TW557309B

TW557309B - Prepreg and fiber reinforced rubber material

Info

Publication number: TW557309B
Application number: TW88123134A
Authority: TW
Inventors: Haruhiko Kondo; Takao Manabe; Hajime Kishi
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2003-10-11
Also published as: WO2000050495A1; DE69931368T2; KR20010042681A; DE69931368D1; EP1081180B1; KR100648906B1; US6453960B1; EP1081180A1; EP1081180A4

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 ^^ ___Β7 五、發明說明（1 ) 鮪峨本發明係闞於液狀橡膠藉加熱加壓，含浸於強化織維而得之預浸體，Μ及預浸體所含液狀橡膠利用加熱等交聯所得纖維強化橡膠材料。本發明另翮於利用橡膠含浸於強化纖維所得預浸體製成之芯材，對含有橡膠成份之基材補強所得88維強彳匕橡膠材料。另外，本發明又闞於使用此等纖維強化橡滕材料製成，可用於輪胎、軟管、及汽車或0 Α機器等之傳動皮帶。 SLi抟術利用強化纖維補強的纖維強化橡膠材料，向來廣用於輪胎、皮帶、軟管等產業資材。此等橡膠資材因重複受到變形時，故特別要求耐彎曲疲勞性。碳纖維因具有高弾性係數和高強度，且耐熱性、耐水性儍良，用做強化纖維時，可得耐候性極優之繼維強化橡膠材料。可是碳纖維的缺點是在單絲間會因摩擦Μ致疲勞減弱，且與橡膠的黏著性低。因此，使用碳纖維的纖維強化橡膠材料受到彎曲疲勞時，會發生單絲斷裂，或織維與橡膠的界面剝離的問題。特開昭60-85001號公報揭示於碳纖維含浸液狀樹脂或液狀橡膠之方法，試圖防止單絲彼此間因摩擦引起的疲勞。可是此法對Μ充分防止單絲的摩擦，在纖維強化橡膠材料的耐彎曲疲勞性方面仍有改善的餘地。特開昭62-149977或62-149978號公報揭示利用於碳纖 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----1----i----裝--------訂---- (諝先閱讓背面之注意事項再填寫本頁) 禮. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 B7_ 五、發明說明（2) 維來含浸液狀丁二烯橡膠或液狀丙烯腈/ 丁二烯橡膠所得芯材，改進與基材之固體異戊間二烯橡膠的黏著性之方法，試圖改善與橡膠之黏著性。可是此法難以充分發揮黏蕃性改菩效果，故在纖維強化橡膠材料的耐彎曲疲勞性方面留有改進的餘地。目前尚未發規有一種碳纖維強化橡膠材料，可充分發揮碳纖維具有的耐熱性、附水性、尺寸安定性，且具有在實用上沒有問題之耐彎曲疲勞性。發明槪要為解決上述課題，本發明由下述構成。即由70 υ時黏度在0.01Pa*s〜100Pa«s範圍內，且實質上不含溶劑的液狀橡膠，含浸於強化纖維所得之預浸體，Μ及該預浸體中的液吠橡膠交聯所得之纖維強化橡膠材料。另外，為解決上述課題，本發明有如下構成。即利用強化纖維含浸橡膠成份所得預浸體製成的芯材，將含有該橡膠成份和同種橡膠成份的基材補強而得之纖維強化橡膠材料。 _忒簡II說明第1圖為本發明纖維強化橡膠材料一實施例之斷面圖；第2圖為本發明纖維強化橡膠材料另一實施例之斷面圖。符虢夕說明 1為芯材，2為基材，3為強化纖維之單綠，11為芯材，12為基材，13為強化纖維之單絲，14為RFL条黏膠。一 4 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------r---- I I I I I I I ^-------I I (貧先閱讒背面之注意事項再填寫本頁) 557309 A7 B7_. 五、發明說明（々）鮫佳具體例夕詳細說明 (淨先閱ti背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用液狀橡膠指未交聯體在常溫、常壓下（2 5 °C ，一大氣壓）呈液態，且交聯體之玻璃化溫度在2 5 °C以下，主要由橡膠構成之化合物。另方面，固體橡膠指未交聯體在常溫常壓下（2 5 °C，一大氣壓）呈固態，且交聯體之玻璃化温度在2 5 °C以下，主要由橡膠構成之化合物。液態橡膠或固態橡膠，屬橡膠業通常概念範疇之術語。惟為供參考可舉大體之標準，即2 5 °C，一大氣壓時黏度在2 13 G G P a · s以下者，為液態橡膠，2 0 0 (3 P a · s以上者為固態橡膠。又，液體橡膠和固體橡膠可視需要混配熱塑性樹脂、熱塑性彈料、無機粒、抗氧化劑等。本發明中液態橡膠在7 0 °C之黏度必須在0 . 0 1〜1 0 0 P a · s ，以0 · 1〜5 0 P a · s為佳，而以G · 5〜2 5 P a · s更好。在0 · 0 1 P a · s以下時，由於含浸時會滴落等産生液態橡膠之缺損部份，無法抑制單絲間之摩擦，結果，纖維強化橡膠材料之嗣彎曲疲勞性有所不足。另外，超過1 0 0 P a · s時，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製含浸時會産生液狀橡膠之未含浸部份，還是無法抑制單絲間的摩擦，結果，使纖維強化橡膠材料之耐彎曲疲勞性還是不足。本發明中液態橡膠之一實施例，可舉含液狀聚合物和交聯劑者。本發明液態橡膠所用液狀聚合物之具體例，有液狀丙烯腈/ 丁二烯共聚物、液狀乙烯/丙烯共聚物、液狀矽酮、液狀聚異戊間二烯、液狀聚酯、液狀聚醚、液狀聚氯 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 丁二烯、液狀多硫化物、液狀聚丁二烯、液狀聚（環氧丙烷）、液狀聚（丁二醇）、液狀聚烷二酵，Μ及液狀聚-ε -己内酮等。此等液狀聚合物中尤Μ液狀丙烯腈/ 丁二烯共聚物、液狀聚異戊間二烯、液狀聚丁二烯為佳，因其對碳纖維束之含浸性優異。又，本發明液態橡膠所用液狀聚合物，可用分子鏈末端具有胺基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、羥基等反應性官能基之遠鉗聚合物。使用遠紺聚合物時，可強固交聯的液態橡膠和強化纖維的單絲之黏著性。遠鉗聚合物之具體例有：羥基末端聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、環氧基末端聚丁二烯、羥基末端丙烯腈/ 丁二烯共聚物、羧基末端丙烯腈/ 丁二烯共聚物、環氧基末端丙烯腈/ 丁二烯共聚物、羥基末端聚酯、異氰酸酯基末端聚酯、羥基末端聚醚、異氰酸酯基末端聚醚等。本發明液態橡膠所用液狀聚合物之數目平均分子量宜為 500 〜5000, Μ1000 〜4000 為佳，而 Μ2000 〜3000 更好。在500 Μ下時，有損低溫時纖維強化橡膠材料之柔軟性，耐寒性不足，超過5000時，纖維強化橡膠材料在髙溫會劣化，耐熱性不足。數目平均分子量為500〜 5000時，耐寒性和耐熱性均優，可得在廣大溫度範圍均可用之纖維強化橡膠材料。本發明液態橡膠所用交聯劑之具體例，有硫磺，過氧化物，胺化合物，異氰酸酯化合物，環氧化合物，羧酸 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----Γ--L 11------— ！ I 訂----I--------- (讀先閱讒背面之注意事項再填寫本頁) 557309 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物等。相對於液狀聚合物1 0 0重量份，此交聯劑可混配2〜3 0重量份，以5〜2 5重量份為佳，而以1 0〜2 0重量份更好。在2重量份以下時，交聯反應不足，有損纖維強化橡膠材料之耐熱性，而超過3 0重量份時，部份交聯劑未參與反應而殘留，有損纖維強化橡膠材料之耐水性和耐溶劑性。與末端具有羥基的遠鉗聚合物組合之交聯劑，有甲苯二異氡酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氡酸酯等異氰酸酯化合物。於此，為兼顧液態橡膠在強化纖維含浸溫度之黏度安定性，和液態橡膠亦即基材部份的纖雒強化橡膠材料成型溫度之交聯反應性，以使用預先利用酚類，肟類，内醯胺類將異氡酸酯基封端之任何封端異氡酸酯為佳。封端異氡酸酯是指加熱到某特定溫度為止時，封端部份會脱離，而再生異氡酸酯基之化合物。 g外，與末端具有羧基的遠鉗聚合物組合之交聯劑，有新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚等脂族環氧化合物，或二縮水甘油醚聯酚A 、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷等芳族環氧化合物等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再者，與末端具有異氰酸酯基或環氧基之遠鉗聚合物組成之交聯劑，有二乙三胺、四乙五胺、異彿爾酮二胺等脂族胺化合物，或間苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯Μ等芳族胺化合物等。本發明液態橡膠亦可含具有柔軟骨架之環氧樹脂和硬化劑。於此所稱具有柔軟骨架之環氧樹脂，傺指在化學 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7___ 五、發明說明（6 ) 構造式中不具有一切苯環、莆環等芳族環之環氧化合物。本發明所用具有柔軟骨架之環氧樹脂具體例，有烯丙基縮水甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、二聚酸二縮水甘油酿、蓖麻油之聚縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙三酵多縮水甘油醚、聚丙二酵二縮水甘油醚等。此等環氧樹脂當中，尤以使用聚乙二酵二縮水甘油醚、聚丙二酵二縮水甘油醚、二聚酸二縮水甘油酯為佳，因其對碳纖維束之含浸性優異。一般而言，於聯酚A型環氧樹脂等環氧樹脂混配硬化劑，加熱處理時，在室溫附近可得硬質交聯體，但於此等具有柔軟骨架的環氧樹脂混配硬化劑，加熱處理時，在室溫附近則可得柔軟交聯體。本發明液狀橡膠所用環氧樹脂之環氧當量宜在2 50〜 2500,以300〜2000為佳，而W400〜1000更好。在250 以下時，有損低溫纖維強化橡膠材料之柔軟性，耐寒性不足，超過2500時，纖維強化橡膠材料在高溫會劣化，耐熱性不足。環氧當量在500〜5000時，耐寒性和耐熱 ----rllls -----— — -訂- - ------ (諝先閱讓背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製料芳其化甲材、。強、膠胺等維酵橡族胼纖乙化脂基之、強有醢軟水維，、柔有纖例唑得含之體咪易不用具、因上可劑酚，質圍化、佳實 I 範硬酐為須-8 度之、胺必溫配胺醢中泛混醯聚膠廣脂聚或橡在樹、胺態得氧胺族液可環氰脂。在，明雙配料明優發、混材發均本胺 K 膠本性族中橡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，揮部材得之成或通即是該，膠疲性，善時會内膠所妥得點，，，而 D 劑橡以曲。塑制改劑劑隙橡浸不所沸由份云，、2" 溶態而彎料熱控之溶溶孔化含。述類劑理成云下0°。用液，耐材、變性等，在強膠帶前分溶等體劑以14者使部佳，膠脂蠕展此際。雒橡皮生劑該等氣溶％在}往全為時橡樹之進有之隙纖態或發溶，鍵生含量度好往在下下化性膠裂含聯孔損液胎不中少氫發不重溫更，量以以強塑橡龜中交出有的輪示念極有不上 1生上中劑纟％維熱態耐膠等發果劑的表概量膠膠質在發以驟溶量量纖配液，橡熱易結溶性，常含橡橡實量之 P 步的重重的混的善態加容，含久時通劑態態膠含份80造餘 5 〇〇性膠劑改液藉中擦不耐劑定溶液液橡之成.U1製殘 Go 久橡聯之。膠料摩用用溶假該在若態劑IIH 份膠以在耐態交性劑橡材會使實含有中劑，劑液溶氣ίϊπ成橡，。用液對耗溶態膠間 C 有不含膠溶下溶惟該等 h 料態下好實於此磨等液橡絲性具上使橡該件含，中點 Μ 原液以更有要。耐酬的化單勞得質即態或條不制膠解 U 各，％下具需等膠丁中強之疲可實，液，熱上限橡分丨的中量以得視粒橡、體維維曲方膠如在高加質別狀或cj)e明重％可可機態酮浸纖纖彎，橡例於極之實特液點0°橡發 CO 量，明無液丙預在化耐體態，由點工是無部沸16態本 ο 重優發、後 '於，強之浸液度，解加説雖全劑以液在佔 2 性本料聯苯由發，料預程份分常可指溶 ί 但中 G 勞彈交 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（等液態橡膠之改質有效。熱塑性樹脂具體例有聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸芳乙聚酸、甲酯二酸苯磺對聚聚、、διι 烯醚乙聚聚、、酮胺醚亞醚醯聚聚、、胺酯亞芳醯聚醚、聚物、化酯氧二烯聚乙、聚物、化醛氧縮苯基伸烯聚乙、聚醛、甲 511基聚烯、乙烯聚乙、苯醛聚丁、基酯烯烯乙乙聚酸，乙醇等酯甲酸烯丁〇異加聚添、合 _ 混 X —1 眯種并多苯或聚獨、單烯可丙脂聚樹、性物塑化熱硫等苯此伸 ο 軟段而硬烯料乙彈苯性聚塑為熱段条硬烯有乙，苯例之體烯具二之間料戊彈異性或塑烯熱二，丁又為段烴雜烯為之段物軟聚而共、烯烯丙二 \ 丁烯聚乙 2 為1，段規軟間而為、段烯硬乙，聚料或彈烯性丙塑聚熱為糸連聚二鏈短為段硬料彈性塑熱条烯二丁之烯二異芳與為醇段二硬鏈，長料為彈段性軟塑而熱、系酯酯胺乙聚酸得甲所基應氨反得醋所酸應氰反異酯與酸醇氰料性彈塑性熱塑条熱胺条醯酯之之醚醚聚聚或或酯酯聚聚為族段脂軟為而段、軟胺而醯、聚酯為聚段族硬 (請先閱讓背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 °¾ ¾ 〇性加塑添熱合和混脂種樹多性或塑獨熱單等可此，加料添彈合性混塑亦熱明等發此本 ο 5 等外料另彈 % 量，重％重量 ο ο 重 1—- ο B 2 態配液混於可對料相彈性和脂樹性塑熱塑熱或以在 Ο 好更 % 量重 5 重液 20浸過含超未〇生果産效體質浸改預述在前會現，呈升分上充度法黏無膽，橡時態下液以， % 時量％重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 _____B7_____ 五、發明說明（9 ) 態橡膠的部份。如此一來，在孔隙內部因強化纖維的單絲間之摩擦，致使纖維強化橡膠材料之耐彎曲疲勞性不足。再者，無機粒之具體例有氧化鋁、碳黑、高嶺土、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、氧化鈦、二氧化銻、矽石、氬氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、皂土、雲母、蒙脫土等。此等無機粒可單獨或多種混合添加。其中从碳黑為佳，可有效改進橡膠材料之耐磨耗性。相對於液態橡膠100重量χ ,可混配無機粒1〜20重量》! , M2〜15重量χ為佳。在1重量$ Μ下時•未能充分呈現改質效果，超過20重量X時，於強化纖維含浸液態橡膠之際，單絲表面會受到無機粒之損傷，耐彎曲疲勞性不足。在本發明中，強化纖維可使用選自長嫌、織物、繩帶、絲束、編物、墊等之至少一種形態。強化缴維有芳醯胺纖維、玻纖、碳纖維、尼龍娥維、聚酯纖維等。其中 Κ碳纖維為佳，具有高強度、高弾性係數，且耐热性或耐水性均優。又，適用於傳動皮帶時，令纖維方向與皮帶傅動方向一致為佳，可得尺寸安定性優良之傳動皮帶。碳纖維抗拉強度宜在4000MPaM上，M4400MPaM上為佳，而M4500MPaM上更好。強度未達4000MPa時，纖維強化橡膠材料受到大負荷時，碳纖維會碎裂，碳纖維的抗拉強度有5000MPa時，大多可充分發揮本發明效果。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----*---1---l_^w ---1----訂---.----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557309 A7 B7 10. 五、發明說明（先閲讀- 背面之注意事項再填寫本頁又，碳纖維的斷裂伸長率K1.6%M上為佳，而Κ1.8»!更好。伸長率在1.6¾以下時，纖維強化橡膠材料一受到移位較大之彎曲變形，碳纖維即會斷裂。碳纖維的斷裂伸長率為2.2¾時，大多可充分發揮本發明之效果。再者，碳纖維絲條的單絲數M1000〜20000為佳，2000 〜15000更好，而M3000〜12000最佳。在1000M下時，補強效果不足，超過20000時，強化纖維產生液態橡膠未含浸部，致耐彎曲疲勞性不足。本發明預浸體中強化纖維含量宜為20〜80重量》!, Μ 30〜70重量為佳。下限值以50重量5Κ W上更好，60重量！《 Κ上最好。在20重量χ Μ下時，補強效果不足，致使纖維強化橡膠材料之尺寸安定性不夠。又，超過80重量《!時，因單絲間摩擦，使纖維強化橡膠材料之耐簿曲疲勞性不足。本發明預浸體製法為，將液態橡膠均勻塗在離型紙上製成膜，用此膜夾持強化纖維兩面，經加熱加壓，含浸於強化纖維，如特開平9-255799號公報所示，使用有溝滾輪，使液態橡膠流入溝部，令強化纖維與溝部接觸而含浸液態橡膠。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此時，液態橡膠之含浸溫度M1401CM下為佳，13〇υ Μ下更好，而Μ 12〇υΜ下最好。然而為兼顧黏度安定性和含浸性，實際上Μ40〜10〇υ為佳，50〜90¾更好，而Κ 60-80 1最佳。在40ΡΜ下時，液態橡膠黏度過高，會發生未含浸部，超過140t時，液態橡膠黏度過 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7_ 五、發明說明（U) 低，會發生缺損部。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中的纖維強化橡膠材料，係由預浸中的橡膠成份經加熱加壓，交聯而得。而橡膠之交聯方法，除利用壓機加熱加壓外，有電子射線照射，伽瑪射線照射，紫外線照射等。本發明中纖維強化橡膠材料，係利用強化纖維含浸橡膠所得預浸體製成的芯材，對含橡膠成份的基材補強而成。在此等纖維強化橡膠材料中，S材可賦予基材Μ尺寸安定性，基材則保護芯材不受外部磨耗。在預先含浸橡膠成份所得預浸體製成之芯材內，可防止強化纖維因單絲間摩擦而疲勞。因此，缴維強化橡膠材料有優異的耐彎曲疲勞性。芯材所含橡膠成份可用任何液態橡膠和固態橡膠，但 Μ液態橡臃為佳，因對強化纖維束之含浸性優良。又，基材所含橡膠成份可用任何液態橡膠和固態橡膠，製造時可片狀等形態，為顧及處理性優異，Μ使用固態橡膠為佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明S材和基材所含橡膠成份具體例，有壓克力橡膠、丙烯腈/ 丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氨基甲酸乙酯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、表氯醇橡膠、氯丁二烯橡膠、矽_橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠，多硫化橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、含氟橡膠、天然橡膠、氯磺化乙烯橡膠等。此等橡膠成份當中，丙烯腈/丁二烯橡膠適用於要求本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 _B7_ 12 五、發明說明（）耐油性用途。而丙烯腈/ 丁二烯橡膠可容易熱劣化的不飽和鏈一部份藉加氫飽和之加氫丙烯腈/ 丁二烯橡膠。另方面，氨基甲酸乙酯橡膠適於要求耐磨耗性之用途。氯丁二烯橡膠則適於要求耐候性之情況。本發明中，前述芯材和基材可含有同類橡膠成份，若前述芯材和基材含有同類橡膠成份，則芯材與基材界面之黏著力強，即使受到重複彎曲變形，界面亦難Μ剝離。因此，可得耐彎曲疲勞性優良的纖維強化橡膠材料。在本發明中，橡膠成份「同類」是指成為比較對象的橡膠成份係臑於同一種類，「種類」係按橡膠成份之化學構造分類，即分成壓克力橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠、氨基甲酸乙酯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、表氯醇橡膠、氯丁二烯橡膠、矽酮橡膠、苯乙烯/ 丁二烯橡膠，多硫化橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、氟化橡膠時之么τ種類」（在此分類中，天然橡膠包含於異戊間二烯橡膠）。換言之，比較對象的橡膠成份母質之聚合物重複單位，在化學式上為同類時，比較對象之橡膠成份即鼷「同類」。因此，不論重複單位的立體構型或幾何配置（順型、反型等），其排列順序（無規聚合、嵌段聚合等） ,重複單位數（聚合度）、重複單位比率（聚合比）如何，在化學式上只要剌分為同類，即鼷「同類」。因而此種分類，只要比較對象之橡膠成份為液態橡膠，不拘其為固態橡膠，一語即可定案。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂——------# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 _B7__ 1 3 五、發明說明（）在本發明中，與前述芯材所含橡膠成份同類之橡膠成份，在前述基材所含全部橡膠成份1 0 0重量？：中，佔5 0 重量％以上，6 5重量％以上為佳，以7 5重量％以上更好，而以9 Q重量％以上尤佳。有5 0重量％以上時，芯材與基材的界面不易剝離。因此，可得耐彎曲疲勞性優異的纖維強化橡膠材料。在本發明中，與前述基材所含橡膠成份同類之橡膠成份，在前逑基材所含金部橡膠成份1 0 0重量％中，佔5 0 重量％以上，6 5重量％以上為佳，以7 5重量：ϋ以上更好，而以9 0重量ί：以上尤佳。有5 0重量％以上時，芯材與基材的界面不易剝離。因此，可得耐彎曲疲勞性優異的纖維強化橡膠材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 % 其高量前，重共為佳腈中尤提重與率 5 的 e 膠為合之 c 為 ο ，有以膠好橡型結％佳，10率含，橡更烯同所30 為時份有基下類值二屬膠 ~ 小份成含睛以同限丁者橡25 差成B基的％。上 \ 二烯，相膠橡腈中量好之腈，一一型率橡部的％重更差烯強丁腈基類全丨量10下率丙力 / 低殘同含膠重在以有含箸腈的體為所橡 0宜％含，黏烯下5-單膠材類10差量.述中面丙以-1 ，橡芯他份相重前材界照％中烯述其成率 2 合基求按24 材二前或膠有以符和為偽成· 基丁在膠橡含而以材，J 分和 \ ，橡部此，，芯時型，材腈力類全。佳差述份 Γ ) 芯烯# 同含佳為份前成稱％述丙黏含所為下成在膠所量前有之包材小以組，橡此重在含面丨基差％合又類於 ί 是界中述相量聚同。量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7_ 14 五、發明說明（）腈型，31〜35¾之中高腈型，36〜42¾之髙腈型，43¾ Μ上之極高腈型時之各「型」而言。 (淨先閱後背面之注意事項再填寫本頁) 本發明在製造纖維強化橡膠材料之際，宜在預浸體表面預塗RFL黏膠（間苯二酚/甲醛樹脂與乳膠之混合物）。使用RFL黏膠時，預浸體製成之芯材和含橡膠成份之基材的界面黏著力堅固，可得耐彎曲疲勞性優異的纖維強化橡膠材料。 RFL黏膠製法是例如在Μ氫氧化納調成_性之水溶液 ,加間苯二酚和甲醛水，於室溫25Ό靜置數小時，得間苯二酚和甲醛之初期縮合物後，再混配乳膠而得。乳膠具體例有丙烯腈/ 丁二烯乳膠、氛丁二烯乳膠、苯乙烯/ 丁二烯乳膠、天然乳膠、乙烯基吡啶/苯乙烯 / 丁二烯乳膠、丁二烯乳膠等，其中Μ乙烯基毗啶/苯乙烯/ 丁二烯乳膠，可強化芯材與基材的界面黏著性，有效改善耐彎曲疲勞性。 RFL黏膠係水性黏膠，附著於預浸體表面後，藉加熱乾燥除去水份，用Κ製造纖維強化橡膠材料為佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除去水份後的RFL黏膠附著量為預浸體之1〜30重量 ,M2〜20重量為佳，而M3〜10重量χ更好。在1重量Κ下時，芯材與基材的界面黏著力改菩不充分，而超過30重量時，則纖維強化橡膠材料的柔軟性不足。玆由附圖說明本發明纖維強化橡膠材料之實施例。第1圖表示本發明纖維強化橡膠材料一實施例之斷面圖，含橡膠的基材2是Μ強化纖維含浸橡膠而得之預浸 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 _B7__ 五、發明說明（15 ) 體製成的芯材1加以補強。強化纖維的單絲3利用含浸的橡膠被覆，以防止摩擦引起的疲勞。 (tf-先閱tf.背面之注意事項再填寫本頁) 第2圖表示本發明纖維強化橡膠材料g —實施例之斷面圖，含橡膠的基材12表面以RFL·条黏劑14被覆，藉強化纖維含浸橡膠所得預浸體製成的芯材1 1加以補強。強化纖維的單絲1 3利用含浸的橡膠被覆，以防止摩擦引起的疲勞。在本發明中，傳動皮帶可藉下述方法製成。例如於金屬製圓筒捲繞上述製法所得預浸體，經加熱加壓交聯後，令圓筒形成型體脫離金屬製圓筒，切成預定寬度的圖Η ，或將前述定型橡膠片捲繞於金屬製圖筒，上面捲繞預浸體，再上面又捲繞定型橡膠片，經加熱加壓交聯後，令圓筒狀的成型體脫離金屬製圖筒，切成預定寬度的圓 Η。後一方法較前一方法為佳，可得強化纖維從外部加以保護之傳動皮帶。奮施例1〜1 4 此等實施例使用下列原料。 (1)液態聚合物 (a )羥基末端聚丁二烯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R - 4 5 Η T (出光石油化學公司製品），數目平均分子量為2800。 (b )羧基末端丙烯腈/ 丁二烯共聚物 G T B N1 3 0 0 * 3 1 (宇部興産公司製品），數目平均分子量為3500。 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 B7_ 五、發明說明（16 ) ⑵交聯劑 (a) 封端異氰酸酯（封端之二笨甲烷二異氰酸酯）可羅尼多2512 (日本聚胺酯工業公司製品） (b) 四縮水甘油基二胺基二苯甲烷思密環氧ELM434 (住友化學工業公司製品） (3)環氧樹脂 (a) 聚丙二醇二縮水甘油醚泰奈可爾EX-931 (那格西化學工業公司製品）環氧當量530 (b) 二聚酸二縮水甘油酯耶匹克特87 1 (油化蜆殻環氧公司製品）環氧當量430 (c) 蓖麻油之多縮水甘油醚亥羅克西505 (油化蜆殻環氧公司製品）環氧當量600 ④硬化劑 U)雙氰胺 DICY-7 (油化蜆殻環氧公司製品） (b )聚氧代伸丙胺 D-2000 (傑弗遜化學公司製品） (5) 硬化促進劑 (a) 3-（3,4-二氯苯基）-1，1 - 二甲脾 DC MU-99 (保土谷化學工業公司製品） (6) 熱塑性樹脂一 1 8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----r-------裝--------1Γ--------- (t先閱t背面之注意事項再填寫本頁) 557309 A7 B7_ 五、發明說明（17 ) (a)聚乙烯基丁醛耶斯列克BM-3 (積水化學工業公司製品） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑺熱塑性彈料 U)苯乙烯糸熱塑性彈料克來頓FG1901X (蜆殻化學公司製品） (8)碳纖維 (a)托雷卡T700S-12K-50C (東麗公司製品）抗拉強度4900MPa,斷裂伸長率2.U,單絲數1 2000 按下列⑴至③所示順序進行纖維強化橡膠材料之製造和評估。 ⑴調製液態橡膠各原料按表1〜4所示組成比，在捏和機内混練，調製成液態橡膠。所得液態橡膠之黏度，按下述方法測定。即將直徑40 mm的鋁製圓形板二張以間隔lrain平行設置，二張圓形板的間隙充滿液態橡膠。調節氛圍氣體溫度達70*C —定後 ,Μ頻率0.5赫來回轉動圓形板。此時，測出施於圓形板的扭矩，由此算出70¾時的液態橡膠黏度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製黏度測量裝置使用ARES(Rheometric Scientific公司製品）。 ⑵郸诰継維确化橡臌材料使用璗佈機把0)所得液態橡膠塗在離型紙上，呈均勻厚度，成為薄膜（單位面積重量52g/m2)。其次，以此薄膜兩面包夾在同一方向對齊的碳纖維 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557309 A7 B7___ 1 8 五、發明說明（） (單位面積重量1 9 0 g / m 2 )，在8 Q °C加熱加壓，得含浸液態橡膠的預浸體。此預浸體在纖維方向以同向對齊方式積層到3 2層後，使用壓機，在溫度1 4 G °C，壓力0 · 2 9 4 Μ P a，時間3 0分鐘的條件，將預浸體中的液態橡膠交聯，成為纖維強化橡膠材料。 @評估耐蠻曲疲煢桦由⑵所得纖維強化橡膠材料切成厚6 . 3 5 m «1，寬6 . 3 5 m m ，長7 6 . 2 in m的試Η。此時，試片縱向與纖維方向一致。試片在室溫垂直於纖維方向，以振幅3 m m ，頻率5赫彎曲1 〇萬次後，測定纖維方向的抗拉強度。彎曲疲勞後的抗拉強度（T a )對彎曲疲勞前的抗拉強度（T b )之比，謂之抗拉強度保持率（=T a / T b )，做為纖維強化橡膠材料的耐彎曲疲勞性指標。所得結果綜列於表5〜6。由此可知實施例1〜7所示纖雒強化橡膠材料，較之實施例8〜1 4所示，耐彎曲疲勞性有更充分的改進，做為輪胎或皮帶用材料，更為實用。審施例1 Γ)〜2 5 此等實施例使用下列原料。 (1)液態聚合物 (a )丙烯腈/ 丁二烯共聚物 N I P 0 L 1 3 1 2 (日本傑恩公司製品），數目平均分子量2，G Q 0，結合請量3 4重量％，無反應性官能基 (b )丙烯腈/ 丁二烯共聚物 -2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----.--------•裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂——.------^0 557309 A7 B7 五、發明說明（ 19 子聚 ο 6 Ν D L ΡΟ量異 2 戊 ο ο Ϊ ο 間品製司、Λ 恩傑本曰分均平 ΠΠ 數量重 S 8 2 量主QE I 合結基羧含 ο 3 品製司公麗烯樂二可烯二丁聚 R 數劑硫山氧活硬硬氫聯六乂 \—/ δ Τ Η 5 4 品製司公學化油 2 石量光子出分 ί 均平巨 ο ο 8 基羥含經濟部智慧財產局員工消費合作社印製山四思封泰司性塑熱⑶ 苯克公酯乙 \) } 酯甲 ) 品酸基品製氰氨製司異耳司烷公二拜公甲學烷友業苯化己住工二友之 ί 學基住端59料化胺 < 封27彈唑新二34丨LS性 »f三基Μ4酯ΤΡ塑并ί(油EL酸爾熱粉 3 苯 Τ 甘氣氰傑} 条 G 爾鋅鋅酸酸基拉水環異摩品料烯頓磺菲化性脂脂硫謝縮密端斯製彈乙來 X Ε 品製司 /2 業Η 學化新三

ο Ζ A ο 5 6 品製司公業Η 學化同正品製司公化 3 二理本曰新品製司公學化殼蜆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 557309 A7 B7_ 2 0 五、發明說明（） ⑷固態橡膠 (a )丙烯腈/ 丁二烯橡膠 N I P 0 L 1 0 4 3 (日本傑恩公司製品），結合腈量2 9 重量％ (b )丙烯腈/ 丁二烯橡膠 N I P 0 L D N 0 0 2 (日本傑恩公司製品），結合腈量 5 3重量％ (c )異戊間二烯 N I P 0 L I R 2 2 0 0 (日本傑恩公司製品） (d ) 丁二烯橡膠 N I P 0 L B R 1 2 2 0 (日本傑恩公司製品） (e )硫磺山菲爾E X (三新化學工業公司製品） (f )氧化鋅活性鋅粉A Z 0 (正同化學工業公司製品） (g )硬脂酸硬脂酸3 0 Q (新日本理化公司製品） (h )氫硫基苯并卩塞B坐山罪爾-Μ (三新化學工業公司製品）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -------------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着· ⑷磺纖維 (a )托雷卡Τ 7 0 0 3 ·· 1 2 Κ - 5 0 C (東麗公司製品）抗拉強度4 9 G G Μ P a，斷裂伸長率2 X，單絲數]2 0 0 0 其次，以⑴至⑶所示順序，進行纖維強化橡膠材料之製作、評估。 ⑴製诰絲束箱潯體 -11- 本紙張度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（21 ) (請先閱講背面之注意事項再填寫本頁)

各原料按表7所示組成比，K捏合機混練，調節液態橡膠。於有溝的滾輪之溝內，流入在70¾氛圍氣體中預熱的液態橡膠，碳纖維絲束Ml〇m/min速度運送，導入溝內，絲束中含浸液態橡膠，即得所謂絲束預浸體。絲束預浸體中液態橡膠含量為40重量》!。 m K U 對⑴所得絲束預浸體加熱10次/10cm,通過貯存有表 8所示組成份的RFL糸黏膠之液槽，使黏膠附著於表面 •再通過調溫至15〇υ之加熱乾燥爐，除去黏膠所含水份，得芯材。對絲束預浸體之RFL系黏膠附著量為5重 S % (除去水份後）。隨製诰纖維确化檢臌材料將⑵所得芯材切成長度1 5 c m ,該芯材末端1 0 m m ,以表 9所示組成之縱3cm、横3cm、厚3mm之固態橡膠Μ (基材），兩面夾包。把整體芯材和橡膠Η,放入壓機內，於溫度150¾、壓力0.294MPa、時間30分鐘的條件加硫，成為試片。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製試Η的橡膠片部Μ器具夾持固定，於拉拔試驗機將芯材末端按鉛直方向K 5mro/s速度拉拔。此時拉拔所需外力（kg/10m)為基材與芯材界面黏著力的指標。此處拉拔試驗機使用INSTRON 4208 ( INSTR0N日本公司製品）。所得結果綜列於表1 0。由此可知基材和芯材含有同類橡膠成份時，基材和芯材的界面黏著力會更優異，而且使用丙烯腈/ 丁二烯時、基材與芯材中丙烯腈/ 丁二烯橡膠之結合腈量愈少者，黏著力愈有改進。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 2 2 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 液態橡膠組成實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 R-45HT 100 100 —— —— CTBN 1300象31 一 — —— 100 100 可羅尼多2512 18 18 — — 思密環氧 ELM434 — — 6 6 耶斯列克 BM-S 5 —— 2 —— 克來頓 FG1901X — 20 — 10 (表中數值單位：重量份數） -24- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 2 3 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 液態橡膠組成實施例 5 實施例 6 實施例 7 泰奈可爾 EX-931 50 — —— 耶匹克特871 50 50 100 亥羅克西505 —— 50 — D ICY-7 2 2 1 D-2000 — —— 30 DCMU-99 2 2 1 耶斯列克 BM-S 8 —— 5 克來頓 FG1901X —— 3 —— (表中數值單位：重量份數） -25- ----1---ί----t--------訂---^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 2 4 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 液態橡膠組成實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 R-45HT 100 100 — — CTBN 1300^31 —— —— 100 100 可羅尼多2512 18 18 —— — 思密環氧 ELM434 —— — 6 6 耶斯列克 BM-S 2 — 34 —— 克來頓 FG1901X — 38 — 2 托雷卡 20 —— — 25 (表中數值單位：重量份數） -26- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309

A7 B7 2 R 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表4 液態橡膠組成實施例 12 實施例 13 實施例 14 泰奈可爾 EX-931 50 —— — 耶匹克特871 50 50 100 亥羅克西505 —— 50 — DICY-7 2 2 1 D-2000 —— —— 30 DCMU-99 2 2 1 耶斯列克 BM-S 2 —— 25 克來頓 FG1901X — 30 — 托雷卡 15 —— — (表中數值單位：重量份數 ) • 一 ----_-------裝--------1Τ---------- '- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（） 26 表5 耐久性評估結果經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在70C的液態橡膠組成物黏度 (Pa-s) 抗拉強度保持率 (Ta/Tb) 實施例1 0 . 05 0.82 實施例2 83 0.81 實施例3 0 . 20 0 · 87 實施例4 4. 1 0 .86 實施例5 0 . 65 0 .90 實施例6 1 . 3 0 · 96 實施例7 0 .95 0 . 92 一 2 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 2 7 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表6 耐久性評估結果在701的液態橡膠黏度 (Pa· s) 抗拉強度保持率 (Ta/Tb) 實施例8 0.003 0. 56 實施例9 150 0. 53 實施例10 210 0 . 48 實施例11 0. 005 0. 67 實施例12 0.002 0 . 45 實施例1 3 170 0 · 51 實施例14 110 0. 69 -29- -----.---'------------訂---r------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 κι Β7 五、發明說明（28 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表7 液態橡膠組成組成1 組成2 組成3 組成4 N IP0L1312 100 — — — NIPOL DN601 —...... 100 ...... —— L IR-30 — ---------" 100 — R-45HT —— — — 100 山菲爾EX 15 — 15 —— 活性鋅粉ΑΖ0 5 —— 5 — 硬脂酸300 1 — 1 — 山謝拉-M 1 —— 1 — ELM434 —— 12 — —— TPLS27592 — — ......— 15 耶斯列克G 1 6 5 0 3 5 5 10 (表中數值為重量份數） •冬〇· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（） 29 表8 RFL組成經濟部智慧財產局員工消費合作社印製重量份軟水 390 氫氧化納水溶液 (濃度；1 〇重量！η 6 間苯二酚 25 甲醛水溶液 (濃度；37重量！Π 25 丙烯腈/ 丁二烯乳膠 540 氨水溶液 (濃度；28重量》：) 14 -31- ----‘---一----裳--------訂---^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 B7 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表9 固態橡膠組成組成5 組成6 組成7 組成8 N IP0L1043 100 — —— — HIPOL DN002 —— 100 — —— N IPOL IR2200 — — 100 — NIPOL BR1220 —— —— — 100 山菲爾EX 1 · 5 1 . 5 2 · 5 1 . 5 活性鋅粉ΑΖ0 5 5 5 3 硬脂酸300 1 1 2 2 山謝拉- Μ 1 1 1 1 (表中數值為重量份數） -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7B7 3 1五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 0 黏著性評估液態橡膠組成固態橡膠組成黏著力 (k g / 1 0 m m ) 實施例1 5 組成1 組成5 24.3 實施例16 組成1 組成6 22 . 0 實施例17 組成2 組成5 25 . 1 實施例1 8 組成2 組成6 21 · 8 實施例19 組成3 組成7 22 · 5 實施例20 組成4 組成8 23 · 5 實施例2 1 組成1 組成7 13 · 2 實施例22 組成2 組成8 15. 4 實施例2 3 組成2 組成7 14.5 實施例2 4 組成3 組成5 13.1 實施例25 組成4 組成7 12.7 —*—'—裝--------訂—^------ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 557309 A7 _B7_ 五、發明說明（） 32 齑業上利用僭倌本發明係於強化纖維含浸具有適當黏度範圍而且實質上不含溶劑之液態橡膠，故在預浸體中並無未含浸部或缺損部。因此，在預浸體中的液態橡膠交聯所得纖維強化橡膠材料中，可防止單線彼此摩擦，結果大為改進耐彎曲疲勞性。本發明纖維強化橡膠材料係利用含有與該橡膠成份同類橡膠成份之芯材補強，故基材和芯材的界面黏著力強。因此，纖維強化橡膠材料即使重複變形，S材和基材的界面也不容易剝離，結果可大為改善耐彎曲疲勞性。本發明纖維強化橡膠材料做為輪胎、皮帶、軟管等橡膠資材時，具有實用的耐彆曲疲勞性，充分發揮具有碳纖維的尺寸安定性、耐熱性、耐水性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂---卜------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

六、申請專利範圍第881 23 1 34號「預浸體及纖維強化橡膠材料」專利案 (92年8月15曰修正本）六申請專利範圍： 1 . 一種預浸體，係由70°C時黏度在〇 . OlPa · s〜l〇〇Pa · s 範圍內，且實質上不含溶劑的液態橡膠經含浸於強化纖維而得者；其中該液態橡膠係以數目平均分子量5〇〇〜 5000之液狀聚合物爲主，該液態橡膠主要由遠鉗 (tele cheHc)聚合物組成，該液態橡膠係選自液狀丙烯腈/丁二烯共聚物、液狀聚異戊間二烯和液狀丁二烯之至少一種，該液態橡膠係由環氧樹脂構成，且該環氧樹脂之環氧當量在250〜2500範圍內，該環氧樹脂主要具有柔軟架構，環氧樹脂係選自聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、二聚酸二縮水甘油酯之至少一種，該強化纖維係碳纖維，碳纖維之抗拉強度在4000MPa 以上，碳纖維之斷裂伸長率爲1 .6%以上。 2 . —種纖維強化橡膠材料，係由如申請專利範圍第1項之預浸體中的液態橡膠交聯而成且抗拉強度保持率（Ta /Tb ) 爲0.81〜0.96者。 3 . —種纖維強化橡膠材料，係利用強化纖維含浸橡膠成份所得預浸體製成之芯材，對含有與該橡膠成份同類的橡膠成份之基材加以補強而成者；其中該同類橡膠成份包含同構之丙烯腈/丁二烯橡膠’芯材和基材於全部橡膠成份1 0 0重量％中的該同類橡膠成份含量，分別合s十在 557309 t、申請專利範圍 50〜100重量％，芯材的橡膠成份之單體殘基率與基材的橡膠成份之單體殘基率相差在1 0重量％以下，芯材所含橡膠成份之共聚合組成比率與基材所含橡膠成份之共聚合組成比率相差在1 0重量％以下，強化纖維爲碳纖維，碳纖維之抗拉強度在4000MPa以上，且斷裂伸長率在 1 . 6%以上。 4 .如申請專利範圍第3項之纖維強化橡膠材料，其係用於輪胎。 5 .如申請專利範圍第3項之纖維強化橡膠材料’其係用於皮帶。