JP2003026622A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造方法Info
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- JP2003026622A JP2003026622A JP2001216789A JP2001216789A JP2003026622A JP 2003026622 A JP2003026622 A JP 2003026622A JP 2001216789 A JP2001216789 A JP 2001216789A JP 2001216789 A JP2001216789 A JP 2001216789A JP 2003026622 A JP2003026622 A JP 2003026622A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を
反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物を
生成させ、これを水添したのち加水分解する１，４−ブ
タンジオールの製造方法において、加水分解液を蒸留し
て得た粗１，４−ブタンジオールの水添精製を安定して
行う方法を提供する。 【解決手段】 加水分解液の蒸留塔の下部から、２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度
が１，４−ブタンジオールに対して０．５重量％以下で
ある粗１，４−ブタンジオールを側流として液相で抜出
して、水添反応に供する。
反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物を
生成させ、これを水添したのち加水分解する１，４−ブ
タンジオールの製造方法において、加水分解液を蒸留し
て得た粗１，４−ブタンジオールの水添精製を安定して
行う方法を提供する。 【解決手段】 加水分解液の蒸留塔の下部から、２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度
が１，４−ブタンジオールに対して０．５重量％以下で
ある粗１，４−ブタンジオールを側流として液相で抜出
して、水添反応に供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブタジエン、酢酸
及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを生
成させ、これを水素添加して１，４−ジアセトキシブタ
ンとしたのち加水分解して１，４−ブタンジオールを製
造する方法の改良に関するものである。
及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを生
成させ、これを水素添加して１，４−ジアセトキシブタ
ンとしたのち加水分解して１，４−ブタンジオールを製
造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールの製造法はいく
つか知られているが、その代表的なものの一つに、触媒
の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，
４−ジアセトキシブテンを生成させ、これを水素添加し
て１，４−ジアセトキシブタンとしたのち加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを生成させる方法があり、
工業的に実施されている。この方法では、１，４−ジア
セトキシブテンを生成させる工程及び加水分解工程で、
種々の副生物が生成する。従って加水分解反応生成液に
は、１，４−ブタンジオール以外に種々の成分が含まれ
ている。その主なものは、水、酢酸、１，４−及び１，
２−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシー４−アセト
キシブタン、１，２−ブタンジオールモノアセテート及
び１，２−ブタンジオールなどであり、更に１，４−ブ
タンジオールよりも高沸点の成分も若干含まれている。
つか知られているが、その代表的なものの一つに、触媒
の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，
４−ジアセトキシブテンを生成させ、これを水素添加し
て１，４−ジアセトキシブタンとしたのち加水分解し
て、１，４−ブタンジオールを生成させる方法があり、
工業的に実施されている。この方法では、１，４−ジア
セトキシブテンを生成させる工程及び加水分解工程で、
種々の副生物が生成する。従って加水分解反応生成液に
は、１，４−ブタンジオール以外に種々の成分が含まれ
ている。その主なものは、水、酢酸、１，４−及び１，
２−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキシー４−アセト
キシブタン、１，２−ブタンジオールモノアセテート及
び１，２−ブタンジオールなどであり、更に１，４−ブ
タンジオールよりも高沸点の成分も若干含まれている。
【０００３】１，４−ブタンジオールは種々の用途を有
しているが、主要な用途の一つはポリブチレンテレフタ
レートの製造である。そしてこの用途には高純度の１，
４−ブタンジオールが要求される。前述の加水分解反応
生成液から高純度の１，４−ブタンジオールを取得する
方法はいくつも提案されているが、その代表的な方法で
は、加水分解反応生成液を蒸留して、軽沸点成分及び高
沸点成分を除去して粗１，４−ブタンジオールを取得
し、これを水素添加して、含有されている主要な不純物
である２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロ
フラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロフ
ラン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフロキ
シ）ブタン等を、テトラヒドロフランや１，４−ブタン
ジオールに転換したのち、再び蒸留して高純度の１，４
−ブタンジオールを取得する（特開昭６１−１９７５３
４号公報参照）。
しているが、主要な用途の一つはポリブチレンテレフタ
レートの製造である。そしてこの用途には高純度の１，
４−ブタンジオールが要求される。前述の加水分解反応
生成液から高純度の１，４−ブタンジオールを取得する
方法はいくつも提案されているが、その代表的な方法で
は、加水分解反応生成液を蒸留して、軽沸点成分及び高
沸点成分を除去して粗１，４−ブタンジオールを取得
し、これを水素添加して、含有されている主要な不純物
である２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロ
フラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロフ
ラン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフロキ
シ）ブタン等を、テトラヒドロフランや１，４−ブタン
ジオールに転換したのち、再び蒸留して高純度の１，４
−ブタンジオールを取得する（特開昭６１−１９７５３
４号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】加水分解反応生成液に
は前述のように種々の成分が含まれているので、これか
ら水素添加及び蒸留により高純度の１，４−ブタンジオ
ールを与える粗１，４−ブタンジオールを取得するに
は、加水分解反応生成液からこれらの成分を十分に除去
しなければならない。その代表的な方法では、加水分解
反応液を先ず第１蒸留塔で蒸留して、酢酸及び水を塔頂
から留出させ、塔底から１，２−及び１，４−ブタンジ
オールから成るブタンジオール類、１，２−及び１，４
−ジアセトキシブタンから成るジアセトキシブタン類、
並びに１，２−及び１，４−ブタンジオールモノアセテ
ートから成るヒドロキシアセトキシブタン類、更には重
質成分などを含む塔底液を取得する。次いでこの塔底液
を第２蒸留塔で蒸留して、塔頂から１，２−ブタンジオ
ールを留出させ、ジアセトキシブタン類及びヒドロキシ
アセトキシブタン類を塔上部から側流（上部側流）とし
て抜出し、塔下部から粗１，４−ブタンジオールを側流
（下部側流）として抜出し、重質成分を塔底から抜出
す。粗１，４−ブタンジオールを側流として抜出すに
は、液相で抜出す方法と気相で抜出す方法とが考えられ
るが、液相で抜出すと後続する水素添加工程における触
媒の被毒が大きいので、気相で抜出すのが好ましいとさ
れている（特開平６−１７２２３５号公報参照）。しか
しながら気相抜出し方式は、１，４−ブタンジオールを
蒸発潜熱を保有した高エネルギー状態で抜出すので、蒸
留塔のエネルギー消費量が大きいという欠点がある。従
って本発明は粗１，４−ブタンジオールを下部側流とし
て液相で抜出し、なおかつ後続する水素添加工程の触媒
被毒が激しくなるのを回避する方法を提供しようとする
ものである。
は前述のように種々の成分が含まれているので、これか
ら水素添加及び蒸留により高純度の１，４−ブタンジオ
ールを与える粗１，４−ブタンジオールを取得するに
は、加水分解反応生成液からこれらの成分を十分に除去
しなければならない。その代表的な方法では、加水分解
反応液を先ず第１蒸留塔で蒸留して、酢酸及び水を塔頂
から留出させ、塔底から１，２−及び１，４−ブタンジ
オールから成るブタンジオール類、１，２−及び１，４
−ジアセトキシブタンから成るジアセトキシブタン類、
並びに１，２−及び１，４−ブタンジオールモノアセテ
ートから成るヒドロキシアセトキシブタン類、更には重
質成分などを含む塔底液を取得する。次いでこの塔底液
を第２蒸留塔で蒸留して、塔頂から１，２−ブタンジオ
ールを留出させ、ジアセトキシブタン類及びヒドロキシ
アセトキシブタン類を塔上部から側流（上部側流）とし
て抜出し、塔下部から粗１，４−ブタンジオールを側流
（下部側流）として抜出し、重質成分を塔底から抜出
す。粗１，４−ブタンジオールを側流として抜出すに
は、液相で抜出す方法と気相で抜出す方法とが考えられ
るが、液相で抜出すと後続する水素添加工程における触
媒の被毒が大きいので、気相で抜出すのが好ましいとさ
れている（特開平６−１７２２３５号公報参照）。しか
しながら気相抜出し方式は、１，４−ブタンジオールを
蒸発潜熱を保有した高エネルギー状態で抜出すので、蒸
留塔のエネルギー消費量が大きいという欠点がある。従
って本発明は粗１，４−ブタンジオールを下部側流とし
て液相で抜出し、なおかつ後続する水素添加工程の触媒
被毒が激しくなるのを回避する方法を提供しようとする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、触媒の
存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４
−ジアセトキシブテンを含む反応物を生成させ、この反
応物を水素添加して炭素−炭素二重結合を飽和させたの
ち加水分解する１，４−ブタンジオールの製造方法にお
いて、加水分解反応生成液を蒸留して軽沸点成分及び高
沸点成分を除去して粗１，４−ブタンジオールを取得
し、これを触媒の存在下に水素添加して不純物を低減さ
せるに際し、ヒドロキシルアミン消費量に基いて式
（１）で算出される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）
テトラヒドロフランの濃度が１，４−ブタンジオールに
対して０．５重量％以下である粗１，４−ブタンジオー
ルを蒸留塔下部から側流として液相で抜出して水素添加
反応に供することにより、水素添加反応を長期間に亘り
安定して行い、かつエネルギー効率よく１，４−ブタン
ジオールを製造することができる。
存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４
−ジアセトキシブテンを含む反応物を生成させ、この反
応物を水素添加して炭素−炭素二重結合を飽和させたの
ち加水分解する１，４−ブタンジオールの製造方法にお
いて、加水分解反応生成液を蒸留して軽沸点成分及び高
沸点成分を除去して粗１，４−ブタンジオールを取得
し、これを触媒の存在下に水素添加して不純物を低減さ
せるに際し、ヒドロキシルアミン消費量に基いて式
（１）で算出される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）
テトラヒドロフランの濃度が１，４−ブタンジオールに
対して０．５重量％以下である粗１，４−ブタンジオー
ルを蒸留塔下部から側流として液相で抜出して水素添加
反応に供することにより、水素添加反応を長期間に亘り
安定して行い、かつエネルギー効率よく１，４−ブタン
ジオールを製造することができる。
【０００６】
【数２】
【０００７】式中、Ｗ：分析に用いた粗１，４−ブタン
ジオール試料中の１，４−ブタンジオール量（ｇ） Ｓ：試料に５％塩酸ヒドロキシルアミン−塩酸エタノー
ル溶液を反応させたのち、０．１規定アルコール性苛性
カリ溶液で滴定したときの、アルコール性苛性カリ溶液
の消費量（ｍｌ） Ｂ：ブランクテストでのアルコール性苛性カリ溶液の消
費量（ｍｌ） ｆ：アルコール性苛性カリ溶液のファクター
ジオール試料中の１，４−ブタンジオール量（ｇ） Ｓ：試料に５％塩酸ヒドロキシルアミン−塩酸エタノー
ル溶液を反応させたのち、０．１規定アルコール性苛性
カリ溶液で滴定したときの、アルコール性苛性カリ溶液
の消費量（ｍｌ） Ｂ：ブランクテストでのアルコール性苛性カリ溶液の消
費量（ｍｌ） ｆ：アルコール性苛性カリ溶液のファクター
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、ブタジエン、酢酸及
び酸素からの１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物
の製造、得られた反応物を水素添加して炭素−炭素二重
結合を飽和させる反応、及びこの水素添加反応生成物の
加水分解反応は、基本的にいずれも公知の方法に従って
行うことができる。１，４−ジアセトキシブテンを含む
反応物の製造は、触媒充填床が収容されている反応器
に、ブタジエン及び酢酸を液相で、通常は酢酸中にブタ
ジエンを溶解させて連続的に供給し、同時に反応器に空
気のような酸素含有ガスを連続的に供給することにより
行うことができる。酢酸は反応溶媒を兼ねて用いられる
ので、反応器に供給するブタジエンに対する酢酸の比率
は、通常は化学量論量の５〜６０倍、好ましくは１０〜
４０倍である。酸素も、反応器内の気相が爆発組成にな
らない限度で、大過剰に用いるのが好ましい。
び酸素からの１，４−ジアセトキシブテンを含む反応物
の製造、得られた反応物を水素添加して炭素−炭素二重
結合を飽和させる反応、及びこの水素添加反応生成物の
加水分解反応は、基本的にいずれも公知の方法に従って
行うことができる。１，４−ジアセトキシブテンを含む
反応物の製造は、触媒充填床が収容されている反応器
に、ブタジエン及び酢酸を液相で、通常は酢酸中にブタ
ジエンを溶解させて連続的に供給し、同時に反応器に空
気のような酸素含有ガスを連続的に供給することにより
行うことができる。酢酸は反応溶媒を兼ねて用いられる
ので、反応器に供給するブタジエンに対する酢酸の比率
は、通常は化学量論量の５〜６０倍、好ましくは１０〜
４０倍である。酸素も、反応器内の気相が爆発組成にな
らない限度で、大過剰に用いるのが好ましい。
【０００９】また、反応温度は４０〜１２０℃、好まし
くは５０〜８０℃であり、圧力は通常は常圧ないしは若
干減圧である。触媒としては貴金属ならびにテルル、ア
ンチモン、砒素及びセレンより成る群から選ばれたもの
を担体に担持させた担体付触媒を用いる。担体としては
シリカや活性炭などを用いるのが好ましい。最も好まし
いのはシリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒
であり、この触媒を用いると、後続する加水分解反応生
成液の蒸留により、ヒドロキシルアミン消費量から算出
される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロ
フランの濃度が１，４−ブタンジオールに対して０．５
重量％以下の粗１，４−ブタンジオールを取得するのが
容易である。すなわち触媒を構成する担体及び貴金属な
どにより、生成する副生物が少しづつ異なり、シリカを
担体とする触媒はヒドロキシルアミン消費量から算出さ
れる２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフ
ランの副生が比較的少ない。シリカ担持パラジウム−テ
ルル触媒のパラジウム含有量は０．１〜２０重量％、特
に０．５〜１０重量％が好ましく、またテルルはパラジ
ウムに対して原子比で０．０５〜５倍、特に０．１５〜
０．３５倍であるのが好ましい。
くは５０〜８０℃であり、圧力は通常は常圧ないしは若
干減圧である。触媒としては貴金属ならびにテルル、ア
ンチモン、砒素及びセレンより成る群から選ばれたもの
を担体に担持させた担体付触媒を用いる。担体としては
シリカや活性炭などを用いるのが好ましい。最も好まし
いのはシリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒
であり、この触媒を用いると、後続する加水分解反応生
成液の蒸留により、ヒドロキシルアミン消費量から算出
される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロ
フランの濃度が１，４−ブタンジオールに対して０．５
重量％以下の粗１，４−ブタンジオールを取得するのが
容易である。すなわち触媒を構成する担体及び貴金属な
どにより、生成する副生物が少しづつ異なり、シリカを
担体とする触媒はヒドロキシルアミン消費量から算出さ
れる２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフ
ランの副生が比較的少ない。シリカ担持パラジウム−テ
ルル触媒のパラジウム含有量は０．１〜２０重量％、特
に０．５〜１０重量％が好ましく、またテルルはパラジ
ウムに対して原子比で０．０５〜５倍、特に０．１５〜
０．３５倍であるのが好ましい。
【００１０】ブタジエン、酢酸及び酸素の反応により得
られた反応生成液は、気液分離したのち蒸留して、酢酸
及び高沸点成分を除去し、主としてジアセトキシブテン
から成る留分を取得し、これを水素添加して炭素−炭素
二重結合を飽和させ、ジアセトキシブテンをジアセトキ
シブタンに転換する。この水素添加反応は、通常は担体
付貴金属触媒、例えば活性炭に貴金属、好ましくはパラ
ジウムを担持した触媒の充填床が収容されている反応器
に、ジアセトキシブテン留分と水素とを連続的に供給す
ることにより行われる。反応温度は２０〜１８０℃、特
に３０〜１５０℃が好ましく、圧力は常圧ないしは加圧
が好ましい。
られた反応生成液は、気液分離したのち蒸留して、酢酸
及び高沸点成分を除去し、主としてジアセトキシブテン
から成る留分を取得し、これを水素添加して炭素−炭素
二重結合を飽和させ、ジアセトキシブテンをジアセトキ
シブタンに転換する。この水素添加反応は、通常は担体
付貴金属触媒、例えば活性炭に貴金属、好ましくはパラ
ジウムを担持した触媒の充填床が収容されている反応器
に、ジアセトキシブテン留分と水素とを連続的に供給す
ることにより行われる。反応温度は２０〜１８０℃、特
に３０〜１５０℃が好ましく、圧力は常圧ないしは加圧
が好ましい。
【００１１】本発明の好ましい一態様では、上述の活性
炭担持貴金属触媒を用いて水素添加を行ったのち、更に
シリカに貴金属、好ましくはルテニウムを担持した触媒
を用いて水素添加を行う。このシリカ担持触媒を用いる
水素添加反応も、前述の活性炭担持触媒を用いる水素添
加反応と同様の反応条件で行えばよいが、反応温度は若
干高く、例えば３０〜１００℃高くするのが好ましい。
このように活性炭担持触媒及びシリカ担持触媒を用いて
水素添加反応を２段階で行うと、後続する加水分解反応
生成液の蒸留により、ヒドロキシルアミン消費量に基い
て算出される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフランの濃度が０．５重量％以下の粗１，４−ブ
タンジオールを取得するのが容易である。これは後段の
シリカ担持触媒を用いる水素添加反応により、水添反応
に供したジアセトキシブテン留分中の、ヒドロキシルア
ミンと反応する不純物ないしはその前駆体が減少するも
のと考えられる。
炭担持貴金属触媒を用いて水素添加を行ったのち、更に
シリカに貴金属、好ましくはルテニウムを担持した触媒
を用いて水素添加を行う。このシリカ担持触媒を用いる
水素添加反応も、前述の活性炭担持触媒を用いる水素添
加反応と同様の反応条件で行えばよいが、反応温度は若
干高く、例えば３０〜１００℃高くするのが好ましい。
このように活性炭担持触媒及びシリカ担持触媒を用いて
水素添加反応を２段階で行うと、後続する加水分解反応
生成液の蒸留により、ヒドロキシルアミン消費量に基い
て算出される２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフランの濃度が０．５重量％以下の粗１，４−ブ
タンジオールを取得するのが容易である。これは後段の
シリカ担持触媒を用いる水素添加反応により、水添反応
に供したジアセトキシブテン留分中の、ヒドロキシルア
ミンと反応する不純物ないしはその前駆体が減少するも
のと考えられる。
【００１２】水素添加反応により得られたジアセトキシ
ブタンは、次いで加水分解してジアセトキシブタンをブ
タンジオールに転換する。この加水分解反応は、通常は
強酸性陽イオン交換樹脂の充填床が収容されている反応
器に、ジアセトキシブタンと水の混合液を連続的に供給
することにより行う。混合液中の水の含有量は、加水分
解を完全に行わせるのに必要な理論量の２〜１００倍、
特に４〜５０倍が好ましい。また加水分解温度は３０〜
１１０℃、特に４０〜９０℃が好ましい。加水分解では
ブタンジオール類の外に、中間体であるヒドロキアセト
キシブタン類も生成する。ブタンジオール類とヒドロキ
シアセトキシブタン類の生成比率は、加水分解反応の条
件に大きく依存する。なお、１−ヒドロキシ−４−アセ
トキシブタンは脱酢酸環化させてテトラヒドロフランに
誘導できるので、１，４−ブタンジオールとテトラヒド
ロフランを併産させる場合には、併産比率に適合するよ
うに加水分解条件を設定する。
ブタンは、次いで加水分解してジアセトキシブタンをブ
タンジオールに転換する。この加水分解反応は、通常は
強酸性陽イオン交換樹脂の充填床が収容されている反応
器に、ジアセトキシブタンと水の混合液を連続的に供給
することにより行う。混合液中の水の含有量は、加水分
解を完全に行わせるのに必要な理論量の２〜１００倍、
特に４〜５０倍が好ましい。また加水分解温度は３０〜
１１０℃、特に４０〜９０℃が好ましい。加水分解では
ブタンジオール類の外に、中間体であるヒドロキアセト
キシブタン類も生成する。ブタンジオール類とヒドロキ
シアセトキシブタン類の生成比率は、加水分解反応の条
件に大きく依存する。なお、１−ヒドロキシ−４−アセ
トキシブタンは脱酢酸環化させてテトラヒドロフランに
誘導できるので、１，４−ブタンジオールとテトラヒド
ロフランを併産させる場合には、併産比率に適合するよ
うに加水分解条件を設定する。
【００１３】加水分解反応生成液は蒸留し、軽沸点成分
及び高沸点成分を除去して、粗１，４−ブタンジオール
を取得し、これを後続する水素添加反応に供する。本発
明では式（１）に基いて算出される２−（４′−ヒドロ
キシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度が０．５重量％
以下の粗１，４−ブタンジオールを、蒸留塔下部から側
流として液相で抜出して、水素添加反応に供する。通常
は加水分解反応液を先ず第1蒸留塔で蒸留して、酢酸及
び水を塔頂から留出させ、塔底から１，２−及び１，４
−ブタンジオールから成るブタンジオール類、１，２−
及び１，４−ジアセトキシブタンから成るジアセトキシ
ブタン類、並びに１，２−及び1，4−ブタンジオールモ
ノアセテートから成るヒドロキシアセトキシブタン類か
ら成る塔底液を取得する。この塔底液中には１，４−ブ
タンジオールよりも高沸点の重質成分も含まれている。
第１蒸留塔は理論段数２〜１０段程度のものを用いて、
塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜３０ｋＰａ、塔底
温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で操作す
るのが好ましい。
及び高沸点成分を除去して、粗１，４−ブタンジオール
を取得し、これを後続する水素添加反応に供する。本発
明では式（１）に基いて算出される２−（４′−ヒドロ
キシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度が０．５重量％
以下の粗１，４−ブタンジオールを、蒸留塔下部から側
流として液相で抜出して、水素添加反応に供する。通常
は加水分解反応液を先ず第1蒸留塔で蒸留して、酢酸及
び水を塔頂から留出させ、塔底から１，２−及び１，４
−ブタンジオールから成るブタンジオール類、１，２−
及び１，４−ジアセトキシブタンから成るジアセトキシ
ブタン類、並びに１，２−及び1，4−ブタンジオールモ
ノアセテートから成るヒドロキシアセトキシブタン類か
ら成る塔底液を取得する。この塔底液中には１，４−ブ
タンジオールよりも高沸点の重質成分も含まれている。
第１蒸留塔は理論段数２〜１０段程度のものを用いて、
塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜３０ｋＰａ、塔底
温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で操作す
るのが好ましい。
【００１４】第１蒸留塔の塔底液は第２蒸留塔に供給し
て更に蒸留し、式（１）に基いて算出される２−（４′
−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度が０．
５重量％以下の粗１，４−ブタンジオールを塔下部から
側流として液相で抜出す。１，４−ブタンジオールより
も沸点の低い１，２−ブタンジオール、ジアセトキシブ
タン類及びヒドロキシアセトキシブタン類は塔頂から留
出させることもできるが、通常は１，２−ブタンジオー
ルは塔頂から留出させ、ジアセトキシブタン類及びヒド
ロキシアセトキシブタン類は塔上部から側流として抜出
して、それぞれの用途に供する。この第２蒸留塔は理論
段数６０〜１２０段、特に８０〜１００段のものを用い
て、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜６０ｋＰａ、
塔底温度１３０〜２７０℃、特に１５０〜２５０℃で操
作するのが好ましい。第２蒸留塔の塔下部から側流とし
て液相で抜出される粗１，４−ブタンジオールは、式
（１）に基いて算出される２−（４′−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン濃度が１，４−ブタンジオー
ルに対して０．５重量％以下のものでなければならな
い。そのためには、前述したように、ブタジエン、酢酸
及び酸素からジアセトキシブテンを含む反応物を製造す
る際の触媒の選択、及びジアセトキシブテンを水素添加
して炭素−炭素二重結合が飽和したジアセトキシブタン
に転換する際の水素添加触媒の選択により、ヒドロキシ
ルアミンを反応する不純物ないしはその前駆体の量を低
減させておくのが好ましい。また第２蒸留塔の下部側流
の抜出位置や蒸留塔の操作条件を調節することにより、
側流として液相で抜出される粗１，４−ブタンジオール
中のこれらの量を減少させることもできる。
て更に蒸留し、式（１）に基いて算出される２−（４′
−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度が０．
５重量％以下の粗１，４−ブタンジオールを塔下部から
側流として液相で抜出す。１，４−ブタンジオールより
も沸点の低い１，２−ブタンジオール、ジアセトキシブ
タン類及びヒドロキシアセトキシブタン類は塔頂から留
出させることもできるが、通常は１，２−ブタンジオー
ルは塔頂から留出させ、ジアセトキシブタン類及びヒド
ロキシアセトキシブタン類は塔上部から側流として抜出
して、それぞれの用途に供する。この第２蒸留塔は理論
段数６０〜１２０段、特に８０〜１００段のものを用い
て、塔頂圧力５〜１００ｋＰａ、特に７〜６０ｋＰａ、
塔底温度１３０〜２７０℃、特に１５０〜２５０℃で操
作するのが好ましい。第２蒸留塔の塔下部から側流とし
て液相で抜出される粗１，４−ブタンジオールは、式
（１）に基いて算出される２−（４′−ヒドロキシブト
キシ）テトラヒドロフラン濃度が１，４−ブタンジオー
ルに対して０．５重量％以下のものでなければならな
い。そのためには、前述したように、ブタジエン、酢酸
及び酸素からジアセトキシブテンを含む反応物を製造す
る際の触媒の選択、及びジアセトキシブテンを水素添加
して炭素−炭素二重結合が飽和したジアセトキシブタン
に転換する際の水素添加触媒の選択により、ヒドロキシ
ルアミンを反応する不純物ないしはその前駆体の量を低
減させておくのが好ましい。また第２蒸留塔の下部側流
の抜出位置や蒸留塔の操作条件を調節することにより、
側流として液相で抜出される粗１，４−ブタンジオール
中のこれらの量を減少させることもできる。
【００１５】側流として抜出された粗１，４−ブタンジ
オールは触媒の存在下に水素添加する。この水素添加反
応では、粗１，４−ブタンジオール中の主要な不純物で
ある２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフ
ラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロフラ
ン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフロキシ）
ブタン等が水添分解されて、テトラヒドロフランや１，
４−ブタンジオールに転換される。触媒としては常用の
ものを用いればよいが、通常は活性炭担持パラジウム触
媒のような担体付パラジウム触媒を用いるのが好まし
い。水素添加の反応条件は温度は４０〜２５０℃、特に
８０〜１８０℃が好ましく、圧力は常圧ないしは加圧、
特に０．４〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。なお、
水添反応は純水素以外に不活性ガスで稀釈された水素を
用いて行うこともできる。
オールは触媒の存在下に水素添加する。この水素添加反
応では、粗１，４−ブタンジオール中の主要な不純物で
ある２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフ
ラン、２−（４′−オキソブトキシ）テトラヒドロフラ
ン、及び１，４−ビス（２′−テトラヒドロフロキシ）
ブタン等が水添分解されて、テトラヒドロフランや１，
４−ブタンジオールに転換される。触媒としては常用の
ものを用いればよいが、通常は活性炭担持パラジウム触
媒のような担体付パラジウム触媒を用いるのが好まし
い。水素添加の反応条件は温度は４０〜２５０℃、特に
８０〜１８０℃が好ましく、圧力は常圧ないしは加圧、
特に０．４〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。なお、
水添反応は純水素以外に不活性ガスで稀釈された水素を
用いて行うこともできる。
【００１６】水素添加反応生成液からは、常法により蒸
留して軽沸点成分及び高沸点を除去することにより、高
純度に精製された１，４−ブタンジオールを取得するこ
とができる。
留して軽沸点成分及び高沸点を除去することにより、高
純度に精製された１，４−ブタンジオールを取得するこ
とができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、ヒドロキシルアミンの消費量の測定は下
記により行う。 ヒドロキシルアミン消費量の測定 試薬の調製：塩酸ヒドロキシルアミン（試薬特級）５０
ｇを水１００ｇに溶解させる。これに塩酸（試薬特級）
８．５ｍｌを加えたのち、エチルアルコール（試薬特
級）で全量を１リットルとする。
明する。なお、ヒドロキシルアミンの消費量の測定は下
記により行う。 ヒドロキシルアミン消費量の測定 試薬の調製：塩酸ヒドロキシルアミン（試薬特級）５０
ｇを水１００ｇに溶解させる。これに塩酸（試薬特級）
８．５ｍｌを加えたのち、エチルアルコール（試薬特
級）で全量を１リットルとする。
【００１８】分析操作；式（１）で算出される２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの概
算濃度に応じて、下記重量の試料を１００ｍｌ三角フラ
スコに採取する。 三角フラスコに上記で調製した試薬１０ｍｌをホールピ
ペットで正確に加える。
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの概
算濃度に応じて、下記重量の試料を１００ｍｌ三角フラ
スコに採取する。 三角フラスコに上記で調製した試薬１０ｍｌをホールピ
ペットで正確に加える。
【００１９】三角フラスコを６０±２℃の湯浴に２時間
浸漬したのち、内容液をメタノールでよく洗浄しながら
１００ｍｌビーカーに移し、メタノールで全量を約５０
ｍｌとする。ビーカーの溶液を０．１規定メチルアルコ
ール性苛性カリ（試薬特級）で滴定する。実施例１ シリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒の存在
下に、ブタジエン、酢酸及び窒素で希釈した空気を、８
ＭＰａ（ゲージ圧）、７０〜８５℃で反応させて、ジア
セトキシブテンを含む溶液を得た。この溶液を蒸留し
て、酢酸及び高沸点物を除去し、主としてジアセトキシ
ブテンから成る留分を取得した。活性炭にパラジウムを
担持した触媒の存在下に、上記で取得した留分を、５Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）、４０〜７０℃で水素添加し、炭素−
炭素二重結合の水素化を行った。シリカにルテニウムを
担持させた触媒の存在下に、上記で得た水素添加反応生
成液を、５ＭＰａ（ゲージ圧）、７０〜１００℃で更に
水素添加した。
浸漬したのち、内容液をメタノールでよく洗浄しながら
１００ｍｌビーカーに移し、メタノールで全量を約５０
ｍｌとする。ビーカーの溶液を０．１規定メチルアルコ
ール性苛性カリ（試薬特級）で滴定する。実施例１ シリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒の存在
下に、ブタジエン、酢酸及び窒素で希釈した空気を、８
ＭＰａ（ゲージ圧）、７０〜８５℃で反応させて、ジア
セトキシブテンを含む溶液を得た。この溶液を蒸留し
て、酢酸及び高沸点物を除去し、主としてジアセトキシ
ブテンから成る留分を取得した。活性炭にパラジウムを
担持した触媒の存在下に、上記で取得した留分を、５Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）、４０〜７０℃で水素添加し、炭素−
炭素二重結合の水素化を行った。シリカにルテニウムを
担持させた触媒の存在下に、上記で得た水素添加反応生
成液を、５ＭＰａ（ゲージ圧）、７０〜１００℃で更に
水素添加した。
【００２０】水素添加反応生成液は、次いでスルホン酸
型強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫＩＢ
（三菱化学社製品、ダイヤイオンは同社の登録商標）の
存在下に４０〜６０℃で加水分解した。加水分解反応生
成液は蒸留して、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底
から下記の組成の塔底液を取得した。 塔底液の組成（重量％） １，４−ブタンジオール ４２．１ １，２−ブタンジオール ７．１ １，４−ジアセトキシブタン ９．２ １，２−ジアセトキシブタン ０．３ １，４−ブタンジオールモノアセテート ３９．０ １，２−ブタンジオールモノアセテート １．９ また、この塔底液中のヒドロキシルアミン消費量に基い
て算出された２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフラン濃度は０．２重量％であった。
型強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫＩＢ
（三菱化学社製品、ダイヤイオンは同社の登録商標）の
存在下に４０〜６０℃で加水分解した。加水分解反応生
成液は蒸留して、塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底
から下記の組成の塔底液を取得した。 塔底液の組成（重量％） １，４−ブタンジオール ４２．１ １，２−ブタンジオール ７．１ １，４−ジアセトキシブタン ９．２ １，２−ジアセトキシブタン ０．３ １，４−ブタンジオールモノアセテート ３９．０ １，２−ブタンジオールモノアセテート １．９ また、この塔底液中のヒドロキシルアミン消費量に基い
て算出された２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフラン濃度は０．２重量％であった。
【００２１】理論段数９６段の充填塔を用いて、２１Ｋ
Ｐａ、塔底温度１９５℃、還流比３０で上記で得た塔底
液を蒸留した。塔頂から２５段目の位置から上部側流
を、塔頂から９８段目の位置から下部側流を、それぞれ
液相で抜出した。蒸留塔から得られた各留分の重量組成
は次の通りであった。 塔頂留出液：１，２−ブタンジオール７４％、１，２−
ブタンジオールモノアセテート２０％、１，２−ジアセ
トキシブタン４％ 上部側流 ：１，４−ブタンジオールモノアセテート６
４％、１，４−ブタンジオール１９％、１，４−ジアセ
トキシブタン１５％ 下部側流 ：１，４−ブタンジオール９９．４％、２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン０．
４％、高沸点物０．１％ 塔底液 ：１，４−ブタンジオール９５％、高沸点物 活性炭にパラジウムを１重量％となるように担持させた
触媒が充填されている反応器に、上記で得た下部側流を
水素と共に通液し、水素添加反応を行わせた。反応は、
０．９ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃、水素／側流＝
０．０００２７（重量比）、側流の液空間速度１．５ｈ
ｒ-1で行った。
Ｐａ、塔底温度１９５℃、還流比３０で上記で得た塔底
液を蒸留した。塔頂から２５段目の位置から上部側流
を、塔頂から９８段目の位置から下部側流を、それぞれ
液相で抜出した。蒸留塔から得られた各留分の重量組成
は次の通りであった。 塔頂留出液：１，２−ブタンジオール７４％、１，２−
ブタンジオールモノアセテート２０％、１，２−ジアセ
トキシブタン４％ 上部側流 ：１，４−ブタンジオールモノアセテート６
４％、１，４−ブタンジオール１９％、１，４−ジアセ
トキシブタン１５％ 下部側流 ：１，４−ブタンジオール９９．４％、２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン０．
４％、高沸点物０．１％ 塔底液 ：１，４−ブタンジオール９５％、高沸点物 活性炭にパラジウムを１重量％となるように担持させた
触媒が充填されている反応器に、上記で得た下部側流を
水素と共に通液し、水素添加反応を行わせた。反応は、
０．９ＭＰａ（ゲージ圧）、１００℃、水素／側流＝
０．０００２７（重量比）、側流の液空間速度１．５ｈ
ｒ-1で行った。
【００２２】反応生成液は気液分離したのち、理論段数
４０段の充填塔を用い、圧力６．７ＫＰａ、塔底温度１
６３℃、還流比５０で蒸留した。塔頂から２９段目に反
応生成液を供給し、塔頂から２０段目の位置から高純度
に精製された１，４−ブタンジオールを側流として抜出
した。１，４−ブタンジオールの純度は９９．８％であ
り、１，４−ブタンジオール中のヒドロキシルアミン消
費量に基いて算出した２−（４′−ヒドロキシブトキ
シ）テトラヒドロフラン濃度は、運転開始後１００時間
目で０．０９重量％、１０００時間目で０．１１重量％
であった。 比較例１ 実施例１において、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応さ
せてジアセトキシブテンを生成させる際の触媒として、
活性炭にパラジウム及びテルルを担持させた触媒を用
い、またジアセトキシブテン留分の炭素−炭素二重結合
を水素化した後の後段の水素化触媒として活性炭にルテ
ニウムを担持させた触媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして１，４−ブタンジオールの製造を行った。
４０段の充填塔を用い、圧力６．７ＫＰａ、塔底温度１
６３℃、還流比５０で蒸留した。塔頂から２９段目に反
応生成液を供給し、塔頂から２０段目の位置から高純度
に精製された１，４−ブタンジオールを側流として抜出
した。１，４−ブタンジオールの純度は９９．８％であ
り、１，４−ブタンジオール中のヒドロキシルアミン消
費量に基いて算出した２−（４′−ヒドロキシブトキ
シ）テトラヒドロフラン濃度は、運転開始後１００時間
目で０．０９重量％、１０００時間目で０．１１重量％
であった。 比較例１ 実施例１において、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応さ
せてジアセトキシブテンを生成させる際の触媒として、
活性炭にパラジウム及びテルルを担持させた触媒を用
い、またジアセトキシブテン留分の炭素−炭素二重結合
を水素化した後の後段の水素化触媒として活性炭にルテ
ニウムを担持させた触媒を用いた以外は、実施例１と同
様にして１，４−ブタンジオールの製造を行った。
【００２３】加水分解反応生成液の蒸留塔の塔底液中の
ヒドロキシルアミン消費量に基いて算出された２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度
は１．０重量％であった。また、この塔底液の蒸留塔の
下部側流中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフラン濃度は１．９重量％であった。この側流を
水素添加したのち蒸留して得られた１，４−ブタンジオ
ールの純度は、運転開始１００時間後で９９．４重量
％、１０００時間後で９８．５重量％であり、１，４−
ブタンジオール中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）
テトラヒドロフラン濃度は、運転開始１００時間後で
０．２１重量％、１０００時間後で１．０７重量％であ
り、側流を水素添加する際の触媒の経時劣化が大きかっ
た。
ヒドロキシルアミン消費量に基いて算出された２−
（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン濃度
は１．０重量％であった。また、この塔底液の蒸留塔の
下部側流中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）テトラ
ヒドロフラン濃度は１．９重量％であった。この側流を
水素添加したのち蒸留して得られた１，４−ブタンジオ
ールの純度は、運転開始１００時間後で９９．４重量
％、１０００時間後で９８．５重量％であり、１，４−
ブタンジオール中の２−（４′−ヒドロキシブトキシ）
テトラヒドロフラン濃度は、運転開始１００時間後で
０．２１重量％、１０００時間後で１．０７重量％であ
り、側流を水素添加する際の触媒の経時劣化が大きかっ
た。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 69/16 Ｃ０７Ｃ 69/16
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 西村 誠二郎
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社四日市事業所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 AD31
BA15 BA25 BA55 BA60 BA61
BE20 BE30 BN00 FE11 FG28
KA12 KA30 KD00
4H039 CA19 CA29 CA66 CB10 CC10
Claims (8)
- 【請求項１】 触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸及び
酸素を反応させて１，４−ジアセトキシブテンを含む反
応物を生成させ、この反応物を水素添加して炭素−炭素
二重結合を飽和させたのち加水分解する１，４−ブタン
ジオールの製造方法において、加水分解反応生成液を蒸
留して軽沸点成分及び高沸点成分を除去して粗１，４−
ブタンジオールを取得し、これを触媒の存在下に水素添
加して不純物を低減させるに際し、ヒドロキシルアミン
消費量に基いて式（１）で算出される２−（４′−ヒド
ロキシブトキシ）テトラヒドロフランの濃度が、１，４
−ブタンジオールに対して０．５重量％以下である粗
１，４−ブタンジオールを蒸留塔下部から側流として液
相で抜出して水素添加反応に供することを特徴とする方
法。 【数１】 式中、Ｗ：分析に用いた粗１，４−ブタンジオール試料
中の１，４−ブタンジオール量（ｇ） Ｓ：試料に５％塩酸ヒドロキシルアミン−塩酸・エタノ
ール溶液を反応させたのち、０．１規定アルコール性苛
性カリ溶液で滴定したときの、アルコール性苛性カリ溶
液の消費量（ｍｌ） Ｂ：ブランクテストでのアルコール性苛性カリ溶液の消
費量（ｍｌ） ｆ：アルコール性苛性カリ溶液のファクター - 【請求項２】 ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて
１，４−ジアセトキシブテンを生成させる反応を、担体
に貴金属並びにテルル、アンチモン、砒素及びセレンよ
り成る群から選ばれたものを担持した触媒の存在下に行
うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて
１，４−ジアセトキシブテンを生成させる反応を、シリ
カにパラジウム及びテルルを担持した触媒の存在下に行
うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 １，４−ジアセトキシブテンを含む反応
物の水素添加を、活性炭担持貴金属触媒を用いる前段反
応と、シリカ担持貴金属触媒を用いる後段反応との２段
階で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】 １，４−ジアセトキシブテンを含む反応
物の水素添加を、活性炭にパラジウムを担持させた触媒
を用いる前段反応と、シリカにルテニウムを担持させた
触媒を用いる後段反応との２段階で行うことを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 粗１，４−ブタンジオールを、活性炭又
はシリカに貴金属を担持した触媒の存在下に水素添加す
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 粗１，４−ブタンジオールを水素添加し
て得た水素添加反応生成液を蒸留して、高度に精製され
た１，４−ブタンジオールを取得することを特徴とする
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 加水分解反応生成液を第１蒸留塔で蒸留
して塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底からブタンジ
オール類、ジアセトキシブタン類及びヒドロキシアセト
キシブタン類を含む塔底液を取得し、これを第２蒸留塔
で蒸留して塔頂から１，２−ブタンジオールを留出さ
せ、上部側流としてジアセトキシブタン類及びヒドロキ
シアセトキシブタン類を抜出し、下部側流として粗１，
４−ブタンジオールを液相で抜出すことを特徴とする請
求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001216789A JP3998440B2 (ja) | 2001-07-17 | 2001-07-17 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001216789A JP3998440B2 (ja) | 2001-07-17 | 2001-07-17 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026622A true JP2003026622A (ja) | 2003-01-29 |
| JP3998440B2 JP3998440B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=19051218
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001216789A Expired - Lifetime JP3998440B2 (ja) | 2001-07-17 | 2001-07-17 | １，４−ブタンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
2001
- 2001-07-17 JP JP2001216789A patent/JP3998440B2/ja not_active Expired - Lifetime
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