光谱检测装置LM5对第二料流2的实时监测并及时调控工艺条件，可有效减少甲基丙烯酸甲酯粗品中甲醛的含量，进而简化甲基丙烯酸甲酯粗品的精制过程，提升后处理得到的甲基丙烯酸甲酯的产品稳定性。
为了更好的提升甲基丙烯酸甲酯的产品稳定性，在一实施方式中，可以通过进一步调控工艺条件使得所述第三料流3中的甲醛含量小于100ppm。
在一实施方式中，步骤(2)中还包括采用在线拉曼光谱检测装置LM4实时监测所述第十一料流11中甲醇和丙酸甲酯的含量。
***溶液中的水含量过高，需要经过脱水浓缩后才能用于羟醛缩合反应，所以，步骤(3)中，先将步骤(2)得到的第十一料流11与第十五料流15、第七料流7在第二储罐V2中混合，作为第四料流4，所述第四料流4中，甲醇与甲醛的摩尔比为0.6:1-1.2:1。
在一实施方式中，可以在线监测所述第四料流4中甲醛和甲醇的含量，通过调控所述第十一料流11、所述第十五料流15以及所述第七料流7的加入量，使得所述第四料流4中甲醇与甲醛的摩尔比精准的控制在0.6:1-1.2:1的范围内。
然后，将第四料流4与所述第二料流2采用第三蒸馏设备T3进行第三次蒸馏的步骤，在一实施方式中，所述第二料流2和所述第四料流4进料时的质量流率比为2:1-8:1，优选为3:1-5:1。
在第三次蒸馏的步骤中，蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa，从而，在第三蒸馏设备T3的侧线出口得到第十三料流13，在第三蒸馏设备T3的顶部出口得到第十二料流12，在第三蒸馏设备T3的底部出口得到第六料流6。
其中，第六料流6主要为包括甲醛、甲醇和丙酸甲酯，第十二料流12主要为包括丙酸甲酯和甲醇的共沸混合物，第十三料流13主要为水的共沸混合物，为了将水除去且使有机相能够充分循环利用，第十三料流13在倾析器X中进行分相，其中，有机相作为第十四料流14进行套用，循环至第三蒸馏设备T3与第二料流2和第四料流4一并进行加热精馏，水相作为第五料流5采出。
应予说明的是，在第三次蒸馏的步骤中，第三蒸馏设备T3中的甲醛与甲醇会发生反应并形成在第三蒸馏设备T3的蒸馏条件下稳定的化合物，当温度升高后，该稳定的化合物又可以重新分解为甲醛和甲醇，从而能够将甲醛固定在第三蒸馏设备T3的底部，使水从第三蒸馏设备T3的侧线出口带出，达到浓缩甲醛的目的。
在一实施方式中，循环套用的所述第十四料流14与所述第五料流5的质量流率比为10:1-100:1。
该步骤中，可以在线监测所述第五料流5和所述第六料流6中的甲醛的含量，并检测所述第六料流6中水的含量，通过调控所述第三蒸馏设备T3的进料比、回流比、采出率、蒸发量和所述分相的温度或上述方式的组合进行调控，使得所述第六料流6中的水含量小于2wt％，甲醛含量大于或等于10wt％，甲醇与甲醛的摩尔比为0.1:1-0.8:1，使得所述第五料流5中甲醛含量小于3wt％。
具体地，通过在线拉曼光谱检测装置LM6对第六料流6中的甲醛和甲醇含量进行实施监测，并采用离线检测方法检测第六料流6中水的残留量，同时，通过在线拉曼光谱检测装置LM8对第五料流5中的甲醛含量进行实施监测，并根据监测结果实时调整第三次蒸馏的工艺条件，以达到最佳分离效果，从而，使得第六料流6和第十二料流12可以循环套用至步骤(1)中，用于与第九料流9混合。
在一实施方式中，第六料流6中的水含量优选小于0.2wt％，离线检测第六料流6中水的残留量时，采用的检测方法优选为卡尔费休法，检测频率为30分钟-60分钟一次。
在一实施方式中，步骤(3)中还包括采用在线拉曼光谱检测装置LM7在线监测所述第十二料流12中甲醇和丙酸甲酯的含量。
该制备方法中，步骤(4)为第四次蒸馏的步骤，在第四次蒸馏的步骤中，蒸馏温度为100℃-160℃，蒸馏压力为0.1MPa-1MPa，从而在第四蒸馏设备T4的顶部出口得到第七料流7，在第四蒸馏设备T4的底部出口得到第八料流8。
其中，第七料流7主要为包括甲醛、甲醇和水的共沸混合物，第八料流8主要包括水和微量甲醛。
在一实施方式中，步骤(4)中还包括采用在线拉曼光谱检测装置LM11在线监测所述第八料流8中甲醛含量。在一实施方式中，步骤(4)中还包括采用在线拉曼光谱检测装置LM10在线监测所述第七料流7中甲醛、丙酸甲酯、甲醇的含量。
具体地，可以通过调控所述第四蒸馏设备T4的压力、回流比、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第八料流8中的甲醛含量小于200ppm，同时，使得所述第七料流7中水的含量大于或等于15wt％。
结合图1所示，该制备方法中，通过在线拉曼光谱检测装置实时监测工艺过程并及时调控相关操作条件，只需要将丙酸甲酯作为第九料流9、将***溶液作为第十五料流15即可进行羟醛缩合反应，从第三料流3中得到最终产物甲基丙烯酸甲酯和从第八料流8回收含有低甲醛残留的废料，其余各料流均能循环套用，从而，不仅能够充分利用各料流，提高甲基丙烯酸甲酯产品的产率，而且可以简化废料的处理工艺和相关设备的投资，降低成本。同时，可实现甲醛与丙酸甲酯用量的精准控制，大幅减少丙酸甲酯用量。
应予说明的是，开始反应前，先配制第七料流7和第十一料流11，并与第十五料流15在第二储罐中混合得到第四料流4，再配制第二料流2，将第二料流2和第四料流4在第三蒸馏设备T3中进行加热精馏。运行稳定后，只需要通过通入第九料流9和第十五料流15，即可使生产稳定进行。
在调控相关操作条件时，回流比均指第一蒸馏设备T1至第四蒸馏设备T4中塔顶单位时间内采出的量/回流至塔内的量。
结合图1所示，本发明还提供一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，包括：第一储罐V1、第二储罐V2、反应器R、倾析器X、第一蒸馏设备T1、第二蒸馏设备T2、第三蒸馏设备T3和第四蒸馏设备T4。
其中，所述反应器R选自单段绝热式固定床反应器、多段绝热式固定床反应器、列管式固定床反应器或以上型式反应器的组合。
在该装置中，所述反应器R用于装载催化剂并进行羟醛缩合反应，所述反应器R具有顶部进口和底部出口，所述反应器R顶部具有加热汽化装置，所述反应器R的进口连通于所述第一储罐V1的出口，用于接收经过第一储罐V1混合得到的第十料流10并在催化剂的存在下进行羟醛缩合反应，所述反应器R的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM2，用于实时监测羟醛缩合反应产物第一料流1中的甲醛、丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的含量。
所述第一蒸馏设备T1具有侧线进口、顶部出口和底部出口，其中，进口连通于所述反应器R的出口，用于接收第一料流1，并对第一料流1进行加热精馏；所述第一蒸馏设备T1的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM3，用于实时监测加热精馏得到的第三料流3中的甲醛的残留量。
所述第二蒸馏设备T2具有侧线进口、顶部出口和底部出口，其中，进口连通于所述第一蒸馏设备T1的顶部出口，用于接收第十六料流16并对第十六料流16进行加热精馏；所述第二蒸馏设备T2的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM5，用于实时监测加热精馏得到的第二料流2中的甲基丙烯酸甲酯的含量。
在一实施方式中，所述第二蒸馏设备T2的顶部出口位置也设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM4，用于实时监测加热精馏得到的第十一料流11中的甲醇和丙酸甲酯含量。
所述第三蒸馏设备T3的侧线具有第一进口至第三进口，所述第三蒸馏设备T3具有侧线出口、顶部出口和底部出口，其中，第一进口连通于所述第二蒸馏设备T2的底部出口，用于接收第二料流2，第二进口连通于所述第二储罐V2的出口，用于接收经过第二储罐V2混合得到的第四料流4，并将第四料流4和第二料流2进行加热精馏，所述第三蒸馏设备T3的底部出口位置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM6，用于实时监测加热精馏得到的第六料流6中的甲醛和甲醇的含量。
在一实施方式中，所述第三蒸馏设备T3的顶部出口位置也设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM7，用于实时监测加热精馏得到的第十二料流12中的甲醇和丙酸甲酯含量。
所述倾析器X的进口连通于所述第三蒸馏设备T3的侧线出口，用于接收第三蒸馏设备T3中加热精馏得到的第十三料流13，并对第十三料流13进行分相。所述倾析器X的第一出口连通于所述第三蒸馏设备T3的第三进口，用于将分相得到的第十四料流14套用至第三蒸馏设备T3中。
为了使进入第三蒸馏设备T3的第二料流2、第十四料流14和第四料流4更高效的进行第二次蒸馏，在第三蒸馏设备T3的顶部出口得到第十二料流12和在第三蒸馏设备T3的底部出口得到第六料流6，位于所述第三蒸馏设备T3侧线的第一进口的位置高于第三进口的位置，第三进口的位置高于第二进口的位置。
所述第四蒸馏设备T4具有侧线进口、顶部出口和底部出口，其中，进口连通于所述倾析器X的第二出口，用于接收倾析器X中分相得到的第五料流5，并对第五料流5进行加热精馏。其中，所述倾析器X的第二出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM8，用于实时监测分相得到的第五料流5中的甲醛含量。
在一实施方式中，第四蒸馏设备T4的顶部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM10，用于实时监测加热蒸馏得到的第七料流7中的甲醛、丙酸甲酯、甲醇含量。
在一实施方式中，第四蒸馏设备T4的底部出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM11，用于实时监测加热蒸馏得到的第八料流8中的甲醛含量。
在一实施方式中，所述装置还包括有第三储罐V3，用于回收符合排放标准的第八料流8。
所述第一储罐V1的进口分别连通于丙酸甲酯的进料管、所述第三蒸馏设备T3的顶部出口和所述第三蒸馏设备T3的底部出口，分别用于接收第九料流9、第三蒸馏设备T3加热精馏得到的第十二料流12和第六料流6，并将第九料流9、第十二料流12和第六料流6混合成第十料流10。
在一实施方式中，所述第一储罐V1的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM1，用于实时监测第十料流10中的甲醛、甲醇、丙酸甲酯的含量。
在一实施方式中，所述装置还包括有原料汽化装置，所述原料汽化装置位于所述反应器的顶部封头处，此时，第十料流10先经过原料汽化装置充分汽化后再进入反应器R进行羟醛缩合反应。
所述第二储罐V2的进口分别连通于***溶液的进料管、所述第二蒸馏设备T2的顶部出口和所述第四蒸馏设备T4的顶部出口，分别用于接收第十五料流9、第二蒸馏设备T2加热精馏得到的第十一料流11和第四蒸馏设备T4加热精馏得到的第七料流7，并将第十五料流15、第十一料流11和第七料流7混合成第四料流4。
在一实施方式中，所述第二储罐V2的出口位置设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置LM9，用于实时监测第四料流4中的甲醛、甲醇的含量。
本发明的装置中，在线拉曼光谱检测装置可以实时监测工艺过程，因此，可以根据实时监测结果及时调控相关操作条件，使该高度耦合装置能够稳定、高效的运行。
以下，将通过以下具体实施例对所述甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置做进一步的说明。
实施例中，通过图2-图6的在线拉曼光谱进行分析研究，并采用以下拉曼光谱信息确定各组分的含量：
1)丙酸甲酯含量由849cm-1处特征峰来确定；
2)甲醇含量由1032cm-1处特征峰来确定；
3)甲醛含量由916cm-1处特征峰来确定；
4)甲基丙烯酸甲酯含量由1633cm-1处特征峰来确定。
开始反应前，先配制第七料流7(2kg/h)和第十一料流11(4.5kg/h)，并与第十五料流15(5.0kg/h)在第二储罐V2中混合得到第四料流4，再配制第二料流2，将第二料流2和第四料流4在第三蒸馏设备T3中进行加热精馏。运行稳定后，只需要通过通入第九料流9和第十五料流15，即可使生产稳定进行，反应器R中所装填催化剂为Cs-亚纳米簇ZrO2-MCM-41催化剂。
实施例1
向反应器R中装入4kg催化剂，向第一储罐V1中通入第九料流9(丙酸甲酯，6.0kg/h)，向第二储罐V2中通入第十五料流15(***，组成：37wt％甲醛、10wt％甲醇和53wt％水，5.0kg/h)，第九料流9、第六料流6和第十二料流12在第一储罐V1中混合形成第十料流10，在线拉曼光谱监测第一储罐V1中混合后所形成的第十料流10并经过原料汽化装置被汽化后，进入反应器R，反应温度300℃，反应压力0.2MPa，在线拉曼光谱监测从反应器R输出的第一料流1，甲醛含量为0.7wt％。
将第一料流1连续通入第一蒸馏设备T1，塔顶温度80℃，塔底温度135℃，塔底输出第三料流3，塔顶输出第十六料流16，在线拉曼光谱监测第三料流3，甲醛含量为100ppm，甲基丙烯酸甲酯含量为90wt％。将第十六料流16连续通入第二蒸馏设备T2，塔顶温度74℃，塔底温度92℃，塔顶输出第十一料流11，塔底输出第二料流2，在线拉曼光谱监测第二料流2，甲基丙烯酸甲酯含量为0.6wt％。
将第二料流2通入第三蒸馏设备T3，塔顶温度45℃，塔底温度66℃，塔底输出第六料流6，塔顶输出第十二料流12，侧线出口输出第十三料流13，在线拉曼光谱监测第六料流6，其中甲醛含量为11.5wt％，并采用离线检测方法测得第六料流6中水含量为0.12wt％。将第十三料流13连续通入倾析器X，经分相得到第五料流5和第十四料流14，在线拉曼光谱监测第五料流5，甲醛含量为3wt％，第十四料流14返回到第三蒸馏设备T3进行循环。
将第五料流5连续通入第四蒸馏设备T4，塔顶温度115℃，塔底温度132℃，塔顶输出第七料流7，塔底输出第八料流8，在线拉曼光谱监测第八料流8，甲醛含量为22ppm。
实施例2-5
如实施例1所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，改变各物料进料流量及反应和精馏条件如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)：将第九料流混合第六料流、第十二料流作为第十料流在反应器中进行羟醛缩合反应，得到第一料流，其中，所述第九料流为丙酸甲酯，所述反应器中装载有催化剂，所述羟醛缩合反应的反应条件包括：温度为100℃-500℃，压力为0.2MPa-0.6MPa，丙酸甲酯与甲醛的摩尔比为5.0:1-10.0:1，甲醛和水的摩尔比为5.0:1-20.0:1，第十料流的体积空速为1h-1-1000h-1；
步骤(2)：将所述第一料流经第一蒸馏设备加热精馏，从所述第一蒸馏设备的底部出口得到第三料流，从所述第一蒸馏设备的顶部出口得到第十六料流，将所述第十六料流经第二蒸馏设备加热精馏，从所述第二蒸馏设备的底部出口得到第二料流，从所述第二蒸馏设备的顶部出口得到第十一料流，其中，所述第三料流为甲基丙烯酸甲酯的粗品，所述第一蒸馏设备的蒸馏温度为40℃-180℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa，所述第二蒸馏设备的蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa；
步骤(3)：将所述第十一料流混合第十五料流、第七料流作为第四料流，所述第四料流与所述第二料流经第三蒸馏设备加热精馏，从所述第三蒸馏设备的底部出口得到所述第六料流，从所述第三蒸馏设备的顶部出口得到所述第十二料流，所述第六料流和所述第十二料流循环套用至步骤(1)中用于制备所述第十料流，从所述第三蒸馏设备的侧线出口得到第十三料流，所述第十三料流经分相得到第五料流和第十四料流，所述第十四料流循环套用至所述第三蒸馏设备，其中，所述第十五料流为***溶液，所述第三蒸馏设备的蒸馏温度为30℃-150℃，蒸馏压力为0.02MPa-0.2MPa；
步骤(4)：将所述第五料流经第四蒸馏设备加热精馏，从所述第四蒸馏设备的顶部出口得到第七料流，所述第七料流循环套用至步骤(3)用于制备所述第四料流，从所述第四蒸馏设备的底部出口得到第八料流，所述第四蒸馏设备的蒸馏温度为100℃-160℃，蒸馏压力为0.1MPa-1MPa；
其中，采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述甲基丙烯酸甲酯的工艺过程。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括介孔材料以及负载于所述介孔材料上的亚纳米簇助剂和活性组分，所述亚纳米簇助剂选自过渡金属氧化物、类金属氧化物或主族金属氧化物中的至少一种，所述活性组分选自碱金属或碱土金属中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂中所述亚纳米簇助剂的质量分数为0.5％-3.5％，所述活性组分的质量分数为5％-12％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用所述在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第一料流中甲醛和/或甲基丙烯酸甲酯的含量，通过调控进料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得所述第一料流中甲醛的含量小于0.5wt％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用所述在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第十料流中甲醛、丙酸甲酯和甲醇的含量，通过调控所述第九料流、所述第六料流以及所述第十二料流的加入量，使得所述第十料流中甲醛含量小于8wt％，丙酸甲酯与甲醇的摩尔比为1.0:1-2.0:1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用所述在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第三料流中甲醛的含量，采用所述在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第二料流中甲基丙烯酸甲酯的含量，通过调控所述反应器的反应温度、反应停留时间、所述第一蒸馏设备和第二蒸馏设备的回流比、采出率、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第二料流中甲基丙烯酸甲酯含量小于1wt％，使得所述第三料流中的甲醛含量小于200ppm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用所述在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第五料流和所述第六料流中的甲醛的含量，并离线检测所述第六料流中水的含量，通过调控所述第三蒸馏设备的进料比、回流比、采出率、蒸发量和所述分相的温度或上述方式的组合进行调控，使得所述第六料流中的水含量小于2wt％，甲醛含量大于或等于10wt％，甲醇与甲醛的摩尔比为0.1:1-0.8:1，使得所述第五料流中甲醛含量小于3wt％。
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第六料流中水的含量采用卡尔费休法离线检测，检测频率为30分钟-60分钟一次。
9.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第四料流中甲醛和甲醇的含量，通过调控所述第十一料流、所述第十五料流以及所述第七料流的加入量，使得所述第四料流中甲醇与甲醛的摩尔比为0.6:1-1.2:1。
10.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第四料流与所述第二料流经第三蒸馏设备加热精馏的步骤中，所述第二料流和所述第四料流的质量流率比为2:1-8:1。
11.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述第十三料流经分相得到第五料流和第十四料流，循环进入所述第三蒸馏设备的所述第十四料流与所述第五料流的质量流率比为10:1-100:1。
12.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用在线拉曼光谱检测方法在线监测所述第八料流中甲醛含量，通过调控所述第四蒸馏设备的压力、回流比、蒸发量或上述方式的组合进行调控，使得所述第八料流中的甲醛含量小于200ppm，以及，使得所述第七料流中水的含量大于或等于15wt％。
13.一种制备甲基丙烯酸甲酯的装置，其特征在于，包括：第一储罐、第二储罐、反应器、倾析器、第一蒸馏设备、第二蒸馏设备、第三蒸馏设备和第四蒸馏设备，所述反应器的进口连通于所述第一储罐的出口，所述第一蒸馏设备的进口连通于所述反应器的出口，所述第二蒸馏设备的进口连通于所述第一蒸馏设备的顶部出口，所述第三蒸馏设备的第一进口连通于所述第二蒸馏设备的底部出口，所述第三蒸馏设备的第二进口连通于所述第二储罐的出口，所述倾析器的进口连通于所述第三蒸馏设备的侧线出口，所述倾析器的第一出口连通于所述第三蒸馏设备的第三进口，所述倾析器的第二出口连通于所述第四蒸馏设备的进口；
其中，所述第一储罐的进口分别连通于丙酸甲酯的进料管、所述第三蒸馏设备的顶部出口和所述第三蒸馏设备的底部出口，所述第二储罐的进口分别连通于***溶液的进料管、所述第二蒸馏设备的顶部出口和所述第四蒸馏设备的顶部出口，从所述第一蒸馏设备的底部出口得到甲基丙烯酸甲酯的粗品；
所述制备甲基丙烯酸甲酯的装置还包括在线拉曼光谱检测装置，通过所述在线拉曼光谱检测装置实时监测所述甲基丙烯酸甲酯的工艺过程。
14.根据权利要求13所述的制备甲基丙烯酸甲酯的装置，其特征在于，所述装置还包括有原料汽化装置，所述原料汽化装置位于所述反应器的顶部封头处。
15.根据权利要求13所述的制备甲基丙烯酸甲酯的装置，其特征在于，所述装置还包括有第三储罐，所述第三储罐的进口连通于所述第四蒸馏设备的底部出口。
16.根据权利要求13-15任一项所述的制备甲基丙烯酸甲酯的装置，其特征在于，所述反应器的出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第一蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第二蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第三蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述倾析器的第二出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第一储罐的出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第二储罐的出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第四蒸馏设备的顶部出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置；
及/或，所述第四蒸馏设备的底部出口位置设置有至少一个所述在线拉曼光谱检测装置。
CN202111278838.3A 2021-10-31 2021-10-31 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置 Active CN115819231B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111278838.3A CN115819231B (zh) 2021-10-31 2021-10-31 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置
PCT/CN2022/115487 WO2023071490A1 (zh) 2021-10-31 2022-08-29 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置
US18/240,466 US20230406807A1 (en) 2021-10-31 2023-08-31 Preparation method and apparatus for methyl methacrylate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111278838.3A CN115819231B (zh) 2021-10-31 2021-10-31 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115819231A CN115819231A (zh) 2023-03-21
CN115819231B true CN115819231B (zh) 2024-06-25

Family

ID=85516052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111278838.3A Active CN115819231B (zh) 2021-10-31 2021-10-31 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230406807A1 (zh)
CN (1) CN115819231B (zh)
WO (1) WO2023071490A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981727A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 西南化工研究设计院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
CN111905780A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044409B1 (en) * 1980-06-20 1984-01-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for purifying methyl methacrylate
GB9812083D0 (en) * 1998-06-05 1998-08-05 Ici Plc Removal of water
CN106674010B (zh) * 2015-11-10 2020-01-07 上海浦景化工技术股份有限公司 一种羟醛缩合法制备甲基丙烯酸甲酯的工艺
CN109232247B (zh) * 2018-11-12 2020-06-30 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合制甲基丙烯酸甲酯的方法
CN111517953A (zh) * 2020-05-09 2020-08-11 江苏湖大化工科技有限公司 一种醋酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的生产工艺方法
CN111574369B (zh) * 2020-06-08 2024-05-17 北京旭阳科技有限公司 丙酸甲酯与甲醛羟醛缩合制备甲基丙烯酸甲酯的方法及多段式反应***

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110981727A (zh) * 2019-12-06 2020-04-10 西南化工研究设计院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
CN111905780A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20230406807A1 (en) 2023-12-21
WO2023071490A1 (zh) 2023-05-04
CN115819231A (zh) 2023-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8212070B2 (en) Method for preparing acrylic acid from glycerol
CN101462961B (zh) 一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程
CN1142901C (zh) 乙酸乙烯酯的制备
RU2065850C1 (ru) Способ получения уксусной кислоты
US6057475A (en) Process for the production of acetic acid
TWI558687B (zh) 製造甲基丙烯酸的方法
CN106470963B (zh) 异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法
KR20090039730A (ko) 알파-히드록시카르복실산의 제조 방법
US12017981B2 (en) Method for preparing acetaldehyde from acetylene under catalysis of ZAPO molecular sieve
CN102453002A (zh) 一种环氧丙烷的制备方法
CN100491324C (zh) 单塔连续制备乙酸乙酯的方法及设备
CN115819231B (zh) 甲基丙烯酸甲酯的制备方法和装置
CN106588734A (zh) 一种异丙苯氧化制备过氧化氢异丙苯的方法及装置
CN106278854B (zh) 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
MXPA06013091A (es) Procedimiento para la produccion de acetato de etilo.
CN111875481A (zh) 二元醇乙烯基醚的连续化生产工艺及其设备
US20040267045A1 (en) Processes for producing (meth)acrylic acid compound
US20160137583A1 (en) Method for producing alpha-hydroxycarboxylic acid esters
WO2022161163A1 (zh) 一种工业化异戊烯醇的生产工艺
CN101155770B (zh) α,β-不饱和羧酸的制备方法
CN110156724B (zh) 一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法
CN110078685B (zh) 一种连续反应制备环氧化合物的装置及方法
JP2000159721A (ja) 不飽和ケトンの製造方法
CN111138266B (zh) 丙烯酸或甲基丙烯酸的制备方法及其装置
CN113045417B (zh) 一种催化法生产乙酰乙酸酯的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant